泡沫镍自反应制备二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片的方法及其超级电容器应用
阅读：463发布：2023-01-23
专利汇可以提供泡沫镍自反应制备二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片的方法及其超级电容器应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及 泡沫 镍自反应制备二 氧 化锰/氢氧化镍复合纳米片的方法及其作为超级电容器 电极 材料的应用。本方法利用泡沫镍与高锰酸 钾 溶液直接反应获得二氧化锰和氢氧化镍的复合纳米片，在此反应中泡沫镍将高锰酸钾还原成二氧化锰，同时自身本被氧 化成 氢氧化镍，得到一种复合纳米片。这些纳米片垂直生长在泡沫镍的表面形成一层均匀的 薄膜 。在此反应中，泡沫镍同时作为还原剂和集 流体 ，电极制备可一步完成。该方法工艺简单，成本低廉，可大面积制备，获得的复合电极材料具有很高的比电容和优越的循环 稳定性 ，有很好的应用前景。，下面是泡沫镍自反应制备二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片的方法及其超级电容器应用专利的具体信息内容。
1.泡沫镍自反应制备二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片的方法，其特征在于，常温下将泡沫镍在高锰酸钾溶液中浸泡一定时间，利用泡沫镍与溶液中的高锰酸钾发生的氧化还原反应，即可在泡沫镍上生成一层二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片。
2.根据权利要求1所述的泡沫镍自反应制备二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片的方法，-1
其特征在于，所述的高锰酸钾溶液浓度为0.005-0.2mol·L 。
3.根据权利要求1所述的泡沫镍自反应制备二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片的方法，其特征在于，所述的反应时间为12-48h。
4.根据权利要求1所述的泡沫镍自反应制备二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片的方法，其特征在于，所述的反应温度为20-30℃。
5.根据权利要求1所述的泡沫镍自反应制备二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片的方法，其特征在于，
(1)剪取一定尺寸的商用泡沫镍，分别在丙酮、去离子水中超声清洗15min后在-1
0.1mol·L 的稀盐酸中浸泡5min，然后在去离子水中超声清洗至中性；
-1
(2)配制0.005-0.2mol·L 不同浓度的高锰酸钾溶液，把洗干净的泡沫镍浸入溶液中，在20-30℃下浸泡不同时间12-48h后，用去离子水清洗，最后在60℃下真空干燥12h即得。
6.根据权利要求5所述的泡沫镍制备二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片的方法，其特征在于，所述浸泡时间为12、24、36或48h。
7.一种二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片，其特征在于，通过权利要求1—6任一权利要求所述的泡沫镍自反应法制备得到。
8.根据权利要求7所述的一种二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片，其特征在于，所述二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片厚度为2-7nm，纳米片组成的多孔结构尺寸小于50nm。
9.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器应用权利要求7或8的一种二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片用作超级电容器电极材料。
10.根据权利要求9所述一种超级电容器，其特征在于，
所述超级电容器为液态对称超级电容器，组装液态对称超级电容器的步骤包括：
-1 -1 -1
(1)分别配制浓度为1mol·L 的硫酸钠溶液，1mol·L 的氢氧化钾溶液和1mol·L-1
氢氧化钾与0.5mol·L 硫酸钠的混合溶液，
(2)使用玻璃纤维滤纸作为超级电容器隔膜，剪取两块相同大小的电极材料，将电极材料和隔膜在电解液中浸泡5min，
(3)将隔膜夹于两块电极材料中间即可组成液态超级电容器；
或者所述超级电容器为固态对称超级电容器，组装固态对称超级电容器的步骤包括：
(1)配制PVA/KOH固态电解质，将3.4g KOH和6g PVA加入60mL去离子水中，在85℃温度下搅拌1h，
(2)使用玻璃纤维滤纸作为超级电容器隔膜，剪取两块相同大小的电极材料，将电极材料和隔膜在电解液中浸泡5min，
(3)将浸泡后的电极材料和隔膜取出，将隔膜夹于两块电极材料中间，然后静置12h使其自然干燥即可得到固态超级电容器；
或者所述超级电容器为固态非对称超级电容器，组装固态非对称超级电容器包括：
(1)制备活性炭负极材料。将活性炭，乙炔黑和聚四氟乙烯按照8:1:1的比例混合调浆，在泡沫镍表面涂膜，干燥后称其质量，
(2)配制PVA/KOH固态电解质，将17g KOH和30g PVA加入300mL去离子水中，在85℃温度下搅拌1h，
(3)使用玻璃纤维滤纸作为超级电容器隔膜，剪取一块电极材料，将正负电极材料和隔膜在电解液中浸泡5min，
(4)将浸泡后的电极材料和隔膜取出，将隔膜夹于正负电极材料中间，然后静置12h使其自然干燥即可得到固态超级电容器。
泡沫镍自反应制备二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片的方法
及其超级电容器应用
技术领域
背景技术
[0002] 超级电容器又称电化学电容器，是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件。与传统的电容器相比，超级电容器具有更高的比电容量，其比电容量为传统电容器的十[1]倍以上。 与电池相比，超级电容器具有更高的比功率，可瞬间释放特大电流，具有充放电[1,2]
时间短、充放电效率高、循环使用寿命长、无记忆效应以及基本无需维护等优点， 它填补了传统电容器和电池这两类储能元件之间的空白，并有可能进一步提高能量密度而扩大应用范围，在移动通讯、信息技术、消费电子、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前景，已成为世界各国研究的热点，各国纷纷制定近期目标和远景发展计划，将其列为重点战略研究对象。
时间短、充放电效率高、循环使用寿命长、无记忆效应以及基本无需维护等优点， 它填补了传统电容器和电池这两类储能元件之间的空白，并有可能进一步提高能量密度而扩大应用范围，在移动通讯、信息技术、消费电子、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前景，已成为世界各国研究的热点，各国纷纷制定近期目标和远景发展计划，将其列为重点战略研究对象。
[0003] 从电极材料和能量存储原理的角度，超级电容器可以分为双电层超级电容器和赝[2,3]电容超级电容器。 双电层电容器是利用电极和电解质之间形成的界面双电层来存储电荷，存储电量的多少依赖于电极材料比表面积的大小，因而其电极常采用具有大比表面积[2,4-7]
的碳材料，如活性炭、石墨烯和碳纳米管等。 这些碳材料一般通过高温热处理或高温气相反应制备，工艺复杂，设备要求较高，能耗大，因而成本较高。双电层超级电容器具有功[2]
率密度大的优点，但其比电容和能量密度较小，因而限制了其应用范围。 赝电容器是利用在电极材料表面或近表面层发生的快速可逆的氧化还原反应实现储电，与双电层超级电容[3]
器相比赝电容器可以获得高得多的比电容和能量密度，因此具有很好的应用前景。 赝电容超级电容器电极材料主要使用过渡金属氧化物和导电聚合物，如二氧化锰、氧化镍、氧化[3,8-12]
钴、聚苯胺和聚吡咯等。 其中，二氧化锰因其具有很高的理论比电容(～1370F/g)、高[11]
电压、储量丰富、环境友好及低成本等优点而受到人们的格外重视。 目前制备二氧化锰[13-16]
电极材料的方法主要有水热法、电沉积法及化学还原法等。 水热法和电沉积法制备电极材料过程较为复杂，设备要求较高，大批量生产困难较大，使得应用成本偏高。化学还原法制备出的赝电容氧化物材料一般是粉末形式，制备成电极需要制浆、涂膜、干燥、压实等过程，工艺繁琐，成本高。同时制浆过程中需要加入粘结剂和导电剂，从而导致电容器性能的下降。虽然电沉积和水热等方法也可以在集流体上直接沉积氧化物材料从而避免上述制备电极的繁琐工艺，但其沉积面积较小，同时需要专业设备，成本较高，不利于大规模应用。
的碳材料，如活性炭、石墨烯和碳纳米管等。 这些碳材料一般通过高温热处理或高温气相反应制备，工艺复杂，设备要求较高，能耗大，因而成本较高。双电层超级电容器具有功[2]
率密度大的优点，但其比电容和能量密度较小，因而限制了其应用范围。 赝电容器是利用在电极材料表面或近表面层发生的快速可逆的氧化还原反应实现储电，与双电层超级电容[3]
器相比赝电容器可以获得高得多的比电容和能量密度，因此具有很好的应用前景。 赝电容超级电容器电极材料主要使用过渡金属氧化物和导电聚合物，如二氧化锰、氧化镍、氧化[3,8-12]
钴、聚苯胺和聚吡咯等。 其中，二氧化锰因其具有很高的理论比电容(～1370F/g)、高[11]
电压、储量丰富、环境友好及低成本等优点而受到人们的格外重视。 目前制备二氧化锰[13-16]
电极材料的方法主要有水热法、电沉积法及化学还原法等。 水热法和电沉积法制备电极材料过程较为复杂，设备要求较高，大批量生产困难较大，使得应用成本偏高。化学还原法制备出的赝电容氧化物材料一般是粉末形式，制备成电极需要制浆、涂膜、干燥、压实等过程，工艺繁琐，成本高。同时制浆过程中需要加入粘结剂和导电剂，从而导致电容器性能的下降。虽然电沉积和水热等方法也可以在集流体上直接沉积氧化物材料从而避免上述制备电极的繁琐工艺，但其沉积面积较小，同时需要专业设备，成本较高，不利于大规模应用。
[0004] 现有技术CN102709058A提供了一种电化学沉积法制备超级电容器二氧化锰-氢氧化镍复合电极材料的方法，是以泡沫镍、镍片或钛片为极板在高锰酸钾和硝酸镍混合水溶液电解液中进行阴极电化学沉积，沉积后的极板表面用去离子水清洗、晾干，即获得以泡沫镍、镍片或钛片为基底、表层具有二氧化锰-氢氧化镍复合薄膜的复合电极材料。该专利没有提供沉积面积的信息。该种方法缺点表现在如下四个个方面：1)需要使用电镀设备，增加了设备成本；2)电化学沉积生产过程中需消耗大量电能，增加了生产成本，同时不符合绿色生产的时代要求；3)所沉积的电极材料的面积受限于所使用电镀设备的功率，难以自由扩大沉积面积；4)所制备的电极材料循环500次的电容保持率仅为82.8％，远不能满足超级电容器应用的寿命要求。
[0005] 目前，建立适合工业化生产的高性能超级电容器的简单制备工艺，降低生产成本和能源消耗，对于超级电容器产业的进步具有重要意义。
[0006] 参考文献
[0007] [1]J.R.Miller,P.Simon,Science 2008,321,651-652.
[0008] [2]P.Simon,Y.Gogotsi,Nature Mater.2008,7,845-854.
[0009] [3]Q.Lu,J.G.Chen,J.Q.Xiao,Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,1882-1889.[0010] [4]Z.Niu,L.Zhang,L.Liu,B.Zhu,H.Dong,X.Chen,Adv.Mater.2013,DOI:10.1002/adma.201301332.
[0011] [5]Y.Meng,Y.Zhao,C.Hu,H.Cheng,Y.Hu,Z.Zhang,G.Shi,L.Qu,Adv.Mater.2013,25,2326–2331.
[0012] [6]F.Beguin,V.Presser,A.Balducci,E.Frackowiak,Adv.Mater.2014,26,2219–2251.
[0013] [7]E.Frackowiak,F.Beguin,Carbon 2001,39,937–950.
[0014] [8]Q.Lu,M.W.Lattanzi,Y.Chen,X.Kou,W.Li,X.Fan,K.M.Unruh,J.G.Chen,J.Q.Xiao,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,6847-6850.
[0015] [9]J.Liu,J.Jiang,C.Cheng,H.Li,J.Zhang,H.Gong,H.J.Fan,Adv.Mater.2011,23,2076-2081.
[0016] [10]C.Meng,C.Liu,L.Chen,C.Hu,S.Fan,Nano Lett.2010,10,4025–4031.[0017] [11]M.Toupin,T.Brousse,D.Belanger,Chem.Mater.2004,16,3184-3190.[0018] [12]G.A.Snook,P.Kao,A.S.Best,J.Power Sources 2011,196,1-12.[0019] [13]J.Kang,A.Hirata,L.Kang,X.Zhang,Y.Hou,L.Chen,C.Li,T.Fujita,K.Akagi,M.Chen,Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,1664-1667.
[0020] [14]G.Yu,L.Hu,M.Vosgueritchian,H.Wang,X.Xin,J.R.McDonough,X.Cui,Y.Cui,Z.Bao,Nano Lett.2011,11,2905-2911.
[0021] [15]L.Zhao,J.Yu,W.Li,S.Wang,C.Dai,J.Wu,X.Bai,C.Zhi,Nano Energy2014,4,39-48.
[0022] [16]H.Chen,L.Hu,Y.Yan,R.Che,M.Chen,L.Wu,Adv.EnergyMater.2013,3,1636-1646.
发明内容
[0023] 本发明专利基于上述超级电容器电极材料制备和器件组装过程中存在的问题，提供一种泡沫镍自反应制备二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片及其在超级电容器电极材料及其器件的应用，该方法电极材料制备不需要高成本的设备，生产过程中没有能源消耗，可大面积制备，同时，活性材料直接生长在集流体上，电极制备一步完成，省去了制浆涂膜等电极制备工艺。本发明技术使得超级电容器的制备工艺大大简化，成本及其低廉。同时，所制备的电极材料和超级电容器具有优异的性能。
[0024] 为了克服现有的超级电容器电极材料制备工艺流程复杂、不适合规模化生产、成本偏高的不足,本发明提供一种新型的电极材料制备方法，该方法无需复杂的设备和工艺流程，不仅可以有效降低生产成本，而且所制备的电极材料具有优异的电化学性能。本发明基于以下化学反应：
[0025] 3Ni+2KMnO4+4H2O＝3Ni(OH)2+2MnO2+2KOH
[0026] 利用该反应在室温条件下即可制备二氧化锰和氢氧化镍的复合纳米片。此方法非常简单，只需将商用泡沫镍在高锰酸钾溶液中浸泡一定时间即可得到所需的电极材料。在此反应中，泡沫镍同时作为集流体和还原剂，电极制备可一步完成。本发明是国内外首次利用此反应制备二氧化锰和氢氧化镍的复合氧化物材料。
[0027] 所述高锰酸钾溶液浓度为0.005-0.2mol·L-1，优选浓度为0.05mol·L-1。所述反应时间为12-48h，优选反应时间为24h。所述反应条件为常温中性环境。
[0028] 本发明整个制备过程只需要在常温下进行，无需使用特殊设备，只需要盛载高锰酸钾溶液的容器即可。由于不需要专门设备，制备面积不受设备限制，仅依赖于盛放反应溶液的容器和泡沫镍基底的大小，可大面积制备。将所制备的电极材料组装液态和固态超级电容器时，由于电极材料直接生长在泡沫镍集流体上，因此不需要添加粘结剂和导电剂，省去了复杂的电极制备工艺，方法简单环保，可以有效降低生产成本，适于大规模生产。
[0030] 本发明具体技术方案
[0031] 本发明提供了泡沫镍自反应制备二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片的方法，包括，常温下将泡沫镍在高锰酸钾溶液中浸泡一定时间，利用泡沫镍与溶液中的高锰酸钾发生的氧化还原反应，即可在泡沫镍上生成一层二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片。
[0032] 其中，所述的高锰酸钾溶液浓度优选为0.005-0.2mol·L-1。
[0033] 其中，所述的反应时间优选为12-48h。
[0034] 其中，所述的反应温度优选为20-30℃。
[0035] 所述的一种二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片的制备方法，优选为，[0036] (1)剪取一定尺寸的商用泡沫镍，分别在丙酮、去离子水中超声清洗15min后在-10.1mol·L 的稀盐酸中浸泡5min，然后在去离子水中超声清洗至中性；
[0037] (2)配制0.005-0.2mol·L-1不同浓度的高锰酸钾溶液，把洗干净的泡沫镍浸入溶液中，在20-30℃下浸泡不同时间12-48h后，用去离子水清洗，最后在60℃下真空干燥12h即得。
[0038] 所述浸泡时间优选为24h。
[0039] 一种二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片，通过前述的制备方法制备得到。
[0040] 所述的二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片，厚度为2-7nm，纳米片组成的多孔结构尺寸小于50nm。
[0041] 一种超级电容器，所述超级电容器应用前述的一种二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片作为超级电容器电极材料。
[0042] 前述的一种超级电容器，优选，
[0043] 所述超级电容器为液态对称超级电容器，组装液态对称超级电容器的步骤包括：
[0044] (1)分别配制浓度为1mol·L-1的硫酸钠溶液，1mol·L-1的氢氧化钾溶液和-1 -11mol·L 氢氧化钾与0.5mol·L 硫酸钠的混合溶液，
[0046] (3)将隔膜夹于两块电极材料中间即可组成液态超级电容器；
[0047] 或者所述超级电容器为固态对称超级电容器，组装固态对称超级电容器的步骤包括：
[0048] (1)配制PVA/KOH固态电解质，将3.4g KOH和6g PVA加入60ml去离子水中，在85℃温度下搅拌1h，
[0049] (2)使用玻璃纤维滤纸作为超级电容器隔膜，剪取两块相同大小的电极材料，将电极材料和隔膜在电解液中浸泡5min，
[0050] (3)将浸泡后的电极材料和隔膜取出，将隔膜夹于两块电极材料中间，然后静置12h使其自然干燥即可得到固态超级电容器；
[0051] 或者所述超级电容器为固态非对称超级电容器，组装固态非对称超级电容器包括：
[0053] (2)配制PVA/KOH固态电解液，将17g KOH和30g PVA加入300mL去离子水中，在85℃温度下搅拌1h，
[0054] (3)使用玻璃纤维滤纸作为超级电容器隔膜，剪取一块电极材料，将正负电极材料和隔膜在电解液中浸泡5min，
[0055] (4)将浸泡后的电极材料和隔膜取出，将隔膜夹于正负电极材料中间，然后静置12h使其自然干燥即可得到固态超级电容器。
[0056] 本发明的有益效果
[0057] (1)此方法所制备的电极材料在三电极测试体系中显示出很好的电化学性能。在-1 -1 -21mol·L 氢氧化钾+0.5mol·L 硫酸钠混合电解液中1.25mA cm 的电流密度下进行充放-2 -1
电测试，电极材料面积比电容和质量比电容分别能达到4.38Fcm 和2916.7F g (基于二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片总质量)。
电测试，电极材料面积比电容和质量比电容分别能达到4.38Fcm 和2916.7F g (基于二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片总质量)。
[0058] (2)在双电极体系中，电容器展现出理想的电容性能，液态和固态对称超级电容器-2 -2分别能达到578.5mF cm 和269.2mF cm 的面积比电容。
[0059] (3)在双电极体系中，液态和固态对称超级电容器并且分别获得了20μWh -2 -2 -2 -2cm (功率密度为30μW cm )和9μWh cm (功率密度为60μW cm )的较高能量密度。
[0060] (4)本方法制备的液态和固态对称电容器在12.5mA cm-2的电流密度下进行25000次充放电循环后比电容保持率分别为82.2％和92.3％，具备超高的电化学稳定性，在实际应用中有着非常重要的意义。
[0061] (5)由于单个对称电容器的电压为0.5V，我们将4个面积为2×2cm2的固态对称超级电容器串联后，在2mA的电流下充电至2V，可以成功驱动一个商用红色LED(1.8V)。
[0062] (6)本方法的一个重大优势是制备大面积超级电容器电极材料和器件，我们利2
用此法制备出最大尺寸为25×100cm的电极材料，按照上述方法组装4个同样的面积为
2
25×50cm的固态对称超级电容器，串联之后，在50mA的电流下充电至2V，可以成功驱动由
23个红色LED排列成“HIT”字样的阵列。
用此法制备出最大尺寸为25×100cm的电极材料，按照上述方法组装4个同样的面积为
2
25×50cm的固态对称超级电容器，串联之后，在50mA的电流下充电至2V，可以成功驱动由
23个红色LED排列成“HIT”字样的阵列。
[0063] (7)本方法制备的电极材料和活性炭负极材料组成非对称固态超级电容器，并且-1 -1展现出了优越的性能，质量比电容和能量密度分别达到292F g 和91.3Wh kg 。2个同样
2
的面积为10×10cm的固态非对称超级电容器串联之后充电至3V，可以成功驱动由165个蓝色LED排列成“HITSZ”字样的阵列。
2
的面积为10×10cm的固态非对称超级电容器串联之后充电至3V，可以成功驱动由165个蓝色LED排列成“HITSZ”字样的阵列。
[0064] (8)与已有的制备氧化物电极材料及超级电容器的方法相比，本发明技术不需要专门设备，制备面积巨大，活性材料直接在集流体上生长，电极制备一步完成，电极材料和器件组装工艺都大大简化，从而成本大大降低。
[0065] (9)本发明相对于现有技术CN102709058A虽然所制备的材料类似，但CN102709058A是基于电化学沉积法制备，本发明是基于自然的溶液氧化还原反应制备，二者技术思路完全不同，且对比文件难以实现本发明相应的效果，主要体现在如下方面：1)本发明不需要任何专用设备，省去了设备成本，而现有技术CN102709058A必需电化学沉积设备；2)本发明电极材料生产过程中没有电能消耗，大大降低了生产成本，实现了绿色生产，而现有技术CN102709058A在电化学沉积过程中要消耗大量的电能；3)本发明在大面积沉积方面具有十分突出的优势，由于本发明中电极材料生产不需要使用任何设备，所以沉积面积不受设备限制，通过简单扩大反应容器的尺寸即可自由扩大沉积面积，而现有技术CN102709058A沉积面积受电化学沉积设备的限制；4)本发明所制备的材料是垂直定向生长的纳米片，而现有技术CN102709058A所制备的材料是颗粒或紊乱取向的纳米线，导致本发明电极材料的循环稳定性大大优于现有技术CN102709058A。附图说明
[0066] 图1为本发明实施实例1制备二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片的过程示意图。
[0067] 图2是本发明实施实例1所制备纳米片的扫描电子显微镜照片(SEM)。
[0068] 图3为本发明实施实例1所制备纳米片的X射线衍射谱(XRD)。
[0069] 图4是本发明实施实例1所制备纳米片的Mn 2p(a)、Ni 2p(b)和O 1s(c)X射线光电子谱(XPS)。
[0070] 图5是本发明实施实例1所制备纳米片的低倍(a)和高分辨(b)透射电镜(TEM)照片。
[0071] 图6是本发明实施实例1所制备纳米片材料在1mol·L-1氢氧化钾+0.5mol·L-1硫酸钠混合电解液中不同电流密度下的充放电曲线。
[0072] 图7是本发明实施实例2所制备的大面积电极材料的光学照片，图7(a)是反应前后的泡沫镍颜色对比，图7(b)是生长复合纳米片后的大面积泡沫镍照片。
[0073] 图8是本发明实施实例3所制备样品的充放电曲线。
[0074] 图9是本发明实施实例4所制备样品的充放电曲线。
[0075] 图10是本发明实施实例5所制备的超级电容器的充放电曲线。
[0076] 图11是本发明实施实例5所制备的超级电容器的工作稳定性曲线。
[0077] 图12是本发明实施实例6制备的面积为2×2cm2超级电容器的恒电流充放电曲线。
[0078] 图13是本发明实施实例6制备的面积为2×2cm2超级电容器的工作稳定性曲线。
[0079] 图14是由实施实例6制备的4个面积为2×2cm2固态对称超级电容器串联后充电到2V驱动一个红色LED(1.8V)的光学照片。
[0080] 图15是由实施实例6制备的4个面积为25×50cm2固态对称超级电容器串联后充电到2V驱动一个由23个红色LED组成的“HIT”字样阵列的光学照片。
[0081] 图16是本发明实施实例7所制备的超级电容器的充放电曲线。
[0082] 图17是本发明实施实例7所制备的超级电容器的工作稳定性曲线。
[0083] 图18是由实施实例7制备的2个面积为10×10cm2固态非对称超级电容器串联后充电到3V驱动一个由165个蓝色LED组成的“HITSZ”字样阵列的光学照片。
[0084] 本发明具体实施方式
[0085] 下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。以下实施实例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。下面通过具体实例说明本发明的实现途径。以下所述仅为本发明的较佳实施实例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
[0086] 实施实例1：二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片的制备
[0087] 本实例展示在面积较小的泡沫镍基底上生长二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片，具体制备过程如下：
[0088] (1)将市场购买的普通泡沫镍(厚度1mm，110ppi，320g·m-2)剪成2×4cm2大小，-1在去离子水中超声清洗15min后在0.1mol·L 稀盐酸中浸泡5min，然后在去离子水中超声清洗至中性。
[0089] (2)将30mL去离子水放入长宽高为3.2cm×3.2cm×5cm的塑料容器中，随后倒入-10.237g的高锰酸钾，搅拌配成0.05mol·L 的高锰酸钾溶液。然后把洗干净的泡沫镍浸入其中，在常温下浸泡24h后取出，用去离子水清洗至去离子水变为无色，最后在60℃下真空干燥12h即可得到复合纳米片电极材料。
[0090] 图1为复合纳米片制备过程示意图，可以看出本方法非常简单，经简单的浸泡即可获得所需要的电极材料。图2是所制备电极材料的扫描电子显微镜照片(SEM)，照片显示所制备的材料具有纳米片结构。纳米片厚度为2-7nm，纳米片彼此连接形成多孔形貌，纳米片之间的孔尺寸一般在50nm以下。图3为所制备纳米片的X射线衍射谱(XRD)，经对比标准谱(JCPDS No.42-1316，JCPDS No.38-0715)所制备的纳米片为MnO2和Ni(OH)2的复合相，衍射峰对应的衍射面已在图中标出。图4是所制备纳米片的Mn 2p(a)、Ni 2p(b)和O1s(c)X射线光电子谱(XPS)，测试表明纳米片中主要成分为Mn、Ni和O，三种元素的化学态和配比符合MnO2和Ni(OH)2化合物，进一步表明纳米片由MnO2和Ni(OH)2组成。图5是样品的低倍(a)和高分辨(b)透射电镜(TEM)照片，测出纳米片的厚度为2-7nm，与SEM测试结果一致。对单个纳米片的高分辨TEM照片分析表明每个纳米片由MnO2和Ni(OH)2微区组-1 -1
成。图6是所制备纳米片材料在1mol·L 氢氧化钾+0.5mol·L 硫酸钠混合电解液中不同电流密度下的充放电曲线，从放电曲线计算出基于MnO2/Ni(OH)2活性材料的质量比电容-1 -2
为2916.7F g ，面积比电容为4.38F cm ，表明所制备的纳米片具有优异的电化学性质。
成。图6是所制备纳米片材料在1mol·L 氢氧化钾+0.5mol·L 硫酸钠混合电解液中不同电流密度下的充放电曲线，从放电曲线计算出基于MnO2/Ni(OH)2活性材料的质量比电容-1 -2
为2916.7F g ，面积比电容为4.38F cm ，表明所制备的纳米片具有优异的电化学性质。
[0091] 实施实例2：二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片的制备
[0092] 本实例展示在大面积的泡沫镍基底上生长二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片，制备工艺参数与实施实例1基本相同，不同之处在于泡沫镍片尺寸、所配溶液量及所使用的反应容器大小。具体过程如下：
[0093] (1)将尺寸为25×100cm2的泡沫镍(厚度1mm，110ppi，320g·m-2)在去离子水中-1超声清洗15min，取出后在0.1mol·L 稀盐酸中浸泡5min，然后在去离子水中超声清洗至中性。
[0094] (2)将10L去离子水放入长宽高为60cm×40cm×38cm的塑料容器中，随后倒入-179g的高锰酸钾，搅拌配成0.05mol·L 的高锰酸钾溶液。然后把洗干净的泡沫镍浸入其中，在常温下浸泡24h后取出，用去离子水清洗至去离子水变为无色，最后在60℃下真空干燥12h即可得到大面积的复合纳米片电极材料。
[0095] 图7是所制备的大面积电极材料的光学照片，图(a)是反应前后的泡沫镍颜色对比，图(b)是生长复合纳米片后的大面积泡沫镍照片。反应后泡沫镍从反应前的灰色变成了反应后的棕黄色，表明经简单反应后泡沫镍表面生成了新的产物。结构表征与电化学测试得到与实施实例1相同的结果，证实所制备的材料为MnO2和Ni(OH)2的复合纳米片，超级电容性质优异，同时证实大面积生长时各处的结构和性质稳定一致。
[0096] 实施实例3：二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片的制备
[0097] 本实施实例中泡沫镍在高锰酸钾溶液中的浸泡时间为30h，其它条件与实施实例1完全相同。测试结果表明，所制备的纳米片形貌、结构和成分与实施实例1差别不大。图-1
8是本实施实例所制备样品的充放电曲线，其质量比电容和面积比电容分别为2806A·g 和-2
5.05F·cm ，与实施实例1相比其质量比电容有所下降，但面积比电容更高。
8是本实施实例所制备样品的充放电曲线，其质量比电容和面积比电容分别为2806A·g 和-2
5.05F·cm ，与实施实例1相比其质量比电容有所下降，但面积比电容更高。
[0098] 实施实例4：二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片的制备
[0099] 本实施实例中所使用的高锰酸钾溶液的浓度为0.1mol·L-1，泡沫镍在高锰酸钾溶液中的浸泡时间为12h，其它条件与实施实例1完全相同。测试结果表明，所获得的产物仍然是MnO2和Ni(OH)2的复合纳米片，其形貌结构与实施实例1大致相同，但纳米片的厚度略有增加。图9是本实施实例所制备样品的充放电曲线，其质量比电容和面积比电容分别为-1 -22777.8F·g 和3.75F·cm ，与实施实例1相比其质量比电容有所下降，但优点是生长时间更短。
[0100] 实施实例5：水基对称超级电容器的组装
[0101] (1)配制1mol·L-1氢氧化钾+0.5mol·L-1硫酸钠的混合溶液。
[0102] (2)使用玻璃纤维滤纸作为超级电容器隔膜，将实施实例1制备的电极材料剪成2
2×2cm尺寸，将电极材料和隔膜在电解液中浸泡5min。
2×2cm尺寸，将电极材料和隔膜在电解液中浸泡5min。
[0103] (3)将隔膜夹于两块电极材料中间即可组成液态对称超级电容器。
[0104] 图10是本实施实例组装的超级电容器的充放电曲线，工作电压是0.5V。电容器展-2现出理想的电容性能，在0.125mA·cm 的电流密度下，液态对称超级电容器的面积比电容-2 -2
达到578.5mF·cm 。图11是所组装超级电容器的工作稳定性曲线，在12.5mA·cm 的电流密度下进行恒电流充放电循环25000次比电容保持82.2％，具有优异的循环稳定性。
达到578.5mF·cm 。图11是所组装超级电容器的工作稳定性曲线，在12.5mA·cm 的电流密度下进行恒电流充放电循环25000次比电容保持82.2％，具有优异的循环稳定性。
[0105] 实施实例6：固态对称超级电容器的组装
[0106] 本实施实例组装两种尺寸不同的固态超级电容器。步骤如下：
[0107] (1)配制PVA/KOH固态电解质，将300g PVA和170g KOH混合，加入6L去离子水，在85℃下剧烈搅拌1h。
[0108] (2)使用玻璃纤维滤纸作为超级电容器隔膜。将实施实例1制备的电极材料剪成2 2
2×2cm尺寸，将实施实例2制备的电极材料剪成25×50cm 尺寸,将上述电极材料和隔膜在电解液中浸泡5min。
2×2cm尺寸，将实施实例2制备的电极材料剪成25×50cm 尺寸,将上述电极材料和隔膜在电解液中浸泡5min。
[0109] (3)将上述浸泡后的隔膜和电极材料组装成超级电容器，组装时将隔膜夹在两块2 2
尺寸相同的电极材料之间，静置12h自然干燥，分别得到尺寸为2×2cm和25×50cm 的固态超级电容器。
尺寸相同的电极材料之间，静置12h自然干燥，分别得到尺寸为2×2cm和25×50cm 的固态超级电容器。
[0110] 测试表明所组装的固态对称超级电容器具有良好的性能。图12为2×2cm2超级电-2容器的恒电流充放电曲线，电压范围是0.5V，计算表明其在0.25mA cm 的电流密度下的面-2 -2
积比电容达到269.2mF cm 。图13是其循环稳定性曲线，在12.5mA cm 的电流密度下恒流充放电循环25000次后比电容保持率为92.3％，显示出特别优异的工作稳定性。将4个
2
2×2cm固态对称超级电容器串联后充电到2V可驱动一个红色LED(1.8V)，如图14所示。
2
将4个25×50cm固态超级电容器串联后充电到2V可驱动23个红色LED组成的“HIT”阵列，如图15所示。
积比电容达到269.2mF cm 。图13是其循环稳定性曲线，在12.5mA cm 的电流密度下恒流充放电循环25000次后比电容保持率为92.3％，显示出特别优异的工作稳定性。将4个
2
2×2cm固态对称超级电容器串联后充电到2V可驱动一个红色LED(1.8V)，如图14所示。
2
将4个25×50cm固态超级电容器串联后充电到2V可驱动23个红色LED组成的“HIT”阵列，如图15所示。
[0111] 实施实例7：固态对称超级电容器的组装
[0112] (1)制备活性炭负极材料。将活性炭，乙炔黑和聚四氟乙烯按照8:1:1的比例混合2 2
调浆，分别在尺寸为1×1cm和10×10cm 的泡沫镍表面涂膜，干燥后称其质量。
调浆，分别在尺寸为1×1cm和10×10cm 的泡沫镍表面涂膜，干燥后称其质量。
[0113] (2)配制PVA/KOH固态电解液，将30g PVA和17g KOH混合，加入300mL去离子水，在85℃下剧烈搅拌1h。
[0114] (3)使用玻璃纤维滤纸作为超级电容器隔膜，将实施实例1制备的电极材料剪成2 2
1×1cm尺寸，将实施实例2制备的电极材料剪成10×10cm 尺寸,将上述正负电极材料和隔膜在电解液中浸泡5min。
1×1cm尺寸，将实施实例2制备的电极材料剪成10×10cm 尺寸,将上述正负电极材料和隔膜在电解液中浸泡5min。
[0115] (4)将浸泡后的电极材料和隔膜取出，将隔膜夹于正负电极材料中间，然后静置12h使其自然干燥即可得到固态超级电容器。
[0116] 测试表明所组装的固态非对称超级电容器具有良好的性能。图16为1×1cm2超-1级电容器的恒电流充放电曲线，电压范围是1.5V，计算表明其在1A·g 的电流密度下的质-1 -1 -1
量比电容达到292F g ，能量密度达到91.3Wh·kg (750W·kg )。图17是其循环稳定性曲-1
线，在2A·g 的电流密度下恒流充放电循环20000次后比电容保持率为94％，显示出特别
2
优异的工作稳定性。将2个10×10cm固态非对称超级电容器串联后充电到3V可驱动165个蓝色LED组成的“HITSZ”阵列，如图18所示。
量比电容达到292F g ，能量密度达到91.3Wh·kg (750W·kg )。图17是其循环稳定性曲-1
线，在2A·g 的电流密度下恒流充放电循环20000次后比电容保持率为94％，显示出特别
2
优异的工作稳定性。将2个10×10cm固态非对称超级电容器串联后充电到3V可驱动165个蓝色LED组成的“HITSZ”阵列，如图18所示。
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