技术领域
[0001] 本
发明涉及一种液流电池及其制备方法和用途，尤其涉及一种碱金属液流电池及其制备方法和用途。
背景技术
[0002] 自日本SONY公司成功推出
锂离子电池以来，锂离子电池产品迅速在
电子产品、军事领域等方面得到广泛应用，目前正在向
汽车工业和大规模储能方向发展。
[0003] 液
钒电池是一种活性物质呈循环流动液态的
氧化还原液流电池，经过十来年的发展，相关技术已成熟，很多国家都已实现了其工业化应用。由于液钒电池的液态活性物质贮存在电堆外部的储液罐中，因此电池的容量大且易调整，寿命长，活性物质可循环利用，如果集中处理，不会产生污染，自问世以来受到广泛关注并得到快速发展。但是该电池的
能量密度偏低，通常在20～30Ah/Kg，限制了其大规模应用。相较而言，锂离子电池的
能量密度至少在100Ah/kg以上。
[0004] 我们发明了一种液流
水系可充锂离子电池，包括正极浆料、负极浆料、隔膜、
电解液、集
流体和正负极储液罐，其中，
正极材料采用碱
金属离子可以嵌入和脱出的具有相对高的脱/嵌电位平台的材料；
负极材料采用碱金属离子可以嵌入和脱出的具有相对低的脱/嵌电位平台的材料；
电解质为含碱
金属化合物的水溶液；正负极活性材料分别与导电剂混合，然后均匀分散在电解液中，形成均匀的可流动的半固态正极浆料和负极浆料，正负极之间用隔膜隔开，正负极材料浆料通过外接
泵从储液灌压入电池堆体内完成电化学反应，反应后溶液又回到储液灌，活性物质不断循环流动，来完成充放电。该电池结合了水系电池和液流电池的优点，电池的能量密度可望得到提高，同时还避免了采用有机电解液所必需的严格的组装条件，因此制造成本也大大降低。此外，水系锂离子电池还具有价格低廉、无环境污染、安全性能高、
电能功率高等优点。但是，由于水的析氢析氧电位相对偏低，导致液流水系可充锂离子电池存在
电压偏低(通常低于2V)的问题。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于克服常规的液流电池能量密度较低、液流水系电池电压较低的
缺陷，提供一种能量密度较高且电压较高的液流电池及其制备方法和用途。
[0006] 本发明提供了一种碱金属液流电池，包括正极集流体、负极、正极浆料、负极电解液、隔膜、封装
外壳、正极浆料储罐和负极电解液储罐，所述正极集流体、负极、隔膜以及部分的正极浆料和部分的负极电解液容纳在所述封装外壳内，所述隔膜位于所述正极集流体和负极之间，所述隔膜将所述正极浆料和所述负极电解液隔开，其中，所述正极浆料包括正极活性材料、导电剂和正极电解液，所述负极为碱金属
电极。正极浆料可以是一种可流动的半固态混合物，在液泵的作用下灌压进入封装外壳内进行电化学反应，反应过程中正极浆料在封装外壳和正极浆料储罐之间不断循环流动，由此完成充电或放电工作。
[0007] 根据本发明的液流电池，其中，所述正极活性材料为碱金属离子或质子可以脱出或嵌入的材料，可以优选为过渡金属氧化物、卤化物、
磷酸盐和
硫酸盐中的一种或多种，更可以优选为Ni(OH)2、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、LiMnO2、FePO4、FeF3、FePO4·2H2O、LiFePO4、Li2FePO4F、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、V2O5、LiV2O5、LiVPO4F、Li3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Li2NaV2(PO4)3、NaMn2O4、NaCoO2、NaNiO2、Na(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、NaMnO2、NaFePO4、Na2FePO4F、NaCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、NaV2O5和NaVPO4F中的一种或多种。
[0008] 根据本发明的液流电池，其中，所述正极电解液或负极电解液可以分别为含有锂离子和钠离子中一种或两种的有机溶液，可以优选为LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiGaCl4、LiB10Cl10、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiBFz(CF3)4-z、NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaClO4、NaAlCl4、NaGaCl4、NaB10Cl10、NaCF3SO3、NaC4F9SO3、NaN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)和NaBFz(CF3)4-z中的一种或多种的有机溶液，其中每个x和y均为自然数，每个z为0、1、2、3或4。所述有机溶液的
溶剂可以为丙烯
碳酸酯、乙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙异丙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和1，3-二氧戊环中的一种或多种。
[0009] 根据本发明的液流电池，其中，所述正极电解液还可以为含有锂离子和钠离子中一种或两种的水溶液，可以优选为氢氧化锂、硫酸锂、卤化锂、
硝酸锂、乙酸锂、氢氧化钠、硫酸钠、卤化钠、硝酸钠和乙酸钠中一种或多种的水溶液。
[0010] 根据本发明的液流电池，其中，所述正极电解液的碱金属离子浓度可以为0.1～15mol/L，可以优选为0.5～2mol/L；所述负极电解液的碱金属离子浓度可以为0.1～
15mol/L，可以优选为0.5～2mol/L。
[0011] 根据本发明的液流电池，其中，所述隔膜为单离子导体
薄膜，优选为无机陶瓷膜、有机
聚合物膜或有机-无机复合膜，其中，所述无机陶瓷膜可以优选为LiCGC(Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12)；所述有机聚合物膜可以优选为经过锂化或钠化处理后的全氟离子交换膜。所述隔膜将正极和负极隔开，能够阻止正、负极活性材料或其他溶液的通过，但能使碱金属离子通过，即该隔膜允许单一工作离子的传输，不允许其他液体或非工作离子的扩散。
[0012] 根据本发明的液流电池，其中，所述集流体是将正极活性材料产生的
电流汇集起来以形成较大对外输出电流的材料，可以为不锈
钢、
铝箔、
石墨和碳材料中的一种或多种。所述导电剂为电子导体，可以为
乙炔黑、
石墨烯、碳
纳米管和
活性炭中的一种或多种。
[0013] 根据本发明的液流电池，其中，所述碱金属电极可以为Li、Na中的一种或两者的
合金。
[0014] 根据本发明的液流电池，优选地，所述正极浆料储罐和/或负极电解液储罐上可以安装有排气装置。该排气装置可用于将电池循环过程中产生的气体排出。
[0015] 根据本发明的液流电池，其中，所述负极电解液在充放电过程中，在液泵的推动下通过管道在负极电解液储罐和所述封装外壳中不断循环。由于负极电解液可以不断循环流动，能够有效减少碱金属
电极形成碱金属枝晶的现象。
[0016] 本发明还提供了上述碱金属液流电池的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0017] (1)将正极活性材料、正极电解液和导电剂均匀混合，制备成半固态混合物形态的正极浆料；
[0018] (2)将所述的正极浆料充入正极浆料储罐，将负极电解液充入负极电解液储罐；
[0019] (3)把正极集流体、负极和隔膜安装在封装外壳内，隔膜位于正极集流体和负极之间；
[0020] (4)将正极浆料和负极电解液分别灌压进入封装外壳内的正极集流体一侧和负极一侧。
[0021] 本发明还提供了上述碱金属液流电池在
太阳能发电或
风力发电中用于大规模电力存储的应用。
[0022] 本发明具有以下有益效果：
[0023] 1、本发明所提供的碱金属液流电池可以在正负极采用不同的电解液，因而可以在更宽的范围内调节电压，并且可以采用水溶液形式的电解液，其离子电导率比有机电解液提高了几个数量级，因此电池的能量密度得到了提高，数倍于目前液钒电池能量密度。
[0024] 2、正极电解液中的正极活性材料可以存储在储罐中，避免了电解液存放过程中发生的自放电消耗。
[0025] 3、负极电极以碱金属为材料，与传统锂离子电池相比，电池容量大且易控制，活性材料可再生循环使用，易于集中处理，避免对环境造成污染；且负极电解液在工作时可不断循环流动，有效减少了碱金属枝晶的产生，有助于保护电池安全。
[0026] 4、本发明的电池容量大、寿命长、成本低、效率高，可广泛应用于太阳能和
风力发电的大规模储能，也可运用于
电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站等领域。
附图说明
[0027] 以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
[0028] 图1示出了本发明的碱金属液流电池的装置示意图；
[0029] 图2示出了本发明
实施例1中Ni(OH)2/Li的充放电曲线；
[0030] 图3示出了本发明实施例2中Ni(OH)2/Na的充放电曲线；
[0031] 图4示出了本发明实施例3中LiFePO4/Li的容量保持率曲线；
[0032] 图5示出了本发明实施例4中的FePO4·2H2O/Li的充放电曲线；
[0033] 图6示出了本发明实施例5中的FePO4·2H2O/Na的充放电曲线。
[0034] 图7示出了本发明实施例6中的FePO4·2H2O/Li的容量随循环次数的变化曲线。
[0035] 图8示出了本发明实施例7中的FePO4·2H2O/Na的容量随循环次数的变化曲线。
具体实施方式
[0036] 下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
[0037] 本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
[0038] 实施例1
[0039] 本实施例用于说明本发明的碱金属液流电池。
[0040] 正极材料采用Ni(OH)2，正极浆料的重量百分比组成为28％的Ni(OH)2、2％的
炭黑和70％的电解液，负极材料采用金属锂片，正极电解液为1mol/L的LiOH水溶液，正极集流体采用
不锈钢，负极电解液为1mol/L LiClO4的PC(丙烯碳酸酯)溶液，隔膜采用无机陶瓷膜LiCGC(Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12)，以O.1C的倍率充放电，电压范围为3.75～3V，充放电曲线如图2所示。
[0041] 实施例2
[0042] 本实施例用于说明本发明的碱金属液流电池。
[0043] 正极材料采用Ni(OH)2，正极浆料的重量百分比组成为30％的Ni(OH)2、3％的炭黑和67％的电解液，负极材料采用金属钠，正极电解液为2mol/L的NaOH水溶液，正极集流体采用石墨棒，负极电解液为1mol/L NaClCl4的EPC(碳酸乙丙酯)溶液，隔膜采用有机聚合物钠离子导体膜，具体为钠化处理的Nafion复合膜。
[0044] 具体钠化过程为：
[0045] a.将膜在浓度为4V％的双氧水溶液中85度条件下处理1小时；
[0046] b.用去离子水冲洗4次；
[0047] c.将膜在浓度为0.5M的H2SO4在85度条件下处理1小时；
[0048] d.用去离子水冲洗3次；
[0049] e.将膜浸泡在6M的NaOH氢氧化锂水溶液中85度条件浸泡5小时；
[0050] f.去离子水冲洗4次，在55度条件下
真空烘干，即可使用。
[0051] 以0.05C的倍率充放电，电压范围为3.5～2.75V，充放电曲线如图3所示。
[0052] 实施例3
[0053] 本实施例用于说明本发明的碱金属液流电池。
[0054] 正极材料采用碳包覆的LiFePO4，正极浆料的重量百分比组成为24％的碳包覆LiFePO4、1％的
碳纳米管和75％的电解液，负极材料采用金属锂片，正极电解液为2mol/L的Li2SO4水溶液，正极集流体采用
铝片，负极电解液为1.5mol/L LiBF4的EC-DMC(1∶1)溶液(即乙烯碳酸酯-碳酸二甲酯，体积比为1∶1)，隔膜采用无机陶瓷膜LiCGC(Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12)，以0.1C的倍率充放电，电压范围为4.2～2.5V，容量保持率如图4所示。
[0055] 实施例4
[0056] 本实施例用于说明本发明的碱金属液流电池。
[0057] 正极材料采用FePO4·2H2O，正极浆料的重量百分比组成为27％的FePO4·2H2O、1％的炭黑和72％的电解液，负极材料采用金属锂片，正极电解液采用1mol/L LiPF6的EMC(碳酸甲乙酯)溶液，正极集流体采用铝片，负极电解液为1mol/L LiPF6的DIPC(碳酸二异丙酯)溶液，隔膜采用无机陶瓷膜LiCGC(Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12)，以0.1C的倍率充放电，电压范围为4～2V，充放电曲线如图5所示。
[0058] 实施例5
[0059] 本实施例用于说明本发明的碱金属液流电池。
[0060] 正极材料采用FePO4·2H2O，正极浆料的重量百分比组成为29％的FePO4·2H2O、1％的炭黑和70％的电解液，负极材料采用金属钠，正、负极电解液均为1mol/L NaClO4的PC溶液，正极集流体采用铝片，隔膜采用有机聚合物钠离子导体膜，具体为通过
原子层沉积技术在有机Nafion膜上沉积一层厚度几个纳米的HfO2或TiO2。以0.025C的倍率充放电，电压范围为3.75～1.75V，充放电曲线如图6所示。
[0061] 实施例6
[0062] 本实施例用于说明本发明的碱金属液流电池。
[0063] 正极材料采用FePO4·2H2O，正极浆料的重量百分比组成为27％的FePO4·2H2O、1％的炭黑和72％的电解液，负极材料采用金属锂片，正极电解液为1.5mol/L的Li2SO4水溶液作为电解质，正极集流体采用碳棒，负极电解液为1.5mol/L LiBF4的EC-DEC(1∶1)溶液(即乙烯碳酸酯-碳酸二乙酯，溶剂体积比为1∶1)，隔膜采用无机陶瓷膜LiCGC(Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12)，以0.05C的倍率充放电，电压范围为4～2V，容量随循环次数的曲线如图7所示。
[0064] 实施例7
[0065] 本实施例用于说明本发明的碱金属液流电池。
[0066] 正极材料采用FePO4·2H2O，正极浆料的重量百分比组成为28％的FePO4·2H2O、1％的炭黑和71％的电解液，负极材料采用金属钠，正负极电解液均为0.5mol/L NaClO4的PC溶液，正极集流体采用石墨棒，隔膜采用有机聚合物钠离子导体膜，具体为钠化处理的Nafion复合膜，具体过程参照实施例2。以0.02C的倍率充放电，电压范围为3.75～1.75V，容量随循环次数的曲线如图8所示。
[0067] 尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于
权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。
