烷基碳酸酯封端的聚醚硅氧烷及其制备方法
[0001] 本
发明提供了包含至少一个聚醚基的聚硅氧烷-聚醚共聚物，其特征在于：具有至少一个以至少一个-O-C(O)-O-R″单元封端的聚醚基，其中R″为相同或不同的烷基，该聚硅氧烷-聚醚共聚物的制备方法和用途，特别是用于聚
氨酯
泡沫生产。
[0002] 有机改性硅氧烷，尤其是聚醚硅氧烷是在与表面活性行为导向控制有关的几乎所有行业内广泛使用的化合物。这类物质用作例如
表面活性剂、乳化剂、分散剂、漆流添加剂、
润滑剂、消泡剂、提高石油采收率的助剂、涂覆
纤维、
纱线或织物的纺织助剂或聚氨酯发泡中使用的泡沫稳定剂。这类化学品用途的广泛多样性不仅依赖于使用硅氧烷结构和作为取代基的聚醚的适当组合，以伴随着亲
水性/疏水性平衡具体地获得其他类型的活性的可能性。
[0003] 含有聚氧化烯的改性单元的聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物应特别在聚氨酯泡沫生产中作为添加剂使用。这些泡沫稳定剂能够例如形成均匀孔结构并使
聚合物基体在泡沫生产过程中稳定。预计聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物在泡沫稳定中只在一定程度上有效。
[0004] 聚醚-聚硅氧烷共聚物基本上细分为两大类。聚醚-聚硅氧烷共聚物早就已知，其中聚醚与聚硅氧烷链通过SiOC键连接。所述聚醚-聚硅氧烷共聚物可由羟基官能聚醚与含氯硅氧烷发生取代反应或与烷氧基硅氧烷发生酯交换反应制备。这组产品尤其以广泛的加工范围和高活性著称，即具有细孔结构、所需的开孔含量/闭孔含量和无泡沫
缺陷的聚氨酯泡沫在宽泛的稳定剂浓度范围内获得。由于这些性质，SiOC产品组的PU稳定剂在许多制剂中广泛使用。一个缺点是SiOC键的抗
水解性有限，从而限制了稳定剂的保质期，更具体地，限制了其外加剂或制剂的保质期。SiOC稳定剂的另一个缺点是其在多元醇制剂中的
溶解度中等，这可能会导致混浊，甚至会出现完全配制的多元醇配方分离的迹象。这个问题尤其在硬质泡沫应用中出现，其中预配制的混合物常常需要具有溶解度和分离阻
力，所述预配制的混合物含有多元醇、催化剂、水/发泡剂、泡沫稳定剂和任选的其他添加剂，其作为即用型聚氨酯泡沫系统销售。
[0005] 解决贮存过程中
稳定性差的渴望推动了第二类聚醚-聚硅氧烷共聚物的发展，在第二类聚醚-聚硅氧烷共聚物中，聚醚通过水解稳定的SiC键与聚硅氧烷连接。由烯丙基聚醚与氢硅氧烷通过贵金属催化的氢化硅烷化制备。SiC产品组的PU稳定剂因在多元醇制剂中的高溶解度以及其贮存过程中的高稳定性而值得注意。然而，其在热
固化柔性泡沫应用中的用途不得益于从SiOC稳定剂已知的广泛的加工范围，因为稳定剂的使用量必须在一个窄的范围内保持恒定，以便可获得始终良好的泡沫性能。
[0006] 铂金属催化的氢化硅烷化是目前实行的用于氢硅氧烷水解稳定的有机改性的标准反应。与Si-C连接的聚醚硅氧烷的工业合成在很大程度上取决于使用易获得的烯丙基/乙烯基聚醚。
[0007] 可以就其氧化烯单元(特别是氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯)的组成，改变聚氧化烯嵌段。术语“组成”不仅包含其内表示的氧化烯单位的相对数，而且包含其在聚醚链内的分布/排列。进一步的特点为聚氧化烯嵌段的分子量和端基。
[0008] 通常包含在商业柔性聚氨酯泡沫稳定剂中的聚氧化烯的端基基本上是羟基官能度、甲醚基、丁醚基或其他
醋酸酯官能团。
[0009] 利用高压二氧化碳作为发泡气体的聚氨酯泡沫系统已在几年中取得进展。该技术例如在EPA0645226中描述。这种发泡技术的特点是用作PU反应混合物的加压CO2的自发发泡的排放地点对泡沫制剂的组分的孔形成特征的要求增加。这是容易理解的，因为传统的PU发泡的特征在于慢慢开始异氰酸酯-水反应，其只产生液体高分子相的缓慢CO2气体饱和，随后缓慢形成气泡。
[0010] 这类系统的技术挑战在于，尽管二氧化碳在几分之一秒内变成气体，仍有必要控制孔的量和孔尺寸分布作为之后的泡沫形态学参数以及由其产生的泡沫特性。由于过程控制不足的典型缺陷是泡沫结构中孔不均匀且部分变粗。
[0011] 尽可能减少这些缺陷情况的方法在于例如选择适当的聚醚-聚硅氧烷共聚物作为泡沫稳定剂，例如US-A-5,357,018或US-A-5,321,051中所述，例如，或者在聚氨酯泡沫生产中，特别是在柔性聚氨酯-聚醚泡沫制剂中添加环状有机碳酸酯，如EP0900811中教导。
[0012] EP0798327描述了两步法制备聚碳酸酯共聚醚二醇的方法。在第一步中，聚醚二醇与双碳酸二甲酯在
碱催化剂的存在下反应形成聚醚二醇双碳酸二甲酯，在随后的第二步中，在蒸馏去除过量的碳酸二甲酯并去除碱催化剂后，将聚醚二醇双碳酸二甲酯通
过酸催化的酯交换反应转
化成聚碳酸酯-共-聚醚二醇。其缺点是建立中间步骤并需要改变催化剂体系。
[0013] US5,525,640同样涉及有机硅基润湿剂及其在用惰性气体发泡聚氨酯泡沫中的用途。该文献教导的核心概念是，理想地，在惰性气体压力下的聚氨酯泡沫必须使用
梳状结构的聚醚硅氧烷使其稳定，其中在梳状结构的聚醚硅氧烷中，聚醚的氧化乙烯含量占总氧化烯含量的不到37%。本教导由在完全乙酰氧基或甲基封端的梳状聚醚硅氧烷上机械擦除且液态CO2发泡的泡沫体系中的对比发泡试验支持。所要求的用于封端聚氧化烯分支的可选的端基为–C(O)Z＇、-C(O)OZ″或–C(O)NHZ`，其中Z＇包含1至8个碳
原子的单官能烷基或芳基。这些端基不是特别重要，因为也可从优选醋酸根封端和甲基封端的事实证明。
[0014] WO03/091320涉及特别用于当孔结构细小时使二氧化碳发泡的聚氨酯泡沫阻燃的有机硅基润湿剂。再次提到US5,525,640的教导，其要求保护梳状聚醚硅氧烷，在梳状聚醚硅氧烷中，聚醚的氧化乙烯的含量占总氧化烯的含量小于37%，并且除了特别提出的用醋酸1 1
根和甲基封端外，在聚氧化烯基团中，–C(O)Z＇、-CC(O)OZ＇或–C(O)NHZ，其中Z 包含
1至8个碳原子的单官能烷基或芳基。
[0015] 类似地，US2010/0286295涉及在源自
植物油聚醚醇的聚氨酯泡沫中使用的有机硅基润湿剂并提出了含烷基有机硅聚醚的特殊结构原理，再次描述了WO03/091320中公开的有机碳酸酯封端的可能性。再次，优选醋酸根或甲基封端。
[0016] 尽管迄今取得了进展，但可用的系统往往还缺乏在关键制剂中的聚氨酯孔结构方面或在用液体、加压气体发泡方面的任何明显改善。
[0017] 因此，本发明解决的问题是提供可选的泡沫稳定剂，优选地，其克服了
现有技术泡沫稳定剂的一个或多个缺点，并且，优选地，其显示了特别在柔性聚氨酯泡沫系统生产中和/或在用液体、加压气体的任何发泡中的优异性能。
[0018] 然而令人惊讶地发现，如
权利要求1定义的式(I)的聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物解决了该问题，该聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物具有有机碳酸酯官能团作为封端。
[0019] 相应地，本发明提供包含至少一个聚醚基的聚硅氧烷-聚醚共聚物，其特征在于：至少一个聚醚基由至少一个-O-C(O)-O-R″单元封端，其中R″为相同或不同的烷基。
[0020] 本发明同样也提供了制备聚硅氧烷-聚醚共聚物的方法，其特征在于：具有至少一个SiH或SiZ官能团(Z是卤素)的聚有机硅氧烷与至少一种具有至少一个碳酸酯官能团和至少一个能与SiH或SiZ官能团反应的其他基团的有机化合物反应，和/或开始与具有OH官能团和至少一个能与SiH或SiZ官能团的有机化合物反应，然后与碳酸二烷基酯反应。
[0021] 本发明还提供了根据本发明的聚硅氧烷-聚醚共聚物或根据本发明制备的聚硅氧烷-聚醚共聚物的用途，在聚氨酯泡沫生产和聚氨酯基塑料生产中用作泡沫稳定剂，在液体CO2萃取中用作表面活性剂，在干洗中用作表面活性物质，或在
化妆品应用中用作乳化剂。
[0022] 使用根据本发明的聚硅氧烷-聚醚共聚物作为泡沫稳定剂具有的优点是，发泡组合物具有显著提高的CO2溶解度。该提高的CO2溶解度可在柔性聚氨酯泡沫生产中显示，根据本发明的以有机碳酸酯官能团封端的聚醚硅氧烷通过泡沫开孔乃至塌陷的显著增加的趋势与具有类似结构仅甲基封端不同的聚醚硅氧烷共聚物加以区分。在本
申请文件提出的发明教导的上下文中公开的发泡结果是控制具体聚醚封端影响的明显证据。比较
实施例1中选择的有机硅聚醚，即不根据本发明的实例，在其聚氧化烯支链中具有羟基端基以及甲基端基。甲基封端以75eq%呈现。将该柔性泡沫稳定剂以0.5份的使用浓度添加到柔性PU泡沫基体，观测到有1.3cm的沉降。本发明的实施例3只需要46eq%的碳酸乙酯基团(基于羟基和碳酸乙酯基团的总和等于100eq%)以产生其他不变的共聚物结构的塌陷泡沫。
[0023] 就本发明实施例5的结构类似的碳酸乙酯-封端的聚醚硅氧烷来讲，在此实现的86.2eq%的封端度导致在所有所选的使用浓度(1.0份、0.6份和0.5份)下的塌陷泡沫。通过烷基碳酸酯的部分结合而引入到有机硅-聚醚结构中的该性质，为PU泡沫生产者提供了选择，以在泡沫稳定和开孔之间建立适应系统的配方相互作用。
[0024] 测试显示碳酸酯封端的聚硅氧烷-聚醚需要比例如甲基封端的聚硅氧烷-聚醚低的封端度，以基本实现与泡沫稳定剂相同的性能。
[0025] 在聚醚硅氧烷基柔性PU泡沫稳定剂的合成中，本发明教导另外为本领域技术人员提供了重新平衡共聚物的选择，所述共聚物倾向于过度稳定，并因此通过具体的任选的随后结合烷基碳酸酯端基而过于靠近PU泡沫(收缩趋势)。
[0026] 当烷基碳酸酯封端的聚醚硅氧烷与聚氧化烯醇类(聚醚)一起在外加剂中使用时，本领域技术人员会毫无困难地用实验方法确定成份的最佳浓度范围，以便可产生聚氨酯泡沫的期望孔结构。此结果与是否烷基碳酸酯封端的聚醚硅氧烷随后与聚醚混合，或是否部分封端的烷基碳酸酯-封端的聚醚硅氧烷使用本发明的方法通过采用先前确定的过量聚醚制备无关。
[0027] 因此，本发明的碳酸酯封端的聚硅氧烷-聚醚共聚物具有的优点是，所需封端程度较低，从而节约
能源和原料。
[0028] 碳酸酯封端进一步具有的优点是，用于封端(碳酸二甲酯)的
试剂比用于甲基封端和乙酰基封端的试剂(特别是
硫酸二甲酯或氯甲烷)对人类和材料的危害更低。
[0029] 现通过实施例描述本发明的聚硅氧烷-聚醚共聚物及其制备和用途，并无任何意图将本发明限制于这些示例性实施方案。其中化合物的范围、通式或分类如下列所述，这些化合物不仅包括明确提到的化合物的相应范围或组，而且还包括通过提取个别数值(范围)或化合物所获得的化合物的子范围和子组。其中将在本
说明书的上下文中引用的文献的内容完全并入本发明所公开的内容中。下文中任何%都表示重量百分比，除非另外明示。就各成分而言，%基于总组成，除非另外说明。下文中的平均值为数量平均，除非另外说明。
下文中的测量值是在压力为101325Pa且
温度为23℃的条件下测定的，除非另外说明。
[0030] 本发明的聚硅氧烷-聚醚共聚物包含至少一个聚醚基，其特征在于：有至少一个以至少一个-O-C(O)-O-R″单元封端的聚醚基，其中R″为相同或不同的烷基。
[0031] 优选地，本发明的聚硅氧烷-聚醚共聚物满足式(I)
[0032]
[0033] 其中1
[0034] n和n 各自独立地为0至500，优选为10至200，且特别是15至100，并且1 1
(n+n)≤500，优选≤200，且特别是>0至≤100，m和m 各自独立为0至60，优选0至30，
1
特别是0.1至25，并且(m+m)≤60，优选≤30，且特别是>0至≤25，k=0至50，优选为0至
10，且特别是0或1至5。
[0035] R是相同或不同的基团，选自直链、环状或支链、脂肪族或芳香族、具有1至20个碳原子的饱和或不饱和
烃基，IV
[0036] -CH2-R ,IV
[0037] -CH2-CH2-(O)x'-R ,
[0038] -CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH,
[0039] 和
[0040] -CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3,
[0041] 其中
[0042] x'等于0或1，并且
[0043] RIV是具有1至50个碳原子的任选取代的、任选地卤素取代的烃基，[0044] 其中R优选为甲基，且更优选地，所有R基为甲基，
[0045] 各处的R1各自独立地为R或R3或R7，
[0046] 各处的R2各自独立地为R或R3或R7或杂原子取代的、官能的、有机的、饱和的或不饱和的基团，优选地选自烷基、氯烷基、氯芳基、氟烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基丙基或乙烯基，更优选地为甲基、氯丙基、乙烯基或甲基丙烯酰氧基丙基，
[0047] 各处的R3相同或不同，且为式(Va)或(Vb)的基团
[0048] -Q1-X-(R8X-)w-(CH2-CH2O-)x-(C(O)-O)p-(CH2-CH(R')O-)y-(C(O)-O-R″[0049] (Va)[0050] 或
[0051] -Q1-X-(R8X-)w-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R″″ (Vb)[0052] 其中
[0053] I=0或1，
[0054] X=在各处各自独立地为NRZ、O或S，优选为NRZ或O，
[0055] RZ=在各处相同或不同，为H或烷基，优选为H，
[0056] Q=2至6个碳原子的二价烃基，优选地
[0057] Q=-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-
[0058] R8在各处相同或不同，为支链或无支链的、环状的、饱和的、不饱和的烃基，其在通过烃基连接的杂原子X之间具有至少两个碳原子的链，且优选为直链烃基-CjH2j-，其中j≥2，优选j＝4至12，且更优选地，j＝6至10，
[0059] w=0至200，优选为1至150，更优选为3至20，
[0060] x=0至200，优选为5至140，更优选为10至100，
[0061] y=0至200，优选为5至140，更优选为10至100，
[0062] p=0至100，优选为0或1到20，更优选为0或2至10，
[0063] 其中带有下标w、x、y和p的结构单元可形成嵌段排列或随机分布，[0064] R'为相同或不同的、未取代或任选取代的，例如烷基、芳基或卤代烷基或卤代芳基取代的总共具有1至12个碳原子的烷基或芳基基团，优选为甲基或乙基，更优选为甲基，且[0065] R″在各处相同或不同，为烷基，优选具有1至30个碳原子的烷基更优选为甲基，[0066] R″'是在各处相同或不同，为氢、具有1至30个碳原子的烷基、-C(O)-R″基团(其中R″'为烷基)、-CH2-O-R'基团、烷基芳基基团(例如苯甲基)、-C(O)-O-R″″基团(其中R″″为烷基或烷基芳基)、-C(O)-OR'基团或-C(O)NH-R'基团，优选为烷基，特别是甲基或乙酰基，
[0067] R7是交联基团，其可以是例如通过氢化硅烷化和/或脱氢缩合连接的有机基团，且可以随后键合到聚硅氧烷基，
[0068] 条件是有至少一个式(Va)的R3。
[0069] 优选地，根据本发明的式(I)的聚硅氧烷-聚醚共聚物不含R7基。
[0070] 在根据本发明的式(I)的优选的聚硅氧烷-聚醚共聚物中，n和n1各自独立地为1
3至147，并且(n+n)≤150，k为0或1至5，
[0071] R为甲基，
[0072] R1为R或R3，
[0073] R2为R或R3或氯丙基、乙烯基或甲基
丙烯酸氧基丙基，且具有至少一个R3，R3在各处相同或不同，为-Q1-X-(R8X-)w-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-(C(O)-O)p-R″，其中I=0或I=1，且Q为-CH2-CH2-CH2-，
[0074] R8是直链烃基–CjH2j-，其中j＝4至12，
[0075] w=0或1至100，
[0076] x=0或5至140，
[0077] y=0或5至140，条件为(x+y)的和≥5，
[0078] p=1至10，
[0079] R'在各处相同或不同，为苯基、甲基或乙基，优选为甲基，且R″为氢、甲基、丁基或乙酰基。
[0080] 本发明的聚硅氧烷-聚醚共聚物可专有具有至少一个-O-C(O)-O-R″单元作为封端的聚醚基，特别是式(Va)的那些聚醚基，或可选择地不仅具有以至少一个-O-C(O)-O-R″单元作为封端的聚醚基，特别是式(Va)的那些聚醚基，而且具有不以-O-C(O)-O-R'单元作为封端的聚醚基，特别是那些式(Vb)的聚醚基。
[0081] 将本发明的聚硅氧烷-聚醚共聚物制成混合物是有利的，混合物可包括不含以至少一个-O-C(O)-O-R″单元作为封端的聚醚基的聚硅氧烷-聚醚共聚物。
[0082] 不管本发明的聚硅氧烷-聚醚共聚物是否形成本发明聚硅氧烷-聚醚共聚物和不根据本发明的聚硅氧烷-聚醚共聚物的混合物，或只有具有-O-C(O)-O-R″单元封端和不具有-O-C(O)-O-R″单元封端的聚醚基的聚硅氧烷-聚醚共聚物，实践证明，有利地是，对于具有-O-C(O)-O-R″封端单元的聚醚基，相对于每种情况中在聚硅氧烷-聚醚共聚物中的聚醚基总数，摩尔分数为5至98摩尔%，优选为20至75摩尔%，更优选为35至60摩尔%。
[0083] 将本发明的聚硅氧烷-聚醚共聚物与不含硅原子的一种或多种聚醚形成混合物是有利的。优选的聚醚特别是那些下文描述的式IIIa、IIIb或IIIc的聚醚。
[0084] 当将本发明的聚硅氧烷-聚醚共聚物与一种或多种聚醚形成混合物时，式(I)的聚硅氧烷-聚醚共聚物与无有机硅聚醚，特别是那些式IIIa、IIIb和IIIc的聚醚的
质量比在60:40至90:10的范围内，优选地，在75:25至85:5的范围内。
[0085] 本发明的聚硅氧烷-聚醚共聚物/含有聚硅氧烷-聚醚共聚物的混合物可通过多种方法获得。优选地，聚硅氧烷-聚醚共聚物/含有聚硅氧烷-聚醚共聚物的混合物可通过下文中描述的本发明的方法获得。
[0086] 本发明制备聚硅氧烷-聚醚共聚物的方法，其特征在于：具有至少一个SiH或SiZ(Z是卤素)官能团的聚有机硅氧烷与至少一种具有至少一个碳酸酯官能团和至少一个能与SiH或SiZ官能团反应的其他基团的有机化合物反应，和/或开始与具有OH官能团和至少一个能与SiH或SiZ官能团的有机化合物反应，然后与碳酸二烷基酯反应。
[0087] 优选地，在本发明的方法中，用作有机化合物的化合物具有乙烯基或乙炔基端基作为能与SiH官能团反应的基团，所述有机化合物具有至少一个或另外一个能与SiH或SiZ官能团反应的其他基团。
[0088] 因此，本发明的方法包括具有SiH或SiZ官能团(其中Z是卤素原子)的聚有机硅氧烷与至少一个具有碳酸酯官能团的有机化合物直接或间接反应。
[0089] 如此进行本发明的方法是有利的，在所得聚硅氧烷-聚醚共聚物中或在这些聚硅氧烷-聚醚共聚物和不根据本发明的聚硅氧烷-聚醚共聚物的所得混合物中，优选地，在所得聚硅氧烷-聚醚共聚物中，对于具有-O-C(O)-O-R″封端单元的聚醚基，相对于每种情况中在聚硅氧烷-聚醚共聚物中的聚醚基总数，摩尔分数为5至98摩尔%，优选为20至75摩尔%，更优选为35至60摩尔%。根据方法变型，这可通过所用的碳酸酯封端的聚醚与所用的非封端聚醚的比例(变型B)，或通过聚醚基的OH基与有机碳酸酯的摩尔比例实现(变型A)，所述碳酸酯封端聚醚具有能与SiH或SiZ官能团反应的其他基团，所述非封端聚醚具有能与SiH或SiZ官能团反应的其他基团。
[0090] 优选地，使用的具有至少一个SiH或SiZ官能团的聚有机硅氧烷包含式(II)的具有端位和/或侧位SiH或SiZ官能团的聚有机硅氧烷，
[0091]
[0092] 其中
[0093] n和n1各自独立地为0至500，优选为10至200，且特别是15至100，并且(n+n1)≤500，优选地≤200，且特别是>0至≤100，
[0094] m和m1各自独立地为0至60，优选为0至30，且特别是0.1至25，并且(m+m1)≤60，优选地≤30，且特别是>0至≤25，k=0至50，优选为0至10，且特别是0或1至5，[0095] R如上定义，
[0096] R4在各处各自独立地为氢、Z或R，
[0097] R5在各处各自独立地为氢、Z或R，
[0098] R6在各处各自独立地为氢、Z、R或杂原子取代的、官能的、有机的、饱和或不饱和基，优选选自烷基、氯烷基、氯芳基、氟烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基丙基或乙烯基，更优选地为氯丙基、乙烯基或甲基丙烯酰氧基丙基，
[0099] 条件：R4、R5和R6的至少一个为氢或Z。
[0100] 优选地，使用的具有至少一个SiH官能团或SiZ官能团的聚有机硅氧烷包含式(II)的具有端位和/或侧位SiH或SiZ官能团的聚有机硅氧烷，其中n和n1各自独立地为15至100，并且(n+n1)≤100，k为0或1至5，R为甲基，且R6为R或氯丙基、乙烯基或甲基丙烯酰氧基丙基。
[0101] 变型A)
[0102] 本发明制备聚硅氧烷-聚醚共聚物的方法通过具有至少一个SiH或SiZ官能团的聚有机硅氧烷(其中，Z为卤素原子)与具有至少一个碳酸酯官能团和至少一个能与SiH或SiZ官能团反应的其他基团的有机化合物反应进行，具有至少一个碳酸酯官能团和至少一个能与SiH或SiZ官能团反应的其他基团的有机化合物包含式(IIIa)的聚醚，[0103] Q'-X-(R8X-)w-(CH2-CH2O-)x-(C(O)-Y)p-(CH2-CH(R')O-)y-C(O)-O-R″[0104] (IIIa)[0105] 其中Q'为H或CH2=CH-(CH2)q-或CH≡C-(CH2)q-且q=0或1，优选为1，[0106] P=1至100，优选为1至10，
[0107] R″、w、x、y、R8和R'各自如前述权利要求定义。
[0108] 这些聚醚可通过在适当碱性催化剂的存在下，具有伯或仲OH官能团的不饱和聚氧化烯化合物(具体为烯丙基聚醚醇)与有机碳酸酯，优选碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)，优选碳酸二乙酯反应获得，优选地，反应在高于室温的温度下进行。制备具有仲OH基的脂肪族低聚碳酸酯多元醇的原则方法在例如WO2006/002787中描述，将其直接通过引入纳入本
专利申请中。可用的碱性催化剂包括碱金属或碱土金属的碳酸酯，特别是碳酸
钾或碳酸钠，还包括例如四烷基
氢氧化铵。释放醇以形成烷基碳酸酯封端的不饱和聚氧化烯化合物，优选式(IIIa)的那些聚氧化烯化合物。反应进行的温度优选在从50至250℃的范围内，更优选在从100至200℃的范围内。
[0109] 更具体地，具有OH基和乙烯基或乙炔基端基的合适的聚醚也可通过含乙烯基醇(特别是烯丙醇)的碱性烷氧基化作用的文献方法获得，或通过使用在现有技术(例如DE102007057145A1)中所描述的DMC催化剂获得。
[0110] 优选地，所用的式(IIIa)的聚醚为这样的式(IIIa)的聚醚，其中Q'为CH2=CH-CH2-，且X和Y各自为O，R8为直链烃基–CjH2j-，其中j＝4至12，w=0或1至100，优选为0，x=0或5至140，优选为5至40，y=0或5至140，条件是(x+y)的和≥5，p=1至10，R'为甲基或乙基，优选为甲基，并且R″是甲基或丁基；或其中Q'为H，X和Y各自为O，R8为直链烃基-CjH2j-，其中j＝4至12，w=0或1至100，优选为0，x=0或5至140，且优选为5至40，y=0或5至140，条件是(x+y)的和≥5，p=1至10，R'为甲基或乙基，优选为甲基，并且R″为氢或甲基或丁基。
[0111] 任选地除去醇和/或碱性催化剂后，这些有机化合物可与具有至少一个SiH或SiZ官能团的聚有机硅氧烷反应，这些有机化合物具有至少一个碳酸酯官能团和至少一个能与SiH或SiZ官能团反应的其他基团，其中，Z是卤素原子。优选地，该反应采用氢化硅烷化的方式，且更优选地，采用贵金属，特别是铂催化的反应。优选的催化剂如WK催化剂在例如EP1520870中描述。
[0112] 为了获得本发明的聚硅氧烷-聚醚共聚物，其不但具有有机碳酸酯封端的聚醚基，而且具有没有机碳酸酯封端的聚醚基，也可将式(IIIa)的聚醚的混合物与式(IIIb)和/或(IIIc)的聚醚组合使用。在这种情况下，使用的聚硅氧烷必须具有两个或更多个SiH和/或SiZ官能团。当使用所述聚醚的混合物时，这些混合物优选地含有足够的式(IIIa)的聚醚，以使式(IIIa)的聚醚与具有至少一个SiH或SiZ官能团(其中，Z是卤素原子)的聚有机硅氧烷的摩尔比达到1:1，且更优选为大于1:1。
[0113] 优选地，选择聚醚的混合比例，使得相对于所用聚醚的总量，具有封端单元-O-C(O)-O-R″的聚醚的比例为5至98摩尔%，更优选为20至75摩尔%，且更优选为35至60摩尔%。
[0114] 变型B)
[0115] 当本发明的方法通过使具有OH官能团和至少一个能与SiH或SiZ官能团反应的基团的有机化合物反应且随后使OH官能团(至少部分)与有机碳酸酯特别是碳酸二烷基酯反应而进行时，所用的有机化合物优选为式(IIIc)的化合物
[0116] Q'-X-(R8X-)w-(CH2-CH2O-)x-(C(O)-Y)p-(CH2-CH(R')O-)y-H (IIIc)[0117] 其中Q'、p、Y、X、w、x、y、R8和R'各自如上定义。
[0118] 优选地，在本发明方法中使用的具有OH官能团和至少一个能与SiH或SiZ官能团反应的其他基团的有机化合物包含式(IIIb)的聚醚，
[0119] Q'-X-(R8X-)w-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-H(IIIb)
[0120] 其中Q'为H或CH2=CH-(CH2)q-或CH≡C-(CH2)q-且q=0或1，优选为1，并且X、w、x、y、R8和R'各自如前述权利要求定义。
[0121] 可根据现有技术的方法例如氢化硅烷化进行反应。优选地，该反应采用氢化硅烷化方式，更优选地，采用贵金属特别是铂催化反应。优选的催化剂例如WK催化剂在例如EP1520870中描述。
[0122] 因此，所得具有带有自由OH基的聚醚基的聚醚-聚硅氧烷随后与有机碳酸酯反应，优选地，与上述提到的碳酸二烷基酯反应，更优选地，进行碱催化反应。随后，该反应使用上面提到的催化剂以及上面提到的反应条件进行。采用本发明所述方法变型的可能性对本技术领域人员来说是特别出人意料的，因为碱性催化剂本应会引起硅氧烷结构重排列，这将导致例如在某些情况下的硅氧烷环打开(Austrag)。当四烷基氢氧化铵用作碱性催化剂时，所述聚硅氧烷甚至
不平衡。
[0123] 在根据本发明变型b)的方法的一个优选变型中，选择所用有机碳酸酯的量，使OH基相对于碳酸酯摩尔过量。优选地，基于碳酸酯，过量的OH基的范围从10摩尔%至60摩尔%。部分封端的聚硅氧烷聚醚通过这种方式获得。选择所用有机碳酸酯与OH基的比例，使相对于存在的聚醚基的总数，具有封端单元-O-C(O)-O-R″的聚醚基的比例为5至98摩尔%，优选为20至75摩尔%，更优选为35至60摩尔%。
[0124] 在本发明方法中使用的具有OH官能团和至少一个能与SiH或SiZ官能团反应的其他基团的有机化合物优选包含式(IIIb)的聚醚，
[0125] Q'-X-(R8X-)w-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-H (IIIb)
[0126] 其中Q'为H或CH2=CH-(CH2)q-或CH≡C-(CH2)q-且q=0或1，优选1，并且X、w、x、y、R8和R'各自如前述权利要求定义。
[0127] 更具体地，不具有碳酸酯基团和乙烯基或乙炔基端基的合适的聚醚也可通过含乙烯基醇(特别是烯丙醇)的碱性烷氧基化作用的文献方法获得，，或通过使用在现有技术(例如DE102007057145A1)中所描述的DMC催化剂获得。
[0128] 本发明的聚硅氧烷-聚醚共聚物或根据本发明获得的聚硅氧烷-聚醚共聚物可用作例如在聚氨酯泡沫生产和聚氨酯基塑料生产中的泡沫稳定剂，用作液体CO2萃取的表面活性剂，用作干洗的表面活性物质，或用于化妆品应用的乳化剂。
[0129] 当本发明的聚硅氧烷-聚醚共聚物更具体地用作在聚氨酯泡沫生产中的泡沫稳定剂时，可使用任何已知方法和制剂生产聚氨酯泡沫。原则上，聚氨酯泡沫的生产优选如例如在DE3724716和DE102009003274以及在本申请中引用的参考文献中所描述的。
[0130] 当本发明的聚硅氧烷-聚醚共聚物在聚氨酯泡沫生产中使用时，CO2优选用作发泡剂。
[0131] 优选地，使用聚醚碳酸酯多元醇作为多元醇组分生产聚氨酯泡沫。
[0132] 本发明的聚氨酯泡沫含有至少一种根据本发明或根据本发明获得的聚硅氧烷-聚醚共聚物。属于式(I)的化合物的最终聚氨酯泡沫的质量比例的范围优选为0.01重量%至10重量%，更优选为0.1重量%至3重量%。本发明的聚氨酯泡沫可以是例如硬质聚氨酯泡沫、柔性聚氨酯泡沫、粘弹性泡沫、HR泡沫、半硬式聚氨酯泡沫、热成型聚氨酯泡沫或整体泡沫(integral foam)。此处的术语“聚氨酯”理解为由二异氰酸酯或聚异氰酸酯和多元醇或其他异氰酸酯活性组分例如胺类制备的聚合物的总称，其中氨基
甲酸酯键不需要是唯一的或主要的键型。明确包含聚异氰脲酯和聚脲。
[0133] 聚氨酯泡沫可用于例如作为
冰箱保温材料、
隔热板(Dammplatte)、夹层元件、管隔热(Rohrisolation)、喷射泡沫(Spruhschaum)、1和1.5组分储罐泡沫(Dosenschaum)、木材仿造物(Holzimitat)、造型泡沫、
包装泡沫、
床垫、家具
衬垫、
汽车座椅衬垫、靠枕、仪
表盘、汽车内饰、
车顶内衬、吸声材料、
方向盘、
鞋底、地毯背衬泡沫、
过滤器泡沫、密封泡沫和
粘合剂，或用于生产相应的产品。
[0134] 本发明的主旨在本文下面通过实例更具体地阐明，无任何意图将本发明限制于这些示例性实施方案。实施例
[0135] 实施例1(不根据本发明)：
[0136] 在 设置 有 KPG搅 拌 器、温 度 计、进 气 管 和 回 流冷 凝 器 的500ml 四颈 圆 底 烧 瓶 中， 将 82.1g 平 均 式 为 CH2=CH-CH2O-(C2H4O)4(C3H6O)20-CH3 的 聚 醚、15.8g 平 均 式 为 CH2=CH-CH2O-(C2H4O)13(C3H6O)13–CH3 的 聚 醚、39.9g平 均 式 为 CH2=CH-CH2O-(C2H4O)36(C3H6O)37–CH3 的 聚 醚 和 119.3g 平 均 式 为CH2=CH-CH2O-(C2H4O)36(C3H6O)37–H的聚醚与60g平均分子量为5000g/mol且SiH含量为
1.30mmol/g的聚(甲基氢)聚二甲基硅氧烷共聚物的混合物在剧烈搅拌和惰性气体
覆盖的条件下加热至70℃，然后与5ppm的Pt(基于总批次量)混合，其中Pt以EP1520870中所描述的所谓WK催化剂的形式存在。2小时后取出并在气体分解设备中称重的反应混合物试样的丁醇钠诱导的分解无论如何都没有显示任何氢释放，从而证明SiH的完全转化。冷却批次反应物至室温，分离几乎无色的聚醚硅氧烷。所得聚硅氧烷-聚醚共聚物的甲基封端度等于75摩尔%。
[0137] 实施例2(不根据本发明)：
[0138] 在设置有KPG搅拌器、
温度计、进气管和回流
冷凝器 的500ml四颈圆 底 烧 瓶 中，将 85.7g 平 均 式 为 CH2=CH-CH2O-(C2H4O)4(C3H6O)20-H 的 聚 醚、15.4g平 均 式 为 CH2=CH-CH2O-(C2H4O)13(C3H6O)13-H的 聚 醚 和164.5g 平 均 式 为CH2=CH-CH2O-(C2H4O)36(C3H6O)37-H的聚醚与60g平均分子量为5078g/mol且SiH含量为
1.28mmol/g的聚(甲基氢)聚二甲基硅氧烷共聚物的混合物在剧烈搅拌和惰性气体覆盖的条件下加热至70℃，然后与5ppm的Pt(基于总批次量)混合，其中Pt以EP1520870中所描述的所谓WK催化剂的形式存在。2小时后取出并在气体分解设备中称重的反应混合物试样的丁醇钠诱导的分解无论如何都没有显示任何氢释放，从而证明SiH的完全转化。冷却批次反应物至室温，分离几乎无色清澈的末端为仲OH基的聚醚硅氧烷(OH数目：18mg KOH/以g计，物质重量)。
[0139] 实施例3(根据本发明)：实施例2中得到的聚醚硅氧烷的碳酸乙酯封端[0140] 将200g实施例2中得到的羟基官能聚醚硅氧烷与30g(0.254mol)碳酸二乙酯和4.6g碳酸钾(基于总批次量的2质量%)混合，且在旋转
蒸发器内在140℃下加热反应混合物3小时。通过施加辅助
真空(大约1mbar油
泵真空)将挥发物蒸馏去除。在
压滤机内通过Seitz K300过滤盘过滤去除固体物质后，分离清澈略带黄色的液体产品(OH数：9.7mg KOH/以g计，物质重量)。该OH数对应46摩尔%的碳酸乙酯封端度(基于所有OH基)。
[0141] 实施例4(不根据本发明)：
[0142] 在设置有KPG搅拌器、温度计、进气管和回流冷凝器的500ml四颈圆底烧瓶中，将103.3g平均式为CH2=CH-CH2O-(C2H4O)4(C3H6O)20-(C2H4O)5-H的聚醚、17.9g平均式为CH2=CH-CH2O-(C2H4O)13(C3H6O)13-(C2H4O)5–H的聚醚和173.7g平均式为CH2=CH-CH2O-(C2H4O)36(C3H6O)37-(C2H4O)5–H的聚醚与60g平均分子量为5078g/mol且SiH含量为1.28mmol/g的聚(甲基氢)聚二甲基硅氧烷共聚物的混合物在剧烈搅拌和惰性气体覆盖的条件下加热至70℃，然后与5ppm的Pt(基于总批次量)混合，其中Pt以EP1520870中所描述的所谓WK催化剂的形式存在。2小时后取出并在气体分解设备中称重的反应混合物试样的丁醇钠诱导的分解无论如何都没有显示任何氢释放，从而证明SiH的完全转化。冷却批次反应物至室温，分离几乎无色清澈的末端为伯OH基的聚醚硅氧烷(OH数：21.7mg KOH/以g计，物质重量)。
[0143] 实施例5(根据本发明)：实施例4中得到的聚醚硅氧烷的碳酸乙酯封端[0144] 将实施例4所得到的150g羟基官能聚醚硅氧烷与27.4g(0.232mol)碳酸二乙酯和3.5g碳酸钾(基于总批次量的2质量%)混合，且在
旋转蒸发器内在140℃下加热反应混合物3小时。施加辅助真空(大约1mbar油泵真空)蒸馏去除挥发物质。在压滤机内通过Seitz K300过滤盘过滤去除固体物质后，分离清澈略带黄色的液体产品(OH数：3.0mg KOH/以g计，物质重量)。该OH数对应86.2摩尔%的碳酸乙酯封端度(基于所有的OH基)。
[0145] 实施例6(不根据本发明)：
[0146] 在设置有KPG搅拌器、温度计、进气管和回流冷凝器的1000ml四颈圆底烧瓶中，将350.6g平均式为CH2=CH-CH2O-(C2H4O)8-H的聚醚、500g平均分子量为5114g/mol且SiH含量为1.27mmol/g的聚(甲基氢)聚二甲基硅氧烷共聚物的混合物在剧烈搅拌和惰性气体覆盖的条件下加热至50℃，然后与5ppm的Pt(基于总批次量)混合，其中Pt以EP1520870中所描述的所谓WK催化剂的形式存在。接着，强烈的放热反应通过使用水浴缓和。2小时后，取出试样，在气体分解设备中称重并在其内与丁醇钠溶液混合，分解过程中释放的氢可以为所达到的SiH转化率提供直接线索。在考虑的实施例中，转化是定量的，即观测不到任何氢放出。冷却批次反应物至室温，分离几乎无色清澈的末端为伯OH基的聚醚硅氧烷(OH数：59mg KOH/以g计，物质重量)。
[0147] 实施例7(根据本发明)：实施例6中得到的聚醚硅氧烷的碳酸乙酯封端[0148] 将178.7g实施例6中得到的羟基官能聚醚硅氧烷与85.2g(0.72mol)碳酸二乙酯和5.3g碳酸钾(基于总批次量的2质量百分比)混合，将反应混合物在连接至旋转
蒸发器的1-I圆底烧瓶内在140℃下加热3小时。施加辅助真空(大约1mbar油泵真空)蒸馏去除挥发物质。冷却固体物质并在压滤机内通过Seitz K300过滤盘过滤去除固体物质后，分离清澈略带黄色的液体产品(OH数：4mg KOH/以g计，物质重量)。所述OH数对应93摩尔%的碳酸乙酯封端度(基于所有的OH基)。
[0149] 实施例8(根据本发明)：末端为伯OH基的聚醚的碳酸乙酯封端
[0150] 将 155.2g(0.388mol) 具 有 平 均 式 CH2=CH-CH2O-(C2H4O)8-H 的 聚 醚 与179.23g(1.52mol)的碳酸二乙酯和6.7g碳酸钾(基于批次反应量的2质量%)混合，将反应混合物在连接至旋转蒸发器的1-I圆底烧瓶内在140℃下加热3小时。施加辅助真空(大约1mbar油泵真空)蒸馏去除挥发物质。冷却并过滤去除固体物质后，分离略带黄色，清澈的末端为碳酸乙酯的烯丙基聚醚(OH数：4mg KOH/以g计，物质重量)。假设初始OH数为
144mg KOH/g聚醚，封端度(碳酸乙酯)达到97.2摩尔%。
[0151] 实施例9(根据本发明)：通过氢化硅烷化制备末端为碳酸乙酯的有机硅聚醚共聚物
[0152] 在设置有KPG搅拌器、温度计、进气管和回流冷凝器的250ml四颈圆底烧瓶中，将66.5g实施例8得到的聚醚、80g平均分子量为5078g/mol且SiH含量为1.28mmol/g的聚(甲基氢)聚二甲基硅氧烷共聚物的混合物在剧烈搅拌和惰性气体覆盖的条件下加热至
50℃，然后与5ppm的Pt(基于总批次量)混合，其中Pt以EP1520870中所描述的所谓WK催化剂的形式存在。SiC联接反应随后放出的热量将批次反应物加热到高于90℃。2小时后，取出试样，在气体分解设备中称重并在其内与丁醇钠溶液混合，分解过程中释放的氢可以为所达到的SiH转化率提供直接线索。在考虑的实施例中，转化是定量的，即观测不到任何氢放出。冷却批次反应物至室温，分离清澈略带黄色的末端为碳酸乙酯基团的聚醚硅氧烷。
[0153] 实施例10(根据本发明)：末端为伯OH基的聚醚的碳酸乙酯封端
[0154] 将200g(0.144mol)平均式为CH2=CH-CH2O-(C2H4O)4(C3H6O)20-(C2H4O)5-H的聚醚与68.2g(0.577mol)的碳酸二乙酯和5.4g碳酸钾(基于反应批次量的2质量%)混合，将反应混合物在连接至旋转蒸发器的500ml圆底烧瓶内在140℃下加热3小时。施加辅助真空(大约1mbar油泵真空)蒸馏去除挥发物质。冷却并过滤去除固体物质后，分离略带黄色清澈的末端为碳酸乙酯的烯丙基聚醚(OH数：2mg KOH/以g计，物质重量)。假设初始OH数为40.5mg KOH/g聚醚，封端度(碳酸乙酯)达到95.0摩尔%。
[0155] 实施例11(根据本发明)：通过氢化硅烷化制备末端为碳酸乙酯的有机硅聚醚共聚物
[0156] 在设置有KPG搅拌器、温度计、进气管和回流冷凝器的250ml四颈圆底烧瓶中，将109.1g实施例10得到的聚醚、15.6g平均式为CH2=CH-CH2O-(C2H4O)13(C3H6O)13H的聚醚、167.0g平均式为CH2=CH-CH2O-(C2H4O)36(C3H6O)37H的聚醚与60g平均分子量为5000g/mol且SiH量为1.30mmol/g的聚(甲基氢)聚二甲基硅氧烷共聚物的混合物在剧烈搅拌和惰性气体覆盖的条件下加热至50℃，然后与5ppm的Pt(基于总批次量)混合，其中Pt以EP1520870中所描述的所谓WK催化剂的形式存在。SiC联接反应随后放出的热量将批次反应物加热到高于90℃。2小时后，取出试样，在气体分解设备中称重并在其内与丁醇钠溶液混合，分解过程中释放的氢可以为所达到的SiH转化率提供直接线索。在考虑的实施例中，转化是定量的，即观测不到任何氢放出。冷却反应批次物至室温，分离清澈略带黄色的部分末端为碳酸乙酯基团的聚醚硅氧烷。
[0157] 性能测试：
[0158] 使用泡沫配方通过下述方式对合成的泡沫稳定剂进行性能测试：
[0159] 在每种情况中，将300份用于生产柔性聚氨酯泡沫的市售聚醚(来自拜
耳的Polyol Desmophen Arcol 1107)与15份水、15份常规物理发泡剂、适量的测试泡沫稳定剂、0.33份二亚乙基三胺和0.69份辛酸亚
锡在高效搅拌下混合，所述市售聚醚在平均分子中具有三个羟基且分子量为3500。添加189份
甲苯二异氰酸酯(异构体2,4和2,6以4:1的比例混合)后，用Glatt搅拌器以2500rpm的速度搅拌混合物7秒，然后将其倒入顶部开口的盒内(长度：27cm，宽度：27cm，高度：25cm)。发泡的材料是细孔泡沫，其以下列参数为特征：
[0160] 1在上升结束时泡沫的沉降
[0162] 下面表1给出了根据两个本发明实施例和非本发明对比实施例1所获得的稳定剂的合成参数和发泡结果的概述，并对比了3种不同浓度(1.0份/0.6份/0.5份)的测量值：
[0163] 表一：性能测试结果
[0164]
[0165] n.d.：未测定
[0166] 本发明实施例3显示了在二级聚醚醇基团上部分碳酸酯封端的体系的制备以及该新型表面活性共聚物对常规柔性PU泡沫基体的作用。在基于发泡基体的0.5份的低浓度下，开孔效果已经相当大以致观察到泡沫塌陷。仅在基于发泡基体的0.6份和1份的较高使用浓度下，确保泡沫稳定，伴随有仍然显著的沉降。
[0167] 当聚醚硅氧烷具有连接到可比较的
基础结构的伯OH官能团并在根据本发明的教导(本发明实施例5)过程中与有机碳酸酯酯化时，观察到的到消泡点的开孔趋势更加明
