技术领域
[0001] 本
发明属于磁制冷材料技术领域，涉及MnFePSi基磁制冷复合材料的制备方法，尤其涉及一种采用化学
镀铜及
热压成型方法制备磁制冷复合材料的制备方法。
背景技术
[0002] 现代社会非常依赖于制冷技术，然而目前普遍使用的制冷技术主要是传统的气体压缩式制冷。这种制冷技术存在两个明显的缺点：一是制冷效率低，最高效率仅达到卡诺循环的25％，二是所使用的制冷剂对大气层有很大的破坏作用，引发
温室效应。因此，研发一种新型的低能耗、高效率、无污染的制冷技术显得尤为迫切。
[0003] 在新型的制冷技术中，磁制冷技术非常具有前景，它依靠
磁性材料的磁热效应，即通过在外部
磁场中磁化和去磁过程的反复循环达到制冷目的。相对于传统的气体压缩制冷等而言，磁制冷具有以下优点：(1)无污染，磁制冷工质为固体材料，且
传热介质为
水或水基
溶剂，不会向大气排出任何有害气体，同时不存在泄露或易燃问题；(2)
制冷设备振动及噪声小，磁制冷装置体积小，且不使用
压缩机，结构简单，产生的振动及噪声小；(3)效率高，低能耗，磁制冷的制冷效率最高可达卡诺循环的60％。因此，磁制冷作为一种革命性的新型节能环保制冷技术，已成为世界各国的研究热点。
[0004] 至今已发现的室温磁制冷材料主要有稀土类磁制冷材料、LaFeSi系列
合金、类
钙钛矿型锰
氧化物、Heusler型合金和MnFePSi系列合金等。其中，MnFePSi系列合金因其大熵变，
相变温度可调，原料丰富且成本低被认为是最具前景的磁制冷材料。但由于MnFePSi基合金发生的是一级磁弹相变，即在发生磁性转变的同时伴随着晶格常数的突变，所以材料易碎，机械
稳定性较差。此外，该材料的热导率较低，影响制冷过程的热传导效率。因此，能否实现实际应用的关键问题在于如何制备出同时具有高磁熵变、高热导率、高强度的MnFePSi基磁制冷材料。
发明内容
[0005] 本发明针对MnFePSi基磁制冷材料机械性能差、热导率低等突出问题，提出了一种MnFePSi基磁制冷复合材料的制备方法，采用
化学镀铜及
真空热压成型获得高抗压强度、高热导率和高磁熵变的MnFePSi基磁制冷复合材料。
[0006] 本发明的技术方案如下：一种MnFePSi基磁制冷复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007] 1)筛选粒径为30-120μm的MnFePSi基粉体，进行
酸洗预处理。
[0008] 2)将步骤1)所得材料悬浮在0.01～0.2mol/L
硫酸铜和0.01～0.25mol/L
柠檬酸钠混合溶液中，在室温下浸镀一段时间后，取出清洗并烘干，获得核壳状MnFePSi/Cu复合粉体；
[0009] 3)将步骤2)中所得的核壳状复合粉体材料在真空下热压成型，获得磁制冷复合
块体材料。
[0010] 可选地，步骤1)所述MnFePSi材料颗粒优选为40-60μm。
[0011] 可选地，步骤2)所述浸镀时间为20～360min，优选为90min。
[0012] 可选地，步骤3)所述的热压温度为950～1100℃，热压压强为250～500MPa，保压时间为1～5min。
[0013] 与
现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0014] 1)本发明将不同颗粒尺寸的MnFePSi材料进行化学镀铜，使铜均匀的沉积在颗粒表面形成核壳状结构。在随后热压成型中，壳层的金属铜在高温下
软化，填充颗粒间的空隙，从而获得致密的MnFePSi/Cu复合
块体材料。由于Cu具有优异的延展性和高热导率，因而与纯MnFePSi相比，本发明获得的磁制冷复合材料具有更高的热导率、更大的抗压强度；同时由于Cu含量较低，该磁制冷复合材料依然保持较大的磁熵变，本发明对这类材料的实际应用具有重要意义。
[0015] 2)本发明的制备方法简单，成本低，适合工业化生产。
附图说明
[0016] 图1为Mn1.24Fe0.76P0.46Si0.54原始粉末与本发明
实施例1获得的磁制冷复合材料的
X射线衍射(XRD)对比图。
[0017] 图2为本发明实施例1中化学镀铜后Mn1.24Fe0.76P0.46Si0.54/Cu核壳状粉体材料的扫描电镜(SEM)图。
[0018] 图3为本发明实施例1所获得的Mn1.24Fe0.76P0.46Si0.54/Cu磁制冷复合块体材料的背散射SEM图像。
[0019] 图4为实施例1所获得的Mn1.24Fe0.76P0.46Si0.54/Cu磁制冷复合材料的磁熵变随温度变化曲线。
[0020] 图5为实施例1所获得的Mn1.24Fe0.76P0.46Si0.54/Cu磁制冷复合材料的应
力应变曲线图。
具体实施方式
[0021] 本发明采用化学镀铜以及热压成型获得高抗压强度、高热导率的核壳状MnFePSi/Cu磁制冷复合材料。
[0022] 需要说明的是，本发明中对所述的MnFePSi基合金的组分没有具体限定，组分含量的变化并不影响镀铜过程。只要是具有六
角形结构的MnFePSi基合金材料都会与上述的硫酸铜和柠檬酸钠混合溶液相互发生反应，从而在材料表面沉积一层铜。
[0023] 下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0024] 实施例1
[0025] Mn1.24Fe0.76P0.46Si0.54/Cu磁制冷复合材料的制备过程：
[0026] 1)筛选出粒径为60-80μm的Mn1.24Fe0.76P0.46Si0.54颗粒，然后用
盐酸酒精溶液进行酸洗预处理；
[0027] 2)将酸洗后的粉体材料悬浮在0.2mol/L的硫酸铜和0.02mol/L的柠檬酸钠混合溶液中，粉体材料在溶液的浓度为10g/L,在室温下浸镀90min后，取出用去离子水和酒精清洗并烘干；
[0028] 3)将化学镀烘干后的材料在真空下热压成型，热压温度1000℃，压强为500MPa，热压时间5min，获得φ4×10mm的复合磁制冷材料。
[0029] 本实施例获得的Mn1.24Fe0.76P0.46Si0.54/Cu磁制冷复合材料在室温下的XRD衍射图(图1所示)。可以看出与原始粉体相比，本实施例所得磁制冷复合材料的XRD图中出现了Cu的衍射峰，且原有主相未被破坏，保证其巨磁热效应。
[0030] 图2为步骤2)化学镀铜后Mn1.24Fe0.76P0.46Si0.54/Cu颗粒的SEM图像，图中可以看出Mn1.24Fe0.76P0.46Si0.54颗粒表面被Cu
覆盖。
[0031] 图3为步骤3)所得Mn1.24Fe0.76P0.46Si0.54/Cu磁制冷复合块体材料的背散射SEM图。从图3中可以看出，本实施例所获得的磁制冷复合块体材料较为致密，且形成了近乎连续的网格状Cu层(图中亮色区域，如箭头所示)，由此保证了其高导热性能，激光热导仪所测室温热导率9.7W/mK，远高于纯MnFePSi材料的热导率(<3W/mK)。
[0032] 图4为本实施例所获得的样品在不同磁场变化时的磁熵变-温度曲线。从图中可以看出，本实施例所获得的磁制冷复合材料在外加磁场变化为2T时，磁熵变达到12.5J/kgK，与纯MnFePSi材料的磁熵变大小相当。
[0033] 图5是通过万能试验机所测的
应力-应变曲线，本实施例所获得的磁制冷复合材料的抗压强度达到了72MPa，远高于纯MnFePSi材料的抗压强度(<10MPa)。
[0034] 实施例2
[0035] 以与实施例1相同的方法制备Mn1.24Fe0.76P0.46Si0.54/Cu磁制冷复合材料，除了将化学镀铜的浸镀时间改为360min，热压温度改为1100℃，热压时间改为1min。
[0036] 通过测量不同磁场下等温曲线，计算出本实施例所获得磁制冷复合材料在外加磁场变化为2T时，磁熵变达到11.4J/kgK；激光热导仪所测室温热导率8.3W/mK；通过万能试验机测得抗压强度达到了64MPa。
[0037] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质和原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
