热压用钢板及使用热压用钢板而成的热压部件的制造方法
阅读：1039发布：2020-06-07
专利汇可以提供热压用钢板及使用热压用钢板而成的热压部件的制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的目的在于提供一种能够在 热压 时抑制 氧 化皮、ZnO生成的耐氧化性优异的热压用 钢 板及使用热压用钢板而成的热压部件的制造方法，本发明提供一种热压用钢板，其特征在于，在基底钢板表面具有附着量为10～90g/m2的 镀 层，所述镀层含有10～25 质量 %的Ni，剩余部分由Zn和不可避免的杂质构成。，下面是热压用钢板及使用热压用钢板而成的热压部件的制造方法专利的具体信息内容。
1.一种热压用钢板，其特征在于，在基底钢板表面具有附着量为10～90g/m2的镀层，所述镀层含有10～25质量％的Ni，剩余部分由Zn和不可避免的杂质构成，镀层中的η相含有率为5质量％以下，
所述基底钢板所具有的成分组成如下：以质量％计含有C:0.15～0.5％、Si:0.05～
2.0％、Mn:0.5～3％、P:0.1％以下、S:0.05％以下、Al:0.1％以下、N:0.01％以下、Sb：0.008～0.03％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。
2.根据权利要求1所述的热压用钢板，其特征在于，所述基底钢板以质量％计进一步含有选自Cr:0.01～1％、Ti:0.2％以下、B:0.0005～0.08％中的至少一种。
3.一种热压部件的制造方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的热压用钢板加热至Ac3相变点～1000℃的温度范围后，进行热压。
热压用钢板及使用热压用钢板而成的热压部件的制造方法
技术领域
背景技术
[0002] 以往，汽车的悬挂部件、车体结构部件等部件大多通过对具有规定的强度的钢板进行冲压加工来制造。近年来，从保护地球环境这样的观点出发，热切期望汽车车体的轻量化，一直在进行将使用的钢板高强度化、降低其板厚的努力。但是，伴随着钢板的高强度化，其冲压加工性降低，因此多数情况下难以将钢板加工成所希望的部件形状。
[0003] 因此，专利文献1中提出了一种被称为热压的加工技术，其在使用由凹模和凸模构成的模具，对经加热的钢板进行加工的同时进行快速冷却，从而能够兼顾加工的容易化和高强度化。但是，在该热压中，由于在热压前将钢板加热到950℃左右的高温，所以在钢板表面生成氧化皮（铁氧化物）。在钢板表面生成的氧化皮因在热压时剥离而损伤模具。或者，损伤热压后的部件表面。另外，残留于部件表面的氧化皮成为外观差、涂装密合性降低的原因。因此，通常进行酸洗、喷丸等处理来除去部件表面的氧化皮，但这使得制造工序复杂，导致生产率降低。此外，汽车的悬挂部件、车体结构部件等部件也需要优异的耐腐蚀性，但由如上所述的工序制造的热压部件未设有镀层等防锈皮膜，因此耐腐蚀性极不充分。
[0004] 从这样的背景出发，迫切期望能够在热压前的加热时抑制氧化皮的生成，并且能够提高热压后的部件的耐腐蚀性的热压技术，提出了在表面设有镀层等皮膜的钢板及使用它的热压方法。例如，在专利文献2中公开了一种耐腐蚀性优异的热压部件的制造方法，其对用Zn或Zn基础合金覆盖的钢板进行热压，将Zn-Fe基础化合物或Zn-Fe-Al基础化合物设置在表面。
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1：英国特许第1490535号公报
[0007] 专利文献2：日本特许第3663145号公报
发明内容
[0008] 然而，若为由专利文献2中记载的方法制造的热压部件，则有时引起因氧化皮生成而产生的外观差、涂装密合性降低、或者导致因ZnO生成而产生的耐腐蚀性劣化等。
[0009] 本发明的目的在于提供一种能够在热压时抑制氧化皮、ZnO生成的耐氧化性优异的热压用钢板及使用热压用钢板而成的热压部件的制造方法。
[0010] 本发明人等为了实现上述目的而对热压用钢板进行了深入研究，结果得到以下见解。
[0012] （2）氧化皮、ZnO的生成容易发生在熔点低于700℃的低Zn系镀层。
[0013] （3）对于抑制氧化皮、ZnO的生成，很有效的是形成含有熔点高的10～25质量%的Ni且剩余部分由Zn和不可避免的杂质构成的镀层。
[0014] 本发明是基于上述见解而作出的，其提供一种热压用钢板，其特征在于，在钢板表面具有附着量为10～90g/m2的镀层，所述镀层含有10～25质量%的Ni，剩余部分由Zn和不可避免的杂质构成。
[0015] 本发明的热压用钢板优选在镀层上进一步具有选自含Si化合物层、含Ti化合物层、含Al化合物层、含Zr化合物层中的至少一种化合物层。
[0016] 作为本发明的热压用钢板中的设置镀层前的钢板、即镀层的基底钢板，可以使用具有以质量%计含有C:0.15～0.5%、Si:0.05～2.0%、Mn:0.5～3%、P:0.1%以下、S:0.05%以下、Al:0.1%以下、N:0.01%以下且剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成的钢板。该基底钢板中，优选以质量%计进一步单独或同时含有选自Cr:0.01～1%、Ti:0.2%以下、B:
0.0005～0.08%中的至少一种，Sb:0.003～0.03%。
0.0005～0.08%中的至少一种，Sb:0.003～0.03%。
[0018] 根据本发明，能够制造可在热压时抑制氧化皮、ZnO生成的耐氧化性优异的热压用钢板。使用本发明的热压用钢板并用本发明的热压部件的制造方法制造的热压部件的外观良好，具有优异的涂装密合性、耐腐蚀性，因此适于汽车的悬挂部件、车体结构部件等部件。
具体实施方式
[0019] （1）热压用钢板
[0020] （1－1）镀层
[0021] 在本发明中，为了在热压时抑制氧化皮、ZnO的生成，可在钢板表面设置含有10～25质量%的Ni且剩余部分由Zn和不可避免的杂质构成的镀层。通过使镀层的Ni含有率为10～25质量%，从而形成具有Ni2Zn11、NiZn3、Ni5Zn21中的任一种晶体结构且熔点高达881℃的γ相，因此能够将加热时的氧化皮、ZnO的生成抑制至最低限度。另外，由于加热时不形成Zn-Fe金属化合物，所以伴随着裂纹产生的氧化皮的生成也得到抑制。进而，由于这种组成的镀层在热压结束后也作为γ相残留，所以因Zn的牺牲防蚀效果而发挥优异的耐腐蚀性。
应予说明，Ni含有率为10～25质量%的γ相的形成与Ni-Zn合金的平衡状态图不一定一致。
认为这是由于用电镀法等进行的镀层形成反应是非平衡地进行的。Ni2Zn11、NiZn3、Ni5Zn21的γ相能够利用使用了X射线衍射法、TEM（Transmission Electron Microscopy）的电子射线衍射法确认。另外，通过使镀层的Ni含有率为10～25质量%，从而如上所述形成γ相，但有时因电镀的条件等而导致多少混杂有η相。此时，为了将加热时的氧化皮、ZnO的生成抑制至最低限度，η相含有率优选为5质量%以下。η相含有率由η相的重量与镀层的总重量之比进行定义，例如可利用阳极溶解法等进行定量。
应予说明，Ni含有率为10～25质量%的γ相的形成与Ni-Zn合金的平衡状态图不一定一致。
认为这是由于用电镀法等进行的镀层形成反应是非平衡地进行的。Ni2Zn11、NiZn3、Ni5Zn21的γ相能够利用使用了X射线衍射法、TEM（Transmission Electron Microscopy）的电子射线衍射法确认。另外，通过使镀层的Ni含有率为10～25质量%，从而如上所述形成γ相，但有时因电镀的条件等而导致多少混杂有η相。此时，为了将加热时的氧化皮、ZnO的生成抑制至最低限度，η相含有率优选为5质量%以下。η相含有率由η相的重量与镀层的总重量之比进行定义，例如可利用阳极溶解法等进行定量。
[0022] 镀层的每个单面的附着量设为10～90g/m2。这是由于如果附着量小于10g/m2，则Zn的牺牲防蚀效果未得到充分发挥，如果附着量大于90g/m2，则其效果饱和而导致成本上升。
[0023] 镀层的形成方法没有特别限定，优选公知的电镀法。
[0024] 如果在镀层上进一步设置选自含Si化合物层、含Ti化合物层、含Al化合物层、含Zr化合物层中的至少一种化合物层，则能够得到优异的涂装密合性。为了得到这样的效果，优选使化合物层的厚度为0.1μm以上。另外，优选为3.0μm以下。这是由于如果化合物层的厚度大于3.0μm，则化合物层变脆，可能导致涂装密合性降低。更优选的是使化合物层的厚度为0.4～2.0μm的范围内即可。
[0025] 作为含Si化合物，例如可以使用有机硅树脂、硅酸锂、硅酸钠、胶体二氧化硅、硅烷偶联剂等。作为含Ti化合物，例如可以使用钛酸锂、钛酸钙等钛酸盐，以烷氧基钛、螯合型钛化合物为主剂的钛偶联剂等。作为含Al化合物，例如可以使用铝酸钠、铝酸钙等铝酸盐，以烷氧基铝、螯合型铝化合物为主剂的铝偶联剂等。作为含Zr化合物，例如可以使用锆酸锂、锆酸钙等锆酸盐，以烷氧基锆、螯合型锆化合物为主剂的锆偶联剂等。
[0026] 为了在镀层上形成上述化合物层，将选自上述的含Si化合物、含Ti化合物、含Al化合物、含Zr化合物中的至少一种化合物在镀层上进行附着处理后，在不进行水洗的情况下加热干燥即可。这些化合物的附着处理可以为涂布法、浸渍法、喷涂法中的任一种，使用辊涂机、挤压涂布机、模涂机等即可。此时，在利用挤压涂布机等进行的涂布处理、浸渍处理、喷涂处理之后，也能够利用气刀法、辊挤压法来进行涂布量的调整、外观的均匀化、厚度的均匀化。另外，加热干燥在钢板的最高到达温度40～200℃的范围内，优选在60～160℃的范围内进行即可。
[0027] 另外，在镀层上形成上述化合物层的方法不限于上述方法。例如，即使利用下述方法，也能够在镀层上形成上述化合物层，所述方法是进行在含有选自Si、Ti、Al、Zr中的至少一种阳离子、并含有选自磷酸离子、氟酸离子、氟化物离子中的至少一种阴离子的酸性水溶液中浸渍具有镀层的钢板的反应型处理后，在水洗或不进行水洗的情况下加热干燥的。
[0029] 作为无机系固体润滑剂，可以使用选自金属硫化物（二硫化钼、二硫化钨等）、硒化合物（硒化钼、硒化钨等）、石墨、氟化物（氟化石墨、氟化钙等）、氮化物（氮化硼、氮化硅等）、硼砂、云母、金属锡、碱金属硫酸盐（硫酸钠、硫酸钾等）中的至少一种。优选上述无机系固体润滑剂的化合物层中的含有率为0.1～20质量%。这是由于如果含量为0.1质量%以上，则能够得到润滑效果，如果含量为20质量%以下，则涂料密合性不降低。
[0030] （1－2）基底钢板
[0031] 为了得到具有980MPa以上的强度（TS）的热压部件，作为镀层的基底钢板，例如可以使用具有以质量%计含有C:0.15～0.5%、Si:0.05～2.0%、Mn:0.5～3%、P:0.1%以下、S:0.05%以下、Al:0.1%以下、N:0.01%以下且剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成的热轧钢板、冷轧钢板。以下说明限定各成分元素的含量的理由。在此，表示成分的含量的“%”只要没有特别说明，就指“质量%”。
[0032] C:0.15～0.5%
[0033] C是提高钢的强度的元素，为了使热压部件的TS为980MPa以上需要其量为0.15%以上。另一方面，如果C量大于0.5%，则原料钢板的冲裁加工性显著降低。因此，C量为0.15～0.5%。
[0034] Si:0.05～2.0%
[0035] Si与C同样，是提高钢的强度的元素，为了使热压部件的TS为980MPa以上，需要使其量为0.05%以上。另一方面，如果Si量大于2.0%，则热轧时被称为红色氧化皮的表面缺陷的产生显著增大，并且轧制负荷增大、或导致热轧钢板的延展性劣化等。此外，如果Si量大于2.0%，则实施在钢板的表面形成以Zn、Al为主体的镀覆皮膜时，有时对镀覆处理性带来不良影响。因此，Si量为0.05～2.0%。
[0036] Mn:0.5～3%
[0037] Mn是对抑制铁素体相变而提高淬透性有效的元素，另外，由于可降低Ac3相变点，所以也是对降低热压前的加热温度有效的元素。为了呈现这样的效果，需要使其量为0.5%以上。另一方面，如果Mn量大于3%，则Mn偏析，原料钢板和热压部件的特性的均匀性降低。因此，Mn量为0.5～3%。
[0038] P:0.1%以下
[0039] 如果P量大于0.1%，则P偏析，原料钢板和热压部件的特性的均匀性降低，并且韧性也显著降低。因此，P量为0.1%以下。
[0040] S:0.05%以下
[0041] 如果S量大于0.05%，则热压部件的韧性降低。因此，S量为0.05%以下。
[0042] Al:0.1%以下
[0043] 如果Al量大于0.1%，则原料钢板的冲裁加工性、淬透性降低。因此，Al量为0.1%以下。
[0044] N:0.01%以下
[0045] 如果N量大于0.01%，则在热轧时、热压前的加热时形成AlN等氮化物，原料钢板的冲裁加工性、淬透性降低。因此，N量为0.01%以下。
[0046] 基底钢板的上述成分的剩余部分为Fe和不可避免的杂质，但由于以下理由而优选单独或同时含有选自Cr:0.01～1%、Ti:0.2%以下、B:0.0005～0.08%中的至少一种，Sb:0.003～0.03%。
[0047] Cr:0.01～1%
[0048] Cr是对将钢进行强化、并且提高淬透性有效的元素。为了呈现这样的效果，优选使Cr量为0.01%以上。另一方面，如果Cr量大于1%，则导致显著的高成本，因此优选Cr量的上限为1%。
[0049] Ti:0.2%以下
[0050] Ti是对将钢进行强化、并且利用晶粒的细粒化来提高韧性有效的元素。另外，也是对与如下所述的B相比优先形成氮化物而发挥由固溶的B引起的淬透性提高效果有效的元素。但是，如果Ti量大于0.2%，则热轧时的轧制负荷极度地增大，另外，由于热压部件的韧性降低，所以Ti量的上限优选为0.2%。
[0051] B:0.0005～0.08%
[0052] B是对热压时的淬透性、热压后的韧性提高有效的元素。为了呈现这样的效果，优选使B量为0.0005%以上。另一方面，如果B量大于0.08%，则热轧时的轧制负荷极端地增大，另外，由于在热轧后产生马氏体相、贝氏体相而发生钢板的破裂等，所以B量的上限优选为0.08%。
[0053] Sb:0.003～0.03%
[0054] Sb具有通过在热压前将钢板加热之后进行热压的一系列处理，从而在直到冷却钢板的期间，抑制在钢板表层部产生的脱炭层的效果。为了呈现这样的效果，需要使其量为0.003%以上。另一方面，如果Sb量大于0.03%，则导致轧制负荷增大，降低生产率。因此，Sb量优选为0.003～0.03%。
[0055] （2）热压部件的制造方法
[0056] 上述的本发明的热压用钢板是加热至Ac3相变点～1000℃的温度范围后进行热压而得的热压部件。在热压前加热至Ac3相变点以上是由于用热压时的快速冷却来形成马氏体相等硬质相而实现部件的高强度化。另外，使加热温度的上限为1000℃是由于如果加热温度大于1000℃，则在镀层表面生成大量的ZnO。应予说明，此处所说的加热温度是指钢板的最高到达温度。
[0057] 热压前的加热时的平均升温速度没有特别限定，例如优选2～200℃/s。就在镀层表面的ZnO的生成、镀层的缺陷部中的局部氧化皮的生成而言，钢板在高温条件下曝晒的高温停留时间越长，就越增大。因此，平均升温速度越快，就越能够抑制氧化皮的生成，因此优选。另外，在钢板的最高到达温度的保持时间也没有特别限定，但是因与上述相同的理由，短时间是适合的，优选为300s以下，更优选为120s以下，进一步优选为10s以下。
[0059] ［实施例1］
[0060] 作为基底钢板，使用如下冷轧钢板：具有以质量%计含有C:0.23%、Si:0.25%、Mn:1.2%、P:0.01%、S:0.01%、Al:0.03%、N：0.005%、Cr:0.2%、Ti:0.02%、B:0.0022%、Sb:0.008%且剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，Ac3相变点为820℃，板厚1.6mm。在含有
200g/L的硫酸镍六水合物和10～100g/L的硫酸锌七水合物的pH1.5、温度50℃的镀覆液中，使电流密度变化为5～100A/dm2，对该冷轧钢板的表面实施电镀处理，如表1所示，制作具有Ni含有率（剩余部分为Zn和不可避免的杂质）、附着量以及η相含有率不同的镀层的钢板No.1～19。另外，为了进行比较，制作对上述冷轧钢板实施了熔融镀覆处理的熔融镀Zn钢板（GI）、合金化熔融镀Zn钢板（GA）、熔融镀Zn-5%Al钢板（GF）、熔融镀Zn-55%Al钢板（GL）、保持没有镀层的冷轧钢板原样的钢板No.20～24。表1中示出了由此制作的钢板No.1～24。
200g/L的硫酸镍六水合物和10～100g/L的硫酸锌七水合物的pH1.5、温度50℃的镀覆液中，使电流密度变化为5～100A/dm2，对该冷轧钢板的表面实施电镀处理，如表1所示，制作具有Ni含有率（剩余部分为Zn和不可避免的杂质）、附着量以及η相含有率不同的镀层的钢板No.1～19。另外，为了进行比较，制作对上述冷轧钢板实施了熔融镀覆处理的熔融镀Zn钢板（GI）、合金化熔融镀Zn钢板（GA）、熔融镀Zn-5%Al钢板（GF）、熔融镀Zn-55%Al钢板（GL）、保持没有镀层的冷轧钢板原样的钢板No.20～24。表1中示出了由此制作的钢板No.1～24。
[0061] 利用电炉或直接通电，在表1中示出的加热条件下，对由此得到的钢板No.1～24进行加热后，用Al制模具夹持，以冷却速度50℃/s进行冷却，进行以下所示的耐氧化性的评价。表1示出各钢板的镀层的组成、加热条件以及耐氧化性的评价结果。
[0062] 耐氧化性：在表1中示出的加热条件下加热后，测定钢板的重量，测定与加热前相比的重量变化。在此，认为重量变化是因氧化皮、ZnO的生成而引起的重量增加与因生成的ZnO的飞散而引起的重量减少之和，其绝对值越小，耐氧化性就越优异，按以下基准进行评价。如果评价的结果是◎或○，则能够满足本发明的目的。
[0063] ◎：重量变化的绝对值≤3g/m2
[0064] ○：3g/m2<重量变化的绝对值≤5g/m2
[0065] ×：5g/m2<重量变化的绝对值
[0066] 如表1所示，可知就本发明的钢板No.1～16的重量变化而言，绝对值均小，耐氧化性均优异。
[0067] 表1
[0068] 表1
[0069]
[0070] 应予说明，本实施例中虽然实际上未进行利用热压的加工，但如上所述，耐氧化性受到由热压前的加热引起的镀层的变化，特别是受镀层中的Zn的行为的影响，因此能够用本实施例的结果来评价热压部件的耐氧化性。
[0071] ［实施例2］
[0072] 在与实施例1同样的基底钢板的表面，用与实施例1同样的方法形成Ni含有率、附着量以及η相含有率不同的镀层。其后，在镀层上涂布包含下述所示的含Si化合物、含Ti化合物、含Al化合物、含Zr化合物、含Si和Zr化合物中的任一种化合物且剩余部分由溶剂构成的组合物（固体成分比例15质量%）。其后，在钢板的最高到达温度成为140℃的条件下，进行加热干燥，如表2、3所示，形成厚度不同的含Si化合物层、含Ti化合物层、含Al化合物层、含Zr化合物层、含Si和Zr化合物层中的任一化合物层来制作钢板No.1～32。表2、3中示出了由此制作的钢板No.1～32。
[0073] 应予说明，作为含Si化合物、含Ti化合物、含Al化合物以及含Zr化合物，使用以下化合物。
[0074] 有机硅树脂：信越化学株式会社制KR-242A
[0075] 硅酸锂：日产化学工业株式会社制硅酸锂45
[0076] 胶体二氧化硅：日产化学工业株式会社制SNOWTEX OS
[0077] 硅烷偶联剂：信越化学株式会社制KBE-403
[0078] 钛偶联剂：松本精细化工（Matsumoto Fine Chemical）株式会社制Orgatix TA-22[0079] 钛酸锂：钛工业（TITAN KOGYO）株式会社制钛酸锂
[0080] 铝酸钠：朝日化学工业株式会社制NA-170
[0081] 铝偶联剂：味之素精细化学（Ajinomoto Fine-Techno）株式会社制PLENACT AL-M[0082] 乙酸锆：三荣化工株式会社制Zirconium Acetate
[0083] 锆偶联剂：松本精细化工（Matsumoto Fine Chemical）株式会社制Orgatix ZA-65[0084] 另外，使用有机硅树脂作为化合物时的溶剂为使乙二醇单丁醚:石脑油为55:45（质量比）的稀释剂。另外，使用有机硅树脂以外的物质作为化合物时的溶剂为去离子水。
[0085] 将由此得到的在表面按顺序具有镀层和化合物层的表2、3中示出的钢板No.1～32通过电炉或直接通电在表2、3中示出的加热条件下进行加热后，用Al制模具夹持，以冷却速度50℃/s进行冷却。其后，进行与实施例1同样的耐氧化性的评价和以下所示的涂装密合性的评价。表2、3中示出了各钢板的镀层的组成、化合物层的组成、加热条件以及耐氧化性和涂装密合性的评价结果。
[0086] 涂装密合性：从热处理后的钢板采集样品，使用日本帕卡濑精（NIHON PARKERIZING）株式会社制PB-SX35，在标准条件下实施化成处理后，将关西涂料（KANSAI PAINT）株式会社制电沉积涂料GT-10HT GTAY在170℃×20分钟的烘干条件下，成膜为膜厚
20μm，制作涂装试验片。然后，用割刀对实施了制作的试验片的化成处理和电沉积涂装的面进行切割，直至成为棋盘格（10×10个，1mm间隔）的钢基底，利用粘接带进行贴合、剥离的棋盘格胶带剥离试验。按以下基准进行评价，如果评价的结果是◎或○，则认为涂装密合性优异。
20μm，制作涂装试验片。然后，用割刀对实施了制作的试验片的化成处理和电沉积涂装的面进行切割，直至成为棋盘格（10×10个，1mm间隔）的钢基底，利用粘接带进行贴合、剥离的棋盘格胶带剥离试验。按以下基准进行评价，如果评价的结果是◎或○，则认为涂装密合性优异。
[0087] ◎：无剥离
[0088] ○：以1～10个网格剥离
[0089] △：以11～30个网格剥离
[0090] ×：以31个以上网格剥离
[0091] 如表2、3所示，可知本发明例中通过设置化合物层，从而除耐氧化性以外，涂装密合性也优异。
[0092] 表2
[0093]
[0094] 表3
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