发明背景

本发明总的来讲涉及从矿石中回收一种或多种金属的生物堆浸 方法。

在下文中，本发明具体阐述了关于从低品位边缘矿(例如低于 0.7％铜)回收铜，该边缘矿含有难熔的原生硫化物矿物，例如黄铜矿。 然而，这仅仅是举例说明，本发明的原理可用于从不同矿石回收不 同金属的其它合适情形之中。

铜的生物堆浸法是微生物(细菌和古生菌)介导的浸出工艺，其 中：

该微生物将二价铁氧化为三价铁；

三价铁促进对硫化物的初始侵蚀，同时硫氧化微生物将还原硫 物质进一步氧化为硫酸盐；

微生物氧化此硫物质引起热释放；

产生的热对后续浸出工艺有重要的意义，尤其是对于在低温 (45℃以下)时不能很好浸出并且需要高达65℃的较高温度才能达到令 人满意的浸出率的原生铜矿物，例如黄铜矿；

产生酸，这对于浸出工艺及将铜保留在溶液中很重要。

为达到升高有益于黄铜矿堆浸的矿堆温度，需要生物浸出微生 物的序贯群体(sequential population)。这一点很必需，因为在矿堆开 始时的环境温度下占主导地位的微生物在高温下不能生长，并且对 生物浸出工艺无贡献。举例而言，最适温度为35℃的微生物菌株在 45℃以上温度时活性会相当低，而最适温度为65℃的菌株在45℃时 活性也会相当低。

氧气和二氧化碳以空气形式提供给矿堆，这在本领域中众所周 知。微生物学及化学氧化反应需要氧气，而二氧化碳作为碳源为微 生物所需。

需要使用能升高温度到最佳状态的序贯微生物群体，以将矿堆 温度从环境温度提高到可进行黄铜矿浸出的温度。温度上升起因于 细菌和古生菌氧化硫产生的热。

已知除了回收铜外，还通过监测从二价铁到三价铁的转化率来 评价矿堆中的生物浸出活性。通过测量溶液中二价铁与三价铁的比 率或者通过监测氧化还原电势(其为二价铁与三价铁比率的函数)，二 价铁氧化率指标可相当容易地自从矿堆排出的含贵重矿物的溶液中 获取。

发明概述

本发明提供一种操作微生物介导的矿石堆浸工艺的方法，该方 法包括以下步骤：当矿堆中碳供给成为对微生物活性的限制并因此 成为对通过硫氧化产热的限制时，改变至少一个操作参数，以升高 所述矿堆温度。

可通过将任何合适形式的碳加入到矿堆中来改变一个或多个操 作参数。举例而言，碳可作为二氧化碳加入，例如通过富集空气流 中所含有的二氧化碳并将其提供给所述矿堆。碳可任选地或另外以 加入到矿堆中的含碳酸盐矿物的形式来提供，或以低廉有机碳(例如 糖蜜、酵母提取物)形式来提供，等等。

可任选地或另外通过加热矿堆来改变操作参数。这可以用任何 适当的方式做到，例如通过加热提供给矿堆的冲洗液；通过加热提 供给矿堆的空气；通过日光加热矿堆；通过给矿堆施用绝热以降低 热损耗等等。

为了加热矿堆，也可使用国际专利申请第PCT/ZA2001/00154号 说明书所阐述的任一技术。该说明书的内容通过引用结合到本说明 书中。

本方法可包括以下步骤：监测所述矿堆以检测降低的微生物活 性，一旦检测到这一点就开始改变操作参数。

可通过比较流入与流出的二氧化碳浓度来监测碳限制。此监测 可与该矿堆的放热监测共同实施，因为这将进一步确定生长限制。 若二氧化碳到了极限，则加入碳将有益于微生物生长与产热。

在45℃到60℃范围内，测量二氧化碳并不那么有意义，因为微 生物并不是非常有效地固定二氧化碳，而且因为在该温度需要提供 的碳的重要部分可由在先前较低温度生长范围已积累的腐败细菌释 放的碳化合物来提供。在该温度范围内，将通过监测矿堆中的放热 来更准确地检测微生物生长限制。这可以用任何适当方式进行，例 如可使用国际专利申请第PCT/ZA2004/000025号说明书(其内容通过 引用结合到本说明书中)所阐述的堆浸模拟柱。

在45℃到60℃范围内，一旦产热率停止降低，则说明要补充中 等嗜热微生物外加有机碳(例如以酵母提取物形式)，因为已经证明， 对于刺激这些微生物的生长来说，有机碳比二氧化碳更有效。

因此，可在实验室条件下模拟矿堆操作以确定明显降低微生物 活性的环境，然后将该信息用于本发明方法中以确定操作参数改变 的点。

或者，改变操作参数这一步可在具体或预先确定的温度例如45℃ 开始，已知在这一温度以上，由于微生物活性，产热率降低到不能 接受的水平。

附图简述

根据附图，通过实例对本发明作进一步说明，附图中：

图1用示意图描绘了起因于还原硫物质氧化的产热过程；

图2用示意图描绘了本发明基于的原理；

图3为实现本发明方法的方式的框图表示。

优选实施方案说明

本发明基于实验室试验结果认识到并揭示出，二氧化碳与氧气 这两种化合物在矿堆中消耗的CO2∶O2比率是这些化合物在空气中存 在的比率的大约10倍，因此使得二氧化碳而不是氧气成为微生物生 长速率的最大限制因素(在不存在其它限制时)，由此也是产热的最大 限制因素。

另一因素是在矿堆中微生物活性效率，也就是亚铁氧化和硫氧 化并不以彼此固定的关系发生。因此，令人满意的微生物亚铁氧化 率并不意味伴有的微生物硫氧化率也将令人满意。尽管这些过程有 关联，且通常由同一类微生物同时履行，但在未达最佳标准的微生 物活性条件下，这些反应的相对速率及其受到影响的程度并不固定 为恒定比率。

与在本发明导言中谈及的实践相反，硫氧化率不能从亚铁氧化 率推断出的原因有很多种。这些原因包括下列：

(a)与这些化合物有关的微生物能量学是不同的，即从还原硫物 质氧化产生的能量大于从亚铁氧化产生的能量；

(b)参与的酶不同；

(c)某些微生物菌株仅有亚铁氧化能力，而其它的仅有硫氧化能 力；

(d)活性菌株和负责氧化过程的酶对占优势的环境条件通常具不 同的动力学反应；

(e)在堆浸过程中亚铁比还原硫物质更易变，因此增加了前者微 生物氧化的概率。

同样，当接触矿石的溶液中的大部分铁是以三价铁状态而不是 以亚铁状态时，微生物活性的影响几乎完全针对硫氧化现象(由此产 热)，其随后对铜浸出动力学有影响。这一影响的检测及解释都不容 易完成。

另一因素是亚铁氧化率似乎不如硫氧化率对微生物混乱环境敏 感，由此使得监测二价铁/三价铁比率(或氧化还原电势)成为很差的硫 氧化预报器(predictor)。

在生物浸出工艺中，开始接种于矿堆中的微生物群体由于微生 物生长而繁殖。随着微生物浓度增加，对作为碳源的二氧化碳的需 求也增加。通过监测南非专利申请第2003/9936号说明书所述类型的 堆浸模拟柱(接种的总细胞浓度为3×1010个细胞/吨)中二氧化碳和氧 气消耗率获得的数据显示，在100天时期内二氧化碳消耗率可达到 0.15克CO2/小时/吨，氧气消耗率为8.1克O2/小时/吨(气流速率为0.23 Nm3/小时/吨)，使用直径12毫米的矿石粒度，其中黄铁矿含量为3％ (w/w)，总铜含量为0.6％(w/w)，而其中50％铜是以辉铜矿或靛铜矿 存在，其余的50％为黄铜矿。微生物消耗的二氧化碳质量与微生物 消耗的氧气质量比率大约为0.0185。通过供风系统提供给浸出过程 的二氧化碳事实上100％消耗掉，而仅消耗大约20％氧气。从这一观 察报告及空气中二氧化碳质量与氧气质量比率约为0.0022这一事实 来看，很显然可用二氧化碳很可能在可用氧气成为限制之前成为微 生物生长的限制。

当使用典型的0.02-0.08Nm3/小时/吨的矿堆空气流速时可能无法 达到最佳微生物生长速率和与硫氧化有关的产热。空气流速通常超 出该范围(除其它因素之外，其视矿石硫化物含量而定)，因为需要保 存和维持矿堆内的热量，即高空气流速有冷却矿堆的倾向，由此应 该限制空气流速以维持矿堆内的热量。然而，这种为保存热量而对 空气流速的限制也限制了将二氧化碳输送给硫氧化微生物的速率， 因此阻止其最佳生长，从而限制其产热能力。另外，此受限制的空 气流速将导致浸出矿堆中微生物生长的非均匀分布，最大的碳消耗(由 此微生物生长和产热)主要发生于矿堆底部，而矿堆的其余部分实际 上被剥夺二氧化碳，由此剥夺微生物生长。因此，就产热(通过微生 物作用)和维持热量而言，空气流速的控制具有两个互相矛盾的结果。

当前计算需要流入矿堆的空气的技术基于将可利用的硫氧化为 硫酸盐和将二价铁氧化为三价铁以及将其它还原化合物氧化为其被 氧化的等同物所需要的化学计量氧气。据信此一基于化学计量的基 本原理是错误的，因为其假定该工艺由可用氧气和还原(可氧化)物质 驱动，且假定必须催化氧化反应的微生物以足够的细胞数量和适当 的活性存在。适当的微生物细胞数量的存在并不必要，在这种情况 下不必要存在的氧气和可氧化的化学物质将引起此等物质的氧化和 随后有效的生物浸出工艺。必须提供足够浓度的催化生物学生物浸 出反应所需的微生物，或在原位培养以在矿堆中达到足够的细胞浓 度。除需要其它化合物外，此原位培养还需要充分的碳供给。

除了不足量供给二氧化碳可能是生长限制(由此限制产热)这一总 问题外，在45℃-60℃温度范围内还存在复合问题。尽管已知能进行 生物浸出的微生物菌株存在于所有相应温度范围内，实验室研究还 是指出，当与较高及较低温度范围比较时，在45℃-60℃温度范围内， 就二价铁氧化率和硫氧化率二者而言，微生物活性降低。降低的微 生物活性是温度依赖的生长动力学的函数，能够在该温度范围生长 的细菌和古生菌一般需要升高二氧化碳浓度，或者为了达到最佳生 长和硫氧化率加入有机碳，这一事实加剧了这种情形。从国际专利 申请第PCT/ZA2004/000025号说明书所述类型的堆浸模拟柱获得的 结果，已原位确定了这些因素的实际影响。在三种情况下(用分别含 1.5％、3％和6％黄铁矿的不同类型的矿石)，该模拟柱达到大约50℃ 到55℃的平均温度平台，其对应于从实验室结果得到的较低微生物 活性区，由于降低微生物硫氧化率并由此降低产热而发生。除非可 克服该温度平台，否则不易达到超过50℃温度，由此妨碍从主要作 为黄铜矿的含铜矿石有效回收铜的完成。

生物浸出矿堆产热依赖还原硫物质的氧化。此硫物质的氧化产 生堆浸工艺的大部分热量。此等从还原硫到硫酸盐的氧化反应大部 分通过微生物介导的反应发生。在该工艺中用氧气作为电子受体， 由于使用硫作为微生物生长的能量，氧气并不是微生物生长的驱动 器。微生物利用自硫氧化产生的能量固定二氧化碳，即产生细胞代 谢物，由此生长和繁殖。因此，硫氧化率取决于微生物需要能量(生 长)的速率。而微生物生长速率决定性地依赖此生长的最大限制因素。 此一限制因素可能是氧气、二氧化碳、能量(在该情况下为硫)或其它 营养物例如氮等等。这些相互关系见图1。

附图中，图2为微生物介导的浸出发生的矿堆中温度对时间关 系图。开始在矿堆接种其中含有嗜温菌和中等嗜温菌菌株的混合群 体，所述菌株在从环境温度到约45℃的温度范围内起作用，利用从 流过矿堆的空气中得到的二氧化碳。控制空气流动以确保空气流速 不会高至对矿堆发挥冷却作用。

如上所述，在约45℃时，微生物活性开始降低，通常微生物在 矿堆内从约45℃到60℃的温度间隙(temperature gap)内升高温度是不 可能的。在黄铁矿含量(硫的主要来源，因此也是热量的主要来源)低 于3％w/w时这尤其是个问题。若矿堆温度可升高到约60℃，则接 种到矿堆内的微生物群体中的嗜热微生物在这些高温下通常能利用 来自通过矿堆的标准空气流的二氧化碳继续该浸出过程。

通过一揽子增加(即独立于矿堆中的温度)二氧化碳或增加可由生 物浸出细菌和古生菌利用的不同碳源，有可能解决在前述温度间隙 中降低的微生物生长速率。然而，这将招致很高的堆浸操作成本， 或引起对嗜温生物浸出细菌潜在的抑制作用(在有机碳情形下)。

在45℃到60℃范围内，该限制并非主要由于二氧化碳限制，宁 可说是固有地降低的动态生长速率抑制了在此范围内起作用的微生 物。然而，这一问题仍然可通过补充碳来克服，尤其是以有机碳形 式(例如酵母提取物形式)，以便提高此微生物的活性。因此，尽管在 低于45℃温度和在45℃到60℃的温度范围内降低生长速率的原因不 同，但至少在某种程度上，这两个问题都可通过添加碳来克服。

附图中，图3示意性描绘了实现本发明方法的方式。矿堆10通 常包含具有难熔的原生硫化物的低品位边缘铜矿，例如黄铜矿，用 常规技术接种混合微生物群体11。该群体无限制，根据各温度分类 可包括自下列古生菌和细菌属的种：

环境温度到45℃：酸硫杆菌属(Acidithiobacillus)、钩端螺旋菌属 (LEptospirillum)、硫杆菌属(Thiobacillus)、酸微菌属(Acidimicrobium)、 硫化杆菌属(Sulfobacillus)、铁原体属(Ferroplasma(Ferriplasma))、铁 微菌属(Ferrimicrobium)、嗜酸菌属(Acidiphilum)、脂环酸芽孢杆菌属 (Alicyclobacillus)；

45℃到60℃：酸硫杆菌属(Acidithiobacillus)、硫杆菌属 (Thiobacillus)、酸微菌属(Acidimicrobium)、硫化杆菌属(Sulfobacillus)、 铁原体属(Ferroplasma(Ferriplasma))、热原体属(Thermoplasma)、脂 环酸芽孢杆菌属(Alicwyclobacillus)、铁微菌属(Ferrimicrobium)；和

＞60℃：硫化叶菌属(Sulfolobus)、酸双面菌属(Acidianus)、生金 球菌属(Metallosphaera)、铁原体属(Ferroplasma(Ferriplasma))、热原 体属(Thermoplasma)。

以通过控制机制14控制的速率将引自大气的空气12提供给矿 堆。如上文所述，该空气含有充足的二氧化碳，以使矿堆中的微生 物菌株能在直到约45℃温度时在亚铁氧化率和硫氧化率方面有效起 作用。

操纵空气12的供给速率以确保微生物群体需要的碳得到满足， 而且该空气不会对该矿堆发挥明显的冷却作用。

在矿堆中一由框图1 6示意性地代表的预先确定的温度(其通常 大约45℃)下，将碳(以二氧化碳形式)加入到矿堆中的步骤不同于操 纵热步骤，并且基本上是独立完成。换句话说，空气流速不能同时 用于控制添加碳和调节矿堆温度。在该温度以上，控制空气流速主 要是操纵矿堆温度，即防止空气流(尽管为微生物提供足够的氧气)冷 却矿堆，而为矿堆提供来自合适来源的碳18，优选在合适控制装置 20控制下，以补充空气流中的碳到适于使能够越过低微生物活性间 隙的水平。

因此，在需要时，即当碳供给成为微生物生长限制，因此成为 硫氧化和产热的限制时，本发明在堆浸工艺特定点向矿堆提供有目 的地加入的碳。

在本发明方法中，了解产热过程停滞的点(即在此点温度平台或 微生物活性间隙开始)很有必要，参见图2的有关方面。国际专利申 请第PCT/ZA2004/000025号说明书所述堆浸模拟柱，提供了在堆浸 环境中准确检测产热能力的机理，其作为接种条件、微生物生长动 力学、微生物群体动态学及其它相关矿堆操作因素的函数，这些因 素包括矿石类型、粒度分布、脉石酸化学和矿物学、铜矿物组成、 黄铁矿含量、空气流速、冲洗流速、PLS化学等等。由堆浸模拟柱 获得的数据有利于准确检测微生物催化产热受限的点，由此考虑有 目的地加入碳以克服堆浸操作中此等限制因素。

模拟柱除了提供产热数据外，若将二氧化碳监测设备配备在该 柱上，则也可获得二氧化碳消耗数据。从此等模拟研究获得的实验 数据显示，二氧化碳消耗率降低与产热降低率重合(或稍微领先)，由 此提供另外的证据，证明微生物生长速率(如碳同化速率指出)与硫氧 化率(产热)相关。然而，应该注意到，二氧化碳监测作为微生物生长 的指示物仅在矿石材料中缺乏碳酸盐矿物且不存在可为生物浸出微 生物作为碳源利用的有机化合物时才有效。

另外的碳可以二氧化碳的形式加入，最可能补充到空气喷射系 统中，或作为有机碳例如酵母提取物加入，最可能在产热速率成为 限制(最可能而且通常是由于在45℃～60℃范围之内降低了生长动力 学及降低了中等嗜热微生物固定碳的能力)的点加入到矿堆冲洗系统 中。

可在0.03％-5％浓度范围之内加入二氧化碳，视所用的空气供给 速率和每吨矿石的二氧化碳消耗速率而定。有机碳源(例如酵母提取 物)可以10-1000mgl-1范围内之浓度加入，视矿堆条件而定。

只要需要可一直添加附加碳，但通常当温度达到60℃时中断。 在这一温度嗜热生物浸出古生菌通常具有很高的二氧化碳固定能 力，除了空气中含有的碳之外很可能不需要碳，但是在温度超过60℃ 时不能完全排除添加二氧化碳的益处。

作为使用模拟柱测定温度平台存在的温度的替代方法，也可在 嗜温温度范围之上(即在大约40℃)开始添加碳。在该温度范围内加 碳，大部分具有较高固定碳能力的细菌将补偿通过空气流输送到矿 堆的二氧化碳的潜在损失。于是继续添加此等碳直到嗜热温度范围。 在40℃添加碳的另一优点是将增加嗜温微生物的细胞浓度。尽管嗜 温微生物在温度高于45℃时通常相对不活跃，但超过该温度却保持 低水平的活性。通过增加嗜温微生物的数量，在较低的中等嗜热温 度(45℃-55℃)时总微生物活性增加，由此产热能力(通过硫氧化)增 加。因此，在该温度范围内，嗜温生物为真正中等嗜热微生物提供 补充活性。

除了通过补充碳使微生物生长最优化并由此产热最优化以外， 也可补充其它影响微生物生长的因子。这些因子包括：

(a)本领域已知的分别为磷酸盐和铵的营养添加剂(通常为 10-50mg l-1)；

(b)消除接种期间因团聚而用酸对微生物接种物造成的酸伤害。 此伤害可在接种时团聚期间使用酸的情况下马上发生。若所用酸浓 度相对于材料中的含湿量太高，则所述细胞经历的酸伤害作用可选 择性地伤害能在某一具体温度范围内生长的细胞，这可影响微生物 传代和产热的平稳进行；

(c)消除在矿堆开始的最初阶段高pH伤害。因为脉石酸消耗的 作用，堆浸操作的溶液pH通常相当高(在2.5-4.5范围内)。当较长时 间暴露于高于2的pH值时，某些古生菌尤其容易受到伤害。这可以 引起对能在具体温度范围内生长的细胞的选择性伤害，因此也影响 微生物传代和产热的平稳进行；和

(d)消除冲洗矿堆的溶液(通常为残液)中的抑制性无机化合物和 有机化合物。从溶剂萃取化学制品中获得的特殊的无机化合物例如 氯化物、高总无机盐浓度(通常＞120gl-1)或有机化合物(以非常低的 浓度)，可引起对生物浸出微生物的抑制作用，因此会负面影响其产 热能力。

本发明方法的优点包括下列：

(a)有目的地添加的碳比不明确加入的碳更具成本效益，避免了 与无目的地添加的碳有关的继发问题；

(b)有目的地添加的碳提高微生物生长速率，引起硫氧化率增 加，由此增加产热，尤其是在45℃-60℃温度范围内；

(c)矿堆中产生的温度很可能继续且超过通常遇到的50℃温度 平台，由此促成有益于嗜热古生菌(最佳温度＞60℃)生长的条件，提 供更易得到的超过65℃的矿堆温度；和

(d)在生物堆浸环境中增加的超过50℃的矿堆温度导致全面改 进总铜回收率，改进尤其自黄铜矿的回收率。

前面的讨论将加入二氧化碳或有机碳作为可互换的选择方法。 一般而言，任何合适的碳源例如含碳酸盐材料可用于补充矿堆中的 碳水平。举例而言，加入酵母提取物形式的有机碳可提供除碳之外 的额外利益及增加水溶性。低廉的有机碳源例如酵母提取物或糖蜜 可含有维生素及其它生长因子，其在超出包含于此等有机碳源的碳 对微生物生长应做贡献之外，额外起着促进微生物生长的作用。

在本发明的变化中，使用加入热能来取代添加碳或与添加碳共 用以越过降低的微生物活性间隙，热能可以任何适当方式直接加入 到矿堆中。例如，施用于矿堆的冲洗液可用外部手段来加热。也可 能加热提供给矿堆的空气流。为该目的可使用日光加热，若适合可 将绝热应用到矿堆中以降低热损耗。另一种可能是使用国际专利申 请第PCT/ZA2001/00154号说明书所述任一技术，其中一般而言，在 罐中浸出操作产生的热用于升高生物浸出矿堆的温度。这将利用本 发明原理来实施，以使发生降低微生物活性的温度间隙得以填补。