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生物堆浸方法

阅读:437发布:2020-05-11

专利汇可以提供生物堆浸方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及 生物 堆浸 方法,其中当矿堆中的 温度 在45℃到60℃范围内时,将 碳 以碳酸盐、二 氧 化碳或有机碳的形式加入到矿堆中,以提高 微生物 活性,因此使矿堆温度升高到60℃以上。,下面是生物堆浸方法专利的具体信息内容。

1.一种操作生物介导的矿石堆浸工艺的方法,该方法包括以下步骤:当矿堆中温度范围为45℃到60℃,供给成为对微生物活性的限制并因此成为对硫化和产热的限制时,将碳加入到所述矿堆中,以升高所述矿堆温度。
2.权利要求1的方法,其中通过至少下列手段之一加入所述碳:
(a)富集空气流中所含有的二氧化碳并将其提供给所述矿堆;
(b)将含碳酸盐矿物加入到所述矿堆中;和
(c)将有机碳加入到所述矿堆中。
3.权利要求2的方法,其中所述有机碳至少为下列之一:
(a)糖蜜;和
(b)酵母或酵母提取物。
4.权利要求1的方法,该方法包括以下步骤:监测所述矿堆以检测降低的微生物活性,一旦检测到这一点就开始将碳加入到所述矿堆中。
5.权利要求1的方法,其中通过监测所述矿堆的放热来检测微生物生长限制。
6.权利要求1的方法,其中在45℃到60℃范围内的矿堆温度时,控制空气流到所述矿堆,致使所述空气流不冷却所述矿堆,而且将碳加入到所述矿堆中以增加在该温度范围内起作用的微生物活性。
7.权利要求2的方法,其中提供给所述矿堆的空气流中的二氧化碳含量在0.03%到
5%范围内。
-1
8.权利要求2的方法,其中所述有机碳以10-1000mg·l 的浓度加入。
9.权利要求1的方法,其包括将碳加入到所述矿堆中的在前步骤,当矿堆中的温度在
40℃之上时,通过提高嗜温微生物的数量升高矿堆中的温度,以在45℃以上的温度为中等嗜热微生物提供补充活 性。

说明书全文

生物堆浸方法

[0001] 发明背景
[0002] 本发明总的来讲涉及从矿石中回收一种或多种金属的生物堆浸方法。 [0003] 在下文中,本发明具体阐述了关于从低品位边缘矿(例如低于0.7%)回收铜,该边缘矿含有难熔的原生硫化物矿物,例如黄铜矿。然而,这仅仅是举例说明,本发明的原理可用于从不同矿石回收不同金属的其它合适情形之中。
[0004] 铜的生物堆浸法是微生物(细菌和古生菌)介导的浸出工艺,其中: [0005] 该微生物将二价化为三价铁;
[0006] 三价铁促进对硫化物的初始侵蚀,同时硫氧化微生物将还原硫物质进一步氧化为硫酸盐;
[0007] 微生物氧化此硫物质引起热释放;
[0008] 产生的热对后续浸出工艺有重要的意义,尤其是对于在低温(45℃以下)时不能很好浸出并且需要高达65℃的较高温度才能达到令人满意的浸出率的原生铜矿物,例如黄铜矿;
[0009] 产生酸,这对于浸出工艺及将铜保留在溶液中很重要。
[0010] 为达到升高有益于黄铜矿堆浸的矿堆温度,需要生物浸出微生物的序贯群体(sequential population)。这一点很必需,因为在矿堆开始时的环境温度下占主导地位的微生物在高温下不能生长,并且对生物浸出工艺无贡献。举例而言,最适温度为35℃的微生物菌株在45℃以上温度时活性会相当低,而最适温度为65℃的菌株在45℃时活性也会相当低。
[0011] 氧气和二氧化以空气形式提供给矿堆,这在本领域中众所周 知。微生物学及化学氧化反应需要氧气,而二氧化碳作为碳源为微生物所需。
[0012] 需要使用能升高温度到最佳状态的序贯微生物群体,以将矿堆温度从环境温度提高到可进行黄铜矿浸出的温度。温度上升起因于细菌和古生菌氧化硫产生的热。 [0013] 已知除了回收铜外,还通过监测从二价铁到三价铁的转化率来评价矿堆中的生物浸出活性。通过测量溶液中二价铁与三价铁的比率或者通过监测氧化还原电势(其为二价铁与三价铁比率的函数),二价铁氧化率指标可相当容易地自从矿堆排出的含贵重矿物的溶液中获取。
[0014] 发明概述
[0015] 本发明提供一种操作微生物介导的矿石堆浸工艺的方法,该方法包括以下步骤:当矿堆中碳供给成为对微生物活性的限制并因此成为对通过硫氧化产热的限制时,改变至少一个操作参数,以升高所述矿堆温度。
[0016] 可通过将任何合适形式的碳加入到矿堆中来改变一个或多个操作参数。举例而言,碳可作为二氧化碳加入,例如通过富集空气流中所含有的二氧化碳并将其提供给所述矿堆。碳可任选地或另外以加入到矿堆中的含碳酸盐矿物的形式来提供,或以低廉有机碳(例如糖蜜、酵母提取物)形式来提供,等等。
[0017] 可任选地或另外通过加热矿堆来改变操作参数。这可以用任何适当的方式做到,例如通过加热提供给矿堆的冲洗液;通过加热提供给矿堆的空气;通过日光加热矿堆;通过给矿堆施用绝热以降低热损耗等等。
[0018] 为了加热矿堆,也可使用国际专利申请第PCT/ZA2001/00154号说明书所阐述的任一技术。该说明书的内容通过引用结合到本说明书中。
[0019] 本方法可包括以下步骤:监测所述矿堆以检测降低的微生物活性,一旦检测到这一点就开始改变操作参数。
[0020] 可通过比较流入与流出的二氧化碳浓度来监测碳限制。此监测可与该矿堆的放热监测共同实施,因为这将进一步确定生长限制。若二氧化碳到了极限,则加入碳将有益于微生物生长与产热。
[0021] 在45℃到60℃范围内,测量二氧化碳并不那么有意义,因为微生物并不是非常有效地固定二氧化碳,而且因为在该温度需要提供的碳的重要部分可由在先前较低温度生长范围已积累的腐败细菌释放的碳化合物来提供。在该温度范围内,将通过监测矿堆中的放热来更准确地检测微生物生长限制。这可以用任何适当方式进行,例如可使用国际专利申请第PCT/ZA2004/000025号说明书(其内容通过引用结合到本说明书中)所阐述的堆浸模拟柱。
[0022] 在45℃到60℃范围内,一旦产热率停止降低,则说明要补充中等嗜热微生物外加有机碳(例如以酵母提取物形式),因为已经证明,对于刺激这些微生物的生长来说,有机碳比二氧化碳更有效。
[0023] 因此,可在实验室条件下模拟矿堆操作以确定明显降低微生物活性的环境,然后将该信息用于本发明方法中以确定操作参数改变的点。
[0024] 或者,改变操作参数这一步可在具体或预先确定的温度例如45℃开始,已知在这一温度以上,由于微生物活性,产热率降低到不能接受的平。
[0025] 附图简述
[0026] 根据附图,通过实例对本发明作进一步说明,附图中:
[0027] 图1用示意图描绘了起因于还原硫物质氧化的产热过程;
[0028] 图2用示意图描绘了本发明基于的原理;
[0029] 图3为实现本发明方法的方式的框图表示。
[0030] 优选实施方案说明
[0031] 本发明基于实验室试验结果认识到并揭示出,二氧化碳与氧气这两种化合物在矿堆中消耗的CO2∶O2比率是这些化合物在空气中存在的比率的大约10倍,因此使得二氧化碳而不是氧气成为微生物生长速率的最大限制因素(在不存在其它限制时),由此也是产热的最大限制因素。
[0032] 另一因素是在矿堆中微生物活性效率,也就是亚铁氧化和硫氧化并不以彼此固定的关系发生。因此,令人满意的微生物亚铁氧化率并不意味伴有的微生物硫氧化率也将令人满意。尽管这些过程有关联,且通常由同一类微生物同时履行,但在未达最佳标准的微生物活性条件下,这些反应的相对速率及其受到影响的程度并不固定为恒定比率。 [0033] 与在本发明导言中谈及的实践相反,硫氧化率不能从亚铁氧化率推断出的原因有很多种。这些原因包括下列:
[0034] (a)与这些化合物有关的微生物能量学是不同的,即从还原硫物质氧化产生的能量大于从亚铁氧化产生的能量;
[0035] (b)参与的酶不同;
[0036] (c)某些微生物菌株仅有亚铁氧化能,而其它的仅有硫氧化能力; [0037] (d)活性菌株和负责氧化过程的酶对占优势的环境条件通常具不同的动力学反应;
[0038] (e)在堆浸过程中亚铁比还原硫物质更易变,因此增加了前者微生物氧化的概率。 [0039] 同样,当接触矿石的溶液中的大部分铁是以三价铁状态而不是以亚铁状态时,微生物活性的影响几乎完全针对硫氧化现象(由此产热),其随后对铜浸出动力学有影响。这一影响的检测及解释都不容易完成。
[0040] 另一因素是亚铁氧化率似乎不如硫氧化率对微生物混乱环境敏 感,由此使得监测二价铁/三价铁比率(或氧化还原电势)成为很差的硫氧化预报器(predictor)。 [0041] 在生物浸出工艺中,开始接种于矿堆中的微生物群体由于微生物生长而繁殖。随着微生物浓度增加,对作为碳源的二氧化碳的需求也增加。通过监测南非专利申请第
10
2003/9936号说明书所述类型的堆浸模拟柱(接种的总细胞浓度为3×10 个细胞/吨)中二氧化碳和氧气消耗率获得的数据显示,在100天时期内二氧化碳消耗率可达到0.15克
3
CO2/小时/吨,氧气消耗率为8.1克O2/小时/吨(气流速率为0.23Nm/小时/吨),使用直径12毫米的矿石粒度,其中黄铁矿含量为3%(w/w),总铜含量为0.6%(w/w),而其中
50%铜是以辉铜矿或靛铜矿存在,其余的50%为黄铜矿。微生物消耗的二氧化碳质量与微生物消耗的氧气质量比率大约为0.0185。通过供系统提供给浸出过程的二氧化碳事实上100%消耗掉,而仅消耗大约20%氧气。从这一观察报告及空气中二氧化碳质量与氧气质量比率约为0.0022这一事实来看,很显然可用二氧化碳很可能在可用氧气成为限制之前成为微生物生长的限制。
[0042] 当使用典型的0.02-0.08Nm3/小时/吨的矿堆空气流速时可能无法达到最佳微生物生长速率和与硫氧化有关的产热。空气流速通常超出该范围(除其它因素之外,其视矿石硫化物含量而定),因为需要保存和维持矿堆内的热量,即高空气流速有冷却矿堆的倾向,由此应该限制空气流速以维持矿堆内的热量。然而,这种为保存热量而对空气流速的限制也限制了将二氧化碳输送给硫氧化微生物的速率,因此阻止其最佳生长,从而限制其产热能力。另外,此受限制的空气流速将导致浸出矿堆中微生物生长的非均匀分布,最大的碳消耗(由此微生物生长和产热)主要发生于矿堆底部,而矿堆的其余部分实际上被剥夺二氧化碳,由此剥夺微生物生长。因此,就产热(通过微生物作用)和维持热量而言,空气流速的控制具有两个互相矛盾的结果。
[0043] 当前计算需要流入矿堆的空气的技术基于将可利用的硫氧化为 硫酸盐和将二价铁氧化为三价铁以及将其它还原化合物氧化为其被氧化的等同物所需要的化学计量氧气。据信此一基于化学计量的基本原理是错误的,因为其假定该工艺由可用氧气和还原(可氧化)物质驱动,且假定必须催化氧化反应的微生物以足够的细胞数量和适当的活性存在。
适当的微生物细胞数量的存在并不必要,在这种情况下不必要存在的氧气和可氧化的化学物质将引起此等物质的氧化和随后有效的生物浸出工艺。必须提供足够浓度的催化生物学生物浸出反应所需的微生物,或在原位培养以在矿堆中达到足够的细胞浓度。除需要其它化合物外,此原位培养还需要充分的碳供给。
[0044] 除了不足量供给二氧化碳可能是生长限制(由此限制产热)这一总问题外,在45℃-60℃温度范围内还存在复合问题。尽管已知能进行生物浸出的微生物菌株存在于所有相应温度范围内,实验室研究还是指出,当与较高及较低温度范围比较时,在45℃-60℃温度范围内,就二价铁氧化率和硫氧化率二者而言,微生物活性降低。降低的微生物活性是温度依赖的生长动力学的函数,能够在该温度范围生长的细菌和古生菌一般需要升高二氧化碳浓度,或者为了达到最佳生长和硫氧化率加入有机碳,这一事实加剧了这种情形。从国际专利申请第PCT/ZA2004/000025号说明书所述类型的堆浸模拟柱获得的结果,已原位确定了这些因素的实际影响。在三种情况下(用分别含1.5%、3%和6%黄铁矿的不同类型的矿石),该模拟柱达到大约50℃到55℃的平均温度平台,其对应于从实验室结果得到的较低微生物活性区,由于降低微生物硫氧化率并由此降低产热而发生。除非可克服该温度平台,否则不易达到超过50℃温度,由此妨碍从主要作为黄铜矿的含铜矿石有效回收铜的完成。
[0045] 生物浸出矿堆产热依赖还原硫物质的氧化。此硫物质的氧化产生堆浸工艺的大部分热量。此等从还原硫到硫酸盐的氧化反应大部分通过微生物介导的反应发生。在该工艺中用氧气作为电子受体,由于使用硫作为微生物生长的能量,氧气并不是微生物生长的驱动 器。微生物利用自硫氧化产生的能量固定二氧化碳,即产生细胞代谢物,由此生长和繁殖。因此,硫氧化率取决于微生物需要能量(生长)的速率。而微生物生长速率决定性地依赖此生长的最大限制因素。此一限制因素可能是氧气、二氧化碳、能量(在该情况下为硫)或其它营养物例如氮等等。这些相互关系见图1。
[0046] 附图中,图2为微生物介导的浸出发生的矿堆中温度对时间关系图。开始在矿堆接种其中含有嗜温菌和中等嗜温菌菌株的混合群体,所述菌株在从环境温度到约45℃的温度范围内起作用,利用从流过矿堆的空气中得到的二氧化碳。控制空气流动以确保空气流速不会高至对矿堆发挥冷却作用。
[0047] 如上所述,在约45℃时,微生物活性开始降低,通常微生物在矿堆内从约45℃到60℃的温度间隙(temperature gap)内升高温度是不可能的。在黄铁矿含量(硫的主要来源,因此也是热量的主要来源)低于3%w/w时这尤其是个问题。若矿堆温度可升高到约
60℃,则接种到矿堆内的微生物群体中的嗜热微生物在这些高温下通常能利用来自通过矿堆的标准空气流的二氧化碳继续该浸出过程。
[0048] 通过一揽子增加(即独立于矿堆中的温度)二氧化碳或增加可由生物浸出细菌和古生菌利用的不同碳源,有可能解决在前述温度间隙中降低的微生物生长速率。然而,这将招致很高的堆浸操作成本,或引起对嗜温生物浸出细菌潜在的抑制作用(在有机碳情形下)。
[0049] 在45℃到60℃范围内,该限制并非主要由于二氧化碳限制,宁可说是固有地降低的动态生长速率抑制了在此范围内起作用的微生物。然而,这一问题仍然可通过补充碳来克服,尤其是以有机碳形式(例如酵母提取物形式),以便提高此微生物的活性。因此,尽管在低于45℃温度和在45℃到60℃的温度范围内降低生长速率的原因不同,但至少在某种程度上,这两个问题都可通过添加碳来克服。
[0050] 附图中,图3示意性描绘了实现本发明方法的方式。矿堆10通常包含具有难熔的原生硫化物的低品位边缘铜矿,例如黄铜矿,用 常规技术接种混合微生物群体11。该群体无限制,根据各温度分类可包括自下列古生菌和细菌属的种:
[0051] 环境温度到45℃:酸硫杆菌属(Acidithiobacillus)、钩端螺旋菌 属(Leptospirillum)、硫杆菌属(Thiobacillus)、酸微菌属(Acidimicrobium)、硫化杆菌属(Sulfobacillus)、铁原体属(Ferroplasma(Ferriplasma))、铁微菌属(Ferrimicrobium)、嗜酸菌属(Acidiphilum)、脂环酸芽孢杆菌属(Alicyclobacillus);
[0052] 45 ℃ 到 60 ℃:酸 硫 杆 菌 属 (Acidithiobacillus)、硫 杆 菌 属(Thiobacillus)、酸微菌属(Acidimicrobium)、硫化杆菌属(Sulfobacillus)、铁原体属(Ferroplasma(Ferriplasma))、热原体属(Thermoplasma)、脂环酸芽孢杆菌属(Alicyclobacillus)、铁微菌属(Ferrimicrobium);和
[0053] >60℃:硫化叶菌属(Sulfolobus)、酸双面菌属(Acidianus)、生金球菌属(Metallosphaera)、铁原体属(Ferroplasma(Ferriplasma))、热原体属(Thermoplasma)。 [0054] 以通过控制机制14控制的速率将引自大气的空气12提供给矿堆。如上文所述,该空气含有充足的二氧化碳,以使矿堆中的微生物菌株能在直到约45℃温度时在亚铁氧化率和硫氧化率方面有效起作用。
[0055] 操纵空气12的供给速率以确保微生物群体需要的碳得到满足,而且该空气不会对该矿堆发挥明显的冷却作用。
[0056] 在矿堆中一由框图16示意性地代表的预先确定的温度(其通常大约45℃)下,将碳(以二氧化碳形式)加入到矿堆中的步骤不同于操纵热步骤,并且基本上是独立完成。换句话说,空气流速不能同时用于控制添加碳和调节矿堆温度。在该温度以上,控制空气流速主要是操纵矿堆温度,即防止空气流(尽管为微生物提供足够的氧气)冷却矿堆,而为矿堆提供来自合适来源的碳18,优选在合适控制装置20控制下,以补充空气流中的碳到适于使能够越过低微生物活性间隙的水平。
[0057] 因此,在需要时,即当碳供给成为微生物生长限制,因此成为硫氧化和产热的限制时,本发明在堆浸工艺特定点向矿堆提供有目的地加入的碳。
[0058] 在本发明方法中,了解产热过程停滞的点(即在此点温度平台或微生物活性间隙开始)很有必要,参见图2的有关方面。国际专利申请第PCT/ZA2004/000025号说明书所述堆浸模拟柱,提供了在堆浸环境中准确检测产热能力的机理,其作为接种条件、微生物生长动力学、微生物群体动态学及其它相关矿堆操作因素的函数,这些因素包括矿石类型、粒度分布、脉石酸化学和矿物学、铜矿物组成、黄铁矿含量、空气流速、冲洗流速、PLS化学等等。由堆浸模拟柱获得的数据有利于准确检测微生物催化产热受限的点,由此考虑有目的地加入碳以克服堆浸操作中此等限制因素。
[0059] 模拟柱除了提供产热数据外,若将二氧化碳监测设备配备在该柱上,则也可获得二氧化碳消耗数据。从此等模拟研究获得的实验数据显示,二氧化碳消耗率降低与产热降低率重合(或稍微领先),由此提供另外的证据,证明微生物生长速率(如碳同化速率指出)与硫氧化率(产热)相关。然而,应该注意到,二氧化碳监测作为微生物生长的指示物仅在矿石材料中缺乏碳酸盐矿物且不存在可为生物浸出微生物作为碳源利用的有机化合物时才有效。
[0060] 另外的碳可以二氧化碳的形式加入,最可能补充到空气喷射系统中,或作为有机碳例如酵母提取物加入,最可能在产热速率成为限制(最可能而且通常是由于在45℃~60℃范围之内降低了生长动力学及降低了中等嗜热微生物固定碳的能力)的点加入到矿堆冲洗系统中。
[0061] 可在0.03%-5%浓度范围之内加入二氧化碳,视所用的空气供给速率和每吨矿-1石的二氧化碳消耗速率而定。有机碳源(例如酵母提取物)可以10-1000mg·l 范围内之浓度加入,视矿堆条件而定。
[0062] 只要需要可一直添加附加碳,但通常当温度达到60℃时中断。 在这一温度嗜热生物浸出古生菌通常具有很高的二氧化碳固定能力,除了空气中含有的碳之外很可能不需要碳,但是在温度超过60℃时不能完全排除添加二氧化碳的益处。
[0063] 作为使用模拟柱测定温度平台存在的温度的替代方法,也可在嗜温温度范围之上(即在大约40℃)开始添加碳。在该温度范围内加碳,大部分具有较高固定碳能力的细菌将补偿通过空气流输送到矿堆的二氧化碳的潜在损失。于是继续添加此等碳直到嗜热温度范围。在40℃添加碳的另一优点是将增加嗜温微生物的细胞浓度。尽管嗜温微生物在温度高于45℃时通常相对不活跃,但超过该温度却保持低水平的活性。通过增加嗜温微生物的数量,在较低的中等嗜热温度(45℃-55℃)时总微生物活性增加,由此产热能力(通过硫氧化)增加。因此,在该温度范围内,嗜温生物为真正中等嗜热微生物提供补充活性。 [0064] 除了通过补充碳使微生物生长最优化并由此产热最优化以外,也可补充其它影响微生物生长的因子。这些因子包括:
[0065] (a)本领域已知的分别为磷酸盐和铵的营养添加剂(通常为10-50mg·l-1); [0066] (b)消除接种期间因团聚而用酸对微生物接种物造成的酸伤害。此伤害可在接种时团聚期间使用酸的情况下上发生。若所用酸浓度相对于材料中的含湿量太高,则所述细胞经历的酸伤害作用可选择性地伤害能在某一具体温度范围内生长的细胞,这可影响微生物传代和产热的平稳进行;
[0067] (c)消除在矿堆开始的最初阶段高pH伤害。因为脉石酸消耗的作用,堆浸操作的溶液pH通常相当高(在2.5-4.5范围内)。当较长时间暴露于高于2的pH值时,某些古生菌尤其容易受到伤害。这可以引起对能在具体温度范围内生长的细胞的选择性伤害,因此也影响微生物传代和产热的平稳进行;和
[0068] (d)消除冲洗矿堆的溶液(通常为残液)中的抑制性无机化合物和 有机化合物。从溶剂萃取化学制品中获得的特殊的无机化合物例如氯化物、高总无机盐浓度(通常>-1
120g·l )或有机化合物(以非常低的浓度),可引起对生物浸出微生物的抑制作用,因此会负面影响其产热能力。
[0069] 本发明方法的优点包括下列:
[0070] (a)有目的地添加的碳比不明确加入的碳更具成本效益,避免了与无目的地添加的碳有关的继发问题;
[0071] (b)有目的地添加的碳提高微生物生长速率,引起硫氧化率增加,由此增加产热,尤其是在45℃-60℃温度范围内;
[0072] (c)矿堆中产生的温度很可能继续且超过通常遇到的50℃温度平台,由此促成有益于嗜热古生菌(最佳温度>60℃)生长的条件,提供更易得到的超过65℃的矿堆温度;和
[0073] (d)在生物堆浸环境中增加的超过50℃的矿堆温度导致全面改进总铜回收率,改进尤其自黄铜矿的回收率。
[0074] 前面的讨论将加入二氧化碳或有机碳作为可互换的选择方法。一般而言,任何合适的碳源例如含碳酸盐材料可用于补充矿堆中的碳水平。举例而言,加入酵母提取物形式的有机碳可提供除碳之外的额外利益及增加水溶性。低廉的有机碳源例如酵母提取物或糖蜜可含有维生素及其它生长因子,其在超出包含于此等有机碳源的碳对微生物生长应做贡献之外,额外起着促进微生物生长的作用。
[0075] 在本发明的变化中,使用加入热能来取代添加碳或与添加碳共用以越过降低的微生物活性间隙,热能可以任何适当方式直接加入到矿堆中。例如,施用于矿堆的冲洗液可用外部手段来加热。也可能加热提供给矿堆的空气流。为该目的可使用日光加热,若适合可将绝热应用到矿堆中以降低热损耗。另一种可能是使用国际专利申请第PCT/ZA2001/00154号说明书所述任一技术,其中一般而言,在罐中浸出操作产生的热用于升高生物浸出矿堆的温度。这将利用本发明原理来实施,以使发生降低微生物活性的温度间隙得以填补。
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