制备单壁碳纳米管网的方法
阅读：484发布：2020-05-13
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1.一种方法，包括：
通过以下方式为半导体单壁碳纳米管(s-SWCNT)网确定期望的掺杂条件：
在各自组的掺杂条件下掺杂多个s-SWCNT网的每一个；
为在所述各自组的掺杂条件下掺杂的所述多个s-SWCNT网确定作为吸收光谱的部分漂白的函数的热电(TE)功率因数；和
使用该函数来确认所述吸收光谱的部分漂白范围内的TE功率因数之一，其中该确认的TE功率因数对应于所述期望的掺杂条件。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述掺杂包括：
将所述s-SWCNT网浸泡在包含电荷转移掺杂剂的溶液中直到所述s-SWCNT网的电荷载体掺杂水平饱和；和
接下来降低所述s-SWCNT网的电荷载体掺杂水平。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述电荷转移掺杂剂包括六氯锑酸三乙基氧鎓(OA)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述掺杂包括将所述s-SWCNT网顺序地浸泡在包含提高的浓度的电荷转移掺杂剂的溶液中。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述电荷转移掺杂剂包括六氯锑酸三乙基氧鎓(OA)。
6.根据权利要求1所述的方法，进一步包括通过调节所述s-SWCNT网的碳纳米管的直径来控制所述s-SWCNT网的带隙。
7.根据权利要求6所述的方法，其中将所述带隙控制为具有大约1.0eV至大约1.2eV的值。
8.根据权利要求1所述的方法，进一步包括去除至少一部分包裹在所述s-SWCNT网的碳纳米管周围的聚合物。
9.根据权利要求1所述的方法，进一步包括，在确定所述期望的掺杂条件前：
使用基于聚芴的聚合物从多分散SWCNT烟灰选择性地提取s-SWCNT；和进行所述s-SWCNT的超声喷雾沉积以形成所述s-SWCNT网。
10.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在所述期望的掺杂条件下掺杂s-SWCNT网。
11.根据权利要求1所述的方法，其中该确认的TE功率因数是在所述吸收光谱的部分漂白范围内的最大TE功率因数。
12.根据权利要求1所述的方法，其中该确认的TE功率因数为至少340μW m-1K-2。
13.一种组合物，其包含：
掺杂的半导体单壁碳纳米管(s-SWCNT)网，
-1 -2
其中所述s-SWCNT网的热电(TE)功率因数为至少340μW m K 。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述s-SWCNT网的带隙为大约1.0eV至大约
1.2eV。
15.根据权利要求13所述的组合物，其中所述s-SWCNT网是用六氯锑酸三乙基氧鎓(OA)掺杂的。
制备单壁碳纳米管网的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请根据35U.S.C.§119要求2015年7月13日提交的美国临时专利申请No.62/191,911，2015年8月28日提交的美国临时专利申请No.62/211,064以及于2016年4月1日提交的美国临时专利申请No.62/316,709的优先权，其内容通过引用整体并入本文。
[0003] 合同来源
[0005] 发明背景
[0006] 本发明涉及单壁碳纳米管(SWCNT)，其可用于热电(TE)发电。廉价高效的TE材料的开发提供了在独立发电系统、热电联产结构(例如，偶联到光伏模块)和/或冷却系统(例如，微处理器冷却)中将废热转化为无污染电力的前景。高效TE材料需要导电良好而不是导热良好，从而可保持热梯度产生TE效应。然而，这对于大多数材料系统来说具有挑战性，因为电和热导率是典型地通过电荷载体密度相互关联的，从而热导率随着电导率提高而提高。将电和热导率分离已在一些无机半导体(ISC)中实现，比如碲化铋(Bi2Te3)，然而在这些材料中的进一步改进可能需要开发复杂和/或纳米级别的结构。复杂的制造策略，再加上材料成本、稀缺性、毒性和处置，可能显著地限制基于这样的材料的TE设备的大规模开发的潜力。
[0007] 溶液相可加工的纳米材料的尺寸调节物理性能可以为能量收集/存储和廉价、自下而上的方法实现多种策略来制造具有独特形式和功能(例如，柔性、重量轻和/或可穿戴)的设备。大块ISC的纳米结构化已表现出对改进TE能量转换设备的特别前景，其将来自废物和天然热源的热能量转换成电，因为有益地形成了纳米级别界面。然而，性能最好的ISC与需要TE发电机采用不规则或甚至是柔性形状因素的应用不相容。
[0008] 相反，纳米结构的有机半导体(OSC)，包括SWCNT，为TE应用提供了许多奇妙的技术特性，比如地球上富足的原料、低成本沉积和柔性形状因素。尽管它们的有前景的电子性能，SWCNT在TE能量转换方法受到的关注很少，只有几篇研究是专注于在基于导电聚合物的复合材料中包含SWCNT的使用。两篇最近的研究表明，富含半导体(s-SWCNT)物质的膜比含有显著分数的金属(m-SWCNT)物质的膜的热电势更高。除了这些结果，对TE功率因数和热导率与SWCNT直径、电子结构和载体密度的详细相关性知之甚少。虽然单独SWCNT具有大的热导率(κ>1,000W m–1K–1)，但纳米管绳或束的垫子获得的值低得多(κ<35W m–1K–1)。
[0009] 发明概述
[0010] 本发明示例的实施方案提供确定半导体单壁碳纳米管(s-SWCNT)的期望的掺杂条件的方法。一种示例的方法包括在各自组的掺杂条件下掺杂多个s-SWCNT网的每一个；为在所述各自组的掺杂条件下掺杂的所述多个s-SWCNT网确定作为吸收光谱的部分漂白的函数的TE功率因数；和使用该函数来确认所述吸收光谱的部分漂白范围内的TE功率因数之一，其中该确认的TE功率因数对应于所述期望的掺杂条件。
[0011] 掺杂可包括将所述s-SWCNT网浸泡在包含电荷转移掺杂剂的溶液中直到所述s-SWCNT网的电荷载体掺杂水平饱和；和接下来降低所述s-SWCNT网的电荷载体掺杂水平。电荷转移掺杂剂可包括六氯锑酸三乙基氧鎓(OA)。
[0012] 备选地，掺杂可包括将所述s-SWCNT网顺序地浸泡在包含提高的浓度的电荷转移掺杂剂的溶液中。电荷转移掺杂剂可包括OA。
[0013] 所述方法可包括通过调节所述s-SWCNT网的碳纳米管的直径来控制所述s-SWCNT网的带隙。该带隙可被控制为具有大约1.0eV至大约1.2eV的值。
[0014] 所述方法还可包括去除至少一部分包裹在所述s-SWCNT网的碳纳米管周围的聚合物。此外，所述方法还可包括，在确定所述期望的掺杂条件前，使用基于聚芴的聚合物从多分散SWCNT烟灰选择性地提取s-SWCNT；和进行所述s-SWCNT的超声喷雾沉积以形成s-SWCNT网。
[0015] 所述方法还可包括在所述期望的掺杂条件下掺杂s-SWCNT网。该确认的TE功率因数可为在所述吸收光谱的部分漂白范围内的最大TE功率因数。该确认的TE功率因数可为至少340μW m-1K-2。
[0016] 根据本发明的另一方面，提供了组合物。该组合物包含掺杂的s-SWCNT网，其中所述s-SWCNT网的TE功率因数为至少340μWm-1K-2。所述s-SWCNT网可具有的带隙为大约1.0eV至大约1.2eV。所述s-SWCNT网可用OA掺杂的。
[0018] 附图简述
[0019] 图1(a)和1(b)显示了纳米复合材料网的原子力显微(AFM)图像和相应的绘图，其中s-SWCNT夹杂物分别分散在聚合物基质中和不含聚合物的s-SWCNT网中；
[0020] 图2(a)-2(e)显示了m-SWCNT和s-SWCNT的热电势的密度泛函理论(DFT)计算；
[0021] 图3显示了SWCNT的晶胞；
[0022] 图4(a)-4(d)显示了富含s-SWCNT的分散和良好偶联的s-SWCNT薄膜的沉积；
[0024] 图6显示了掺杂的聚合物的光电子性能的比较：LV s-SWCNT网与掺杂的原始SWCNT网；
[0025] 图7(a)-7(c)显示了未掺杂的和重度掺杂的聚合物的吸收光谱的比较：LV网和二氯乙烷(DCE)溶液中的聚合物；
[0026] 图8(a)和8(b)显示了未掺杂的和重度掺杂的聚(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)(PFO)的x射线光电子谱(XPS)：(7,5)s-SWCNT网和PFO膜；
[0027] 图9(a)-9(g)显示了s-SWCNT网用OA的p-型掺杂；
[0028] 图10显示了半导体碳纳米管的积分的能态密度(DOS)；
[0029] 图11显示了掺杂的PFO：SG65(7,5)s-SWCNT网中氯与锑之比；
[0030] 图12(a)-12(f)显示了各种含聚聚合物/s-SWCNT薄膜的TE性能；
[0032] 图14(a)-14(d)显示了未掺杂的和掺杂的PFO-BPy：LV s-SWCNT网的温度依赖TE性能。
[0033] 图15(a)-15(c)显示了中度掺杂的PFO-BPy：LV s-SWCNT网的TE性能的温度依赖性；
[0034] 图16(a)和16(b)显示了PFH-A：HiPCO网的TE性能中的掺杂“迟滞”；
[0035] 图17(a)-17(f)比较了具有聚合物包裹的管的s-SWCNT网与没有聚合物包裹的管的s-SWCNT网的特性；
[0036] 图18显示了s-SWCNT网的傅立叶变换红外(FTIR)吸收光谱；
[0037] 图19(a)-19(b)显示了具有聚合物包裹的管的s-SWCNT网和没有聚合物包裹的管的s-SWCNT网的TE性能；
[0038] 图20(a)-20(i)显示了具有聚合物包裹的管的s-SWCNT网和没有聚合物包裹的管的s-SWCNT网的吸光率、电导率和TE功率因数；和
[0039] 图21(a)-21(c)显示了具有聚合物包裹的管的s-SWCNT网和没有聚合物包裹的管的s-SWCNT网的更详细的吸收光谱。
[0040] 示例的实施方案的详细说明
[0041] 本发明示例的实施方案提供的s-SWCNT网具有精细控制手性分布(或带隙)和载体密度，能够实现大TE功率因数，高于340μW m–1K–2，这与性能最好的导电聚合物相当并大于之前已知的碳纳米管膜所能实现的。根据本发明的示例的实施方案控制载体掺杂，相对于未掺杂的s-SWCNT网，显著地降低热导率κ。去除包裹在碳纳米管周围的聚合物改进了所述s-SWCNT网的TE性能。
[0042] 材料的TE性能由无量纲品质因数zT＝(α2σ)T/κ表示，其中α为热电势(赛贝克系数)，σ为电导率，α2σ为TE功率因数，κ为热导率和T为绝对温度。热电势α为材料在经历温差ΔT时产生的电动势ΔV并且由α＝ΔV/ΔT给出。当优化材料体系的品质因数zT时可控制TE功率因数α2σ。为了实现高品质因数zT，可将TE功率因数α2σ最大化同时保持低热导率κ。
[0043] 图1(a)和1(b)显示了AFM图像和相应的纳米复合材料网的绘图，其中s-SWCNT夹杂物分别分散在聚合物基质和不含聚合物的s-SWCNT网中。在两种情况中，网能够包括单独s-SWCNT和s-SWCNT的束或绳。通过降低样品尺寸可以控制热和电传输性能。在较小的长度尺度上，边界界面和夹杂物引入了能够成为振子(vibron)或声子有效散射中心的或允许仅传输高能量电子的界面。
[0044] 如以下进一步详细讨论的，根据本发明示例的实施方案，s-SWCNT富含于任何合适的材料，比如基于各种化学基团部分(例如，芴、噻吩、咔唑等)的共轭的聚合物或共聚物，DNA，或表面活性剂，并且由原料SWCNT烟灰提取，该烟灰可为纳米管原材料。所述s-SWCNT由碳原子组成，但可包括替换性掺杂的元素，比如氮或硼原子，代替一些碳原子。然后，s-SWCNT的均匀薄膜通过任何合适的方法，比如超声喷雾形成。接下来，所述s-SWCNT膜使用热稳定的p-型或n-型掺杂剂掺杂。可使用任何合适的电荷转移掺杂剂，比如路易斯酸或碱(比如2,3,5,6-四氟-四氰基对醌二甲烷(F4-TCNQ)，六氯锑酸三乙基氧鎓(OA)，肼，和/或乙二胺)，和/或布朗斯台德-劳力酸或碱(比如硝酸、硫酸和/或三氟乙酸)。路易斯或布朗斯台德酸将产生p-型s-SWCNT网(其中空穴为主要载体)，而路易斯或布朗斯台德碱将产生n-型s-SWCNT网(其中电子为主要载体)。掺杂水平通过吸附的掺杂剂的量来调节。通过调节掺杂水平，可优化TE功率因数α2σ。
[0045] 本发明示例的实施方案提供有潜在价值的廉价有机材料的薄膜，其能够有效地将废热转化成电。如以上讨论的，示例的方法使用富含的s-SWCNT并通过使用受控量的掺杂剂分子来调节构成膜的s-SWCNT的费米能而调节它们的TE性能。所述s-SWCNT还可具有可调节的颜色，其可用于TE织物，因为它们是具有可调节直径的带隙的纳米材料。特定s-SWCNT的聚合物、直径分布、电子结构，和/或网的总体组成可以是能调节的，以限定膜的TE性能。例如，如果具体的聚合物提供大TE功率因数α2σ，则这些聚合物可被工程化到复合材料中以通过提供在高电导率σ下的提高的热电势α实现更高的TE功率因数α2σ。类似地，如果具体的s-SWCNT能态密度提供大TE功率因数α2σ，则这些s-SWCNT密度可被工程化到复合材料中以通2
过提供在高电导率σ下的提高的热电势α实现更高的TE功率因数ασ。
过提供在高电导率σ下的提高的热电势α实现更高的TE功率因数ασ。
[0046] 此外，可将高纯度单一手性s-SWCNT掺入本来的多分散s-SWCNT复合材料。这可提供在非常高电导率下的有利的高热电势α。此外，膜可以以调节的同位素(或原子)组成来制造从而有理性地掺入声子散射中心。这可提供有利的低热导率同时保持高热电势α和高电导率。
[0047] 本发明示例的实施方案可在SWCNT中保持非常高的热电势α，同时实现高电导率σ。这两种性能限定TE品质因数zT内的TE功率因数α2σ并且是非常难以同时优化的，因为它们典型地相对于彼此反向变化。在低载体密度下，热电势α典型地高，而电导率σ低。随着载体密度升高，热电势α下降而电导率σ升高。本发明示例的实施方案可采用被作为能够通过调节费米能而优化的材料的基于芴的聚合物或共聚物主体围绕的s-SWCNT。这种类型的调节能力在含有s-SWCNT和m-SWCNT两者的膜中可能是不可能的，因为m-SWCNT在所有能量下具有有限能态密度(DOS)，导致低固有热电势α并且非常难以通过分子掺杂来调节。此外，本发明示例的实施方案利用基于芴的聚合物或共聚物的极高灵敏度来提取高收率的s-SWCNT。
这些聚合物能够使特定分布的SWCNT高度选择性分散，并且这些分布能够通过选择适当的聚合物和SWCNT合成条件来灵敏地调节，如以下进一步详细讨论的。
这些聚合物能够使特定分布的SWCNT高度选择性分散，并且这些分布能够通过选择适当的聚合物和SWCNT合成条件来灵敏地调节，如以下进一步详细讨论的。
[0048] 本发明的示例的实施方案提供制造和掺杂基于富含s-SWCNT的TE材料的方法。实验数据已验证了，表明s-SWCNT的热电势α的理论预测能够在低掺杂密度下显著地超过相关领域研究中获得的那些(500μV K–1)。通过控制掺杂条件，热电势α值能够即使在非常高载体密度和电导率σ值下仍保持远超过100μV K–1，为s-SWCNT提供最佳TE功率因数α2σ大约340μW m–1K–2，且电子带隙为大约1.0eV-1.2eV。根据本发明的示例的实施方案的掺杂方法显著地阻碍了主宰未掺杂的碳纳米管网中的热导率κ的振子/声子贡献。
[0049] 已进行了代表性m-和s-SWCNT的DOS和热电势的第一原理密度泛函理论(DFT)计算。在扩散传输机理中，热电势可以用Mott等式表达：
[0050]
[0051] 能量依赖电导率由σ(E)＝e2Ne(E)D(E)给出，DOS和扩散常数的积，DOS和扩散常数都取决于能量。在低温近似中，热电势值能够表达为对数形式：
[0052]
[0053] 并且热电势大约等于弹道项和扩散项，α≈αball+αdiff。因此，总热电势可以写作：
[0054]
[0055] 其中第一项描述了由于DOS的形状的弹道贡献，第二项描述了扩散贡献。在这样的实例中，仅计算了热电势的弹道贡献。初始工作表明，扩散项为与弹道项符号相同的简单常数，表明总可实现的热电势可略大于这里估算的。
[0056] 在低温近似中，热电势值能够表达为对数形式：
[0057]
[0058] 其中E为能量，Ef为费米能级的能量，方括号中的第一项为由于DOS N(E)的形状造成的对热电势的弹道(或固有)贡献，第二项为由于扩散系数D(E)的能量依赖性造成的扩散(或外来)贡献，kB为Boltzmann常数，T为绝对温度和e为元素电荷。在这样的实例中，仅基于等式(4)计算了对热电势的弹道贡献，但来自扩散分量的贡献也可如以上讨论的确定。
[0059] 在这样的实例中，在Vienna Ab Initio模拟软件包(VASP)中运用缀加平面波(PAW)和Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交换关联泛函。使用动能截止400eV的平面波基组，并且释放所有原子定位，直到力低于 为了计算电子DOS，别为(9,9)，(7,5)和(10,8)SWCNT采用(500×1×1)，(40×1×1)和(20×1×1)Γ-中心的k-点取样，并应用
0.02eV的高斯展宽。
0.02eV的高斯展宽。
[0060] 图2(a)-2(e)显示了m-SWCNT和s-SWCNT的热电势α的DFT计算。图2(a)显示了五个计算的SWCNT中的三个的晶胞：(7,5)和(10,8)s-SWCNT分别为小直径一氧化碳歧化和大直径激光气化(LV)样品的代表，而(9,9)为大直径m-SWCNT的代表。
图2(b)-1(d)显示了相同的三个SWCNT的电子DOS(下面板)内的作为费米能位置函数的热电势α(上面板)，其中零能量固定到未掺杂的SWCNT的费米能位置。图2(e)显示了所有五种SWCNT物质的DFT计算的峰值热电势α的比较。
图2(b)-1(d)显示了相同的三个SWCNT的电子DOS(下面板)内的作为费米能位置函数的热电势α(上面板)，其中零能量固定到未掺杂的SWCNT的费米能位置。图2(e)显示了所有五种SWCNT物质的DFT计算的峰值热电势α的比较。
[0061] 如以上讨论的，DFT研究的主要代表性半导体物质为(7,5)和(10,8)s-SWCNT，而主要金属物质为(9,9)m-SWCNT。为了计算电子DOS，分别为(9,9)，(7,5)和(10,8)SWCNT使用(500×1×1)，(40×1×1)和(20×1×1)Γ-中心的k-点取样，并应用0.02eV的高斯展宽。为了排除由(9,9)m-SWCNT的降低尺寸的晶胞带来的可能的效应，计算还在崎岖的(10,0)和(16,0)s-SWCNT上进行，其具有分别与(7,5)和(10,9)s-SWCNT相似的直径，但小得多的晶胞，尺寸与(9,9)m-SWCNT相似。图3显示了DFT计算中考虑的五个主要SWCNT手性部分的晶胞。
[0062] DFT计算表明，两个模型s-SWCNT的固有热电势α的峰值比(9,9)m-SWCNT的高几乎一个数量级，与相关技术的近期实验结果在数量上一致。然而，该s-SWCNT的预测的热电势α的量值显著地高于相关技术的近期实验中获得的值。在任一方向上的仅大约60meV的小费米能偏移，ΔEF，就分别在图2(b)中所示(7,5)和(10,8)s-SWCNT中产生了大约1,300μV K–1和800μV K–1的最大热电势α，高于之前实验已知的最高值(大约160μV K–1)几乎一个数量级。虽然热电势α随ΔEF提高而单调衰减，计算表明，受控掺杂的s-SWCNT内的热电势α能够保持远高于100μV K–1来进行较大的费米能偏移；例如，(7,5)s-SWCNT的α为200μV K–1，对于ΔEF≈0.4eV。图2(c)总结了五种不同SWCNT的峰值DFT计算的热电势α，这表明所有四种s-SWCNT的DFT计算的最大热电势α显著地高于(9,9)m-SWCNT。这种量级的热电势α，再加上已在文献中记载的掺杂的s-SWCNT的高电导率，注定这些材料在TE设备中具有显著技术潜能。
[0063] 本发明的示例的实施方案提供高度调节的s-SWCNT薄膜，其具有精细控制的SWCNT手性分布和载体密度。图4(a)-4(d)显示了富含s-SWCNT的分散和良好偶联的s-SWCNT薄膜的沉积。图4(a)显示了可用于分散富含s-SWCNT的基于芴的聚合物或共聚物的三个实例的化学结构。图4(b)显示了PFO/SG65(7,5)，PFH-A：HiPCO，PFO-BPy：LV和PFO-BPy：Tuball s-SWCNT分散的代表性吸收光谱，其中平均SWCNT直径(电子带隙)分别为0.8nm(1.5eV)，1.1nm(1.1eV)，1.3nm(0.95eV)和1.8nm(0.7eV)。图4(c)显示了PFO/SG65(7,5)s-SWCNT的溶液相和薄膜样品的吸收光谱。虚线显示了薄膜在通过OA重度p-型掺杂后的吸光谱。图4(d)显示了PFO-BPy/LV薄膜的代表性形貌原子力显微照片。这些吸光率测量在Cary 500分光光度计上进行，其步长尺寸2nm和扫描速度600nm/min(等价于每点0.2秒的集成时间)。在溶液相测量的情况下，使用具有空白溶剂的小瓶作为基准。对于膜测量，使用空白载玻片作为基准。
[0064] 为产生富含半导体样品，可使用基于芴的聚合物或共聚物，比如图4(a)中所示的那些选择性地从多分散SWCNT烟灰提取s-SWCNT。基于芴的聚合物和共聚物已显示对s-SWCNT非常高的选择性，并且还同时具有在大范围的直径上令人印象深刻的收率和产量，近期的场效应晶体管(FET)研究表明，m-SWCNT的杂质水平≤0.02％。图4(b)中所示的所有样品表现出吸光率和拉曼光谱法实质上检测不到的m-SWCNT杂质，但这些技术不能对s-SWCNT纯度水平超过大约99％进行量化评估。
[0065] 例如，为了制备聚合物：s-SWCNT分散，可使用四种不同SWCNT来源材料：(1)通过LV在炉温大约1125℃合成的SWCNT；(2)商业获得的“SG65i”材料，其由 钴钼催化合成；(3)商业获得的原料 材料，其通过CO的高压歧化合成；和(4)商业获得的
原料TuballTM SWCNT。原料LV SWCNT， SWCNT和TuballTM SWCNT都被推定为含有
大致1：3比例的金属和半导体管，而 材料富含s-SWCNT，尤其是(6,5)s-
SWCNT。SWCNT可分散在基于芴的聚合物或共聚物溶液中，该溶液通过将聚合物以0.4-2mg/mL的浓度溶于甲苯而产生。所使用的聚合物可包括聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-交替共聚-(6,6′-{2,2′-联吡啶})](PFO-BPy)，聚[(9,9-二己基芴基-2,7-二基)-共聚-(9,10-蒽)](PFH-A)，和/或聚(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)(PFO)。这些基于芴的聚合物选择性地包裹s-SWCNT，使得在低于1％m-SWCNT杂质水平下SWCNT分散。虽然这三种基于芴的聚合物仅选择半导体管，但各聚合物选择不同数量的s-SWCNT。PFO-BPy选择大直径管并且对特定手性没有偏好，PFH-A选择接近扶手椅s-SWCNT并且分散窄得多的手性分布，而PFO仅从SG65i材料选择(7,5)管，即使前体材料主要由(6,5)s-SWCNT组成。关于使用选择性地包裹具有大直径范围的半导体纳米管的基于芴的半导体聚合物产生高s-SWCNT收率分散的进一步详细情况，参见Guillot,S.L.et al.Precision printing and optical modeling of ultrathin SWCNT/C60 heterojunction solar cells.Nanoscale 7,6556–6566(2015)和Mistry,K.S.,Larsen,B.A.&Blackburn,J.L.High-Yield Dispersions of Large-
Diameter Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes with Tunable Narrow Chirality Distributions.ACS Nano 7,2231–2239(2013)，它们的全部公开内容通过引用纳入本申请。
原料TuballTM SWCNT。原料LV SWCNT， SWCNT和TuballTM SWCNT都被推定为含有
大致1：3比例的金属和半导体管，而 材料富含s-SWCNT，尤其是(6,5)s-
SWCNT。SWCNT可分散在基于芴的聚合物或共聚物溶液中，该溶液通过将聚合物以0.4-2mg/mL的浓度溶于甲苯而产生。所使用的聚合物可包括聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-交替共聚-(6,6′-{2,2′-联吡啶})](PFO-BPy)，聚[(9,9-二己基芴基-2,7-二基)-共聚-(9,10-蒽)](PFH-A)，和/或聚(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)(PFO)。这些基于芴的聚合物选择性地包裹s-SWCNT，使得在低于1％m-SWCNT杂质水平下SWCNT分散。虽然这三种基于芴的聚合物仅选择半导体管，但各聚合物选择不同数量的s-SWCNT。PFO-BPy选择大直径管并且对特定手性没有偏好，PFH-A选择接近扶手椅s-SWCNT并且分散窄得多的手性分布，而PFO仅从SG65i材料选择(7,5)管，即使前体材料主要由(6,5)s-SWCNT组成。关于使用选择性地包裹具有大直径范围的半导体纳米管的基于芴的半导体聚合物产生高s-SWCNT收率分散的进一步详细情况，参见Guillot,S.L.et al.Precision printing and optical modeling of ultrathin SWCNT/C60 heterojunction solar cells.Nanoscale 7,6556–6566(2015)和Mistry,K.S.,Larsen,B.A.&Blackburn,J.L.High-Yield Dispersions of Large-
Diameter Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes with Tunable Narrow Chirality Distributions.ACS Nano 7,2231–2239(2013)，它们的全部公开内容通过引用纳入本申请。
[0066] 直径(或带隙)通过用于制造s-SWCNT网的合成条件来确定。例如，从原料起始材料选择聚合物比如PFO，PFH-A，PFO-BPy，SMP，PF-PD，或相似的基于芴的聚合物或共聚物可用于控制从原料起始材料选择什么具体的s-SWCNT。带隙可控制为具有任何合适的值。例如，由于以下进一步详细讨论的原因，带隙可控制为具有大约1.0eV至大约1.2eV的值。例如，聚合物PFH-A和 材料可用于实现这样的带隙。 材料含有s-SWCNT的分布，该s-SWCNT的带隙处于接近该范围，并且PFH-A和s-SWCNT的特定子集的化学相互作用产生富含带隙为大约1.1eV的s-SWCNT的样品。s-SWCNT的子集通过起始SWCNT材料和共轭的聚合物的选自来确定。这样的组合可通过任何合适的方法来确定，比如方法披露于Mistry,K.S.,Larsen,B.A.&Blackburn,J.L.High-Yield Dispersions of Large-Diameter
Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes with Tunable Narrow Chirality Distributions.ACS Nano 7,2231–2239(2013)，其全部公开内容通过引用纳入本申请。
Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes with Tunable Narrow Chirality Distributions.ACS Nano 7,2231–2239(2013)，其全部公开内容通过引用纳入本申请。
[0067] 一旦s-SWCNT分散在聚合物中，过量聚合物的主要部分可在不断的20小时超声离心运行期间去除，直到溶液达到质量比例为1：1至2：1的聚合物：s-SWCNT，这在每次离心运行后使用Beer-Lambert法则A＝εcl由溶液的吸收光谱，其中A为吸光率，ε为衰减摩尔消失系数，c为浓度和l为路径长度。
[0068] 图4(c)和4(d)中所示的高品质s-SWCNT网可通过合适的超声喷雾沉积技术制备，比如描述于Guillot,S.L.et al.Precision printing and optical modeling of ultrathin SWCNT/C60heterojunction solar cells.Nanoscale 7,6556–6566(2015)和Dowgiallo,A.-M.,Mistry,K.S.,Johnson,J.C.&Blackburn,J.L.Ultrafast
Spectroscopic Signature of Charge Transfer between Single-Walled Carbon
Nanotubes and C60.ACS Nano 8,8573–8581(2014)中的那些，它们的全部公开内容通过引用纳入本申请。在一个实例中，超声喷雾器利用Sonotek 120kHz冲击喷嘴。室温SWCNT墨水以300μl/min在7std L/min的氮气流下用0.8瓦超声喷雾头功率来喷雾。将基材加热到130±10℃，同时进行喷雾。将喷出的s-SWCNT膜在78℃浸泡在甲苯中10-20分钟以去除过量的基于芴的聚合物或共聚物。膜厚度通过s-SWCNT墨水的浓度和喷雾器运行次数来控制并通过原子力显微(AFM)对甲苯浸泡的膜直接测量。
Spectroscopic Signature of Charge Transfer between Single-Walled Carbon
Nanotubes and C60.ACS Nano 8,8573–8581(2014)中的那些，它们的全部公开内容通过引用纳入本申请。在一个实例中，超声喷雾器利用Sonotek 120kHz冲击喷嘴。室温SWCNT墨水以300μl/min在7std L/min的氮气流下用0.8瓦超声喷雾头功率来喷雾。将基材加热到130±10℃，同时进行喷雾。将喷出的s-SWCNT膜在78℃浸泡在甲苯中10-20分钟以去除过量的基于芴的聚合物或共聚物。膜厚度通过s-SWCNT墨水的浓度和喷雾器运行次数来控制并通过原子力显微(AFM)对甲苯浸泡的膜直接测量。
[0069] 图5(a)-5(d)显示了代表性s-SWCNT膜的轮廓测量和AFM测量，并且表明，该膜在大面积上是均匀的并且具有低表面粗糙度。图5(a)和5(b)分别显示了甲苯浸泡处理之前和之后的光学显微照片。图5(a)中沉积后原样的膜表现出由于过量聚合物堆积造成的严重的表面粗糙度，这能够通过热甲苯浸泡去除，得到图5(b)中所示的非常光滑的膜。图5(c)显示了甲苯浸泡处理后的s-SWCNT网的表面的AFM显微照片。图5(d)显示了图5(c)中所示的虚线确定的高度形态，表示甲苯处理产生了光滑的s-SWCNT网(方均根表面粗糙度Rq<8nm)。
[0070] 在以上讨论的实例中，在初始膜沉积后，甲苯浸泡去除过量的基于芴的聚合物或共聚物，使聚合物包裹的s-SWCNT的质量比例为大约1：1聚合物：s-SWCNT，并使得s-SWCNT之间能够紧密物理接触和高效电子偶联，这通过拓宽的激子跃迁来指示，比如图4(c)中所示的那些。接下来将膜通过浸泡在OA溶液中而完全掺杂，OA为强的单一电子氧化剂。在这样的实例中，为了实现完全掺杂，将膜在78℃浸渍在OA在DCE中的浓溶液中最少大约1分钟，在DCE中大于1mg/mL OA溶液的浴中。然而，任何其它合适的条件、溶液和/或溶剂也可使用。这里，“完全掺杂”被限定为进一步提高浓度和/或浸泡时间不会对吸收光谱或膜传导率产生进一步变化的掺杂水平。
[0071] 吸附的OA分子注入的空穴大密度(对于完全掺杂的膜来说大约1x 1020cm–3)强烈漂白s-SWCNT的激子跃迁，如图4(c)中标记为“重度掺杂的膜”虚线所示，并且显著地提高该膜的电导率σ。S11吸收带强度的漂白或降低提供了碳纳米管的载体掺杂的质化指示，其中漂白的量级取决于载体掺杂密度(即较大的载体密度导致更显著的漂白)。S11吸收带的相对漂白，ΔA/A0(S11)，由以下给出：
[0072]
[0073] 其中 和 分别为未掺杂的和掺杂的样品的S11吸收峰下的面积。本发明的示例的实施方案可将x射线光电子光谱法测得的C1s峰的能量偏移与作为掺杂的函数的样品的费米能级ΔEf偏移相关联。这能够使ΔA/A0(S11)与ΔEf关联(参见以下讨论的图9(g))并接着将实验测得的赛贝克值与通过以上讨论的作为费米能级偏移的函数的通过DFT计算预测的那些进行比较(参见以下讨论的图12(e))。
[0074] 在这样的实例中，热电势(赛贝克)测量在采用铜(Cu)块进行温度控制并使之与膜电接触的系统上进行。先将铟垫压到s-SWCNT膜上以确保与Cu块良好的欧姆接触和热接触。Cu块之间的间隔为4mm，从而铟垫之间最小可能的间隔为大约6mm。然而，在这样的实例中采用的铟垫之间的典型的间隔(对于大于90％的测量来说)为大约16-20mm。连接到每个块的电阻加热器产生温度梯度，这通过差示热电偶来测量。对每个样品测量至少四种不同的温度梯度(在–3和+3K之间)，这些点的最佳拟合线的斜率用于记录的热电势α，对电路的所有其它分量(即由于铜/铟接触产生的赛贝克电压)为热电势α校正。基于系统的物理尺寸，系统报告的热电势α的评估的误差低于10％。
[0075] 虽然难以将ΔA/A0(S11)与s-SWCNT膜内的实际载体密度在宽范围的注入载体密度上直接相关，但载体密度可在完全掺杂的膜内基于激子的大致尺寸来评估。为了完全漂白S11激子，载体密度(每单位长度的SWCNT)使得每单位长度Lcor存在大约一个空穴，其中Lcor为相关长度或激子尺寸。Lcor已被确定为范围在大约2nm，从而完全S11漂白发生在空穴密度范围在大约0.5nm-1。(7,5)SWCNT的吸光率截面已被实验地评估为范围在大约1.6x 1017cm2/C原子，并且每纳米SWCNT的原子数量能够在几何上确定为[119.7x d(n,m)]，其中d(n,m)为具有(n,m)手性指数的碳纳米管的直径。使用膜的吸光率系数和完全堆填的SWCNT密度((7,5)SWCNT的)大约1.12g/cm3，该膜可以被评估为具有大约0.42g/cm3的密度(大约40％填充比例)。由于(7,5)SWCNT具有大约99C原子/nm，该密度对于完全掺杂的s-SWCNT薄膜转化为大约1x 1020空穴/cm3的载体密度。
[0076] 多个控制实验表明，s-SWCNT网中剩余的基于芴的聚合物或共聚物不影响测得的电导率σ。进行了聚合物包裹的LV s-SWCNT膜的基本电荷传输性能与没有基于芴的聚合物或共聚物制备的LVSWCNT膜的传输性能的比较。为了制备根据本发明的示例的实施方案的SWCNT膜，可将用羧甲基纤维素(CMC)分散于水性悬浮液中的SWCNT首先喷涂混合(1/3金属，2/3半导体)。然后可将CMC用硝酸从膜消耗，得到没有残余聚合物的重度p-型SWCNT的良好连接的网。在图6中为这些透明SWCNT膜对典型记录的优值系数、在550nm的光学透光率(T550)和薄层电阻(Rsh，以Ω/sq.计)进行绘图。在这样的实例中，聚合物：s-SWCNT网的薄层电阻使用四点探针(1mm探针间隔)测量。测量精度使用薄层电阻为大约14Ω/sq的校正的铟-掺杂的氧化锡样品确定。薄层电阻通过利用AFM测量的膜厚度转化为电导率σ(以S m–1计)。
[0077] 图6显示了掺杂的聚合物：LV s-SWCNT网与掺杂的原始SWCNT网的光电子性能的比较。提供了多种掺杂的SWCNT膜的薄层电阻对透光率(在λ＝550nm测量)。圆圈和方块代表由利用羧甲基纤维素(CMC)作为分散剂的水性分散体喷雾的膜。沉积后，CMC可被硝酸完全消耗。黑圆圈为对这样的硝酸浸泡后立即取出的p-型掺杂的膜的测量，而灰方块是接下来用肼掺杂的n-型的膜的。正三角形和倒三角形是分别由PFH-A或PFO-BPy分散体制备的膜。超声喷雾沉积后，可将膜浸泡在甲苯中以去除过量聚合物，然后通过将膜在78℃浸泡在二氯乙烷(DCE)中大于2mg/ml OA中而强烈掺杂p-型。
[0078] 采用PFH-A和PFO-BPy聚合物的重度掺杂的LV s-SWCNT网的T550/Rsh值遵照与根据CMC过程制备的p-型膜相同的趋势。这样的相关性表明，基于芴的聚合物或共聚物不会增强p-型s-SWCNT膜内的空穴传输。重度掺杂的聚合物包裹的LV s-SWCNT膜的温度依赖电阻也与没有基于芴的聚合物或共聚物制备的SWCNT膜(未示出)相关。在所有情况下，电阻随温度升高降低，表明之前归因于与管-管连接相关的阻隔热活化的传导机理。总而言之，这些实验帮助证实了，图12(a)-12(f)中测得的电性能(以下讨论)不受基于芴的聚合物或共聚物可觉察到地增强，相反产生自膜中s-SWCNT的固有性能，即SWCNT电子结构，掺杂剂控制的费米能级和管间电势阻隔。
[0079] 在聚合物：s-SWCNT网的非常高掺杂密度下，也存在归因于聚合物和吸收光谱的红移肩部外观的最低能量吸收带的强度降低。图7(a)-7(d)显示，这些观察现象能够归因于聚合物的p-型掺杂，因为将OA掺杂剂共溶于聚合物(对于PFH-A和PFO-BPy二者)的DCE溶液中得到了相同光谱特征的升高。图7(a)-7(d)显示了未掺杂的和重度掺杂的聚合物：LV网和在DCE溶液的聚合物的吸收光谱比较。图7(a)显示了在DCE中的PFH-A和PFH-A：LV膜，而图7(b)显示了在DCE中的PFO-BPy和PFO-BPy：LV膜。聚合物：LV膜和溶液相聚合物都通过OA重度掺杂。箭头指向掺杂的s-SWCNT膜中S33SWCNT跃迁区域中可见的主要的PFH-A极化子峰。图7(c)显示了未掺杂的和掺杂的PFO-BPy膜的比较。图7(d)显示了不同厚度的掺杂的PFO-BPy膜的吸光率。图例表明，所有样品的传输性能都是不可测量的。
[0080] 这些控制实验在溶液相中进行以避免由于固态中链间相互作用导致的从光谱特征产生的复杂性。图7(c)显示了，对于重度掺杂的纯净PFO-BPy膜当该聚合物形成主要为无定形的固态结构时观察到了相似结果。图7(d)表明，对重度掺杂的膜观察到的光谱特征独立于PFO-BPy膜厚度，跨越厚度相似于聚合物：s-SWCNT网。然而，纯净PFO-BPy膜具有比聚合物：s-SWCNT网显著地更多的聚合物(例如，10-20倍，对于130nm厚PFO-BPy膜来说)，因为聚合物链致密地堆填。所有测量这些掺杂的PFO-BPy膜的电导率σ的尝试都失败了，即使对期待具有最低薄层电阻的最厚的膜来说也如此。
[0081] 为了解释基于芴的聚合物或共聚物的掺杂行为，考虑了模型系统之间的价态水平抵消：PFO和(7,5)s-SWCNT。Schuettfort,T.,Nish,A.&Nicholas,R.J.Observation of a Type II Heterojunction in a Highly Ordered Polymer-Carbon Nanotube Nanohybrid Structure.Nano Lett.9,3871–3876(2009)评估了价态水平抵消对于(7,5)SWCNT来说为大约500meV。根据Bindl,D.J.et al.Free Carrier Generation and Recombination in Polymer-Wrapped Semiconducting Carbon Nanotube Films and Heterojunctions.J.Phys.Chem.Lett.4,3550–3559(2013)，(9,7)离子化电势被评估为范围在5.18eV。考虑到(9,7)和(7,5)SWCNT的电子带隙，这将(7,5)SWCNT的离子化电势置于范围在大约5.36eV。Janietz,S.et al.Electrochemical determination of the
ionization potential and electron affinity of poly(9,9-dioctylfluorene)
.Appl.Phys.Lett.73,2453–2455(1998)发现离子化电势对于PFO为大约5.8eV。这转化为(7,5)SWCNT和PFO之间大约440meV的评估抵消。在这样的实例中，这样的抵消对于LV SWCNT会增长到大约600meV。
ionization potential and electron affinity of poly(9,9-dioctylfluorene)
.Appl.Phys.Lett.73,2453–2455(1998)发现离子化电势对于PFO为大约5.8eV。这转化为(7,5)SWCNT和PFO之间大约440meV的评估抵消。在这样的实例中，这样的抵消对于LV SWCNT会增长到大约600meV。
[0082] 这暗示着，聚合物没有被显著地掺杂的(即表现出由于极化子形成的可忽略的吸收特征)，直到相当大的偏移发生在费米能级(ΔEF>大约500meV)。聚合物的这样的掺杂能够以两种方式观察到。首先，吸收光谱显示了，基于芴的聚合物被OA以高表面浓度的OA掺杂，即如以下讨论的图9(a)和9(b)和以下讨论的图8(a)和8(b)中所示的最高掺杂水平。这通过以下得到证明：范围在400nm的聚合物吸收的振荡强度降低，和在对应于空穴-掺杂的聚合物的正极化子吸收的较长的波长下的新特征生长。
[0083] 聚合物的掺杂还能够通过XPS C1s峰中FWHM的突然变化而看到。在一个实例中，进行芯能级和功函数XPS测量。XPS芯能级峰使用经清洁的金(Au)标样进行，这包括测量Au的费米能级和芯能级。芯能级光谱以通过能量11.85eV和步长0.10eV收集。这得到了在峰位置±0.05eV的不确定性。功函数通过分析光谱的次要电子截止区域来确定。由于这是一种光子能量独立的测量，次要电子谱使用Au的紫外光电子光谱法校正，其在一次校正扫描中捕捉费米边缘和次要电子截止区域。这些测量以通过能量2.95eV和步长0.025eV进行。这得到了功函数±0.025eV的不确定性。XPS测量在超高真空(UHV)条件(10–10托)下测量。在XPS测量期间样品没有表现出x射线破坏或样品带电的迹象(每种样品在真空低于30分钟)。
[0084] 图8(a)和8(b)显示了未掺杂的和重度掺杂的PFO：(7,5)s-SWCNT网和PFO膜的XPS。图8(a)显示了固有和重度OA-掺杂的PFO或PFO/(7,5)的XPS。PFO光谱表明，PFO/(7,5)样品的C1s光谱对PFO C1s峰的贡献小，并且标明，在高掺杂下，虽然PFO/SWCNT膜的信号受s-SWCNT主宰，但PFO峰值偏移了与SWCNT峰相同的量(大约0.6eV)。由于XPS测量中的芯电子能量被称为费米能级的能量(EF)，这样C 1s能量(EC1s)的大红移直接源自EF向价态带(p-型掺杂)的偏移(ΔEF)。有趣地，对于Cl XPS峰，随着Cl：C比例提高，发现了相似的能量偏移，但与对C 1s谱观察到的偏移的符号相反。相反，对于Sb XPS峰没有发生偏移。这些观察结果表明，OA掺杂过程中形成的主要电荷转移复杂性涉及SWCNT侧壁和Cl原子之间的复杂性。
[0085] 注意到图8(a)中完全掺杂的SWCNT/PFO膜的FWHM比未掺杂的膜的更宽。图8(b)显示了C1s FWHM作为费米能级偏移的函数的依赖性。注意到FWHM在大约0.85eV大致为常数，直到一旦费米能级偏移大于大约500meV其突然提高。这样的费米能级偏移与以上对(7,5)/PFO HOMO水平评估的大约440-500meV的价态水平抵消一致。
[0086] 如以上讨论的，本发明的示例的实施方案控制s-SWCNT膜的载体密度和费米能。通过将网浸渍在DCE中的OA溶液中，改变了描述于Chandra,B.,Afzali,A.,Khare,N.,El-Ashry,M.M.&Tulevski,G.S.Stable Charge-Transfer Doping of Transparent Single-Walled Carbon Nanotube Films.Chem.Mater.22,5179–5183(2010)中的工序，本发明的示例的实施方案可进行聚合物：s-SWCNT网的p-型掺杂，其全部公开内容通过引用纳入本申请。描述于Chandra的工序尝试实现最大(或饱和)掺杂水平。相反，本发明示例的实施方案提供对s-SWCNT网内的掺杂水平的控制。例如，如以下讨论的，可选择期望的掺杂水平以优化s-SWCNT网的TE功率因数α2σ。
[0087] 在本发明的一个示例的实施方案中，s-SWCNT网的掺杂水平可通过以下方式来控制：首先使s-SWCNT网的掺杂水平饱和，从而使s-SWCNT网完全掺杂，和然后从所述s-SWCNT网去除电荷载体以达到所述期望的掺杂水平。例如，饱和可包括在大约78℃将所述s-SWCNT网浸泡在浓OA溶液中至少大约1分钟的单一步骤。OA溶液可具有大于大约1mg/mL的浓度，并且溶剂可为DCE或任何其它适当的溶剂。备选地，饱和可包括将s-SWCNT网浸泡在OA溶液中具有各种浸泡时间、浓度和/或温度的多个步骤。通常，高于大约1mg/mL的OA的浓度带来非常重度掺杂，实质上完全猝灭了S11 SWCNT光学越迁以及部分到完全猝灭S22和聚合物光学跃迁，如图7(a)-7(c)中所示。在已达到完全掺杂后，掺杂水平则通过从s-SWCNT网去除部分OA而降低(即s-SWCNT网被去掺杂)。这可通过将s-SWCNT网浸泡在合适的溶剂，比如丙酮或DCE中来实现，并且可包括单一步骤或具有各种浸泡时间、浓度和/或温度的多个步骤。例如，完全掺杂的膜可在25℃或56℃的温度浸渍在丙酮中1秒至20分钟而逐步去掺杂。为了达到非常低的掺杂水平，可在热丙酮浴期间每5分钟更换丙酮。
[0088] 例如，对于以下讨论的固体SPR样品，完全掺杂通过在78℃浸泡在DCE中3mg/mL的OA溶液中10分钟来实现，提供TE功率因数～150μW m–1K–2。大约340–350μW m–1K–2的峰值TE功率因数则通过将完全掺杂的样品在室温浸泡丙酮中1和3分钟来实现。
[0089] 在本发明的另一示例的实施方案，掺杂水平可通过添加掺杂剂直到达到期望的掺杂水平来控制。这可以一个或多个步骤进行。例如，添加掺杂剂可包括将s-SWCNT网浸泡在OA溶液中直到达到期望的掺杂水平的单一步骤，或将s-SWCNT网浸泡在具有越来越高浓度的OA溶液中直到达到期望的掺杂水平的多个步骤。低达大约1-5ng/mL的OA浓度可用于实现非常低的掺杂水平。例如，对于PFH-A：LVs-SWCNT网，大约100μW m–1K–2的峰值TE功率因数能够通过将未掺杂的膜在78℃浸泡在在DCE中的浓度为1-8.4μg/mL的OA的溶液中10分钟来获得。
[0090] 在期望的掺杂水平已实现后，可将膜浸渍在丙酮中不超过大约3秒以去除过量的OA和副产物。
[0091] 图9(a)显示了作为用OA进行的p-型掺杂的函数的PFO：SG65(7,5)s-SWCNT)薄膜网的吸收光谱，图9(b)显示了作为用OA进行的p-型掺杂的函数的PFH-A：LV s-SWCNT薄膜网的吸收光谱。图9(a)和9(b)中的图例确认了用于实现观察到的漂白水平的OA溶液的浓度。s-SWCNT的空穴密度提高最初导致第一激子(S11)吸收越迁的漂白，然后是在较高载体浓度下的第二激子(S22)吸收越迁的漂白。PF聚合物没有被显著掺杂，直到非常高表面浓度的OA，如图9(a)和9(b)中的单重态吸收峰的漂白，以及如图3(a)-3(d)中所示的在非常高OA浓度下新的极化子吸光率特征所显示。
[0092] 如图9(c)-9(g)中所示，系统性掺杂的s-SWCNT网的x射线光电子光谱法测量用于追踪与p-型OA掺杂相关的化学变化。图9(c)显示了未掺杂的(固有，实线)和重度p-型掺杂的(虚线)PFO：SG65(7,5)s-SWCNT网的锑(Sb)和氯(Cl)区域的XPS。图9(c)的插图显示了OA掺杂剂的化学结构。图9(d)显示了图9(c)中所示的相同PFO：SG65(7,5)s-SWCNT网的碳1s(C1s)区域的XPS。图9(e)显示了图9(c)中所示的相同PFO：SG65(7,5)s-SWCNT网的EC1s峰位置。图9(f)显示了作为聚合物：(7,5)s-SWCNT S11吸收越迁的规一化漂白的函数的x射线光电子光谱法测得的Sb：C和Cl：C比例。图9(g)显示了PFO：SG65(7,5)s-SWCNT(圆圈)和纯净LV SWCNT(方块)网的作为用OA进行p-型掺杂的函数的费米能级偏移(ΔEf)和S11吸收跃迁的归一化漂白之间的关系。图9(g)中的实线为用于确定从S11吸收的归一化漂白的费米能级偏移的经验幂律函数。
[0093] 表面结合的OA产生强的Sb和Cl信号，如图9(c)中所示，并且对于SWCNT逐步掺杂的膜来说，表面结合的Sb和Cl的量随着OA量的提高而提高，如图9(e)中所示。在图9(f)中，Sb：C和Cl：C比例与S11激子吸收越迁的漂白进行了比较，对于由于掺杂造成的S11越迁，基于面积的分数变化(ΔA/A0)计算，例如，由图9(a)和9(b)中所示的数据。Sb和Cl信号与ΔA/A0的直接相关证实了，掺杂水平和因此最终的费米能级能够通过吸附的OA掺杂剂的量来灵敏地控制，如以下进一步详细讨论的。
[0094] XPS测量还能够用于追踪通过OA掺杂剂的电荷载体注入的化学电势。图9(e)显示了重度OA-掺杂的(7,5)膜C 1s谱到较低能量的大约0.6eV偏移。控制实验测量未掺杂的和重度掺杂的PFO的C 1s谱，如图8(a)和8(b)中所示，表明虽然PFO/SWCNT膜内的信号由s-SWCNT主宰，但聚合物芯能级也偏移了大约0.6eV。由于XPS测量中的芯电子能量被称为费米能级，这样的C 1s能量(EC1s)中的大红移直接源自EF(ΔEF)朝向价态带(p-型掺杂)的偏移。图9(e)和9(f)表明，EC1s与Sb：C和Cl：C比例反向相关，表明EF受吸附的OA量的完全控制。
[0095] 一系列可控制的掺杂的膜的XPS和吸光率数据的相关允许对作为S11吸收越迁的相对漂白的函数的费米能级偏移(ΔEF)的校正。这里，ΔEF根据未掺杂的和掺杂的s-SWCNT网之间EC1s中的偏移计算，即ΔEF＝EC1s,未掺杂的–EC1s,掺杂的，而ΔA/A0(S11)如以上描述那样计算。图9(g)中的数据通过幂律最佳拟合，其性质上符合通过相对于能量积分DOS而获得的依赖性。
图10显示了半导体碳纳米管的积分的DOS。(10,8)s-SWCNT的DOS(具有开口方块的短虚线)的积分(具有开口圆圈的长虚线)在第一和第二范霍夫奇异点之间。实线显示了幂律拟合。
图9(g)和图10中所示的幂律拟合允许对一系列通过OA吸附而精细调节的载体密度掺杂的膜通过容易测得的S11越迁的漂白来校正热电势α，电导率σ和TE功率因数α2σ随着费米能改变的改变。
图10显示了半导体碳纳米管的积分的DOS。(10,8)s-SWCNT的DOS(具有开口方块的短虚线)的积分(具有开口圆圈的长虚线)在第一和第二范霍夫奇异点之间。实线显示了幂律拟合。
图9(g)和图10中所示的幂律拟合允许对一系列通过OA吸附而精细调节的载体密度掺杂的膜通过容易测得的S11越迁的漂白来校正热电势α，电导率σ和TE功率因数α2σ随着费米能改变的改变。
[0096] 图11显示了掺杂的PFO：SG65(7,5)s-SWCNT网中氯与锑之比(Cl：Sb)。Cl：Sb比例通过作为聚合物：(7,5)s-SWCNT S11吸收越迁的归一化漂白的函数的x射线光电子光谱法测量。如图9(e)中所示，锑：碳(Sb：C)和氯：碳(Cl：C)比例都表现出相同对S11吸收带，ΔA/A0(S11)，即掺杂程度的相对漂白的依赖性。然而，图11显示了，Cl：Sb比例总是显著地低于对[SbCl6]–阴离子所期待的，并且典型地范围在大约0.6-0.95。这与对SWCNT的OA掺杂的初始研究的推测相反，这说明，在氧化的SWCNT和未改变的六氯锑酸[SbCl6]–阴离子之间形成了电荷转移复杂。这说明，[SbCl6]–阴离子由于掺杂过程期间SWCNT侧壁间的相互作用而发生了显著量的分解。
[0097] 图12(a)-12(f)显示了根据本发明的示例的实施方案制备的各种聚芴/s-SWCNT薄膜的TE性能。图12(a)显示了理论预测的峰值热电势α(虚线)和最大实验测得的电导率σ(实线)对s-SWCNT电子带隙的依赖性。竖直误差棒得自测得的薄层电阻和膜厚度的标准偏差。水平误差棒表示得自s-SWCNT直径分布的电子带隙的标准偏差。图12(b)显示了预测的(线)和实验测得的(符号)作为s-SWCNT电子带隙的函数的最大TE功率因数α2σ的比较。竖直误差棒得自测得的薄层电阻、热电势和膜厚度的标准偏差。水平误差棒表示得自s-SWCNT直径分布的电子带隙的标准偏差。
[0098] 图12(c)显示了PFO：SG65(7,5)(六边形)，PFH-A：HiPCO(方块和菱形)，PFH-A：LV(正三角形)，PFO-BPy：LV(倒三角形)和PFO-BPy：Tuball(圆圈)的作为电导率σ的函数的热电势α。图12(d)显示了PFO：SG65(7,5)(六边形)，PFH-A：HiPCO(方块和菱形)，PFH-A：LV(正三角形)，PFO-BPy：LV(倒三角形)和PFO-BPy：Tuball(圆圈)的作为电导率σ的函数的TE功率因数α2σ。图12(c)中的图例还标示了图12(d)中的聚合物：s-SWCNT网。
[0099] 图12(e)显示了LV s-SWCNT的热电势α对费米能位置的理论(线)和实验(符号)依赖性的比较。显示理论预测的电子DOS用于参考。
[0100] 图12(f)显示了PFO-BPy：LV薄膜的作为接近300K的电导率σ的函数的热导率κ。在这样的实例中，对掺杂的样品分别测量两次以显示再现性，接下来在真空下去掺杂后再测量。误差棒，在掺杂的膜的情况下典型地小于符号，几乎全部来自AFM确定的厚度中的误差。实线给出了对热导率κ的最大电子贡献的估算，使用经验Wiedemann-Franz法则，采用Lorenz数L0的Sommerfeld值。
[0101] 作为TE功率因数研究的初始引导，图12(a)绘制了实验测得的最大电导率σ(即重度掺杂的)和最大计算热电势α(即低掺杂)的带隙依赖性。图12(a)采用的电子带隙(Eg,elec)为光学带隙(Eg,opt)和激子结合能量(Eb,ε)之和，其中Eb,ε根据Capaz,R.B.,Spataru,C.D.,Ismail-Beigi,S.&Louie,S.G.Excitons in carbon nanotubes:Diameter and chirality trends.Physica Status Solidi(b)244,4016–4020(2007)，其全部公开内容通过引用纳入本申请，假定周围介电常数为ε＝4。
[0102] 在这样的实例中，电子带隙(Eg,elec)通过光学带隙(Eg,opt)和激子结合能量(Eb)相加来确定，假定介电常数ε＝4：即Eg,elec＝Eg,opt+Eb，ε＝4。S11激子的结合能量通过分析函数描述：
[0103]
[0104] 其中d为nm表示的SWCNT直径和ξ＝(–1)ν.cos(3θ/d)，其中ν＝(n-m)mod 3。因此，对于在真空(ε＝1.846)中的SWCNT，A＝0.6724eV nm，B＝–4.910x 10–2eV nm2，C＝4.577x 10–2eV nm2和D＝–8.325x 10–3eV nm3。为了再计算SWCNT在具有给定的介电常数的介质中的结合能量，应用比例定律(Eb∝ε–1.4)。为了以上计算，每个SWCNT的直径取自Weisman,R.&Bachilo,S.Dependence of optical transition energies on structure for single-walled carbon nanotubes in aqueous suspension:An empirical Kataura plot.Nano Lett.3,1235–1238(2003)，其全部公开内容通过引用纳入本申请，并且光学间隙可取自相同文献或取自SWCNT分散的光致发光激发图。
[0105] 下表1显示了为实验地或理论地考虑的各种SWCNT计算结合能量(Eb)和光学/电子带隙(Eg)。
[0106] 表1
[0107]SWCNT d(nm) Eb,ε＝1.846(eV) Eb,ε＝4(eV) Eg,opt(eV) Eg,elec(ε＝4)(eV)
(7,5) 0.829 0.78 0.26 1.21 1.47
(10,8) 1.24 0.53 0.18 0.84 1.02
(10,0) 0.794 0.70 0.24 1.07 1.31
(11,0) 0.893 0.73 0.25 1.20 1.44
(13,0) 1.032 0.55 0.19 0.90 1.08
(14,0) 1.111 0.60 0.20 0.96 1.16
(16,0) 1.27 0.46 0.15 0.76 0.92
(17,0) 1.35 0.50 0.17 0.80 0.97
(19,0) 1.508 0.39 0.13 0.66 0.80
(20,0) 1.588 0.43 0.14 0.69 0.83
(22,0) 1.747 0.34 0.11 0.59 0.70
(7,6) 0.895 0.72 0.24 1.11 1.35
(8,6) 0.986 0.63 0.21 1.06 1.27
(8,7) 1.032 0.57 0.19 0.98 1.18
(9,7) 1.103 0.58 0.20 0.94 1.14
(11,9) 1.377 0.46 0.16 0.77 0.92
(7,5) 0.829 0.78 0.26 1.21 1.47
(10,8) 1.24 0.53 0.18 0.84 1.02
(10,0) 0.794 0.70 0.24 1.07 1.31
(11,0) 0.893 0.73 0.25 1.20 1.44
(13,0) 1.032 0.55 0.19 0.90 1.08
(14,0) 1.111 0.60 0.20 0.96 1.16
(16,0) 1.27 0.46 0.15 0.76 0.92
(17,0) 1.35 0.50 0.17 0.80 0.97
(19,0) 1.508 0.39 0.13 0.66 0.80
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(22,0) 1.747 0.34 0.11 0.59 0.70
(7,6) 0.895 0.72 0.24 1.11 1.35
(8,6) 0.986 0.63 0.21 1.06 1.27
(8,7) 1.032 0.57 0.19 0.98 1.18
(9,7) 1.103 0.58 0.20 0.94 1.14
(11,9) 1.377 0.46 0.16 0.77 0.92
[0108] 图12(a)显示了，膜电导率σ作为Eg,elec的函数(用S形函数经验拟合)下降。相反，DFT计算的热电势α随着Eg,elec增加线性提高。在图12(b)中，计算了TE功率因数α2σ的预期的带隙依赖性，使用来自图12(a)的最大α(计算的)和σ(经验)。这样的经验预测估算做出的假设是，最大TE功率因数α2σ(即中度掺杂)尺度下的热电势α对于所有s-SWCNT作为电导率σ的函数都是相似的，这样的假设通过小心控制掺杂水平来测试，如以下进一步详细讨论的。图12(b)表明s-SWCNT膜的TE功率因数α2σ的明显的带隙直径(d)依赖性，其中最大TE功率因数α2σ发生在大约1.1-1.2eV(大约1-1.1nm)。
[0109] 图12(c)显示了五种代表性PF包裹的s-SWCNT样品的作为电导率σ的函数的测得的热电势α。如图12(c)中所示，热电势α随着电导率σ升高而降低。然而，低掺杂下的热电势α额外地高。所有样品，除了PFO-BPy：Tuball网，在低掺杂下达到了至少200μV K–1的热电势α，而几个样品具有接近或高于1,000μV K–1的值。此外，热电势α随着升高电导率σ而非常慢地衰减，在电导率σ的三次方到四次之间降低低于一个数量级，类似于对半导体聚合物比如聚噻吩观察到的趋势。因此，TE功率因数α2σ随电导率σ升高稳定地升高，在电导率σ值高于大约10,000S m–1时达到高于100μW m–1K–2的值，如图4(d)中所示。HiPCO网的TE功率因数α2σ达到大约340μW m–1K–2的值，其为对SWCNT网历来所报告的最高TE功率因数α2σ(大约3.4倍)。对
2
HiPCO样品观察到的TE功率因数ασ与基于高性能聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)的聚合物TE材料获得的最佳值相当。每个代表性直径(带间隙)分布所获得的实验趋势最大TE功率因数α2σ，如图12(b)中符号所显示的，非常好地符合图12(b)中线所显示的预测的趋势。
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HiPCO样品观察到的TE功率因数ασ与基于高性能聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)的聚合物TE材料获得的最佳值相当。每个代表性直径(带间隙)分布所获得的实验趋势最大TE功率因数α2σ，如图12(b)中符号所显示的，非常好地符合图12(b)中线所显示的预测的趋势。
[0110] 图12(c)中所示的测得的热电势α大致在对s-SWCNT通过第一原理计算的预测的范围内，表明大α值至少部分地通过s-SWCNT的电子结构确定。最近的研究将某些大(但显著地低于这里观察到的)值热电势α主要归因于管-管连接点的贡献。对于单独s-SWCNT的通过膜内管-管连接点的热电阻增强的内在热电势α，这些研究推测低到中度值。根据本发明的示例的实施方案的α的高得多的(预测的和观察到的)值表明，考虑由于它们的固有电子结构而赋予s-SWCNT的内在的大热电势α可能是重要的。
[0111] 为了明确地比较实验获得的热电势α与第一原理计算，采用图9(g)中产生的校正曲线来将逐步掺杂的s-SWCNT膜的ΔA/A0转化为ΔEF。图12(e)比较了两种LV s-SWCNT网的经验热电势α与对(10,8)s-SWCNT(在LV分布内的代表性主要物质)预测的作为费米能级位置的函数的值。首先有趣地注意到，PFO-BPy样品在低掺杂下的α的量级与通过第一原理预测的相当。而且，虽然实验观察到的热电势α随着费米能级偏移升高而衰减，衰减远慢于理论预测的。尤其是，实验趋势没有衰减到范围在–0.75V≤ΔEF≤–0.45V的零，而是范围在大约70-150μV K–1这样的围范。缓慢衰减可至少部分地由于管-管连接点对热电势α的贡献。
[0112] 为了评价超越TE功率因数α2σ的TE性能，测量了沉积到微加工的氮化硅(Si-N)平台上的LV s-SWCNT：聚合物网的平面内热导率。这些结构由图案化的500nm厚的低应力Si-N形成，由通过大约90微米宽，大约2mm长的Si-N束连接的两个岛状物组成，形成了样品生长台。注意，侧面尺寸(温度梯度在其上建立)大幅相当于样品膜厚度，确保实验仅对平面内的热流敏感。每个岛状物含有加热器，热电阻和由图案化的Cr/Pt(厚度10nm/40nm)形成的电引线。这允许精确地控制和测量薄膜上的热梯度。
[0113] 在一个实例中，图13(a)-13(d)中所示的微加工的悬浮Si-N热分离平台测量技术用于测量图14(a)中所示的原料热导率数据，这些数据接下来用于计算图14(b)和图12(f)中给出的热导率κ数据。图13(a)显示了Si-N平台的光学图像。图13(b)显示了用于将s-SWCNT网喷雾沉积到平台上的岛状物之间的Si-N束上的掩模的光学图像。图13(c)显示了Si-N束的光学图像，从图13(b)中所示的掩模观察。图13(d)显示了s-SWCNT网在通过掩模超声喷雾沉积后的光学图像，显示网在Si-N束的整个长度上延伸并延伸到两个岛状物上的三角形电引线上。这些数据测量了Si-N束和s-SWCNT网的组合热导率，然后对其进行裸Si-N束的贡献的贡献，并利用沉积的s-SWCNT网的尺寸转化成热导率κ。图14(a)-14(d)中所示的数据表明未掺杂的PFO-BPy：LV s-SWCNT网(圆圈)的热导率在掺杂后实际降低了(菱形、方块和倒三角形)。
[0114] 在样品沉积前，通过掩模将无定形Al2O3保护性10nm层沉积到平台上，使得样品的电引线暴露。然后在与掺杂步骤中发生的相同条件下将平台暴露于OA。该步骤能够使掺杂剂分子连接到Si-N并由于声子散射能引起背景Si-N热导率的小(大约10nW K–1)降低。然后平台的背景热导率通过记录作为施加的功率的函数的岛状物温度和采用简单2-体热模型来测得。该测量后，通过另一掩模(参见图13(b))将膜超声喷雾并重复平台电导率测量。Si-N束能够通过图13(c)中的掩模观察到并具有沉积到其上的SWCNT膜和图13(d)中的三角形电引线。背景电导率从该第二次测量减去以得到膜的热导率贡献。将这通过样品几何形状、包括AFM确定的厚度转化为热导率κ。然后将平台浸泡在OA中并再次进行电导率测量以测试掺杂的状态的样品，然后有意去掺杂以实现具有中等电导率σ的s-SWCNT网(参见图14(a)-14(d))。
[0115] 图14(a)-14(d)显示了未掺杂的和掺杂的PFO-BPy：LV s-SWCNT网的温度依赖TE性能。图14(a)-14(d)分别显示了作为温度T的函数的热导率，热导率κ，电导率σ和热电势α。在膜沉积(虚线)前对悬浮的Si-N样品平台在250至325K进行背景测量。在285至315K进行在沉积PFO-BPy：LV s-SWCNT网(圆圈)和掺杂后进行初始测量(两次接续的测量，方块和倒三角形，通过在略微去掺杂膜的真空中的等待时间间隔)。在延长的去掺杂时间后，在250-350K延长的温度范围对样品再测量(菱形)。
[0116] 相对于裸Si-N束的导率，未掺杂的网对总热导率做出了巨大贡献。图12(f)显示了未掺杂的或掺杂的PFO-BPy：LV网的接近室温的提取热导率κ数据。OA掺杂剂，虽然明显地添加空穴以产生大约110,000S m–1的大电导率σ，但引起总热导率相对于未掺杂的网的显著下–1 –1降。掺杂前，κ相当大，为大约16.5W m K ，如图12(f)中所示，但当然对于单独SWCNT的非常大的κ来说也只是一小部分。由于这样的s-SWCNT膜是固有的(具有不可测量的电导率σ)，热导率κ完全由于声子产生。掺杂后，低得多的κ(大约4.5W m–1K–1)仍显著地大于来自Wiedemann–Franz法则的电子贡献的评估值(作为实黑线显示)。此外，κ的掺杂依赖性似乎–1
是复杂的，因为当相同膜被有意去掺杂至大约17,000S m 的电导率σ时，κ甚至进一步降低到大约2W m–1K–1。
是复杂的，因为当相同膜被有意去掺杂至大约17,000S m 的电导率σ时，κ甚至进一步降低到大约2W m–1K–1。
[0117] κ的大幅下降表明，添加掺杂剂不仅为SWCNT-聚合物混杂物贡献空穴，而且还为声子带来了散射中心。这样的奇妙的结果提供了强的证据，即s-SWCNT网中的热导率κ由声子主宰，电子贡献非常小，并且能够通过适当的掺杂策略而显著地降低，即使是在非常高电导率σ(例如大于100,000S m–1)。如以上讨论的，降低热导率κ可提高优值系数zT。在掺杂策略之外，网形态和同位素组成可通过界面声子散射来朝向进一步降低热导率κ(和升高zT)的有意路径来控制。
[0118] 虽然根据本发明的示例的实施方案的纯净s-SWCNT网的zT值仍然低(zT≈0.01-0.05)，热电势α和热导率κ与这里观察到的电导率σ弱相关性为理解s-SWCNT在TE应用中的作用提供了新的框架。而且，zT可通过优化操作温度T的范围而进一步改进，如图15(a)-15(c)中所示的TE性能的温度依赖性(还参见图14(a)-14(d))。图15(a)-15(c)分别显示了大约90nm厚PFO-BPy：LV s-SWCNT网的热电势α、电导率σ和热导率κ的温度依赖性。这些数据显示了，虽然热电势α和电导率σ随温度T提高，热导率κ保持相当恒定，导致升高温度T下增强的zT。热电势α的误差棒由赛贝克电压的不确定性和施加的温度差来确定，并且为绝对热电势α的大约2％。电导率σ和热导率κ的误差棒分别考虑了测得的电阻率和热导率的不确定性，但主要由测量的膜厚度中大约10％的不确定性决定。
[0119] 图15(a)-15(c)表明，zT作为温度T的函数提高，并且在350K的zT是在300K确定的zT的大约2.5倍。在350K，zT仍然增加，并且最佳温度T可高于350K。SWCNT与典型的导电聚合物相比在升高的温度下显著地更稳定。热重分析显示，SWCNT(不存在金属催化剂纳米颗粒)能够在空气中承受至多500℃的温度，这高于大多数聚合物体系能够承受的温度。这样的增强的稳定性和图14(a)-14(d)中的结果表明，s-SWCNT可代表新型有机TE组分，其在升高的温度下是可行的，不论是它们自身还是在复合材料内。
[0120] 当样品被依次掺杂或从其完全掺杂的状态去掺杂时，作为电导率σ的函数的热电势α和TE功率因数α2σ不总是遵从相同的趋势。图16(a)和16(b)显示了两种PFH-A：HiPCO网的这种“迟滞”。图16(a)和16(b)显示了分别调节热电势α和TE功率因数α2σ的载体密度后掺杂方式的影响。有趣的是，能够实现的峰值TE功率因数α2σ似乎独立于掺杂方式。具体来说，图16(b)显示了，峰值TE功率因数α2σ独立于载体密度被调节的方向。这具有制造由掺杂的碳纳米管网组成的TE发电机的潜在暗示，因为这表明，达到目标掺杂密度后的路径对于确定最佳性能来说是不重要的。因此，如以上讨论的，目标掺杂密度可通过添加电荷-载体掺杂剂至s-SWCNT网直到达到目标掺杂密度来实现，或通过使电荷-载体掺杂剂在s-SWCNT网中饱和，然后去掺杂所述s-SWCNT网直到达到目标掺杂密度来实现。
[0121] 以上讨论的制备s-SWCNT网的方法导致聚合物包裹在s-SWCNT网的碳纳米管周围。然而，s-SWCNT网的TE性能可通过去除至少一部分包裹的聚合物而进一步改进。例如，H-键合的超分子聚合物(SP)可用于选择性地分散s-SWCNT。在s-SWCNT通过SP分散后，可解除SP并通过破坏H-键去除，使得能够生产富含s-SWCNT并且不含残余聚合物的样品。SP可在薄膜沉积后溶解。如以下进一步详细讨论的，薄膜沉积后去除H-键合的超分子聚合物导致(1)增强的载体掺杂和电导率σ，(2)增强的电荷载体迁移率和(3)大约2倍的TE功率因数α2σ提高。
[0122] 通过LV制备三个s-SWCNT网样品。第一样品为“PFOBPy：LV”，聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-交替共聚-(6,6′-{2,2′-联吡啶})](PFO-BPy)分散的LV s-SWCNT的对照样品，其中聚合物包裹在s-SWCNT网的碳纳米管周围。第二样品为“固体SPR”，使用H-键合的SP分散的LV s-SWCNT样品，其中SP通过网沉积后用三氟乙酸(TFA)处理来去除。第三样品为“溶液SPR”，使用H-键合的SP分散的LV s-SWCNT样品，其中SP通过在网沉积前用溶液中的TFA处理来去除。
[0123] 图17(a)显示了用于制备s-SWCNT网的三种s-SWCNT墨水的吸收光谱，归一化到第二激子(S22)光学越迁包下的面积。对应于第一激子(S11)和S22光学跃迁的峰包之间的相似性表明，PFO-BPy和SP带来从起始LV材料提取的相似的s-SWCNT分布，在单独s-SWCNT物质的确切收率上有一些细微差异。在这两种情况下，在M11光学跃迁特征的600-850nm区域中没有峰，这表明m-SWCNT污染低于光学检测极限(即<1％)。如图17(b)和17(c)中所示，相似物质分布通过光致发光激发图确认，该图显示了宽泛的相似相对强度的发射峰，对应于与标示特定发射峰相邻的圆圈的具有相似的由(n,m)指数表示的手性指数的s-SWCNT。对于其中H-键合的SP在溶液中被去除以及s-SWCNT接下来再分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的样品来说，存在S11光学跃迁的显著的拓宽的和可察觉的向红移(～30nm)。这指向单独s-SWCNT之间强的范德华相互作用，并表明纳米管束甚至存在于溶液中。注意到，在大约1,930nm的峰对应于由于NMP溶剂造成的吸收的不完美背景扣除。NMP中的s-SWCNT分散不会产生能测量的发光，尽管<0.1％的低m-SWCNT含量，但由于束内管间相互作用的和/或高介电溶剂引起的激子筛除效应而有潜在的价值。
[0124] 图17(d)显示了通过超声喷雾沉积(并接着进行后沉积溶剂处理以去除过量的PFO-BPy或完全去除SP)制备的s-SWCNT网的吸收光谱，其归一化到S22光学越迁包(envelop)下的面积。在墨水的比较中，PFO-BPy：LV和固体SPR样品的S11和S22光学越迁包被拓宽，表明虽然只观察到少量(～20nm)向红移，但单独s-SWCNT之间有较强的相互作用。由NMP分散(溶液SPR)制备的s-SWCNT网还表现出与相应的墨水相当的拓宽的光学越迁包，但在这样的情况下，跃迁还表现出大约20meV的可观的向红移，这表明，在膜沉积或形成步骤期间发生了进一步包束。图17(d)显示了在固体SPR样品中聚合物被成功地完全去除，这由聚合物吸光率区域(400-500nm)中光学密度降低得到证明。
[0125] 图17(e)显示了三种s-SWCNT网的原子力显微(AFM)表面形貌图像。图17(e)显示了最大束(大约43nm的直径)存在于溶液SPR样品中，与膜沉积后观察到的大向红移一致。PFO-BPy：LV和固体SPR样品的AFM图像没有表明存在单独s-SWCNT(聚合物包裹的或裸露的)，但分别揭示了直径为14nm和24nm量级的纳米管束。这说明，膜沉积期间的溶剂蒸发驱动了s-SWCNT束形成。然而，在膜形成期间保留SP有助于限制包束的程度，得到比当网沉积前去除SP得到的显著更小的束。如图17(f)中所示，在TFA处理前SP：LV分散制备的样品的傅立叶变换红外(FTIR)吸收光谱表现出由于SP特有的振动模式带来的吸收带，如图18)中所示。用TFA处理该膜似乎产生了SP从LV SWCNT网的完全去除，因为在FTIR谱中没有吸收峰。
[0126] 图17(a)-17(f)中显示的三个样品在每个s-SWCNT网内的残余聚合物的程度和所得网形态上表现出大波动。为了研究这些改变对载体传输和TE性能的效应，将s-SWCNT网用OA掺杂，其中掺杂水平通过以上讨论的方法控制。图19(a)和19(b)分别显示了热电势α和TE功率因数α2σ对电导率σ。图19(b)中所示的TE功率因数α2σ对电导率σ的依赖性表明了聚合物在传输中的一些效应和包束的效应。首先，将PFO-BPy：LV样品与溶液SPR样品比较，出现了2 2
TE功率因数ασ对电导率σ的相似趋势，以及相似的峰值TE功率因数ασ(大约140–150μW/m·K2)。保持了这样的趋势直到高掺杂水平，其中两个数据组有偏差。溶液PR TE功率因数α2σ在该峰后急剧降低，这主要是由于在s-SWCNT网中有限的峰值电导率σ。这样的快速下降能够归因于该膜对有效地高水平掺杂的不稳定性。第二和最显著地，固体SPR膜的大约350μW/m·K2的峰值TE功率因数α2σ是其它两个膜的两倍以上，使得大约1.3nm直径的LV s-SWCNT网的性能与高性能半导体聚合物，比如PEDOT：PSS处于相同范围。
TE功率因数ασ对电导率σ的相似趋势，以及相似的峰值TE功率因数ασ(大约140–150μW/m·K2)。保持了这样的趋势直到高掺杂水平，其中两个数据组有偏差。溶液PR TE功率因数α2σ在该峰后急剧降低，这主要是由于在s-SWCNT网中有限的峰值电导率σ。这样的快速下降能够归因于该膜对有效地高水平掺杂的不稳定性。第二和最显著地，固体SPR膜的大约350μW/m·K2的峰值TE功率因数α2σ是其它两个膜的两倍以上，使得大约1.3nm直径的LV s-SWCNT网的性能与高性能半导体聚合物，比如PEDOT：PSS处于相同范围。
[0127] 图20(a)-3(c)中所示的掺杂的s-SWCNT网的吸收光谱可作为OA掺杂水平的函数分析。如以上讨论的，猝灭激子跃迁的程度与注入s-SWCNT的占据的电子态的空穴密度相关，如对于激子半导体从相空间填充效应所预期的那样。这样的相关使得吸收漂白的程度能够用作在给定电导率σ下在每个s-SWCNT网内的相对载体密度的比较性量度。这样的关系是有用的，因为可进行许多推测来将漂白的程度量化地与s-SWCNT载体密度相关，特别是对于具有多种s-SWCNT物质的多分散样品来说。
[0128] 图20(a)-20(c)显示了提高载体密度对三个样品的吸收光谱的质化影响。图21(a)-21(c)显示了图20(a)-20(c)中所示的三个样品的更完整系列的吸收光谱，掺杂水平跨越吸收漂白能级的整个范围并对应于若干数量级的电导率。如图21(a)-21(c)中所示，在所有情况下，低掺杂水平导致S11包的漂白，然后在载体密度越来越高下的S22包的漂白。当网是完全掺杂的时，S11吸收包被完全漂白，而S22吸收包被部分漂白。如图20(a)所示，对于PFO-BPy：LV样品，高掺杂水平使得形成在PFO-BPy链上正极化子，这由在大约400nm出现新光谱特征得到证明。
[0129] 图20(d)-20(f)显示了作为S11和S22吸收包的部分漂白(ΔA/A0)的函数的s-SWCNT网的电导率σ。A0对应于跨越S11和S22吸收包的吸收光谱下积分的面积。在这样的实例中，选择光谱范围为大约650nm至大约2400nm。ΔA对应于相同光谱范围的积分的面积中掺杂引起的改变。如图20(d)中所示，对于PFO-BPy：LV网，当S11和S22吸收包被漂白大约71％时出现最大传导率σ(大约170,000S/m)。如图20(e)中所示，当在沉积s-SWCNT网后去除SP时，掺杂剂能够引起吸收带更大的漂白(大约78％)并且最大传导率σ双倍达到大约340,000S/m。相反，如图20(f)中所示，当在网沉积前从溶液去除SP时，最大传导率σ仅达到大约65,000S/m并且S11和S22吸收包被漂白大约71％。
[0130] 图20(a)-20(f)中观察到的差别可通过考虑以下来解释：ΔA/A0和空穴密度之间的相关性，以及OA分子必然直接与s-SWCNTπ-电子体系相互作用以有效地注入该空穴密度。由于所有样品在S11和S22吸收包的70–80％漂白之间达到它们的最大电导率σ，这说明，当样品被完全掺杂时空穴密度是相当相似的。然而，对于固体SPR，如果考虑到通过掺杂剂分子与SWCNT表面的相互作用而发生电荷载体掺杂，则略微较大程度的漂白能够是有道理的。对于PFO-BPy：LV样品，PFO-BPy聚合物部分地限制掺杂剂分子与SWCNT表面的接触，而尽管不存在包裹聚合物，对通过LV分散在NMP中制备的网观察到的过量的包束也导致可用的SWCNT表面区域显著减少。这两种效应导致当PFO-BPy：LV和溶液SPR样品达到它们的最大掺杂水平时部分漂白能级略微降低。
[0131] 在所有情况下，图20(d)-20(f)中的电导率数据具有两种机理：在低掺杂水平下电导率σ较弱地取决于ΔA/A0，然后过渡到其中电导率σ随着在完全掺杂下ΔA/A0为至多最大电导率σ而迅速提高的区域。根据σ＝neμ，电导率σ为载体密度n和迁移率μ的积，其中e为电子上的电荷。由于ΔA/A0与载体密度n成正比，这两种机理的斜率提供了在s-SWCNT网中电荷载体迁移率的指示。这与从FET转移曲线提取场效应迁移率的一般方法相似。在这样的情况下，门极电压与电荷载体密度成正比，并且迁移率使用源漏电流对门极电压的斜率来评估。固体SPR样品表现出最大的斜率(对于两种机理)，表明在网沉积后去除包裹聚合物降低了对载体传输的阻隔并产生高载体迁移率。溶液SPR样品表现出最小斜率，表明在网沉积前去除包裹聚合物不足以保持大的载体迁移率。在这样的情况下，SWCNT束之间的结电阻显示为随束尺寸提高，表明通过去除溶液-SPR样品中的聚合物获得的任何潜在迁移率改进都由于在该样品中显著地较大的束尺寸而变得无效了。这些观察结果表明，由小束不含包裹聚合物的SWCNT组成的网对于高传导性SWCNT膜来说是最佳的形态。
[0132] 图20(a)-20(f)中所示的趋势提供了关于图19(a)和19(b)中所示的TE性能差异的信息。固体SPR样品增强的性能主要源于两种效应。第一，图20(d)-20(f)中所示的电导率测量表明这些膜内的残余聚合物实质上为惰性填料，但推测其存在阻挡了某些区域的管/束表面与掺杂剂吸附直接接触。因此，去除这样的聚合物产生了近包含活性s-SWCNT传输相的网并允许更好的OA分子的表面接触性和由此带来的掺杂效率。第二，相对于以与SWCNT大致1：1质量比例含有残余PFO-BPy的对照样品，去除固体状态中的聚合物(网沉积后)似乎提高了s-SWCNT网的电荷载体迁移率。第三，与溶液相去除相反的(网沉积后)去除固体状态中的SP，能够在最终网中保留小束尺寸，类似于(但略大于)PFOBPy：LV网内的束尺寸。溶液SPR网的较大的束尺寸降低了迁移率，这进而又限制了这些网的最终传导率σ。由于完全掺杂的溶液SPR网的载体浓度仅略小于完全掺杂的固体SPR网的，溶液SPR样品的显著地更低最大传导率σ(64,000S/m对溶液SPR样品的340,000S/m)是这样的降低的迁移率的直接结果。最终，与小束的固体SPR网相关的提高的表面积(相对于溶液SPR网)和掺杂剂对SWCNT/束表面更好的接触性以及更高的载体迁移率(相对于PFOBPy：LV网)造就了固体SPR网实现达到大约
340,000S/m的极高电导率σ的能力。
340,000S/m的极高电导率σ的能力。
[0133] 因此，改进电荷载体迁移率产生了可获得的TE功率因数α2σ的大的改进。通过考虑传导率σ和热电势α对载体密度n的依赖性能够理解这样的结论。传导率σ与载体密度n成正比例，热电势α与载体密度n成反比例：
[0134]
[0135] 其中kB为Boltzmann常数，e为元素电荷，h为普朗克常数，m＊为电荷载体有效质量，T为绝对温度和n为电荷载体密度。
[0136] 更高的空穴迁移率表明，给定的传导率σ能够在较低的载体密度n下达到。进而，等式(7)表明在给定的传导率σ下，具有最高空穴迁移率的s-SWCNT薄膜也将具有最高的热电势α。图20(a)-20(f)为任何系列的s-SWCNT薄膜提供了可视化该效应的方式，而表2总结了来自该吸收分析的能够用于对预期的s-SWCNT TE性能筛选给定的变化的效应的关键度量。图20(d)-20(f)中实心竖线之间的区域表示对每个样品观察到最大TE功率因数α2σ的掺杂水平。该系列样品的最大TE功率因数α2σ的量与这样的TE功率因数α2σ出现的ΔA/A0成反比，说明更低的载体密度得到更好性能的样品。此外，如以上讨论的，最大可获得的传导率和传导率σ的斜率对ΔA/A0都线性关联到最大TE功率因数α2σ。最终，如这里对固体SPR样品所示，更高的载体迁移率使图19(a)中所示的热电势α对传导σ曲线向上和由实质上偏移，直接转化成可实现的TE功率因数α2σ的剧烈提高。
[0137] 表2.掺杂的LV s-SWCNT薄膜网的传输性能
[0138]
[0139] 因此，为了由富含聚合物的分散体实现高传导性的s-SWCNT网，本发明的示例的实施方案可限制s-SWCNT网中的纳米管包束水平并尽可能消除绝缘(包裹的)聚合物。为富含s-SWCNT使用可去除SP及其在薄膜沉积之后溶解，产生了s-SWCNT网的TE性能的强烈改进。这些优点使大约1.3nm直径LV网的性能达到与HiPCO s-SWCNT(≈1.1nm，具有残余聚芴)和高性能基于PEDOT的有机热电半导体相同的范围。这些方法还可应用于直径范围在1-
1.1nm的s-SWCNT，能够产生大约350μW/m·K2的TE功率因数α2σ，甚至是在聚合物：SWCNT质量比例为大约1：1的情况下。
1.1nm的s-SWCNT，能够产生大约350μW/m·K2的TE功率因数α2σ，甚至是在聚合物：SWCNT质量比例为大约1：1的情况下。
[0140] 基于以上情况，本发明示例的实施方案提供为s-SWCNT网确定期望的掺杂条件的方法。所述方法可以如以上讨论的喷雾沉积s-SWCNT膜开始。可将该膜处理以从膜表面去除过量聚合物，和/或从该膜去除可降解的包裹聚合物。然后该膜的厚度d可通过任何合适的方法，比如膜的划刻或掩盖边缘的AFM或触针轮廓测量来测得。此外，可测量未掺杂的膜的吸收光谱。
[0141] 然后膜的样品可通过将该膜在大约78℃浸泡在电荷转移掺杂剂的浓溶液(大于1mg/mL)中至少大约1分钟来完全掺杂，然后通过在适当的温度和浸泡时间下将该膜浸泡在合适的溶剂来去掺杂。备选地，膜的样品可通过依次浸泡在合适的溶剂中的具有升高浓度(比如1ng/mL-1mg/mL)的电荷转移掺杂剂来渐增地掺杂。一旦样品被掺杂，可测量吸收光谱、薄层电阻Rsh和热电势α。薄层电阻Rsh可通过任何合适的方法测量，比如线性4-点探针电阻率，在van der Pauw几何形状中的4-点探针电阻率，或2-点探针电阻率。吸收光谱和热电势α可通过以上讨论的方法测得。
[0142] 样品的掺杂可在不同的掺杂条件下，比如掺杂剂浓度，浸泡时间，和/或温度掺杂。如以下进一步详细讨论的，这提供了在多个掺杂水平下的数据，该数据能够用于产生绘图来辅助确定得到s-SWCNT网的期望的掺杂水平的掺杂条件。
[0143] 在一个实例中，将吸收光谱在合适的范围积分以确定吸收光谱下的面积Ai。该范围可包括第一(S11)激子吸收峰值包，或第一(S11)和第二(S22)激子吸收峰值包。优选地，该范围不包括与s-SWCNT相关的其它光谱特征，因为包括所述其它光谱特征可能导致吸收光谱不正确的部分漂白。由电荷载体掺杂造成的部分漂白则根据以下确定：
[0144]
[0145] 其中A0为未掺杂的膜的吸收光谱下的面积，Ai为特定掺杂水平下的膜的吸收光谱下的面积，和ΔA为未掺杂的和掺杂的膜之间的面积改变。
[0146] 薄层电阻Rsh可根据以下转化成电导率σ：
[0147]
[0148] TE功率因数则可计算为α2σ。
[0149] 如图20(g)-20(i)中所示，TE功率因数α2σ可作为吸收光谱的部分漂白ΔA/A0的函数来画图。图20(g)显示了在LV s-SWCNT网中具有残余PFO-BPy(以大约1：1质量比例)的PFO-BPy：LV样品的作为所述吸收光谱的部分漂白ΔA/A0的函数的TE功率因数α2σ的绘图，而图20(h)和20(i)分别显示了s-SWCNT网的类似绘图，其中聚合物在网形成后(固体SPR样品)或前(溶液SPR样品)已被完全去除。
[0150] 吸收光谱的部分漂白ΔA/A0可用作s-SWCNT网的掺杂水平的代表。因此，如图20(g)-20(i)中所示，最佳掺杂的范围可通过得到s-SWCNT网的期望的TE功率因数α2σ(其可为峰值TE功率因数α2σ)的吸收光谱的部分漂白ΔA/A0来限定。期望的TE功率因数α2σ可为单一TE功率因数α2σ，或在部分漂白值ΔA/A0相应的范围上的TE功率因数α2σ范围，如两个实心竖线所表示的。如图20(d)-20(f)中所示，这可发生在作为吸收光谱的部分漂白ΔA/A0的函数的电导率σ的作图中接近两种传导率机理之间的过渡区。最佳掺杂的范围对应于获得期望的TE功率因数α2σ的掺杂条件。一旦最佳掺杂范围被确定，可制备s-SWCNT网的样品以通过使用该相应的掺杂条件来获得期望的TE功率因数α2σ。
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