一种纳米花状Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米电极材料的制备方法
和应用
技术领域
[0001] 本
发明属于微、纳米
复合材料制备和超级电容器应用技术领域，涉及一种以
泡沫镍为基质具有高储能性能的纳米花状Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米电极材料合成方法和应用。
背景技术
[0002] 超级电容器是一种具有功率
密度高，
循环寿命长，绿色环保等优点的设备。随着研究的深入，许多材料都被应用到超级电容器的电极材料中，如
碳材料、导电
聚合物等。目前，用于超级电容器电极材料不再局限于这些传统材料，金属
氧化物和金属硫化物作为电极材料也得到了广泛的研究。由于其具有较好的比电容，大的功率密度等特点，在制备电极材料方面有着独特的优势，因此被广泛应用到光伏行业和新
能源汽车工业等方面。最为广泛的制备过渡金属氧化物或硫化物的方法是气相沉淀法以及模板法合成多种形貌的金属硫化物。然而，这些合成方法不适用于在导电基质上合成具有大的
比表面积的金属氧化物或硫化物核壳纳米
异质结构，且操作复杂成本较高。本发明通过
水热法在泡沫Ni的表面生成了NiMoO4
纳米线，然后再通过水热法负载Ni3S2成功制备纳米花状Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料，并研究了该种自
支撑材料应用于超级电容器中的电化学性能。
发明内容
[0003] 针对
现有技术的不足，本发明提供了一种以泡沫镍为基质，负载NiMoO4纳米线和Ni3S2构建的纳米花状Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米电极材料；本发明还提供了纳米花状Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米电极材料的制备方法及其在超级电容器中应用，首先通过简单和低成本的水热法和
热处理工艺在泡沫镍上原位生长NiMoO4纳米线。然后采用水热法将Ni3S2纳米片负载在NiMoO4纳米线骨架上，得到的纳米花状Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料。将其直接用作超级电容器的电极材料，对构建的超级电容器性能进行了测试。结果表明，纳米花状结构Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料作为电极构建的超级电容器性能优于纯NiMoO4纳米线和单独Ni3S2纳米片材料作为电极材料构建的超级电容器。在三电极系统中，当
电流密度为3mA cm-2时，构建的电容器的比电容可达8.29F cm-2。在电流密度从3mA cm-2增加到15mA cm-2的情况下电容保留率可达78％，表明其良好的
倍率性能且具备在大电流密度条件下充放电的能
力。电极材料在电流密度为40mA cm-2时，经过3000次充放电试验后电容保留率为86.7％，表明电极材料有良好的循环
稳定性。更重要的是，以纳米花状结构Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料和
活性炭(AC)分别作为作为正负极(Ni@NiMoO4@Ni3S2//AC)组装的二电极系统，电极在2000次循环周期内仍具有良好的循环性能，电容保持率为81.2％，在2mA cm-2电流密度下，构建的超级电容器的
能量密度达到65.4Wh kg-1，功率密度达到177W kg-1。综上所述，制备的纳米花状结构Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料在电化学储能方面具有很好的应用前景。
[0004] 本发明采用的技术方案是：
[0005] 通过简单和低成本的水热法和热处理工艺在泡沫镍上原位生长NiMoO4纳米线阵列。然后采用水热法将Ni3S2纳米片负载在NiMoO4纳米线骨架上，形成纳米花状结构Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料。
[0006] 本发明所述的花状Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料，其特征在于：在所述的Ni3S2纳米片负载在NiMoO4纳米线表面前，预先用去离子水、无水
乙醇进行清洗，并放置烘箱中烘干12小时。
[0007] 本发明所述的花状Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料，其特征在于：Ni@NiMoO4@Ni3S2纳米片的厚度小于100nm。
[0008] 本发明所述的纳米花状Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米电极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)泡沫镍负载NiMoO4纳米线的制备：以水为
溶剂，以二价镍盐为镍源，钼酸钠为钼源在180±5℃
温度下水热6-8h，之后用去离子水和乙醇冲洗干净后放入
真空干燥箱中干燥12h，再400±5℃
煅烧1-2h小时得到泡沫镍上负载的NiMoO4纳米线；
[0010] (2)纳米花状Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米电极材料的制备：将负载上NiMoO4纳米线的泡沫镍在含有Ni2+和硫脲的溶液中200±5℃水热3-5h后，用去离子水冲洗干净后放置于真空干燥箱中，干燥12h后得到纳米花状Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料；
[0011] 本发明所述的纳米花状Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)泡沫镍负载NiMoO4纳米线的制备具体为：将泡沫镍裁剪为3×2.5cm2，分别用0.9-1.1mM NaOH,0.9-1.1mM HCl，去离子水和无水乙醇超声10±5min，直至泡沫镍显中性。
然后放置于真空干燥箱中，干燥12h。将200-220mg钼酸钠、0.24-0.26g
硝酸镍、置于50mL烧杯中，加入25±2mL去离子水和5±2mL乙二醇搅拌溶解，搅拌30-40min，配置前驱体溶液。待充分混合均匀以后，将清洗好的泡沫镍与前驱体溶液转移至30mL高温高压反应釜中，180±
5℃反应10-12h之后400±5℃条件下煅烧1-2h得到在泡沫镍上负载的NiMoO4纳米线。
[0012] 本发明所述的纳米花状Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米电极材料的制备方法，其特征在于：(2)中合成纳米花状Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米电极材料的具体步骤为：将90-100mg
硫酸镍、20-30mg硫脲置于50mL烧杯中，加入30±5mL去离子水搅拌溶解，搅拌30-40min后将配置的溶液转移至30mL高温高压反应釜中，并将上述负载NiMoO4纳米线的泡沫镍上放入其中，180±5℃反应3-5h.待反应结束后用去离子水和无水乙醇冲洗干净后放置于真空干燥箱中，干燥12h之后得到纳米花状Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米电极材料。
[0013] 本发明所述的纳米花状Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米电极材料在超级电容器中的应用，包括以下步骤：
[0014] (a)三电极体系下电化学性能的检测:将制备好的纳米花状Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米电极材料作为
工作电极，Pt电极为
对电极，Hg/HgO为参比电极进行CV，GCD和EIS测试。不同扫描速率的CV测试电化学窗口:0～0.6V；不同电流密度下GCD测试电化学窗口:0～0.5V。EIS测试
频率范围:0.01Hz～100000Hz，振幅:5m V。所有测试
电解液:5-6mol L-1KOH溶液。
[0015] (b)二电极体系下电化学性能的检测：(1)首先，将活性炭、
乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按
质量比8:1:1混合，放入研钵中，然后加入100±2μL的N-甲基吡咯烷
酮(NMP)，
研磨十分钟使之混合均匀。将研磨好的混合物均匀的涂抹到1×1cm2的泡沫镍上，放入烘箱中烘干。最后用压片机以10±1MPa的压力进行压片，制成活性炭电极，此电极作为超级电容器的负极。
[0016] (2)将活性炭电极、
电解质隔膜和负载有NiMoO4@Ni3S2微纳米复合材料的泡沫镍按三明治方式组装成超级电容器。在每个电极的外侧增加一
块聚四氟乙烯薄片支撑体来增加电容器的强度。超级电容器用parafilm膜进行封装，确保
含水量不发生变化。
[0017] (3)运用两电极法对制作完成的二电极超级电容器进行CV，GCD测试，并在0-1.8v
电压下进行2000次的充放电，观察电极电容的衰减情况。
[0018] 本发明有益效果
[0019] 本发明所述的纳米花状Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米电极材料，由于NiMoO4纳米线直接负载在泡沫镍表面，有利于离子快速的传输。而Ni3S2纳米片紧紧地附着在NiMoO4纳米线上，提供了大的比表面积，在构建超级电容器时，能够进一步提高了材料的电化学性能，使材料具有快速可逆的法拉第反应。该设计方案具有非常强的创新性，仅通过简单的水热反应，节约了合成材料的成本，同时由于复合材料直接负载在泡沫镍上，减少了
粘合剂的使用，提高了合成材料的电化学性能，具有很大的商业发展前景。
附图说明
[0020] 图1为
实施例1中纳米花状Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米电极材料的过程示意图；
[0021] 图2为实施例1中纳米花状Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米电极材料的
X射线衍射图(XRD)；
[0022] 图3为实施例1中Ni@NiMoO4纳米线和纳米花状Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米电极材料的扫描
电子显微镜照片；
[0023] 图4为实施例1中纳米花状Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米电极材料的循环
伏安图；
[0024] 图5为实施例1中纳米花状Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米电极材料的计时电位图；
[0025] 图6为实施例1中纳米花状Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米电极材料的循环寿命图；
[0026] 图7为实施例1中纳米花状Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米电极材料的EIS图；
[0027] 图8a为实施例1中Ni@NiMoO4@Ni3S2//AC ASC不对称超级电容器的循环伏安测试曲线图；
[0028] 图8b为实施例1中Ni@NiMoO4@Ni3S2//AC ASC不同电流密度下的充放电曲线图；
[0029] 图8c实施例1中Ni@NiMoO4@Ni3S2//AC ASC不同电流密度下的比电容变化曲线图；
[0030] 图8d为实施例1中Ni@NiMoO4@Ni3S2/NF//AC ASC二电极条件下循环寿命图；
[0031] 下面将结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
[0032] 具体实施方法
[0033] 实施例1
[0034] 一种纳米花状结构Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料，通过简单和低成本的水热法和热处理工艺在泡沫镍上原位生长NiMoO4纳米线阵列。然后采用水热法将Ni3S2纳米片负载在Ni@NiMoO4纳米线骨架上，形成纳米花状Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料。
[0035] 本发明所述的纳米花状结构Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料的制备方法，包括2
以下步骤：(1)泡沫镍负载NiMoO4纳米线的制备具体为：将泡沫镍裁剪为3×2.5cm ，分别用
1M NaOH,1M HCl，去离子水和无水乙醇超声15min，直至泡沫镍显中性。然后放置于真空干燥箱中，干燥12h。将211mg钼酸钠、0.26g硝酸镍、置于50mL烧杯中，加入25mL去离子水和5mL乙二醇搅拌溶解，搅拌30min，配置前驱体溶液。待充分混合均匀以后，将清洗好的泡沫镍与前驱体溶液转移至30mL高温高压反应釜中，180℃反应8h之后400℃条件下煅烧2h得到在泡沫镍上负载的NiMoO4纳米线。
[0036] (2)纳米花状结构Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料制备的具体步骤为：将98mg硫酸镍、28mg硫脲置于50mL烧杯中，加入30mL去离子水搅拌溶解，搅拌30min后将配置的溶液转移至30mL高温高压反应釜中，并将上述负载NiMoO4纳米线的泡沫镍上放入其中，200℃反应3h.待反应结束后用去离子水和无水乙醇冲洗干净后放置于真空干燥箱中，干燥12h之后得到纳米花状结构Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料。
[0037] 本发明所述的纳米花状结构Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料在超级电容器中的应用，包括以下步骤：
[0038] (a)三电极体系下电化学性能的检测:将制备好的纳米花状结构Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料作为工作电极，Pt电极为对电极，Hg/HgO为参比电极进行CV，GCD和EIS测试。不同扫描速率的CV测试电化学窗口:0～0.6V；不同电流密度下GCD测试电化学窗口:0～0.5V。EIS测试
频率范围:0.01Hz～100000Hz，振幅:5m V。所有测试电解液:5-6mol L-1KOH溶液。
[0039] (b)二电极体系下电化学性能的检测：(1)首先，将活性炭、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，放入研钵中，然后加入100±2μL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨十分钟使之混合均匀。将研磨好的混合物均匀的涂抹到1×1cm2的泡沫镍上，放入烘箱中烘干。最后用压片机以10±1MPa的压力进行压片，制成活性炭电极，此电极作为超级电容器的负极。
[0040] (2)将活性炭电极、电解质隔膜和负载有纳米花状NiMoO4@Ni3S2微、纳米电极材料的泡沫镍按三明治方式组装成超级电容器。在每个电极的外侧增加一块聚四氟乙烯薄片支撑体来增加电容器的强度。超级电容器用parafilm膜进行封装，确保含水量不发生变化。
[0041] (3)运用两电极法对制作完成的二电极超级电容器进行CV，GCD测试，并在0-1.8v电压下进行2000次的充放电，观察电极电容的衰减情况
[0042] 实施例2
[0043] 一种纳米花状结构Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料，其特征在于：通过简单和低成本的水热法和热处理工艺在泡沫镍上原位生长NiMoO4纳米线阵列。然后采用水热法将Ni3S2纳米片负载在Ni@NiMoO4纳米线骨架上，形成纳米花状结构Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料。
[0044] 本实例所述的纳米花状结构Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料的制备方法，除步骤(1)的水热时间调整为6h，步骤(2)的水热时间改为4h，其它如实施例1。
[0045] 本实施例所述的纳米花状结构Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料的制备方法的应用，同实施例1。
[0046] 实施例3
[0047] 一种纳米花状结构Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料，其特征在于：通过简单和低成本的水热法和热处理工艺在泡沫镍上原位生长NiMoO4纳米线阵列。然后采用水热法将Ni3S2纳米片负载在Ni@NiMoO4纳米线骨架上，形成纳米花状结构Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料。
[0048] 本实例所述的纳米花状结构Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料的制备方法，除步骤(2)将硫酸镍的量改为100mg，其它同实施案例1。
[0049] 本实施例所述的纳米花状结构Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料的制备方法的应用，同实施例1。
[0050] 实施案例4
[0051] 一种纳米花状结构Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料，其特征在于：通过简单和低成本的水热法和热处理工艺在泡沫镍上原位生长NiMoO4纳米线阵列。然后采用水热法将Ni3S2纳米片负载在Ni@NiMoO4纳米线骨架上，形成纳米花状结构Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料。
[0052] 本实例所述的纳米花状结构Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料的制备方法，除步骤(1)将钼酸钠质量改为220mg，其它同实施例1。
[0053] 本实施例所述的纳米花状结构Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料的制备方法的应用，同实施例1。
[0054] 实施例5
[0055] 一种纳米花状结构Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料，其特征在于：通过简单和低成本的水热法和热处理工艺在泡沫镍上原位生长NiMoO4纳米线阵列。然后采用水热法将Ni3S2纳米片负载在Ni@NiMoO4纳米线骨架上，形成纳米花状结构Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料。
[0056] 本实例所述的纳米花状结构Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料的制备方法，除步骤(1)将硝酸镍质量0.24mg,其它同实施例1。
[0057] 本实施例所述的纳米花状结构Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料的制备方法的应用，同实施例1。
[0058] 图1为纳米花状结构Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料制备过程示意图，由图1可知，通过水热法制备了NiMoO4纳米线，继而，再通过水热反应法，将Ni3S2纳米片负载到Ni@NiMoO4纳米线上，制备纳米花状结构Ni@NiMoO4@Ni3S2复合材料。
[0059] 图2显示了纳米花状Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米电极材料的XRD图案。由于泡沫镍衬底具有强的XRD峰
信号，在44.5°、51.8°、和76.04°的峰对应于镍(JCPDS NO.04-0850)的(111)、(200)和(220)。除了泡沫镍衬底的峰值之外，几乎所有的金属氧化物的衍射峰都可以对应到标准衍射图样。21.9°、31.2°、38.5°、50.3°和55.5°与菱方体晶体Ni3S2(JCPDS no.85-0775)的(010)、(-110)、(-111)、(-120)和(-211)晶体平面相吻合。33.3°、和58.3°对应于单斜晶体NiMoO4(JCPDS no.86-0361)的(-131)、和(322)晶体平面。
[0060] 图3显示了Ni@NiMoO4纳米线和Ni@NiMoO4@Ni3S2纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图像。图3a为NiMoO4纳米线长在泡沫镍上的扫描图，从图中可以看出NiMoO4为致密的线状阵列，该线状结构有利于离子的快速传输，离子可以通过该片状结构直接到达集
流体，缩短了离子的传输路径。图3b为纳米花状Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米复合材料的扫描图，从图中可以看出，NiMoO4纳米线由大量Ni3S2纳米片
覆盖形成均匀花状三维(3D)纳米结构，该片状结构具有大的比表面积，有利于提供大的比电容量。
[0061] 图4为电极材料在10-50mV s-1的扫描速率下的循环伏安测试曲线图，操作电压为0～0.6V，有明显的氧化峰和还原峰，随着扫描速率的增加，循环伏安曲线形状没有发生明显的变化，表明材料具有良好的倍率性能，并且随着扫描速率的增加，氧化峰和还原峰分别偏离平衡电位向右向左移动，这主要是由于在较大的扫描速率下电极发生极化现象产生的。
[0062] 图5为电极材料在不同电流密度下的恒流充放电测试曲线，充电电压为0～0.5V，随着电流密度的增加，曲线形貌并未发生明显的变化，充电和放电过程中氧化峰和还原峰分别于循环伏安曲线中的氧化峰和还原峰相互对应，进一步说明材料的良好倍率性能。在电流密度分别为3、5、15、20、25mA cm-2时，比电容分别为8.29、7.67、6.43、5.27和4.28F cm-2，表明其有良好的电容特性，在电流密度从3mA cm-2增加到15mA cm-2的情况下电容保留率可达78％，说明其有良好的倍率性能并且具备大电流充放电的能力。
[0063] 图6为在三电极测试下电极材料在电流密度为40mA cm-2时进行3000次恒流充放电循环的测试结果，经过3000次循环后电容保留率为86.7％，表明电极材料有良好的循环稳定性。
[0064] 图7纳米花状Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米电极材料的交流阻抗的测试谱图。该测试谱图的横轴代表阻抗的
实部，纵轴代表阻抗的
虚部。整个谱图该曲线主要由两部分组成:(1)低频区域内近乎垂直的直线(2)高频区域内的半圆弧。低频区域直线的斜率与电解液在电极材料中扩散阻力有关,斜率越大表示电解液的扩散性能越好；高频区域的半圆弧的直径代表材料的电荷传输阻力Rct,而半圆弧与轴的交点代表等效
串联电阻ESR(电极内阻、电解液内阻以及电解液和电极之间的
接触电阻之和)。在高频区,Ni@NiMoO4@Ni3S2样品的ESR为0.43Ω,Rct的值几乎为零,说明复合材料的电荷转移电阻很小
导电性良好；在低频区,陡峭的倾斜直线可以看出纳米花状Ni@NiMoO4@Ni3S2微、纳米电极材料扩散电阻很小,表明样品具有较强的电解液扩散能力。
[0065] 图8a为Ni@NiMoO4@Ni3S2//AC ASC不对称超级电容器在10-50mV/s扫描速率下进行的循环伏安测试曲线图。操作电压为0～1.4V，由图可以看出没有三电极测试中很明显的氧化峰，这是由于正极Ni@NiMoO4@Ni3S2的赝电容性能和负极活性炭的双电层性能共同作用的结果。随着扫描速率的增加，循环伏安曲线形状并没有发生明显的变化，说明该电容器具有良好的倍率性能，并且随着扫描速率的增加，氧化峰和还原峰分别偏离平衡电位向右向左偏移，这主要是由于在较大的扫描速率下电极发生极化现象产生的。图8b为电流密度在2-30mA cm-2时的恒流充放电测试曲线，电压窗口为0～1.8V，随着电流密度的增加，曲线形貌并未发生明显的变化，说明材料有良好的倍率性能。图8c则给出Ni@NiMoO4@Ni3S2//AC不对称超级电容器在电流密度为2、3、5、10、20和30mA cm-2时分别对应的比电容值为5.92、
5.567、5.189、4.711、4.62和4F cm-2，说明该电容器具有较高的比电容。图8d为在二电极测试下电极材料在电流密度为40mA cm-2时进行2000次恒流充放电循环的测试结果，经过2000次循环后电容保留率为81.2％，表明电极材料有良好的循环稳定性。上述结果表明，自支撑、无粘结剂的Ni@NiMoO4@Ni3S2//AC ASC复合电极是高稳定储能装置的潜在候选电极。
[0066] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附
权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
[0067] 此外，应当理解，虽然本
说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
