五乙烯六胺在聚氨酯体系制备中的用途
阅读：1021发布：2020-07-27
专利汇可以提供五乙烯六胺在聚氨酯体系制备中的用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及通过至少一种多元醇组分与至少一种异氰酸酯组分在一种或多种催化剂的存在下反应，从而进行异氰酸酯-多元醇反应和/或异氰酸酯- 水 反应和/或异氰酸酯的三聚来制备聚 氨 酯体系的方法，其中所述反应是在五乙烯六胺的存在下进行的，并且还涉及相应地得到的聚氨酯体系。，下面是五乙烯六胺在聚氨酯体系制备中的用途专利的具体信息内容。
1.聚氨酯体系的制备方法，通过至少一种多元醇组分与至少一种异氰酸酯组分在一种或多种催化剂的存在下反应，进行异氰酸酯-多元醇反应和/或异氰酸酯-水反应和/或异氰酸酯的三聚，其特征在于所述反应是在五乙烯六胺的存在下进行的。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，基于100份的多元醇组分，五乙烯六胺以
0.0001-10份、优选地0.001-5份、特别是0.01-3份的质量分数使用。
3.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于所制备的聚氨酯体系是聚氨酯泡沫。
4.通过如权利要求1-3中任一项所述的方法可获得的聚氨酯体系。
5.如权利要求4所述的聚氨酯体系，其特征在于：其包括0.001-10重量％、优选0.01-5重量％、特别是0.1-3重量％的五乙烯六胺。
6.如权利要求4或5所述的聚氨酯体系，其特征在于所述聚氨酯体系是硬质聚氨酯泡沫、软质聚氨酯泡沫、粘弹性泡沫、HR泡沫、半硬质聚氨酯泡沫、可热成型的聚氨酯泡沫或整体泡沫，优选HR聚氨酯泡沫。
7.如权利要求4-6中任一项所述的聚氨酯体系用作冰箱绝热、绝热板、夹层元件、绝热管、喷涂泡沫、1组分罐装泡沫和1.5组分罐装泡沫、仿木、造型泡沫、包装泡沫、床垫、家具缓冲垫、汽车座椅缓冲垫、头枕、仪表板、汽车内饰、汽车车顶内衬、吸音材料、方向盘、鞋底、地毯背衬泡沫、过滤器泡沫、密封泡沫、密封剂和粘合剂的用途，或者用于制备相应的产品的用途。
8.减少来自聚氨酯体系(特别是聚氨酯泡沫)的总醛释放的方法，特别是醛释放包括甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和苯甲醛释放，通过将五乙烯六胺与聚氨酯体系(特别是聚氨酯泡沫)混合，基于聚氨酯体系(特别是聚氨酯泡沫)的总重量，五乙烯六胺优选的量为0.001-10重量％、更优选0.01-5重量％、特别优选0.1-3重量％，其中，所述混合在聚氨酯体系(特别是聚氨酯泡沫)制备之前、期间或之后发生。
9.五乙烯六胺在制备醛释放较低的聚氨酯体系(特别是聚氨酯泡沫)中的用途，所述醛释放特别地包括甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和苯甲醛释放。
10.聚氨酯体系(特别是聚氨酯泡沫)，基于聚氨酯体系(特别是聚氨酯泡沫)的总重量，其优选以0.0001-10重量％、有利地0.01-5重量％、特别是0.1-3重量％的量含有五乙烯六胺，特别地通过在聚氨酯体系(特别是聚氨酯泡沫)制备之前、期间或之后与五乙烯六胺混合可以获得。
五乙烯六胺在聚氨酯体系制备中的用途
技术领域
[0001] 本发明涉及聚氨酯领域，特别涉及通过至少一种多元醇组分与至少一种异氰酸酯组分在一种或多种催化剂的存在下反应，从而进行异氰酸酯-多元醇反应和/或异氰酸酯-水反应和/或异氰酸酯的三聚来制备聚氨酯体系的方法，其中所述反应是在五乙烯六胺的存在下进行的，并且还涉及相应得到的聚氨酯体系。
背景技术
[0003] 聚氨酯泡沫具有优异的机械和物理性能，因此被用于非常广泛的领域中。汽车和家具工业是多种PU泡沫的特别重要的市场，例如基于醚和酯多元醇的常规弹性泡沫、冷固化泡沫(经常也被称为HR泡沫)、硬质泡沫、整体泡沫与微孔泡沫，以及具有这些分类之间的性能的泡沫，例如半硬质体系。例如，硬质泡沫被用作车顶衬里，酯泡沫被用作车门内饰以及用于模切遮阳板，冷固化和弹性泡沫被用于座椅体系与床垫。
[0004] 在制备和存储过程中，聚氨酯泡沫逐渐形成醛，特别是甲醛。由于健康问题，许多消费者刻意避免使用逐渐形成甲醛的产品，尽管他们可能是不正确的。这就是在欧洲和美国的泡沫生产者(例如在家具工业中)已经采用“CertiPUR”计划的一个原因，这是一项自愿计划，其中，在使用ASTM Method D5116-97Small Chamber Test在舱室调节16小时测量的时候，床垫中甲醛的释放的标准限量是0.1mg/m3。欧洲舱室测试允许新鲜泡沫内的5μg/l的甲醛与DMF，以及超过5天的泡沫内的3μg/l的甲醛与DMF。
[0005] 相应地，业内以及消费者想要逐渐形成很少甲醛、理想地不形成甲醛的聚氨酯泡沫。
[0006] 已经尝试了不同的方法来满足这一需求。例如，WO 2009/117479基于甲醛来自原料的假设来进行，更具体地猜测它存在于所使用的胺催化剂(叔胺)内。在该参考文献中，提出通过将伯胺添加到叔胺催化剂来实现低甲醛释放量。表示优选使用二甲氨基丙胺。
[0007] DE 10003156 A1并不直接涉及低释放泡沫，而是解决开发对于多种化合物具有非常好的吸附能力的聚合物的问题，特别是对于重金属离子。针对这个问题提出的解决方案采用含有乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、羧甲基化聚乙烯亚胺、膦酸甲基化聚乙烯亚胺、季铵化聚乙烯亚胺和/或二硫氨基甲酸化(dithiocarbamitized)聚乙烯亚胺的聚氨酯泡沫的形式。这些聚氨酯泡沫材料也可以用于吸附有机物质，例如甲醛。
[0008] DE 10258046 A1解决制备具有降低的甲醛释放水平的聚氨酯泡沫的问题。因此，与DE 10003156 A1对比，DE 10258046 A1所解决的问题是减少来自PU泡沫的甲醛释放本身，而不是从环境空气吸附甲醛。对于这个问题，提出的解决方案是涉及将含氨基聚合物混合到聚氨酯泡沫的方法，其中，混合可以在聚氨酯泡沫制备之前、期间或之后发生。
[0009] 在本发明的上下文中，确定聚氨酯泡沫的问题不仅在于甲醛释放的水平，在常规条件下，即，在光和空气的存在下，其在原则上随着存储时长的增加而上升。此外，还发现在存储(特别是长期存储)过程中还有可能成为聚氨酯泡沫的问题的是乙醛的释放，特别是在如在现有技术中所提出的聚乙烯亚胺被用于降低甲醛的时候。
[0010] 确实，未用专门的甲醛清除剂制备的聚氨酯泡沫也逐渐形成一些乙醛，但一般在相当低的水平。在某些情况下，取决于配制物，甚至能够检测到苯甲醛(例如按照VDA 278)或丙烯醛(例如通过不同的舱室测试方法)的释放。
[0011] 本领域的技术人员知道用于确定醛释放的不同分析方法。VDA 275、VDA 277或者VDA 278可以被引用作为举例，以及多种舱室测试方法。VDA是德国汽车工业协会(www.vda.de/en)。“VDA 275”提供了通过修正的瓶程序确定甲醛释放的测量方法。可用的测量方法也在本发明的实施例部分被详述。
发明内容
[0012] 现已出人意料地发现，特别是例如在DE 10003156A1和DE 10258046A1中列举的化合物，例如聚乙烯亚胺的确对甲醛释放有积极的影响，但令人遗憾的是，与其中不使用所提到的化合物(例如聚乙烯亚胺)的体系相比，其代价是乙醛释放极其严重地增加(例如50倍)。这样的乙醛释放的严重增加是不可取的。这是因为原则上存在健康问题，此外，乙醛具有相当刺鼻的气味。
[0013] 因此，聚氨酯，特别是聚氨酯泡沫的供应商，仍然需要用于减少甲醛释放而不如此严重增加乙醛释放的解决方案。
[0014] 因此，本发明所解决的问题是提供聚氨酯，特别是聚氨酯泡沫，其中甲醛释放的水平降低，并且其中乙醛释放的水平在存储中不会升高到与现有技术所知的使用聚乙烯亚胺(PEI)的相同严重程度。
[0015] 然后，本发明人出人意料地发现这个问题通过使用五乙烯六胺得以解决。
[0016] 因此，本发明提供通过至少一种多元醇组分与至少一种异氰酸酯组分在一种或多种催化剂的存在下反应，从而进行异氰酸酯-多元醇反应和/或异氰酸酯-水反应和/或异氰酸酯的三聚来制备聚氨酯体系的方法，其中所述反应是在五乙烯六胺的存在下进行的。
[0017] 本发明所解决的问题由本发明主题解决。因此，本发明的情况是：每当在五乙烯六胺的存在下进行制备聚氨酯体系的方法的时候，使得可以提供具有降低的甲醛释放的水平但不显示出如使用聚乙烯亚胺所观察到的严重的乙醛释放水平增加的聚氨酯，特别是聚氨酯泡沫。有利地，乙醛释放的水平根本没有增加。
[0018] 即使在长时间存储中，本发明可靠地最小化或甚至有利地完全避免甲醛的释放。实际上，在使用PEI所观察到的在存储中乙醛释放的水平的严重增加被有利地抑制，从而即使受到不利影响，乙醛释放的水平没有显著程度地受到不利影响，但至少没有到如下的程度，其中如使用PEI的情况下那样，聚氨酯泡沫的乙醛含量严重增加，例如增加50倍。因此，最低限度所实现的是在存储的过程中乙醛释放上升的明显减少。更具体地，与尚未混合任何添加剂以减少甲醛释放的泡沫相比，即使在5个月的存储期之后，聚氨酯泡沫的乙醛含量的增加被有利地限制到不大于2.5倍。这是对涉及PEI使用的那些现有技术方案的很大改进。
[0019] 更具体地，本发明将来自于已经制备的聚氨酯体系(尤其是聚氨酯泡沫)的甲醛释放安全地限制到有利地不大于0.02mg甲醛/kg PU体系(PU泡沫)的值，优选其可以经由VDA 275被测定(按照在实施例部分的改进方法)，即使经过5个月的存储期。
[0020] 因此，本发明的方法首次实现了使得可以提供聚氨酯体系(特别是聚氨酯泡沫)，其不仅对于甲醛释放，而且对于乙醛释放也得到非常好的结果。混合五乙烯六胺首次实现了提供聚氨酯体系(特别是聚氨酯泡沫)，其中甲醛释放被减少，其中，即使有乙醛的释放，乙醛的释放量也很少受到不利影响，并且其中优选甚至例如相对不常见的醛类，例如丙醛、苯甲醛或丙烯醛可以被吸收。
[0021] 本发明的额外优点在于：与其中不使用五乙烯六胺的方法相比，本发明的方法使得反应物以加速方式反应。
[0022] 以举例的方式而没有任何将本发明限制于这些示例性实施方案的意图，下文中描述本发明中使用的化合物、制备聚氨酯体系/泡沫的化合物的用途以及聚氨酯体系/泡沫本身。当在下文指定范围、通式或化合物类别时，这些应该不仅包括明显提及的相应的范围或化合物的组，而且还包括所有子范围以及化合物的亚组，其可以通过除去单个值(范围)或化合物来得到。无论文献在本说明书的上下文中的何处被引用，它们的内容，特别是进行参考的实质性内容，被认为以其全体属于本发明的公开内容。百分数均以重量计，除非另有说明。下文中提及的平均值是数量平均，除非另有说明。当材料的特性在下文中被提及时，例如粘度等，是指在25℃下的材料特性，除非另有说明。当化学(经验)式在本发明中被使用时，报告的指标不仅可以是绝对数，还可以是平均值。有关聚合化合物的指标优选是平均值。
[0023] 取决于五乙烯六胺稍后被加入的体系，在随后的步骤中它们至少部分地与官能化试剂进行反应有可能是有利的，这是任选的，以便使诸如粘度、溶解度、极性和混溶性的特性可以尽可能地与体系相适合。有用的官能化试剂具体包括任何具有能够与氨基基团发生反应的官能团的聚合的或单体的化学物质，其实例是环氧化物、酸、烷基卤、二烷基硫酸盐等。该方法本身是本领域的技术人员已知的，如果需要的话，他们能够借助几个动手试验常规地实现任选的官能化。然而，更优选使用五乙烯六胺本身而没有任何任选的官能化。
[0024] 五乙烯六胺原则上可以在聚氨酯体系中以任何有用的量掺入。然而，在本发明的优选实施方案中，基于100份多元醇组分，五乙烯六胺以0.0001-10份、优选0.001-5份、尤其是0.01-3份的质量分数被使用。
[0025] 除了根据本发明所要求的五乙烯六胺的使用之外，胺也可以任选地被加入，例如其它脂肪族聚胺，并且优选其摩尔质量低于500g/mol，有利地低于300g/mol，特别是低于250g/mol，有利地包含至少两个或多个氨基基团，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚乙基庚胺、六亚甲基二胺、1,8-二氨基三乙二醇、三(2-氨乙基)胺。此外，还可以类似地任选地额外使用其它胺，例如高于500g/mol或高于1,000g/mol的摩尔质量的聚胺。
[0026] 基于100份多元醇组分，任选的附加的聚胺例如能够以0.0001-10份、优选0.001-5份、尤其是0.01-3份的质量分数被使用，这是在除五乙烯六胺之外的。
[0027] 已经透露，使用五乙烯六胺可以有利地甚至纠正DE 10003156 A1和DE 10258046 A1中所引用的化合物的缺点。五乙烯六胺已被证明是如此优异的醛清除剂，它甚至可以纠正由DE 10003156 A1和DE 10258046 A1中引用的化合物引起的乙醛释放量增加。因此，在由于其它原因而继续如DE 10003156 A1和DE 10258046 A1那样使用化合物的情况下，其令人不快的副作用，即乙醛释放量的巨大增加，可以通过五乙烯六胺的混合来控制。
[0028] 另外，制备聚氨酯体系能够以如现有技术中所描述的常规方式获得。这对于本领域的技术人员是众所周知的。例如，在G.Oertel,Polyurethane Handbook,2nd edition,Hanser/Gardner Publications Inc.,Cincinnati,Ohio,1994,p.177-247可以找到全面的综述。重要的是反应在五乙烯六胺的存在下进行。
[0029] 以本发明的方式进行聚氨酯体系的制备方法可能是有利的，额外地混合水、物理发泡剂、阻燃剂和/或其它添加剂。
[0030] 特别优选所制备的聚氨酯体系是聚氨酯泡沫。
[0031] 任何异氰酸酯可以被用作在本发明的方法中的异氰酸酯组分，特别是本身已知的脂肪族、脂环族、芳脂肪族以及优选的芳族多官能异氰酸酯。对于本发明目的合适的异氰酸酯优选包括任何多官能的有机异氰酸酯，例如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。特别合适的是MDI与具有2-4个平均官能度的更高度浓缩的类似物的混合物，其被称为粗MDI(“聚合MDI”)，以及TDI的多种异构体的每种的纯形式或者异构体混合物。TDI和MDI的混合物是特别优选的异氰酸酯。
[0032] 具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团的所有有机物质以及其配制物优选是本发明目的的合适的多元醇。所有通常用于制备聚氨酯体系、尤其是聚氨酯泡沫的所有聚醚多元醇与聚酯多元醇都是优选的多元醇。多元醇优选不是具有由一个或两个氧原子和碳原子构成的一个或以上的五元环或六元环的化合物。
[0033] 例如，聚醚多元醇可以通过使多官能醇或胺与氧化烯反应获得。优选地，聚酯多元醇是基于多元羧酸(其可以是脂肪族的，例如己二酸的情况，或芳族，例如邻苯二甲酸或对苯二甲酸的情况)与多元醇(通常是乙二醇)的酯。基于天然油的多元醇(NOP)也可以被使用。这些多元醇是从例如天然油获得的，例如大豆油或棕榈油，并且可以在改性的或未改性的状态下被使用。
[0034] 另一类多元醇是通过100:1至5:1、优选50:1至10:1的摩尔比的多元醇与异氰酸酯的反应而作为预聚物所获得的那些。这样的预聚物优选以在多元醇中的溶液的形式被使用，并且多元醇优选地对应于用于制备预聚物的多元醇。
[0035] 另一类可以使用的多元醇是所谓的填充多元醇(聚合物多元醇)。这些含有高达40重量％或更多的固体含量的分散的固体有机填料。下面的在可以被使用的那些之中：
[0036] SAN多元醇：这些是含有基于苯乙烯-丙烯腈(SAN)的分散共聚物的高反应性多元醇。
[0037] PHD多元醇：这些是含有聚脲的高反应性多元醇，同样是以分散形式。
[0038] PIPA多元醇：这些是含有分散的聚氨酯的高反应性多元醇，例如通过异氰酸酯与链烷醇胺在常规多元醇中的原位反应形成。
[0039] 取决于应用，优选在基于多元醇的5至40重量％之间的固体含量有助于改善开孔(cell opening)，所以多元醇能够以受控的方式进行发泡，特别是用TDI，并且没有发生泡沫的收缩。因此，固体充当基本加工助剂。另一项功能是通过固体含量来控制硬度，因为较高的固体含量导致泡沫部分较高的硬度。
[0040] 具有含固体多元醇的配制物明显自稳定性较差，因此，往往需要除了由于交联反应的化学稳定之外的物理稳定。
[0041] 取决于多元醇的固体含量，这些被单独使用或者以与上述未填充的多元醇的共混物被使用。
[0042] 异氰酸酯组分：优选用于本发明目的的多元醇组分比例被表示为指数，并且在10-1,000、优选40-350的范围内。该指数描述实际使用的异氰酸酯与用于与多元醇的化学计量反应计算出的异氰酸酯的比例。100的指数表示反应性基团的摩尔比是1:1。
[0043] 在本发明的方法中可以使用的合适的催化剂优选是催化凝胶反应(异氰酸酯-多元醇)、发泡反应(异氰酸酯-水)或异氰酸酯的二聚或三聚的物质。典型的实例是：胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、五甲基二乙烯三胺、五甲基二丙烯三胺、三乙烯二胺、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、N-乙基吗啉、三(二甲氨基丙基)六氢-1,3,5-三嗪、二甲氨基乙醇、二甲氨基乙氧基乙醇以及双(二甲基氨乙基)醚；有机羧酸的锡盐；
锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡；以及钾盐，例如乙酸钾。优选的是使用的其它催化剂不含有机锡化合物，特别是没有二月桂酸二丁基锡。
锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡；以及钾盐，例如乙酸钾。优选的是使用的其它催化剂不含有机锡化合物，特别是没有二月桂酸二丁基锡。
[0044] 这些催化剂在本发明方法中适宜使用的量取决于催化剂的种类，并且通常的范围是0.01-5pphp(＝基于100重量份多元醇的重量份)，或者在钾盐的情况下是0.1-10pphp。
[0045] 本发明的方法中适宜存在的水量取决于除水之外是否还使用物理发泡剂。在纯粹由水发泡泡沫的情况下，水含量的范围通常是1-20pphp；当除此之外还使用其它发泡剂时，通常使用的水量减少到0或0.1-5pphp的范围。为了实现高泡沫密度，既不使用水，也不使用任何其它发泡剂。
[0046] 对于本发明的目的合适的物理发泡剂是气体，例如液化CO2，以及挥发性液体，例如具有4个或5个碳原子的烃，优选环戊烷、异戊烷与正戊烷；氢氟烃，优选HFC 245fa、HFC 134a与HFC 365mfc；氢氯氟烃，优选HCFC 141b；含氧化合物，例如甲酸甲酯与二甲氧基甲烷；或氢氯烃，优选二氯甲烷与1,2-二氯乙烷。合适的发泡剂还包括酮(例如丙酮)或醛(如甲缩醛)。
[0047] 所用的稳定剂可以是在现有技术中所提及的物质。本发明的组合物可以有利地含有一种或多种稳定剂。具体地，它们是含有碳原子的硅化合物，并且优选地选自聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、有机改性的聚硅氧烷、聚醚改性的聚硅氧烷以及聚醚-聚硅氧烷共聚物。
[0048] 包含一个或多个碳原子的有用的硅化合物包括在现有技术中所提及的物质。优选使用这样的硅化合物，其特别适合于特定类型的泡沫。合适的硅氧烷例如在下列参考文献中被描述：EP 0839852、EP 1544235、DE 10 2004 001 408、WO 2005/118668、US 20070072951、DE 2533074、EP 1537159、EP 533202、US 3933695、EP 0780414、DE 4239054、DE4229402、EP 867465。硅化合物可以如现有技术中所描述的那样得到。合适的实例例如在US 4,147,847、EP 0493836与US 4,855,379中被描述。
[0049] 具体地可以使用有机改性的硅化合物。特别优选的有用的有机改性的硅化合物包括：例如符合下列式(IV)的那些：
[0050] Mk Dm D'n To Qp (IV)
[0051] 其中
[0052] M＝[R2R12SiO1/2]，
[0053] D＝[R1R1SiO2/2]，
[0054] D'＝[R3R1SiO2/2]，
[0055] T＝[R1SiO3/2]，
[0056] Q＝[SiO4/2]，
[0057] k＝0-22，优选2-10，更优选2，
[0058] m＝0-400，优选0-200，更优选2-100，
[0059] n＝0-50，优选0.5-20，更优选为0.7-9，
[0060] o＝0-10，优选0-5，特别是0，
[0061] p＝0-10，优选0-5，特别是0，
[0062] R2＝R1或R3，
[0063] R1＝独立的烷基、芳基或H，优选甲基、乙基、丙基或苯基，优选甲基或苯基，[0064] R3＝有机修饰基，例如具有选自N、S、O、P、F、Cl、Br中的至少一种杂原子的聚醚或者1-30个碳原子的一价基团，
[0065] 在式(IV)中的R3优选是选自下组的基团：
[0066] -CH2CH2CH2O[CH2CH2O]a[CH2CH(CH3)O]b[CHR4CHR4O]cR5
[0067] -CH2CH2CH2CN
[0068] -CH2CH2CF3
[0069] -CH2CH2CH2Cl
[0070] 其中
[0071] R5＝烷基、芳基、氨基甲酸乙酯、羧基、甲硅烷基或H，优选H、甲基(Me)或-C(O)Me[0072] R4＝烷基、芳基，任选其可以各自被氧中断，更优选H、甲基(Me)、乙基(Et)或苯基(Ph)，
[0073] a＝0-100，优选0.5-70，更优选1-40，
[0074] b＝0-100，优选0.5-70，更优选0-40，
[0075] c＝0-50，优选0-15，特别是0，
[0076] a+b+c>3。
[0077] 尤其可以使用未改性的硅化合物。
[0078] 特别优选的有用的未改性的硅化合物包括例如符合下列式(V)的那些：
[0079] MqDr (V)
[0080] 其中
[0081] M和D如对于上述式(IV)所定义，并且
[0082] q＝2，
[0083] r＝0-50，优选1-40，更优选2-30。
[0084] 上述硅化合物，特别是式(IV)和/或式(V)的硅化合物，特别优选可以被单独使用或彼此组合。在混合物的情况下，可以另外使用增容剂。此增容剂可以选自脂肪族或芳族烃，更优选脂肪族聚醚或聚酯。
[0085] 有利的是式(IV)的硅氧烷化合物中的R2基团的等价的至少10％(并且至多等价的2
50％)是8-22个碳原子的烷基基团(基于在硅氧烷化合物内的R基团的总数)。
50％)是8-22个碳原子的烷基基团(基于在硅氧烷化合物内的R基团的总数)。
[0086] 每100质量份的多元醇组分，可以优选使用0.05-10质量份的硅化合物。
[0087] 尤其当上述硅化合物与根据本发明将使用的五乙烯六胺组合使用时，对于根据本发明所寻求的聚氨酯，非常好的结果成为可能。
[0088] 除了水与任何物理发泡剂，或作为其代替，本发明的添加剂组合物还可以包含通过与异氰酸酯反应逐渐形成气体的其它化学发泡剂，实例为甲酸与碳酸盐。
[0089] 对于本发明的目的，合适的和任选存在的阻燃剂优选是液体有机磷化合物，例如无卤有机磷酸酯，例如磷酸三乙酯(TEP)；卤代磷酸酯，例如三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)与三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)；以及有机膦酸盐，例如甲烷膦酸二甲酯(DMMP)、丙烷膦酸二甲酯(DMPP)；或者固体，例如多磷酸铵(APP)与红磷。合适的阻燃剂还包括卤代化合物，例如卤代多元醇，以及固体，例如三聚氰胺与可膨胀石墨。
[0090] 本发明的方法提供了聚氨酯体系，特别是聚氨酯泡沫，其醛释放量特别低。
[0091] 在本发明的含义中，术语“聚氨酯”特别应当被理解为从二异氰酸酯或聚异氰酸酯与多元醇或其它异氰酸酯反应性物质(例如胺)获得的任何聚合物的总称，氨基甲酸乙酯键不必是唯一或主要的键的类型。聚异氰脲酸酯和聚脲也被明确地包括。
[0092] 以本发明的方式制备聚氨酯体系，尤其是聚氨酯泡沫，和/或制备聚氨酯体系/聚氨酯泡沫可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行，例如通过手工混合或优选使用高压或低压发泡机。本发明的方法可以作为连续操作或者分批操作来进行。分批操作优选用于制备模塑泡沫、冰箱或面板的方法。连续方法优选用于制备绝热板、金属复合元件、地砖，或用于喷涂技术。
[0093] 在本发明的方法中，五乙烯六胺优选在反应形成氨基甲酸乙酯键之前或者期间直接混合。优选化合物在混合头内混合，以及还在已经制备的多元醇体系的分批方法中混合。
[0094] 为了本发明的目的，术语“五乙烯六胺”还应当包含五乙烯六胺的支链和环状异构体。市售的工业级质量的五乙烯六胺可以用于本发明的目的，并且产生我们所发现的优点。具体地，线性五乙烯六胺可以被使用。
[0095] 本发明还提供了用如上所述的方法得到的聚氨酯体系，特别是聚氨酯泡沫。
[0096] 基于聚氨酯体系的整体组成，根据本发明可获得的聚氨酯体系可以优选地包括0.001-10重量％、有利地0.01-5重量％、特别是0.1-3重量％的五乙烯六胺。
[0097] 优选地，本发明的聚氨酯体系可以是：例如硬质聚氨酯泡沫、软质聚氨酯泡沫、粘弹性泡沫、HR泡沫、半硬质聚氨酯泡沫、可热成型的聚氨酯泡沫或整体泡沫，优选HR聚氨酯泡沫。
[0098] 本发明的聚氨酯体系，优选聚氨酯泡沫，可以被用于例如冰箱绝热、绝热板、夹层元件、绝热管、喷涂泡沫、1组分罐装泡沫和1.5组分罐装泡沫(1.5组罐装泡沫是通过破坏罐内的内容物来制备的泡沫)、仿木(wood imitation)、造型泡沫、包装泡沫、床垫、家具缓冲垫、汽车座椅缓冲垫、头枕、仪表板、汽车内饰、汽车车顶内衬、吸音材料、方向盘、鞋底、地毯背衬泡沫、过滤器泡沫、密封泡沫、密封剂和粘合剂，或者用于制备相应的产品。
[0099] 本发明还提供聚氨酯泡沫制备组合物，其包含至少一种尿烷和/或异氰脲酸酯催化剂、至少一种发泡剂、至少一种异氰酸酯组分以及至少一种多元醇组分，而五乙烯六胺作为添加剂存在。在这种意义上的组合物的概念还包括多组分组合物，其中两种或多种组分必须被混合以产生化学反应，其导致聚氨酯泡沫的制备。具体地，组合物的概念还包括至少一种氨基甲酸乙酯和/或异氰脲酸酯催化剂、至少一种发泡剂、至少一种异氰酸酯组分以及至少一种多元醇组分，以及五乙烯六胺的混合(混合物)。
[0100] 根据本发明的优选的聚氨酯泡沫制备组合物可以含有多元醇，例如以25-75重量％的量；水，例如以1-7重量％的量；催化剂，例如以0.05-3重量％的量；物理发泡剂，例如以0-25重量％(例如0.1-25重量％)的量；稳定剂(例如含硅和非含硅的，特别是含硅与非含硅的有机稳定剂与表面活性剂)，例如以0.3-5重量％的量；异氰酸酯，例如以20-50重量％的量；以及根据本发明使用的五乙烯六胺，例如以0.00001-5重量％(优选为0.00005-2.5重量％)的量。
[0101] 至于上述这些组合物的优选的实施方案，特别地关于要使用的五乙烯六胺，参考前面的描述。
[0102] 本发明还提供了用于减少来自聚氨酯体系(特别是聚氨酯泡沫)的总醛释放的方法，具体地，醛释放包含甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛以及芳醛，例如苯甲醛，有利地，醛释放包含甲醛、丙醛、乙醛、丙烯醛与苯甲醛，具体地醛释放包含甲醛、丙醛与乙醛，通过如上所述地将五乙烯六胺与聚氨酯体系(特别是聚氨酯泡沫)混合，基于聚氨酯体系(特别是聚氨酯泡沫)的总重量，优选以0.0001-10重量％、有利地0.01-5重量％、特别地0.1-3重量％的量，其中，混合可能在聚氨酯体系(特别是聚氨酯泡沫)制备之前、期间或之后发生。
[0103] 本发明还提供聚氨酯体系(尤其是聚氨酯泡沫)，如上所述，基于聚氨酯体系(特别是聚氨酯泡沫)的总重量，其优选以0.0001-10重量％、有利地0.01-5重量％、特别是0.1-3重量％的量含有五乙烯六胺，其特别是通过在聚氨酯体系制备之前、期间或之后与五乙烯六胺混合可以获得，特别是在聚氨酯泡沫制备之前或之后。
[0104] 本发明进一步提供了如上所述的五乙烯六胺用于制备醛释放方面较低的聚氨酯泡沫的用途，优选包括甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛和苯甲醛的释放，尤其是关于甲醛、丙醛和乙醛的低释放。
[0106] 表1：用于制备泡沫模塑制品的原料
[0107]
[0108] 表2：使用的添加剂
[0109]
[0110] 实施例1：聚氨酯泡沫的制备：
[0111] 通过手动混合制备泡沫。多元醇、交联剂、催化剂、添加剂、水和硅酮稳定剂被称量入烧杯中，并且用带翼搅拌器以1,000rpm预混60秒。然后将异氰酸酯加入，并且在2,500rpm的搅拌器速度下混合7秒。将反应混合物于57℃填充到控温箱模具(尺寸40x40x10cm)内，并且将箱密封。制备好的泡沫在3.5分钟后脱模。所用的材料和数量在表3中显示。
[0112] 然后，根据VDA 275(VDA 275“汽车内部模制-甲醛释放的测定。”采用改进瓶法的测定；来源：VDA 275，07/1994，www.vda.de)分析通过上述的方法制备模制泡沫的甲醛、乙醛与丙醛含量。苯甲醛的含量用2011年10月的VDA 278确定(出版者/编辑：VERBAND DER AUTOMOBILINDUSTRIE E.V.(VDA)；Behrenstr 35；10117柏林；www.vda.de)。
[0113] VDA 275
[0114] 测量原理
[0115] 在该方法中，具有一定质量和尺寸的试样在密闭的1L玻璃瓶内在蒸馏水的上方固定，并且在恒温下存储特定的时期。然后，瓶子被冷却，被吸收的甲醛在蒸馏水中被测定。用所确定的甲醛量除以模的干重(mg/kg)。
[0116] 分析
[0117] 测试试样：样品制备、样品采集以及样品尺寸
[0119] 每个样品的尺寸是100x40x40mm厚度(大约9g)。每次模制，采集3个样品用于甲醛检测。
[0120] 测试步骤：醛释放
[0121] 密封样品在被接收时立即进行直接测定。分析之前，样品在分析天平上以0.001g的精度称重。50ml量的蒸馏水移液到每个所使用的玻璃瓶内。样品被引入到玻璃瓶内，容器被密封并且在保温箱内在60℃的恒温下保持3小时。测试期之后，容器从保温箱中移除。在室温下静置60分钟后，将样品从测试瓶中移除。然后，用DNPH(二硝基苯肼)法衍生。为此，900μl水相与100μl DNPH溶液混合。DNPH溶液的制备如下：50mg DNPH在40mL MeCN(乙腈)中用250μL稀HCl(1:10)酸化，并且用MeCN补足至50mL。衍生已经进行之后，样品用HPLC进行分析。实现单独的醛同系物的分离。
[0122] HPLC(高效液相色谱)仪器参数
[0123] 以下仪器被用于分析：
[0124] Agilent Technologies 1260
[0125] 色谱柱：Phenomenex Luna 250*4.6mm C18，5μ粒度
[0126] 流动相：水乙腈梯度
[0127] 检测：UV 365nm
[0128] VDA 278
[0129] 测量原理
[0130] 在类型与从其排气的有机物质的量方面，表征材料。为此，两个半定量经验值被确定，以估算挥发性有机化合物的释放(VOC值)以及可冷凝物质的比例(雾化值)。释放的单种物质也被确定。在分析中，对样品进行热提取，并且释放物通过气相色谱分离并且通过质谱法检测。如此得到的VOC级分的总浓度被算术转换为甲苯当量，并且提供VOC值作为结果，FOG分量以十六烷当量表示，并且提供了FOG值。
[0132] 在热解吸分析(TDS)中，在解吸管中少量材料以限定的方式被加热，并且在加热过程中释放的易挥发物质通过在温度可编程蒸发器内的冷阱中的惰性气流被冷聚集(cryofocused)。加热阶段已经结束之后，将冷阱迅速加热至280℃。聚集物质在此过程中汽化。然后，它们在气相色谱分离柱中被分离，并且通过质谱法被检测。通过对照品的校准允许释放物的半定量估计，其表示为“μg/g”。VOC分析(VOC值)所使用的量化对照品是甲苯，雾化值所使用的量化对照品是正十六烷。使用它们的质谱和保留指数，信号峰值可以赋予物质。来源：VDA 278/10.2011，www.vda.de
[0133] 确定的苯甲醛的量与甲苯当量相关(μg/g)。
[0134] 分析
[0135] 测试试样：样品制备、样品采集以及样品尺寸
[0136] 脱模后，泡沫在21℃与50％左右的相对湿度下被存储24小时。然后，在横跨(冷却的)模的宽度上均匀分布的合适的代表性点处取样。然后，泡沫被包裹在铝箔内，然后密封在聚乙烯袋中。
[0137] 在每种情况下，引入解吸管的泡沫样品的量是10-15mg。
[0138] 测试步骤：VOC/FOG热解吸
[0139] 密封样品在被接收时立即进行直接测定。开始分析之前，样品在分析天平上以0.1mg的精度称重，相应量的泡沫在解吸管内居中放置。氦气流越过样品，同时样品被加热到90℃达30分钟。所有的挥发性物质被用液氮冷却的冷阱收集。冷阱在30分钟后被加热至
280℃。使用所描述的气相色谱柱，汽化物质被彼此分离，然后通过质谱被分析。
280℃。使用所描述的气相色谱柱，汽化物质被彼此分离，然后通过质谱被分析。
[0140] GC-MS(气相色谱-质谱)仪器参数
[0141] 以下仪器被用于分析：
[0142] Gerstel
[0143] D-45473 Mühlheim an der Ruhr，
[0144] Eberhard-Gerstel-Platz 1 TDS-3/KAS-4
[0145] 解吸管
[0146] Agilent Technologies 7890A(GC)/5975C(MS)
[0147] 柱子：HP Ultra2(50m,0.32mm,0.52μm)
[0148] 载气：氦气
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