技术领域
[0001] 本
发明涉及一类基于有机羰基聚合物负极的新型水系空气电池，包括有机羰基聚合物负极，催化剂正极，
碱性水溶液
电解液，属于新型化学电源领域。
背景技术
[0002] 与基于有机电解液的电池体系相比，水系电池由于采用盐的水溶液作为
电解质，因而具有更高的安全性能，更廉价的成本也更加环保，被认为是适用于大规模廉价储能的电池体系。其中水系
金属空气电池以空气中不竭的
氧气为活性物质，理论
能量密度高，引起了人们的广泛关注。然而，在金属负极(
铝、镁、
铁、锌等)一侧，枝晶、
钝化和
腐蚀导致金属负极利用率低，电池循环
稳定性差，无法深度充放电。因此，构筑长
循环寿命较长的水系空气电池，需要筛选氧化还原可逆性好、充放
电能力强的可以代替金属负极的新型
负极材料。有机羰基聚合物具有容量高、资源丰富、成本低、结构可设计等优点，被广泛用作锂、钠离子电池的
正极材料。其电化学
氧化还原反应基于羰基和烯醇基团之间转换，具有高可逆性。并且这些材料具有相对合适的
电压区间，使其成为碱性水性空气电池中金属负极的合适替代品。2011年Nishide课题组以聚(2-乙烯基蒽醌)为活性材料，初步尝试了一种聚合物-空气电池，但是其活性物质负载量极低，且
电池组装繁琐，无法达到实际应用要求(Choi W.；Harada D.；Oyaizu K.；Nishide H.Aqueous Electrochemistry of Poly(vinylanthraquinone)for Anode-Active Materials in High-Density and Rechargeable Polymer/Air Batteries.J.Am.Chem.Soc.2016,133,19839-19843)。
发明内容
[0003] 本发明的目的是，通过用有机羰基聚合物材料代替金属负极，提供一种基于有机羰基聚合物负极的新型水系空气电池，通过对有机羰基聚合物负极的合理设计，以确保其与空气正极的动力学匹配；本发明极大的丰富了水系空气电池负极的选择性，同时解决了水系空气电池循环寿命短，负极利用率低，无法深度充放电的问题。有机羰基聚合物具有容量高、资源丰富、成本低、结构可设计、电压可调节特点，具有广泛的应用前景。
[0004] 本发明的技术方案是：
[0005] 一种基于有机羰基聚合物负极的新型水系空气电池，包括正极、负极、隔膜和电解液。所述的负极为有机羰基聚合物；所述的正极为具有多孔结构的催化剂；所述的电解液为碱性水溶液；所述的隔膜为普通
滤纸或玻璃
纤维滤纸。
[0006] 所述的有机羰基类聚合物，包括醌类高分子聚合物，酰胺类高分子聚合物，取代了常规的金属负极。
[0007] 所述正极催化剂为廉价金属双功能催化剂；集
流体为
碳纸，
泡沫镍或碳布。
[0008] 所述隔膜为玻璃纤维滤纸或普通过滤类滤纸类隔膜。
[0009] 所述的碱性水溶液为苛性碱的水溶液。苛性碱包括LiOH、NaOH、KOH的一种或两种以上任意比例的混合物，苛性碱在水溶液中的浓度为1.0-10.0mol/L。
[0010] 本发明同时提供了一种基于有机羰基聚合物负极的新型水系空气电池的制备方法，包括有机羰基聚合物负极的制备、催化剂空气正极的制备和电池的组装，具体步骤如下：
[0011] 第1、有机羰基聚合物负极的制备：
[0012] 第1.1、以有机羰基聚合物为活性物质，按比例与导电剂(导电碳材料)和粘结剂混合，以水或
乙醇为分散剂，调成浆料或
浆液；
[0013] 第1.2、将得到的浆液或浆料均匀的涂抹或碾压在集流体上，烘干，得到负极材料；
[0014] 其中，所述的导电碳材料为
乙炔黑、Super P、VulcanXC-72、KS6、
石墨烯、碳
纳米管中的至少一种或几种进行混合而成，在
电极片负极材料中所占的比例为20wt％到50wt％；所述的粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)或全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion)，粘结剂在电极片负极材料中所占比例为
质量分数5wt％到10wt％，其余均为有机羰基聚合物；所述集流体包括
钛箔、不锈
钢网、泡沫镍或碳材料制成的集流体；所述烘干
温度为60到100℃。
[0015] 第2、催化剂空气正极的制备：
[0016] 第2.1、以双功能廉价金属催化剂为活性物质，按比例与导电剂(导电碳材料)和粘结剂混合，以水或乙醇为分散剂，调成浆料或浆液；
[0017] 第2.2、将第2.1步得到的浆液均匀的
喷涂或碾压在集流体上，烘干，得到催化剂空气正极材料；
[0018] 所述的导电碳材料和粘结剂与第1步中的相同，所述集流体包括泡沫镍或碳材料制成的集流体；烘干温度为40到80℃；其中导电碳材料在电极片正极材料中所占的比例为30wt％到70wt％，粘结剂所占比例为质量分数5wt％到10wt％，其余均为双攻能催化剂。
[0019] 第3、电池的组装；
[0020] 包括扣式电池以及软
包装电池的构成以及组装方法；
[0021] 第3.1、扣式电池的构成以及组装；
[0022] 所述扣式电池由负极壳、弹片、
垫片、负极片、隔膜、电解液、正极片、带孔正极壳构成；组装方法如下：
[0023] 1)将弹片、垫片、负极片、隔膜、电解液、正极片依次放入负极壳内，然后安装多孔正极壳，最后用封口机以5-10MPa压力
压实；
[0024] 2)扣式电池的尺寸为直径20mm、厚3.2mm，多孔正极壳的直径为20mm，多孔正极壳正中有直径为2mm的1个孔。
[0025] 第3.2、软包装电池的构成以及组装；
[0026] 所述软包装电池由负极片、隔膜、电解液、正极片、单侧带孔的铝塑膜外包装构成；组装方法如下：
[0027] 1)按照负极片，电解液，隔膜，电解液，正极片的顺序组装电池；
[0028] 2)将组装好的电池置入单侧带孔的铝塑膜外包装中，正极置于带孔一侧，并封装封口。
[0029] 其中，所述有机羰基聚合物负极的制备包括有机羰基聚合物与碳材料进行原位负载，优化得到
复合材料的步骤；即所述负极复合材料为有机羰基聚合物
单体与碳材料原位聚合的高分子聚合物材料，其制备方法如下：
[0030] 1)将有机羰基聚合物单体分散在反应
溶剂中；
[0031] 2)将
碳纳米管超声分散在反应溶剂中；
[0032] 3)将以上两种溶液混合，加入聚合引发剂和催化剂，惰性气体保护下加热原位聚合；
[0033] 4)后续处理并干燥得到复合材料；
[0034] 5)所述碳材料在负极材料中所占比例为质量分数20％-50％。
[0035] 本发明的优点和有益效果：
[0036] 本发明提供的基于有机羰基聚合物负极的新型水系空气电池，以有机羰基聚合物代替传统的金属负极。羰基电极材料的主要活性中心是羰基基团，通过羰基和烯醇基团的相互转化，高度可逆并展现相应的高
比容量。本发明通过有机羰基聚合物取代传统水系空气电池的金属负极，极大的扩展了水系空气电池电极材料的选择性，改善了水系空气电池的循环性能和深度充放电性能。通过选择合适的电极材料，使得电池展示出长的循环性能，循环200圈后容量保持率超过98％，以及良好的
倍率性能。有望成为下一代高比容量、长循环、绿色环保、可持续发展的大规模储能电池。
附图说明
[0037] 图1是基于有机羰基聚合物负极的水系空气电池示意图。
[0038] 图2是本发明包含的典型醌类聚合物。
[0039] 图3是本发明包含的典型酰胺类聚合物。
[0040] 图4是
实施例1中聚合物2-2的核磁图谱。
[0041] 图5是实施例1中聚合物2-2材料的扫描电镜图。
[0042] 图6是实施例1中聚合物2-2组装的水系空气电池的充放电曲线。
[0043] 图7是实施例1中聚合物2-2组装的水系空气电池的循环性能图。
[0044] 图8是实施例2中聚合物2-2组装的水系空气电池的充放电曲线。
[0045] 图9是实施例3中聚合物2-2组装的水系空气电池的充放电曲线。
[0046] 图10是实施例4中聚合物2-4组装的水系空气电池的充放电曲线。
[0047] 图11是实施例5中聚合物2-2组装的水系空气电池的充放电曲线
[0048] 图12是实施例6中聚合物2-2与碳纳米管原位聚合的复合材料的扫描电镜图。
[0049] 图13是实施例7中复合材料负极组装的水系空气电池的循环性能图。
[0050] 图14是实施例7中复合材料负极组装的水系空气电池的倍率能图。
[0051] 图15是实施例8中组装的
软包电池的实物照片。
[0052] 图16是实施例8中组装的软包电池的充放电曲线。
具体实施方式
[0053] 下面结合具体优选的实施例对本发明作进一步详细描述和说明，但本发明的实施方式不限于此。图1给出了本发明的新型水系空气电池的示意图。图2给出了本发明包含的典型醌类聚合物的结构式。图3给出了本发明包含的典型酰胺类聚合物。
[0054] 这里应当说明的是实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件；制备与检测所用的通用设备、材料、
试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0055] 实施例1：聚1-4蒽醌负极和催化剂正极的制备以及水系空气电池的组装。
[0056] 聚合物2-2(聚1-4蒽醌，P14AQ)可以通过文献报道的合成方法进行合成(Song Z.；Qian Y.；Gordin M.L.；Tang D；Xu T.；Otani M.；Zhan H.；Zhou H.；；Wang D.Polyanthraquinone as a Reliable Organic Electrode for Stable and Fast Lithium Storage.Angew.Chem.Int.Ed.2015,127,14153-14157)。图4为P14AQ的核磁图谱。
图5是本实施例中P14AQ的扫描电镜图。P14AQ与Super P导电碳以及PTFE粘结剂按照6：3：1的比例进行混合，加入少许乙醇反复
挤压成团，然后擀成薄片，碾压在
不锈钢网上，之后将样品放在
真空烘箱中过夜60℃烘干，即得到组装电池使用的负极片。
[0057] 将CoMn2O4催化剂与碳纳米管按照3:7的比例
研磨均匀，加入10％的Nafion水溶液和适量乙醇，超声分散均匀后取适量滴涂在
碳纤维纸表面，之后将样品放在真空烘箱中50℃烘干2h。
[0058] 首先采用扣式电池组装水系空气电池进行测试。组装工艺如下，首先放置好负极壳，在上面加上弹片和垫片，将直径为12mm的负极片放置于垫片的正中间，之后加上直径为16mm的玻璃纤维滤纸，在滤纸上滴加100ul的电解液，电解液的组成为6.0M KOH水溶液，接着正极片(直径为12mm)放置到滤纸上，加上带孔正极壳，用电池封装机进行密封。组装好的电池在室温下静止6小时，进行电化学性能测试。
[0059] 图6是本实施例中P14AQ组装的水系空气电池的充放电曲线。由该图可知，此电池的放电比容量基于P14AQ负极为210毫安时每克，工作电压在0.65V左右。
[0060] 图7是本实施例水系空气电池的循环性能图。由图可知以P14AQ做负极时，电池循环100圈的容量保持为170毫安时每克。
[0061] 实施例2：将实施例1中的6.0M KOH电解液换成1M KOH电解液。仍然采用聚合物2-2作为电极材料，采用实施例1中的涂片工艺和电池组装工艺。
[0062] 图8是本实施例中P14AQ组装的水系空气电池的充放电曲线。由该图可知，此电池的放电比容量基于P14AQ负极为231毫安时每克，工作电压在0.67V左右。
[0063] 实施例3：将实施例1中的6.0M KOH电解液换成10M KOH电解液。仍然采用聚合物2-2作为电极材料，采用实施例1中的涂片工艺和电池组装工艺。
[0064] 图9是本实施例中P14AQ组装的水系空气电池的充放电曲线。由该图可知，此电池的放电比容量基于P14AQ负极为203毫安时每克，工作电压在0.6V左右。
[0065] 实施例4：基于聚硫蒽醌负极水系空气电池的组装。
[0066] 聚合物2-4(聚硫蒽醌，PAQS)可以通过文献报道的合成方法进行合成(Song Z.；Qian Y.；Gordin M.L.；Tang D；Xu T.；Otani M.；Zhan H.；Zhou H.；；Wang D.Polyanthraquinone as a Reliable Organic Electrode for Stable and Fast Lithium Storage.Angew.Chem.Int.Ed.2015,127,14153-14157)。将实施例1中的P14AQ负极换成聚合物2-4作为电极材料，整体上采用实施例1中的涂片工艺和电池组装工艺。与实施例1不同的是，PAQS与Super P导电碳以及PTFE粘结剂的比例为7：2：1，电极片烘干温度为
80℃。CoMn2O4催化剂与碳纳米管的比例为5：5，烘干温度为70℃。电解液采用6.0M NaOH电解液。
[0067] 图10是本实施例中PAQS组装的水系空气电池的充放电曲线。由该图可知，此电池的放电比容量基于PAQS负极为150毫安时每克，工作电压在0.55V左右。
[0068] 实施例5：探讨不同碳材料对水系空气电池性能的影响。仍然采用化合物2-2作为电极材料，整体上采用实施例1中的涂片工艺和电池组装工艺。与之不同的是，在涂片过程中用碳纳米管取代Super P。
[0069] 图11是本实施例中组装的水系空气电池的充放电曲线。由该图可知，此电池的放电比容量基于P14AQ负极为254毫安时每克，工作电压在0.72V左右
[0070] 实施例6：原位聚合的聚1-4蒽醌/碳纳米管复合材料(P14AQ/CNT)的合成及电极制备。
[0071] P14AQ/CNT可以通过调节文献的合成方法进行合成(Tang D.；Zhang W.；Qiao Z.-A.；Liu Y.；Wang D.Polyanthraquinone/CNT nanocomposites as cathodes for rechargeable lithium ionbatteries.Mater.Let.2015,214,107-110)。其中单体溶液和碳纳米管溶液的超声分散时间为2小时,聚合反应加热时间为72小时。碳纳米管的含量为质量分数30％。
[0072] 图12是本实施例中P14AQ/CNT复合材料的扫描电镜图。
[0073] 本实施例中P14AQ/CNT电极制备过程与实施例1相似，P14AQ/CNT与粘结剂PTFE的质量比为9:1，不需要额外加入其他导电碳。
[0074] 实施例7：用P14AQ/CNT复合电极材料按照实施例1的方案组装电池。
[0075] 图13是本实施例中复合材料组装的水系空气电池的循环性能图。由图可知原位聚合的P14AQ/CNT复合材料做负极时，电池循环200圈容量保持为245毫安时每克，容量保持率约为98％。
[0076] 图14是本实施例中复合材料组装的水系空气电池的倍率性能图。由图可知当倍率为40C时(单圈循环充放电均为90s)，电池容量保有142毫安时每克。
[0077] 实施例8：为了证明其大规模应用的可能性，使用P14AQ/CNT复合负极和CoMn2O4催化剂正极进行了大容量的水系空气电池软包电池组装。首先采用实施例1的方法制备正极片和负极片。电池组装工艺采用负极、电解液、玻璃纤维滤纸隔膜、电解液、正极的顺序进行电池的组装。将组装好的电池装进单面带孔的塑封袋中，正极放置在带孔一侧，随后进行封装，进而得到软包水系空气电池。
[0078] 图15是本实施例中组装的水系空气电池的实物照片。
[0079] 图16是本实施例中组装的水系空气电池的充放电曲线。由图可知此电池可以放出1025毫安时的容量。
[0080] 本发明涉及一类基于有机羰基聚合物负极的新型水系空气电池。所用到的羰基聚合物包括醌类、酰胺类聚合物。所涉及的电池体系和电极材料具有来源广泛、价格低廉、安全性能好、
能量密度高等优点。此外，可以与多种隔膜，以及电解液相匹配，通过优化，组装的水系空气电池循环性和倍率性能优异，基于负极能量密度超过170瓦时每公斤。本发明涉及的有机羰基聚合物负极材料相对于目前水系空气电池常规的金属负极来源广泛、资源可再生、氧化还原可逆性高、具有广泛的工业实用前景。
[0081] 以上所述仅为本发明的部分实施例，并非用来限制本发明。但凡依本发明内容所做的均等变化与修饰，都为本发明的保护范围之内。
