背景技术

本发明涉及耐侯多层树脂制品组合件及其制备方法。更具体地 说，它涉及多层树脂制品组合件，该组合件包括嵌段共聚酯碳酸酯 保护涂层、包括包含碳酸酯结构单元的聚合物的第二层、未固化热 固性树脂或未固化环状低聚物基材层、以及至少一个介于第二层与 基材之间的粘合剂层。所述多层制品组合件可通过固化被进一步加 工成耐侯多层树脂制品。

各种树脂制品都具有长期颜色不稳定的问题。这导致聚合物树脂 发黄，在某些情况下有损其透明度和魅力。光泽的丧失也可能是一 种不希望的长期现象。

聚合物的发黄常常由紫外线辐射作用引起，正因为如此，此种发 黄常常被称作“光致发黄”。曾采用和建议采用多种措施来抑制光 致发黄。这些措施当中许多涉及在聚合物中引入紫外线吸收化合物 (UVA)。就大多数而言，UVA是低分子量化合物，并且它们必须以 相对低的用量使用，典型用量最高1wt％，以避免聚合物物理性能 如冲击强度和高温性能如反映在热畸变温度上的下降。这样的用量 水平可能不足以提供充分的保护作用。

保护树脂制品避免光致发黄和失去光泽的一种方式是施涂耐侯 第二聚合物涂层，术语“耐侯”在这里用来表示对此种现象的抵抗。 适合这一目的的耐侯聚合物包括间苯二酚间苯二甲酸酯/对苯二甲酸 酯共聚芳基化物。这是Cohen等人，J.Poly.Sci.，部分A-1，9， 3263-3299(1971)，以及Monsanto Company的某些相关美国专利，包 括3,444,129、3,460,961、3,492,261和3,503,779的主题。共同拥有的 公开申请WO 00-61664涉及耐侯多层制品，它具有包含由1，3-二羟 基苯有机二羧酸酯衍生的结构单元的涂层。共同拥有的美国专利 6,306,507涉及耐侯多层制品，它在其上具有包含至少一个涂层的涂 层，所述涂层包含热稳定聚合物，该聚合物包含间苯二酚芳基化物 聚酯链单元，该单元基本上不含连接该聚合物链的至少2个链节的 酸酐键，由界面方法制备。

日本公开1/199,841公开的制品具有包含至少90mol％聚对苯二 甲酸乙二醇酯的基材层，和气体阻挡涂层，该涂层是间苯二酚与间 苯二甲酸的聚酯，任选地带有由其它二羧酸如对苯二甲酸、萘二甲 酸或各种各样其它具体给出名称的二羧酸衍生的共聚酯单元。所公 开的制品可由一系列操作制备，包括基本上完全在熔体状态进行的 共注塑，从而克服了上述溶液涂布的缺陷。然而，所公开的唯一制 品类型是瓶子，它是由共注塑的型坯再通过随后的吹塑而制成的。 拟用于室外的较大制品，例如汽车车身外部零件则没有公开，并且 也没有建议其生产的方法，也没有提到其中基材层是除聚对苯二甲 酸乙二醇酯以外的制品。

2003-02-21提交的共同拥有的申请10,371,754涉及耐侯多层制 品，其在一种实施方案中包含热固性基材层和包含聚氨酯的粘合剂 层。然而，任何由热固性树脂衍生的基材层都必须在此种多层制品 装配之前进行固化。需要在装配前固化任何热固性基材层的要求增 加了最终多层制品加工的复杂性和成本。

因此，目前依然有兴趣开发耐侯多层制品，它能用于诸如汽车之 类户外车辆和装置用的车身零件这样的多种目的，并且它表现出在 各层之间足够的粘附力。另外，还需要提供一种多层制品，它具有 很好地粘附的各层，包含热固性基材，所述制品的制造效率有所改 进。

发明概述

本发明人发现了一种制备多层制品的高效方法，该制品具有为下 面各层提供防天候老化保护作用的涂层，并且它表现出在各层之间 优异的粘附力。在其诸实施方案之一中，本发明包括一种多层制品 组合件，该组合件包括(i)包含嵌段共聚酯碳酸酯的涂层，该共聚酯 碳酸酯包含由至少一种1，3-二羟基苯和至少一种芳族二羧酸衍生的 结构单元，(ii)包含聚合物的第二层，该聚合物包含碳酸酯结构单元， (iii)包含聚氨酯的粘合剂层，以及(iv)未固化热固性树脂或未固化环 状低聚物基材层，其中涂层与第二层处于相邻接触，而粘合剂层与 第二层和基材层处于相邻接触。在其另一实施方案中，本发明包括 一种制备所述多层制品组合件的方法。

本发明各种各样的其它特征、方面和优点在参考下面的描述和所 附权利要求之后将变得更加清楚。

发明详述

在下面的说明书以及随后的权利要求书中，将用到大量术语，其 定义如下面所述。单数形式涵盖复数对象，除非上下文清楚地指出 做其它解释。“任选的”或“任选地”是指后面所描述的事件或环境 可能发生也可能不发生，而且该描述既涵盖该事件发生的情况也涵 盖不发生的情况。这里所使用的术语“层”与术语“薄膜”和“片材” 彼此通用。术语“粘合剂层”和“连结层”可彼此通用。

在本发明多层制品组合件中的共聚酯碳酸酯薄膜包括至少一种 嵌段共聚酯碳酸酯，后者包括交替的碳酸酯和芳基化物嵌段。此种 嵌段共聚酯碳酸酯包括聚合物，该聚合物包括式(I)的1，3-二羟基苯结 构单元和芳族二羧酸结构单元：

其中每个R1独立地是卤素或C1～12烷基，p是0～3，每个R2独立地 是二价有机基团，m至少是1并且n至少为约4。在某些实施方案中 n至少为约10，在其它实施方案中至少为约20，在另一些其它实施 方案中为约30～150。在某些实施方案中，m至少为约3，在其它实 施方案中至少为约10，在另一些其它实施方案中为约20～200。在其 它实施方案中，m介于约20～50。就本发明内容而言，“交替的碳 酸酯和芳基化物嵌段”是指共聚酯碳酸酯包含至少一个碳酸酯嵌段 和至少一个芳基化物嵌段。在特定的实施方案中，嵌段共聚酯碳酸 酯包括至少一个芳基化物嵌段和至少2个碳酸酯嵌段。在另一些特 定实施方案中，嵌段共聚酯碳酸酯包括A-B-A链结构，具有至少一 个芳基化物嵌段(“B”)和至少2个碳酸酯嵌段(“A”)。

芳基化物嵌段包含这样的结构单元，该单元包含可以未取代或取 代的1，3-二羟基苯部分。如果存在，烷基取代基通常是直链或支化烷 基基团，并且最经常位于2个氧原子的邻位，尽管其它环上位置也 在考虑之列。合适的C1～12烷基基团包括但不限于甲基、乙基、正丙 基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、壬基、癸基和芳基-取代的烷 基，包括苄基。在某些实施方案中，任何烷基取代基是甲基。合适 的卤素取代基包括溴、氯和氟。包含烷基与卤素取代基的混合物的 1，3-二羟基苯部分也适合。p的数值在一种实施方案中可介于0～3， 在另一种实施方案中介于0～2，而在又一种实施方案中介于0～1。 在一种实施方案中，1，3-二羟基苯部分是2-甲基间苯二酚。在多种实 施方案中，1，3-二羟基苯部分是未取代的间苯二酚，其中p是0。包 含1，3-二羟基苯部分的混合物，例如未取代的间苯二酚与2-甲基间苯 二酚的混合物的聚合物也在考虑之列。

在该芳基化物结构单元中，所述1，3-二羟基苯部分键合在芳族二 羧酸部分上，所述二羧酸部分可以是单环部分，例如间苯二甲酸酯 或对苯二甲酸酯或其卤素取代的衍生物；或者多环部分，其说明性 例子包括联苯二甲酸酯、联苯醚二甲酸酯、二苯砜二甲酸酯、二苯 酮二甲酸酯、二苯硫醚二甲酸酯，或萘二甲酸酯。在某些实施方案 中，多环部分包含萘-2，6-二甲酸酯；或者单环和/或多环芳族二羧酸 酯的混合物。在多种实施方案中，芳族二羧酸部分是间苯二甲酸酯 和/或对苯二甲酸酯。可存在所述部分之一或二者。在一种实施方案 中，这两种以间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比介于约0.20～ 5.0∶1存在，而在另一种实施方案中，这两种以间苯二甲酸酯与对苯 二甲酸酯的摩尔比介于约0.25～4.0∶1存在。当间苯二甲酸酯与对苯 二甲酸酯的比值大于约4.0∶1时，则在某些实施方案中可能形成不可 接受水平的环状低聚物。当间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的比值小 于约0.25∶1时，则在某些其它实施方案中可能形成不可接受水平的 不溶性聚合物。在某些实施方案中，间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯 的摩尔比介于约0.40～2.5∶1，而在其它实施方案中介于约0.67～ 1.5∶1。

在各种不同实施方案中，共聚酯碳酸酯中的芳基化物嵌段链段基 本上不含连接该聚合物链的至少2个链节的酸酐键。基本上不含酸 酐键在本文中是指所述共聚酯碳酸酯在介于约280～290℃的温度加 热5min时，该共聚酯碳酸酯在某些实施方案中表现出分子量的下降 小于10％，而在其它实施方案中小于5％。

在该共聚酯碳酸酯的碳酸酯嵌段中，通式(I)的每个R2独立地是 由二羟基化合物衍生的有机基团。就绝大多数情况而言，聚合物中 R2基团总数的至少约60％是芳族有机基团，而其余的则是脂族、脂 环族或芳族基团。合适的R2基团包括但不限于间亚苯基、对亚苯基、 4，4′-亚联苯基、4，4′-双(3，5-二甲基)亚苯基、2，2-双(4-亚苯基)丙烷以 及类似基团如对应于在美国专利4,217,438中公开其名称或结构式 (通式或具体的)的二羟基取代的芳烃的那些。在本发明的某些实施方 案中，二羟基化合物包括6-羟基-1-(4′-羟苯基)-1，3，3-三甲基茚满、 4，4′-(3，3，5-三甲基亚环己基)二苯酚；1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己 烷；2，2-双(4-羟苯基)丙烷(通常称为双酚-A)；4，4-双(4-羟苯基)庚烷； 2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙 烷；2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙 烷；2，4′-二羟基二苯基甲烷；双(2-羟苯基)甲烷；双(4-羟苯基)甲烷； 双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷；双(4-羟基-2，6-二甲基-2-甲氧基苯基)甲 烷；1，1-双(4-羟苯基)乙烷；1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷；2，2-双(3- 苯基-4-羟苯基)-丙烷；双(4-羟苯基)环己基甲烷；2，2-双(4-羟苯基)-1- 苯基丙烷；3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羟基苯基)丙烷；2，4′-二羟苯基砜； 2，6-二羟基萘；氢醌；间苯二酚；C1～3烷基取代的间苯二酚。在特定 的实施方案中，二羟基化合物包含双酚A。

合适的二羟基化合物还包括含有二氢茚结构单元的那些，例如由 式(II)代表的，该化合物是3-(4-羟苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-醇，和由 式(III)代表的，该化合物是1-(4-羟苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-醇：

在合适的二羟基取代的芳烃当中包括2，2，2′，2′-四氢-1，1′-螺双 [1H-茚]二醇，具有式(IV)：

其中每个R3独立地选自一价烃基和卤素基团；每个R4、R5、R6和R7 独立地是C1-6烷基；每个R8和R9独立地是H或C1～6烷基；并且每 个n独立地选自0～3的正整数，包括两端值。在特定实施方案中， 2，2，2′，2′-四氢-1，1′-螺双[1H-茚]-二醇是2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基 -1，1′-螺双[1H-茚]-6，6′-二醇(有时被称作“SBI”)。

术语“烷基”在本发明的各种实施方案中被用来指线型烷基、支 化烷基、芳烷基、环烷基、双环烷基、三环烷基和多环烷基基团， 包含碳和氢原子，并且任选地包含除碳和氢之外的原子，例如选自 周期表15、16和17族的原子。烷基基团可以是饱和或不饱和的并且 可包括例如乙烯基和烯丙基。术语“烷基”还涵盖烷氧基团的烷基 部分。在各种实施方案中，直链和支化烷基基团是包含1～约32个 碳原子的那些，作为说明性非限制性例子包括C1～C32烷基，任选地 取代上一个或多个选自C1～C32烷基、C3～C15环烷基或芳基的基团； 以及C3～C15环烷基，任选取代上一个或多个选自C1～C32烷基的基 团。某些具体的说明性例子包含甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、 癸基、十一烷基和十二烷基。环烷基和双环烷基的某些说明性非限 制性例子包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、双 环庚基和金刚烷基。在各种实施方案中，芳烷基基团是含有7～约14 个碳原子的那些；这些包括但不限于苄基、苯基丁基、苯基丙基和 苯基乙基。在各种实施方案中，本发明各种实施方案中使用的芳基 基团是那些含有6～18个环碳原子的取代或未取代的芳基或杂芳基 基团。这些芳基基团的某些说明性非限制性例子包括C6～C15芳基， 任选地取代上一个或多个选自C1～C32烷基、C3～C15环烷基或芳基 的基团。芳基基团的某些具体说明性例子包含取代或未取代的苯 基、联苯基、甲苯基和萘基。杂芳基基团包含含有约3～约10个环 碳原子的那些，包括但不限于三嗪基、嘧啶基、吡啶基、呋喃基、 三唑烷基和喹啉基。

在某些实施方案中，每个R2是芳族有机基团，在特定的实施方 案中，通式(V)的基团：

                 (V)-A1-Y-A2-，

其中每个A1和A2是单环二价芳基基团，Y是桥连基团，其中一个或 两个碳原子将A1或A2分开。式(V)中游离价键一般在相对于Y的A1 和A2的间或对位。其中R2具有式(V)的化合物是双酚，而为简单计， 术语“双酚”有时在这里被用来指二羟基取代的芳烃；然而，应当 指出，恰当的话，也可使用此种类型的非双酚化合物。

在式(V)中，A1和A2一般代表未取代的亚苯基或其取代的衍生 物，取代基(一个或多个)的例子是烷基、链烯基以及卤素(特别是溴)。 在多种实施方案中，A1和A2代表未取代的亚苯基基团。A1和A2都 可以是对亚苯基，虽然二者都可以是邻-或间-亚苯基，或者一个邻- 或间-亚苯基，而另一个是对亚苯基。

桥连基团Y是其中一个或两个原子将A1与A2分开的基团。在特 定实施方案中，一个原子将A1与A2分开。此种类型的示例基团是 -C＝O、-O-、-S-、-SO-或-SO2-、亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-双 环庚基亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚新戊基、亚环己基、亚环十 五烷基、亚环十二烷基和亚金刚烷基。在某些实施方案中，此种基 团是偕-亚烷基基团。然而，也包括不饱和基团。为了易于获得且特 别是适合本发明的目的，一种具体的双酚是2，2-双(4-羟苯基)丙烷(以 下称双酚A或BPA)，其中Y是亚异丙基，而A1和A2各自是对亚苯 基。

根据如下面描述的反应混合物中是否存在任何未反应的1，3-二 羟基苯部分而定，在碳酸酯嵌段中的R2可由从1，3-二羟基苯部分衍 生的基团组成或至少部分地包含它。因此，在本发明的一种实施方 案中，该共聚酯碳酸酯包含的碳酸酯嵌段的R2基团由一种与聚芳基 化物嵌段中至少一个1，3-二羟基苯部分相同的二羟基化合物衍生而 来。在另一种实施方案中，共聚酯碳酸酯包含的碳酸酯嵌段的R2基 团由不同于聚芳基化物嵌段中任何1，3-二羟基苯部分的二羟基化合 物衍生而来。在另外一种实施方案中，共聚酯碳酸酯包含的碳酸酯 嵌段包含由二羟基化合物衍生的R2基团的混合物，其中至少一种与 从聚芳基化物嵌段中的任何1，3-二羟基苯部分衍生的相同，而至少一 种不同于它。当存在由二羟基化合物衍生的R2基团的混合物时，则 与聚芳基化物嵌段中存在的那些相同的二羟基化合物与不同于聚芳 基化物嵌段中存在的那些的二羟基化合物的摩尔比一般为约1∶999～ 999∶1。在某些特定的实施方案中，共聚酯碳酸酯包含的碳酸酯嵌段 包含衍生自未取代间苯二酚、取代间苯二酚和双酚A中至少两种的 R2基团的混合物。

本发明包括二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚酯碳酸酯。包含芳基化 物链单元的嵌段与包含有机碳酸酯链单元的嵌段之间的化学键一般 包含芳基化物部分的二酚残基与有机碳酸酯部分的-(C＝O)-O-部分之 间的碳酸酯键，虽然其它类型的键，例如酯和/或酸酐也是可能的。 所述嵌段之间的典型碳酸酯键显示在式(IV)中，其中R1和p按前面 的定义：

在一种实施方案中，共聚酯碳酸酯主要由二嵌段共聚物构成，在 芳基化物嵌段与有机碳酸酯嵌段之间是碳酸酯键。在另一种实施方 案中，共聚酯碳酸酯主要由三嵌段碳酸酯-酯-碳酸酯共聚物构成，在 芳基化物嵌段和有机碳酸酯端嵌段之间是碳酸酯键。具有至少一个 在多芳基化物嵌段与有机碳酸酯嵌段之间的碳酸酯键的共聚酯碳酸 酯一般由含1，3-二羟基苯芳基化物的低聚物制备，该低聚物含有至少 一个且常常含有2个羟端基部位(以下有时称羟基封端聚酯中间体)。

在另一种实施方案中，共聚酯碳酸酯包含由碳酸酯键连接的芳基 化物嵌段，如式(VII)所示：

其中R1、p和n如前面所定义，而芳基化物结构单元则如式(I)所示。 包含式(VII)的共聚酯碳酸酯可由羟基封端聚酯中间体与碳酸酯前体 在基本上不存在不同于该羟基封端聚酯中间体的任何二羟基化合物 存在下起反应生成。在其它实施方案中，共聚酯碳酸酯可包含具有 不同结构单元和不同链结构，例如这里所述的那些，的共聚酯碳酸 酯的混合物。

在适合本发明使用的共聚酯碳酸酯中，嵌段的分布可以是能提供 具有任何要求的芳基化物嵌段相对于碳酸酯嵌段的重量比的共聚物 的那些分布。共聚酯碳酸酯在一种实施方案中包含约5％～约99wt％ 芳基化物嵌段；在另一种实施方案中包含约20％～约98wt％芳基化 物嵌段；在另一种实施方案中包含约40％～约98wt％芳基化物嵌 段；在另一种实施方案中包含约60％～约98wt％芳基化物嵌段；在 另一种实施方案中包含约80％～约96wt％芳基化物嵌段；在又一种 实施方案中包含约85％～约95wt％芳基化物嵌段。

共聚酯碳酸酯薄膜可包含其它组分，如本领域公知的添加剂，包 括但不限于稳定剂、色泽稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、辅助紫外 线屏蔽剂、辅助紫外线吸收剂、阻燃剂、防滴剂、流动助剂、增塑 剂、酯交换抑制剂、抗静电剂、脱模剂和着色剂如金属片、玻璃片 和珠、陶瓷颗粒、其它聚合物颗粒、可以是有机、无机或有机金属 的染料和颜料。在特定的实施方案中，包含共聚酯碳酸酯的层为基 本透明的。

涂层的厚度足以为下面的层提供防天候老化保护，特别是防紫外 线照射的效果，例如根据诸如任何含着色剂层中的光泽之类性质的 保持以及颜色稳定性来衡量。在一种实施方案中，涂层的厚度介于 约2～2,500μm的范围，在另一种实施方案中，介于约10～250μm 的范围，在另一种实施方案中，约50～175μm的范围。

如果需要，可在涂层上面包括罩面层，例如用于提供耐磨或防划 伤作用。在特定实施方案中，在含共聚酯碳酸酯涂层上面提供硅氧 烷罩面层。

本发明多层制品组合件包含第二层，该第二层包含的聚合物含有 碳酸酯结构单元。在一种实施方案中，第二层的聚合物包含至少一 种均聚碳酸酯。任何能加工成薄膜或片材的聚碳酸酯都适合。在各 种不同的实施方案中，合适的聚碳酸酯包含这样的聚碳酸酯，它具 有由选自所有上面描述用于嵌段共聚酯碳酸酯的碳酸酯嵌段的那些 基团的单体衍生的结构单元。在特定实施方案中，聚碳酸酯薄膜包 含双酚A均聚-或共聚碳酸酯。在另一种特定实施方案中，聚碳酸酯 薄膜包含双酚A均聚碳酸酯。在其它实施方案中，聚碳酸酯薄膜包 含至少一种第一聚碳酸酯与至少一种其它聚合物树脂的共混物，其 例子包括但不限于在结构单元上或者在分子量上或者在这两个参数 不同于所述第一聚碳酸酯的第二聚碳酸酯，或者一种聚酯，或者一 种加成聚合物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯腈-苯乙烯-丙烯 酸酯共聚物。

第二层可包含其它组分，如本领域公知的添加剂，包括但不限于 稳定剂、色泽稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线屏蔽剂、紫外 线吸收剂、阻燃剂、防滴剂、流动助剂、增塑剂、酯交换抑制剂、 抗静电剂、脱模剂、填料和着色剂如金属片、玻璃片和珠，陶瓷颗 粒，其它聚合物颗粒、可以是有机、无机或有机金属的染料和颜料。 在特定实施方案中，第二层还包含至少一种着色剂。在另一种特定 实施方案中，第二层包含双酚A聚碳酸酯和至少一种选自染料、颜 料、玻璃片和金属片的着色剂。在特定的实施方案中，金属片包含 铝片。在另一种特定实施方案中，金属片包含尺寸介于约20～70μm 的铝片。着色剂的另一些例子包括但不限于溶剂黄93、溶剂黄163、 溶剂黄114/分散黄54、溶剂紫36、溶剂紫13、溶剂红195、溶剂红 179、溶剂红135、溶剂橙60、溶剂绿3、溶剂蓝97、溶剂蓝104、 溶剂蓝104、溶剂蓝101、Macrolex黄E2R、分散黄201、分散红60、 Diaresin红K、Colorplast红LB、颜料黄183、颜料黄138、颜料黄 110、颜料紫29、颜料红209、颜料红209、颜料红202、颜料红178、 颜料红149、颜料红122、颜料橙68、颜料绿7、颜料绿36、颜料蓝 60、颜料蓝15:4、颜料蓝15:3、颜料黄53、颜料黄184、颜料黄119、 颜料白6、颜料红101、颜料绿50、颜料绿17、颜料褐24、颜料蓝 29、颜料蓝28、颜料黑7、钼酸铅、铬酸铅、硫化铈、硫硒化镉和 硫化镉。增量和增强填料的例子包括但不限于二氧化硅、硅酸盐、 沸石、二氧化钛、石粉、玻璃纤维或球、碳纤维、炭黑、石墨、碳 酸钙、滑石粉、云母、锌钡白、氧化锌、硅酸锆、氧化铁、膨润土、 碳酸钙、氧化镁、氧化铬、氧化锆、氧化铝、压碎的石英、煅烧粘 土、滑石粉、高岭土、石棉、纤维素、木粉、软木、棉花和合成纺 织纤维，尤其是增强填料如玻璃纤维、碳纤维和金属纤维。

第二层的厚度在一种实施方案中介于约2～2,500μm，在另一种 实施方案中介于约10～1,000μm的范围，在另一种实施方案中介于 约50～600μm。粘合剂层可任选地存在于含共聚酯碳酸酯涂层与包 含碳酸酯结构单元的第二层之间。在各种不同的实施方案中，所述 任选的粘合剂层包含本领域公知的能提供对含有包含碳酸酯结构单 元的聚合物的表面或层有附着力的那些。在某些实施方案中，所述 任选粘合剂层是透明的，而在其它实施方案中所述任选粘合剂层具 有与第二层相同的颜色。

在各种不同的实施方案中，适用于本发明多层制品组合件的粘合 剂层的聚氨酯包含本领域公知的能提供对含有包含碳酸酯结构单元 的聚合物的表面或层有附着力的那些。聚氨酯粘合剂描述在许多参 考文献中，例如在《Handbook of Adhesive Technology(胶粘剂技术 手册)》，由A.Pizzi和K.L.Mittal主编，Marcel Dekker，Inc.，1994， 405～429页，和在《Handbook of Adhesives(胶粘剂手册)》，由I.Skeist 主编，Van Nostrand Reinhold，第三版，1990，359～380页中。聚 氨酯粘合剂一般包含多元醇长链，这些长链由二异氰酸酯和增链 剂，若存在的话，形成的较短硬链段连结在一起。多元醇链通常被 称作软链段，其赋予低温挠性和室温弹性体性能。一般而言，软链 段浓度越高，模量、抗张强度和硬度就越低，而伸长率将提高。在 某些实施方案中，用于聚氨酯粘合剂的多元醇包含至少一种多元 醇，选自下列3类当中至少之一：聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚亚 烷基多元醇，包括但不限于基于聚丁二烯的多元醇。在特定的实施 方案中，聚氨酯粘合剂包含聚醚多元醇。在另一种特定实施方案中， 聚氨酯粘合剂包含至少一种聚醚多元醇与至少一种聚酯多元醇的混 合物。在某些特定实施方案中，多元醇包含聚四亚甲基醚二醇或六 亚甲基二醇。

在特定实施方案中，合适的聚氨酯粘合剂包括单组分或双组分粘 合剂制剂。在特定实施方案中，合适的聚氨酯粘合剂包括双组分粘 合剂，它通常包含用至少一种低当量重量的多元醇或多胺固化的低 当量重量的异氰酸酯或异氰酸酯预聚物。在某些实施方案中，合适 的双组分粘合剂包含具有由MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)衍生的 结构单元的第一组分，和包含胺与含羟基化合物的混合物的第二组 分。在其它实施方案中，合适的聚氨酯粘合剂包含至少一种具有由 亚甲基双环己基二异氰酸酯衍生的结构单元的组分。双组分粘合剂 还可包含至少一种填料，例如结晶二氧化硅或石英，或者炭黑。

在其它实施方案中，聚氨酯粘合剂包含含有聚氨酯结构单元的共 聚物。在特定实施方案中，聚氨酯粘合剂包含含有热塑性聚氨酯嵌 段的嵌段共聚物。在另一种特定实施方案中，聚氨酯粘合剂包含嵌 段共聚物，该共聚物包含热塑性聚氨酯嵌段和至少一种包含由链烯 基芳族化合物衍生的结构单元的嵌段。在各种不同的实施方案中， 合适的链烯基芳族化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙 烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙 烯、4-叔丁基苯乙烯、芳环上具有1～5个卤素取代基的苯乙烯等及 其组合。在特定实施方案中，合适的链烯基芳族化合物是苯乙烯。 在另一种特定实施方案中，聚氨酯粘合剂包含含有热塑性聚氨酯嵌 段和苯乙烯嵌段共聚物(HSBC)嵌段的嵌段共聚物。该HSBC嵌段可 以是氢化苯乙烯-二烯嵌段共聚物，其包含由至少一种二烯如丁二 烯、异戊二烯等衍生的结构单元。此类嵌段共聚物的示例性例子包 括由Kuraray公司以商品名TU S5865供应的那些。

在其它实施方案中，合适的含聚氨酯粘合剂为薄膜或片材的形 式，在各种不同的实施方案中，它可以是光学透明的。在特定实施 方案中，合适的含聚氨酯粘合剂薄膜是脂族热塑性聚氨酯薄膜。在 各种不同的实施方案中，合适的聚氨酯薄膜的软化点在一种实施方 案中介于约70℃～约200℃之间，而在另一种实施方案中介于约80 ℃～约160℃。

在各种不同的实施方案中，含聚氨酯的粘合剂层的厚度可介于约 8μm～约2500μm；在其它实施方案中介于约25μm～约2000μm； 在其它实施方案中介于约50μm～约1500μm；在其它实施方案中介 于约100μm～约1300μm；在进一步的实施方案中介于约500μm～ 约1300μm。在某些其它的实施方案中，含聚氨酯的粘合剂层的厚度 可介于约10μm～约650μm；在其它实施方案中介于约25μm～约 400μm；在进一步的实施方案中介于约50μm～约260μm。

在本发明某些实施方案中，含聚氨酯的粘合剂在固化的粘合剂中 很少含或者不含胺。虽然本发明不依赖于任何特殊操作理论，但可 能的是胺基团会导致聚碳酸酯分子量降解，从而导致含聚碳酸酯的 多层制品的某些性能的恶化。在某些情况下，聚碳酸酯分子量的降 解在某些条件下如在暴露于温度湿度循环试验以后，导致粘合强度 的下降。在其它实施方案中，含聚氨酯粘合剂还包含本领域公知的 添加剂，包括但不限于增粘剂。

众所周知，在罩面层或涂层与下面的基材的热膨胀系数(CTE)之 间的不匹配可诱导非常高的热应力并导致最终多层制品的脱层。在 各种不同的实施方案中，含聚氨酯粘合剂层可配制成应用于包含具 有不同热膨胀系数(CTE)的所述第二层与基材层的多层制品中，例如 高CTE第二层在低CTE基材上。在各种不同的实施方案中，含聚 氨酯粘合剂层在室温的模量在一种实施方案中介于约105～约109 Pa，而在另一种实施方案中介于约106～108Pa。

在本发明多层制品组合件中的基材层包含未固化热固性树脂或 未固化环状低聚物。就本说明内容而言，未固化热固性树脂或未固 化环状低聚物包括至少部分地固化的那些。对于基材层的厚度没有 特别限制，只要该包含未固化或固化基材的多层制品能加工成最终 要求的形式。基材层另外还可包含本领域公知的添加剂，包括但不 限于着色剂、颜料、染料、冲击改进剂、稳定剂、色泽稳定剂、热 稳定剂、光稳定剂、紫外线屏蔽剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、防滴 剂、填料、流动助剂、增塑剂、酯交换抑制剂、抗静电剂和脱模剂。 另外，基材层可任选地包含一种固化包以促进未固化基材层的固 化。合适的固化包在本领域是公知的，并且可根据未固化基材材料 的种类变化。固化包通常包含固化催化剂、固化剂和引发剂的一种 或多种。

合适的未固化热固性树脂基材包括但不限于环氧、氰酸酯、不饱 和聚酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸类、醇酸类、酚醛、线型酚 醛、可溶酚醛树脂、双马来酰亚胺、PMR树脂、密胺-甲醛、脲醛、 苯并环丁烷、羟甲基呋喃、异氰酸酯。在本发明一种实施方案中， 热固性聚合物基材包含RIM材料。在本发明另一种实施方案中，热 固性聚合物基材还包含至少一种热塑性聚合物，例如但不限于聚碳 酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺或聚酯。

环状低聚物在本领域是公知的并且可由诸如Cyclics Corporation，Schenectady，纽约之类的来源获得。所述低聚物包含 排列成环状排列的聚合物结构单元，其聚合度一般介于约2～约20。 环状低聚物在固化进行时发生开环聚合反应生成热塑性基材。合适 的未固化环状低聚物包括但不限于环状聚酯低聚物、环状聚对苯二 甲酸丁二醇酯低聚物、环状聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物、环状聚 碳酸酯低聚物、环状双酚A聚碳酸酯低聚物、环状聚醚酰亚胺低聚 物等。

在本发明一种实施方案中，未固化热固性树脂或未固化环状低聚 物基材层还引入了至少一种填料和/或着色剂。增量和增强填料和着 色剂的例子包括二氧化硅、硅酸盐、沸石、二氧化钛、石粉、玻璃 纤维或球、碳纤维、炭黑、石墨、碳酸钙、滑石粉、云母、锌钡白、 氧化锌、硅酸锆、氧化铁、膨润土、碳酸钙、氧化镁、氧化铬、氧 化锆、氧化铝、压碎的石英、煅烧粘土、滑石粉、高岭土、石棉、 纤维素、木粉、软木、棉花和合成纺织纤维，尤其是增强填料如玻 璃纤维、碳纤维和金属纤维，以及着色剂如金属片、玻璃片或珠、 陶瓷颗粒、其它聚合物颗粒、可以是有机、无机或有机金属的染料 和颜料。就本发明内容而言，基材材料中包括的粉末或纤维形式的 热塑性树脂也可被视为填料。在某些特定实施方案中，本发明基材 包含充填的基材层，选自片材成形化合物(SMC)、乙烯基酯SMC、 整体模塑化合物(BMC)、厚模塑化合物(TMC)、结构反应注塑化合物 (SRIM)和含有聚苯醚的丙烯酸酯衍生的热固性树脂。片材成形化合 物(SMC)是一种可模塑的复合材料，通常含有不饱和液态聚酯树脂、 低断面热塑性树脂、惰性填料、固化助剂和短长度玻璃纤维增强材 料。在适用于本发明的玻璃纤维增强热固性基材当中，有Ashland Specialty Chemical，Dublio，俄亥俄，GenCorp，Marion，Ind.， Rockwell International Corporation，Centralia，Ill.，Budd Company， Madison Heights，Mich.，和Eagle Picher Plastics，Grabill，Ind.， 供应的那些。适用的SRIM基材包括但不限于由Bayer，Pittsburgh， Pa，供应的那些。典型乙烯基酯SMC基材由Dow，Midland，Mich. 制造。在特定实施方案中，合适的玻璃纤维增强热固性基材是一种 长纤维注塑聚氨酯(LFI-PU)泡沫塑料。

在另一种实施方案中，本发明提供制造包括这里描述的层组分的 多层制品的方法。在某些实施方案中，包括嵌段共聚酯碳酸酯和第 二层的涂层被成形为包含至少2层的共聚酯碳酸酯/含碳酸酯聚合物 预组装件，所述第二层包含的聚合物含有碳酸酯结构单元。此种预 组装件可采用公知的方法制造，例如通过2种材料薄膜或片材的共 挤出。在其它实施方案中，此种预组装件可通过层压、或溶剂或熔 体涂布制造。在特定实施方案中，向第二层上施涂涂层是采用熔体 方法进行的。适合的施涂方法包括制造单独的涂层片材，随后将它 施加到第二层上，以及两层的同时生产。于是，可以采用这样的示 例性方法，例如模塑、压塑、热成型、共挤塑、共挤出、重叠注塑、 多步注塑、片材模塑以及在第二层的表面放置涂层材料的薄膜然后 使两层粘合，通常在注塑设备中完成；例如，模内装潢。这些操作 可在本领域公知的条件下进行。

包含涂层和第二层的预组装件可包含层的合计厚度。此种预组装 件的厚度在某些实施方案中介于约10μm～约2500μm；在其它实施 方案中介于约10μm～约1000μm；在其它实施方案中介于约10 μm～500μm；在进一步的其它实施方案中介于约10μm～约250 μm。

在某些实施方案中，含聚氨酯的粘合剂层以糊料或低粘度液体形 式通过本领域公知的方法，包括但不限于辊涂、刷涂或喷涂，按照 约0.2μm～约1200μm的湿膜厚度施涂到基材上。共聚酯碳酸酯/包 含碳酸酯的聚合物预组装件随后可采用公知的方法，例如如在压塑 中使用热和压力的层压，或者使用其它成形技术，例如真空成形或 液压成型的层压，而成形为与基材层上的粘合剂层相邻。替代地， 将含聚氨酯的粘合剂层以糊料或低粘度液体形式采用本领域公知的 方法施涂到所述第二层的至少一侧，在形成由第二层与涂层构成的 预组装件之前或之后，随后将合并的层与基材层相邻地成形并粘 合。替代地，所述第二层可紧邻包含聚氨酯粘合剂的基材层成形， 随后紧邻第二层形成涂层。在某些粘合剂层与基材的粘度比不能保 证所述粘合剂层均匀地施涂到所述基材层上(或者反之亦然)的任何 情况下，适宜的粘度差可通过所述基材材料或粘合剂层的部分固化 来得到。

对于已经成为薄膜形式的含聚氨酯的粘合剂，多层制品组合件可 通过本领域公知的方法合并包括涂层、第二层、粘合剂层和基材的 各个层来成形。在一种实施方案中，共聚酯碳酸酯/含碳酸酯的聚合 物预组装件和分开的粘合剂层可采用公知的方法与基材层合并，从 而形成多层制品组合件。公知的方法包括但不限于层压和压塑。替 代地，粘合剂层可紧邻共聚酯碳酸酯/含碳酸酯聚合物预组装件在加 工(例如共挤出)之后或期间成形从而制成所述预组装件，并且变成预 组装件的整体部件，然后它再利用公知的方法，例如通过使用诸如 加热和加压的方法紧邻着基材层直接成形。替代地，所述第二层可 紧邻热塑性聚氨酯粘合剂薄膜成形，例如通过直接将所述各层共挤 塑在一起，随后再采用公知的方法，包括但不限于挤出涂布、层压 和压塑，与共聚酯碳酸酯涂层一起成形为预组装件。所述预组装件 随后可采用公知的方法直接成形为与基材层相邻。共聚酯碳酸酯/含 碳酸酯聚合物预组装件可任选地在模塑之前热成型为大致形状的制 品。在各种不同的实施方案中，任何一层紧邻另一层的成形步骤都 可采用公知的方法完成，包括但不限于挤出涂布、层压和压塑。

在一种特定实施方案中，多层制品最初包含(i)涂层，其包含含有 由至少一种1，3-二羟基苯和至少一种芳族二羧酸衍生的结构单元的 嵌段共聚酯碳酸酯，(ii)第二层，其包含含有碳酸酯结构单元的聚合 物，(iii)含聚氨酯的粘合剂层，以及(iv)基材层，其包含未固化热固 性树脂或未固化环状低聚物，其中涂层与第二层相邻接触，粘合剂 层与第二层和基材层相邻接触，可采用包括下列步骤的方法制备： 采用任何公知的方法将涂层、第二层、粘合剂层和基材装配在一起 形成组合件。采用包括令组合件经历能借助任何公知的方法使基材 材料固化的条件的方法制备最终制品。在某些实施方案中，能使基 材材料固化的条件包含对组合件加热。在本发明的实施方案中，在 基材材料固化后，多层制品表现出与在不含连结层的类似多层制品 中观察到的相比更大的90°剥离强度。在其它实施方案中，多层制品 表现出在基材材料固化以后至少700N/m的90°剥离强度。在另外的 其它实施方案中，多层制品表现出在基材材料固化以后至少1750 N/m的90°剥离强度。

同样也在本发明范围内的是，在基材层上施加包含涂层、第二层 和含聚氨酯粘合剂层的结构。这可采用公知的方法实现，例如在一 种实施方案中，通过在注塑模具中装入包含涂层、第二层和聚氨酯 粘合剂层的结构，并在其后注射未固化基材或基材前体，与此同时 或随后令包含基材的组合件固化以形成最终多层制品。采用此方 法，可实施模内装潢等。在一种实施方案中，基材层的两面都可接 受其它层，而在另一种实施方案中，它们仅被施加到基材层的一侧。

在某些具体实施方案中，多层制品可采用选自下列的方法制备： 方法(i)，包括步骤(a)制备涂层与第二层的预组装件，和(b)将所述组 装件与分开的粘合剂层和基材层合并；方法(ii)，包括步骤(a)制备涂 层与第二层的预组装件，(b)紧邻基材层成形粘合剂层，和(c)合并所 述预组装件与粘合剂层/基材层组合；以及方法(iii)，包括步骤(a)制 备涂层、第二层和粘合剂层的预组装件，和(b)紧邻基材层成形所述 预组装件。

基材材料固化后，包含本发明诸层组分的多层制品典型地用基材 层的通常有益性能表征，外加耐候性，正如可用诸如改进的初始光 泽、改进的初始色泽、改进的耐紫外线照射以及光泽的保持、改进 的冲击强度、和对其最终应用中遇到的有机溶剂的耐受性的性能来 证明的。根据诸如涂层/基材组合之类的因素，多层制品可具有循环 能力，这样就允许使用重新磨碎的材料作为基材以进一步生产本发 明的制品。多层制品通常表现出低的因各层之间CTE不匹配诱导的 内部热应力。该多层制品还可具有优异的环境稳定性，例如热和水 解稳定性。

基材材料经过固化后，包含本发明各个层组分的多层制品包括用 于OVAD领域的制品；飞机、汽车、卡车、军用交通工具(包括汽车、 飞机和水上交通工具)、小型摩托车和摩托车用的内外组件，包括面 板、四开板、摆动板、垂直板、水平板、镶边、柱子、中心柱、挡 泥板、门、甲板盖、通道门、罩子、机罩、顶棚、保险杠、仪表板、 格栅、镜框、柱子贴花(appliqes)、贴面、车身侧面模塑件、轮毂罩、 轮踏盖(hubcap)、门把手、扰流板、窗框、头灯框架、头灯、尾灯、 尾灯罩、尾灯框架、车牌框、车顶架和踏脚板；露天车辆和装置用 的围栏、外壳、面板和零件；风扇叶片和外壳；电气和通讯装置外 罩；露天家具；飞机组件；船舶和海事设备，包括镶边、外罩和外 壳；露天马达外壳；水深标尺外壳、个人水上飞机；水上电单车 (jet-skis)；水池；温泉；热管；台阶；台阶覆盖物；建筑物和建筑应 用，例如玻璃、屋顶、窗户、地板、装饰性窗户配件或处理剂；相 片、油画、海报之类展示物品的处理的玻璃盖板；光学透镜；眼镜 片；校正眼镜片；植入眼镜片；墙板和门；柜台面；保护的图案； 室外和室内标示牌；自动柜员机(ATM)的外罩、外壳、面板和零件； 割草和园艺拖拉机、割草机和工具，包括草地和园艺工具用外罩、 外壳、面板和零件；窗户和门的镶边；运动器材和玩具；雪地车用 外罩、外壳、面板和零件；休闲车辆面板和组件；操场设备；用塑 料-木材组合制成的制品；高尔夫球场标记；公用事业井盖；电脑外 壳；台式电脑外壳；便携式电脑外壳；笔记本电脑外壳；掌上电脑 外壳；显示器外壳；打印机外壳；键盘；传真机外壳；复印机外壳； 电话机外壳；电话屏；移动电话外壳；无线电发送机外壳；无线电 接收机外壳；灯具；照明设备；反射器；网络接口设备外壳；变压 器外壳；空调机外壳；公共运输工具贴面或座位；火车、地铁或公 共汽车用贴面或座位；计量表外壳；天线外壳；卫星天线贴面；涂 布头盔和个人保护设备；涂布的合成或天然纺织品；涂布的照相薄 膜或照相正片；涂布的油漆制品；涂布的染色制品；涂布的荧光制 品；涂布的泡沫制品；以及诸如此类用途。本发明还考虑对所述制 品的附加制作操作，例如但不限于模塑、模内装潢、在油漆烘箱内 的烘烤、层压和/或热成型。

无需进一步详细描述，据信本领域技术人员利用本文的描述能够 最大限度地利用本发明。给出下面的实施例旨在为本领域技术人员 在实施要求保护的本发明过程中提供额外的指导。所给出的实施例 仅仅是对本申请公开内容有贡献的工作的代表而已。因此，这些实 施例不拟以任何方式限制由所附权利要求限定的本发明。

在下面的实施例中，共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜预组装件包含 一个共聚酯碳酸酯薄膜层和一个聚碳酸酯薄膜层。共聚酯碳酸酯薄 膜包含的共聚酯碳酸酯具有由未取代的间苯二酚、间苯二甲酸和对 苯二甲酸衍生的芳基化物结构单元，以及由双酚A衍生的碳酸酯结 构单元。聚碳酸酯薄膜包含双酚A聚碳酸酯。缩写“PU”表示聚氨 酯，而“TPU”则表示热塑性聚氨酯。缩写“SMC”表示片材成形 化合物。缩写“UPR”是指不饱和聚酯树脂。

缩写“TSN”表示热固性NORYL，一种从General Electric Plastics 获得的材料。TSN包含主要数量的聚苯醚和次要数量的乙烯基单体 组合物，连同各种不同数量的填料、添加剂和固化剂。聚苯醚优选 是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)(PPE)或聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基-共 聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)，其中大于5％，更优选大于50％，最 优选大于90％的聚苯醚羟基基团已被封端。封端基团可包含丙烯酸 类、甲基丙烯酸类或烯丙基类官能团，优选甲基丙烯酸类官能团。 聚苯醚可包含内部烯基团，例如通过内部重复单元与链烯基卤化物 或链烯酰卤化物或者不饱和羧酸酸酐，例如烯丙基溴化物、甲基丙 烯酰卤或甲基丙烯酸酐之间的反应生成。此种反应可在有或没有碱 性试剂，例如胺或烷基锂试剂的存在下进行。乙烯基单体组合物包 含一种或多种选自苯乙烯类、丙烯酸类和烯丙基类单体的单体，优 选两种或更多种这些单体的共混物；更优选苯乙烯类和丙烯酸类单 体的共混物；最优选苯乙烯与多官能丙烯酸酯的共混物。TSN可含 有0.5～95wt％，优选5～60wt％，最优选10～50wt％聚苯醚。TSN 也可含有95～0.5wt％乙烯基单体组合物。此种组合物还可含有其它 引发剂；着色剂；填料，可以是聚合的、有机的和无机的；添加剂 如脱模剂；低断面添加剂等。无机填料如碳酸钙通常以0～250重量 份的数量加入，以TSN组合物为基准计。在热固性NORYL组合物 中的各种不同组合进一步详述于美国专利申请20020028337中。

样品被裁切为2.5cm宽的条，并进行聚氨酯粘合剂粘合的抗剥 离试验，该试验采用90°剥离试验在Instron试验机(型号4505)上进 行，横梁分离速度为2.5cm/min。该粘合试验方法乃是本领域技术人 员熟知的，并通常描述在诸如美国专利3,965,057中。该试验程序中 的试验设备由一系列可移动辊筒或载体组成，它们允许样品以恒定 的90°角沿着其整个未切的长度剥离。该设备由5个1.3cm的辊筒系 列组成，辊筒几何地固定在2个侧面载体和基板上。2个下辊筒为可 调的，使得该设备能容纳厚度变化的试样。采用一个合适的上夹具 固定塑料层。试样为长15.2cm，宽2.5cm。保证有一部分试样保持 未粘合。每种粘合样品测试至少3个样品。在实际试验程序中，夹 具固定在试验机的可移动头上的某一位置，它将导致被剥离的塑料 层在试验期间形成相对于试样的90°角。将试样定位在夹具中，并夹 牢自由的皮。随后夹具被固定在试验机的上部头上。试样在不受任 何载荷的状态下，将称重设备配衡至零。提供自动绘制剥离载荷相 对机头移过至少10cm剥离距离的位移。不计最开始2.5cm的剥离， 从自动绘制的曲线上采集剥离塑料层所要求的载荷。随后按下式计 算剥离强度(P)：

P＝剥离载荷(N)/样品宽度(m)

实施例1

通过将共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜预组装件借助TPU连结层压 塑到UPR SMC上而制成层压材料。在本实施例中采用UPR SMC(品 级MC-001669 SLI-269，由Meridian Auto Systems，Dearborn，MI 供应)。0.13mm厚TPU薄膜(品级UAF420)由Adhesive Films Inc， Pine Brook，新泽西获得。共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜预组装件通 过共挤出0.254mm厚透明共聚酯碳酸酯薄膜与0.5mm厚染色聚碳 酸酯层而制成。共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜预组装件被铺在约600g SMC进料上，其中在SMC与共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜组合件的 聚碳酸酯侧之间夹着连结层薄膜。整个组合件被置于配备有30.5cm ×30.5cm盘式模具的压塑压机中。模具在121、13.8MPa压力下 在真空中被从两侧加热8min以保证SMC完全固化。随后，模塑的 制品在空气中冷却至室温。共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜预组装件对 SMC的粘附力经测试是优异的。90°剥离强度是4746N/m。破坏模 式为SMC基材的内聚性破坏。

实施例2

通过将共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜预组装件借助TPU连结层压 塑到UPR SMC上制成层压材料。在本实施例中采用A级UPR SMC，由Jet Moulding Compounds Inc.，Ajax，安大略，加拿大供 应。如同在实施例1中一样将共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜预组装件 铺在约600g UPR SMC进料上，其中在SMC与共聚酯碳酸酯-聚碳 酸酯薄膜组合件的聚碳酸酯侧之间，如同实施例1那样，夹着连结 层薄膜。整个组合件被置于配备有15cm直径盘式模具的压塑压机 中。模具在121℃、8.27MPa压力下被从两侧加热8min以保证SMC 的完全固化。随后，模塑的制品利用冷压机在极小压力下冷却至室 温。共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜预组装件对SMC的粘附力经测定 是优异的。90°剥离强度是5079N/m。破坏模式为SMC基材的内聚 性破坏。

实施例3

进行粘附力环境稳定性试验。SMC多层结构按照实施例1那样 制备并在变化的温度湿度条件下接受完整循环的耐龟裂试验。每个 完整循环包括让样品相继在84℃保持24h，在38℃和98％相对湿度 下保持16h，在-29℃保持6h并在23℃下保持2h。每个样品都经受 15次循环。在完整循环龟裂试验之后所有样品接受肉眼检查，结果 发现不具有宏观脱层或其它与薄膜有关的破坏。处理过的样品随后 裁切成2.5cm×20cm试样用以在2.5cm/min横梁分离速度下进行 90°剥离试验。测定的剥离强度是4413N/m。破坏模式为SMC基材 的内聚性破坏。该结果表明，通过在未固化SMC上的TPU连结层 并随后固化提供给共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜预组装件的粘附力对 环境稳定，因为在经过完整循环龟裂试验过程之后粘合强度保持优 异。

实施例4～11

制备在长纤维注塑聚氨酯(LFI-PU)泡沫塑料上包含聚碳酸酯(PC) 薄膜的多层制品。TPU薄膜(品级UAF和TAF)从Adhesive Films Inc.，Pine Brook，新泽西获得；Bemis TPU薄膜(品级3410)从Bemis 公司，明尼阿波利斯，明尼苏达获得。该PC薄膜和粘合剂层利用辊 层压机进行层压从而形成预组装件。粘合剂薄膜与PC的层压发生在 辊隙处。层压所需要的热量或者由加热辊提供，或者利用红外射线 照射预热其表面来提供。进行模塑实验以评估几种连结层对高密度 (HD)和低密度(LD)PU泡沫塑料的粘附力。在所有情况中，PC-连结 层预组装件均被置于模具腔内。包含异氰酸酯和多元醇的液体物流 在高压下经过计量，通过模头并连同切断的玻璃纤维一起喂入到模 具腔内。所有PU泡沫制剂都包含切断的玻璃纤维(约25mm平均长 度)和内脱模剂。PU泡沫塑料在模具内随放热反应的进行而固化。在 制剂中加入水导致二氧化碳气的放出和发泡的产物。正如在表1中 概括的，各种TPU薄膜给PC薄膜提供对固化PU泡沫塑料优异的 粘附，其90°剥离强度值远超过汽车领域所要求的典型值。在大多数 情况下，剥离破坏模式是PU泡沫基材的内聚性破坏。

表1   实施例   连结层   LFI-PU   泡沫类型   刚模塑的剥离   强度(N/m)   破坏模式   4   UAF 420   HD   23,642   内聚基材和界面连结/   基材   5   Bemis   3410   HD   19,089   内聚基材和薄膜撕裂   6   UAF 440   HD   10,858   内聚基材和界面连结/   基材   7   UAF 430   LD   6917   内聚基材   8   TAF 850   LD   6515   内聚基材   9   UAF 420   LD   4711   内聚基材   10   TAF 880   LD   4676   内聚基材   11   TAF 850   LD   4378   内聚基材

实施例12～19

进行粘合环境稳定性试验。如实施例4～11制备LFI-PU多层结 构并在如对实施例3所述的变化温度湿度条件下对其进行完整循环 的耐龟裂试验。在完整循环龟裂试验之后所有样品接受肉眼检查， 结果发现不具有宏观脱层或其它与薄膜有关的破坏。处理过的样品 随后裁切成2.5cm×20cm试样用以在2.5cm/min横梁分离速度下进 行90°剥离试验。测定的剥离强度如表2所示。该结果表明，通过 TPU连结层提供给LFI-PU泡沫塑料上的PC薄膜的粘附力对环境稳 定，因为在经过完整循环龟裂试验过程之后粘合强度保持优异。

表2   实施例   连结层   LFI-PU   泡沫类型   循环龟裂试验后的   剥离强度(N/m)   12   UAF 420   HD   16,175     13    Bemis    3410      HD      9299    14   UAF 440   HD   2930   15   UAF 430   LD   7177   16   TAF 850   LD   6397   17   UAF 420   LD   4594   18   TAF 880   LD   6958   19   TAF 850   LD   7119

对比例1

按照与实施例4～11中的那些一样的方式制备包含聚碳酸酯薄 膜和HD-或者LD-LFI-PU基材的多层制品，不同的是未采用连结 层。据发现，聚碳酸酯薄膜对PU泡沫塑料粘附力很差并在模塑的零 件中发生脱层。90°剥离试验显示，聚碳酸酯薄膜对PU泡沫塑料的 粘附力仅有350N/m。

实施例20

通过将共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜预组装件借助TPU连结层压 塑到环状聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)上制成层压材料。TPU薄膜(品 级UAF420)从Adhesive Films Inc.，Pine Brook，新泽西获得。共聚 酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜预组装件通过共挤出0.254mm厚透明共聚 酯碳酸酯薄膜与0.5mm厚染色的聚碳酸酯层而制成。该共聚酯碳酸 酯-聚碳酸酯薄膜预组装件被铺在包含环状聚酯和任选的固化催化剂 的进料上，其中在环状聚酯与共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜组合件的 聚碳酸酯侧之间夹着连结层薄膜。整个组合件被置于配备盘式模具 的压塑压机中。模具在足以保证环状聚酯完全固化的温度和压力以 及时间条件下从两侧进行加热。随后，模塑的制品在空气中冷却至 室温。发现共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜预组装件对固化的环状聚酯 的粘附力高于不带连结层制成的对应对比制品，正如90°剥离试验测 出的。

实施例21

通过将共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜预组装件借助TPU连结层压 塑到环状双酚A聚碳酸酯上制成层压材料。TPU薄膜(品级UAF420) 从Adhesive Films Inc.，Pine Brook，新泽西获得。共聚酯碳酸酯-聚 碳酸酯薄膜预组装件通过共挤出0.254mm厚透明共聚酯碳酸酯薄膜 与0.5mm厚洒色的聚碳酸酯层而制成。该共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄 膜预组装件被铺在包含环状聚碳酸酯和任选的固化催化剂的进料 上，其中在环状聚碳酸酯与共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜组合件的聚 碳酸酯侧之间夹着连结层薄膜。整个组合件被置于配备盘式模具的 压塑压机中。模具在足以保证环状聚碳酸酯完全固化的温度和压力 以及时间条件下从两侧进行加热。随后，模塑的制品在空气中冷却 至室温。发现共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜预组装件对固化的环状聚 碳酸酯的粘附力高于不带连结层制成的对应对比制品，正如90°剥离 试验测出的。

实施例22

通过将共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜预组装件借助TPU连结层压 塑到TSN上制成层压材料。TPU薄膜(品级UAF420)从Adhesive Films Inc.，Pine Brook，新泽西获得。共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜预组装 件通过共挤出0.254mm厚透明共聚酯碳酸酯薄膜与0.5mm厚染色 聚碳酸酯层而制成。该共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜预组装件被铺在 包含TSN和任选的固化催化剂的进料上，其中在TSN进料与共聚酯 碳酸酯-聚碳酸酯薄膜组合件的聚碳酸酯侧之间夹着连结层薄膜。整 个组合件被置于配备盘式模具的压塑压机中。模具在足以保证TSN 完全固化的温度和压力以及时间条件下从两侧进行加热。随后，模 塑的制品在空气中冷却至室温。发现共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜预 组装件对固化的TSN的粘附力高于不带连结层制成的对应对比制 品，正如90°剥离试验测出的。

实施例23

通过将共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜预组装件借助TPU连结层压 塑到环氧树脂上制成层压材料。TPU薄膜(品级UAF420)从Adhesive Films Inc.，Pine Brook，新泽西获得。共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜 预组装件通过共挤出0.254mm厚透明共聚酯碳酸酯薄膜与0.5mm 厚染色的聚碳酸酯层而制成。该共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜预组装 件被铺在包含具有由双酚A衍生的结构单元的环氧树脂和任选的固 化催化剂的进料上，其中在环氧树脂进料与共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯 薄膜组合件的聚碳酸酯侧之间夹着连结层薄膜。整个组合件被置于 配备盘式模具的压塑压机中。模具在足以保证环氧树脂完全固化的 温度和压力以及时间条件下从两侧进行加热。随后，模塑的制品在 空气中冷却至室温。发现共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯薄膜预组装件对固 化的环氧树脂的粘附力高于不带连结层制成的对应对比制品，正如 90°剥离试验测出的。

虽然已在典型的实施方案对本发明做了举例说明和解释，但是本 发明不拟限于这里给出的细节，因为各种各样修改和代换可在从任 何意义上都不偏离本发明精神的条件下做出。因此，本领域技术人 员仅通过采用一些常规实验就能想出对这里公开的本发明的进一步 修改和等价物，而所有这些修改和等价物相信都在如所附权利要求 限定的本发明精神和范围内。这里所援引的所有专利、专利申请和 公开的文章一律被收作参考。