包含电子盐化合物的复合材料
阅读：804发布：2022-10-15
专利汇可以提供包含电子盐化合物的复合材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种制备包含 电子 盐化合物和添加剂的 复合材料 的方法，所述方法包含(i)提供包含添加剂和电子盐化合物的前体化合物的组合物，其中所述前体化合物包含石榴石族的 氧 化性化合物，并且其中所述添加剂的沸点 温度 高于所述前体化合物的熔点温度；(ii)在气体氛围中在 等离子体 形成条件下将(i)中提供的组合物加热到所述前体化合物的Hüttig温度以上和所述添加剂的沸点温度以下的温度，以获得复合材料。，下面是包含电子盐化合物的复合材料专利的具体信息内容。
1.一种制备包含电子盐化合物和添加剂的复合材料的方法，所述方法包含
(i)提供包含添加剂和电子盐化合物的前体化合物的组合物，其中所述前体化合物包含石榴石族的氧化性化合物，并且其中所述添加剂的沸点温度高于所述前体化合物的熔点；
(ii)在气体氛围中在等离子体形成条件下将(i)中提供的组合物加热到所述前体化合物的Hüttig温度以上和所述添加剂的沸点温度以下的温度，以获得复合材料。
2.根据权利要求1的方法，其中根据(ii)，在等离子体形成条件下加热组合物包含在电弧中加热组合物，其中根据(ii)，将(i)中提供的组合物加热到前体化合物的Tamman温度以上和添加剂的沸点温度以下的温度，优选其中根据(ii)，将(i)中提供的组合物加热到前体化合物的熔点温度以上和添加剂的沸点温度以下的温度。
3.根据权利要求1或2的方法，其中根据(i)的石榴石族的氧化性化合物包含铝和/或钙，优选铝和钙，其中石榴石族的氧化性化合物的优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％由钙、铝和氧构成，根据(i)的石榴石族的氧化性化合物包含在优选11.5:14至12.5:14，更优选11.8:14至12.2:14，更优选11.9:14至12.1:14的元素比Ca:Al下的钙和铝，和在优选11.5:33至12.5:33，更优选11.8:33至12.2:33，更优选11.9:33至12.1:33的元素比Ca:O下的钙和氧，其中所述石榴石族的氧化性化合物优选是钙铝石。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中所述前体化合物的至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少99重量％由石榴石族的氧化性化合物构成。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其包含
(i)提供包含添加剂和电子盐化合物的前体化合物的组合物，其中所述前体化合物包含石榴石族的氧化性化合物，并且其中所述添加剂的沸点温度高于所述前体化合物的熔点；
(ii)在气体氛围中在电弧中将(i)中提供的组合物加热到所述前体化合物的Hüttig温度以上和所述添加剂的沸点温度以下的温度，以获得电子盐化合物。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中根据(i)提供组合物包含
(i.1)提供前体化合物和提供添加剂；
(i.2)制备包含在(i.1)中提供的添加剂和前体化合物的组合物；
其中在(i)中提供的组合物中，前体化合物与添加剂的重量比在0.01:1至1000:1的范围内，优选在0.1:1至500:1的范围内，更优选在1:1至90:1的范围内；
其中根据(i.1)提供前体化合物优选包含
(i.1.1)制备包含钙源、铝源和水的混合物；
(i.1.2)任选对(i.1.1)中制备的混合物施以水热处理；
(i.1.3)煅烧在(i.1)中制备的混合物，任选获自(i.1.2)的混合物，以获得前体化合物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述钙源是氧化钙、氢氧化钙、水合氧化钙和碳酸钙的一种或多种，且所述铝源是下列一种或多种：氢氧化铝，包括三水铝石、水铝矿、三羟铝石、督三水铝石、诺三水铝石和凝胶状非晶氢氧化铝的一种或多种，水合氧化铝，包括拟薄水铝石、勃姆石、硬水铝石和六方铝氧石的一种或多种，和氧化铝，包括γ氧化铝、χ氧化铝、δ氧化铝、η氧化铝、ρ氧化铝和κ氧化铝的一种或多种，其中在(i.1.1)中制备的混合物中，钙源与铝源的摩尔比优选在11.90:14至12.10:14的范围内，更优选在11.95至12.05:14的范围内，更优选在11.99:14至12.01:4的范围内，并且水与铝源的摩尔比优选在0.1:1至50:1的范围内，更优选在0.2:1至30:1的范围内，更优选在0.3:1至20:1的范围内，更优选在0.5:1至10:1的范围内。
8.根据权利要求6或7的方法，其中根据(i.1.3)，所述混合物在气体氛围中煅烧，其中所述气体氛围包含氧气，其中更优选地，所述气体氛围是氧气、空气、贫空气或合成空气，其中所述煅烧优选在400至1400℃，更优选600至1300℃，更优选750至1250℃的温度下进行。
9.根据权利要求6至8任一项的方法，其中根据(i.2)制备组合物包含将添加剂与前体化合物混合，其中为了将添加剂与前体化合物混合，优选使用增强添加剂与前体化合物之间的附着力的辅助剂，其中所述辅助剂优选包含水、甘油、烷烃、甲基纤维素水溶液、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇的一种或多种，其中根据(i.2)制备组合物优选进一步包含压实获自混合的组合物。
10.根据权利要求1至9任一项的方法，其中所述添加剂具有比所述前体化合物的熔点温度高至少20℃、优选至少50℃，更优选至少100℃，更优选至少150℃，更优选至少200℃的沸点温度。
11.根据权利要求1至10任一项的方法，其中所述添加剂包含金属化合物、半金属化合物或非金属化合物，其是在根据(ii)在等离子体条件下加热的过程中降低氧气分压的吸氧剂材料，其中所述添加剂优选包含周期表的第IIIA族或IVA族的元素、更优选包含铝、钙、钛、锆、钨、铌、钽、碳和硅的一种或多种，更优选包含，更优选是铝、石墨、α碳化硅和β碳化硅的一种或多种。
12.根据权利要求1至11任一项的方法，其中所述添加剂是模制品的形式，其中所述添加剂优选是鳞片、球体、薄片、星形、条束、任选具有一个或多个具有开放入口端和开放出口端的通道的厚块、任选中空的圆柱体和多孔泡沫的一种或多种。
13.根据权利要求1至12任一项的方法，其中根据(ii)的加热在包含第一电极和第二电极的电弧炉进行，在第一电极和第二电极之间形成电弧，其中将待加热的组合物安置在第二电极上，并且其中在根据(ii)的加热过程中，第一电极和第二电极之间的光弧的电功率为100至4000W，优选500至3000W，更优选750至2000W，其中所述电弧炉优选进一步包含气密壳体，其包封第一电极和第二电极并进一步包封根据(ii)的气体氛围，其中第一电极优选垂直安置在第二电极上方，并且其中所述气密壳体优选包含用于从壳体中至少部分除去气体氛围和用于将气体氛围供入壳体的工具。
14.根据权利要求1至13任一项的方法，其中根据(ii)，所述组合物在等离子体形成条件下加热1至350s，优选2至90s，更优选5至75s的时间，其中在根据(ii)在等离子体形成条件下加热(i)中提供的组合物的过程中，所述气体氛围优选具有小于1巴(abs)，更优选0.3至0.9巴(abs)，更优选0.6至0.8巴(abs)的压力，或其中在根据(ii)在等离子体形成条件下加热(i)中提供的组合物的过程中，所述气体氛围优选具有至少1巴(abs)，更优选1至30巴(abs)，更优选2至10巴(abs)的压力。
15.根据权利要求1至14任一项的方法，其中根据(ii)在等离子体形成条件下加热(i)中提供的组合物在除氧(O2)条件下进行，其中所述除氧条件包含物理除氧条件和/或化学除氧条件。
16.根据权利要求15的方法，其中所述化学除氧条件包含含有氧还原气体的根据(ii)的气体氛围，其中所述氧还原气体优选包含氮气、一氧化碳、甲烷和氢气的一种或多种，更优选包含氢气，更优选由氢气构成，并且其中根据(ii)的气体氛围包含在根据(ii)的等离子体形成条件下可离子化的气体，其中在等离子体形成条件下可离子化的气体优选包含一种或多种稀有气体，优选氦气、氖气、氩气、氪气、氙气的一种或多种，更优选氦气、氖气和氩气的一种或多种，其中更优选地，在等离子体形成条件下可离子化的气体包含氩气。
17.根据权利要求15或16的方法，其中所述物理除氧条件包含
(ii.1)在所述气体氛围中在等离子体形成条件下将(i)中提供的组合物加热时间delta1t，其中所述气体氛围包含在等离子体形成条件下可离子化的气体；
(ii.2)在时间delta1t后至少部分除去所述气体氛围并提供包含在等离子体形成条件下可离子化的气体的新鲜气体氛围；
(ii.3)获自(ii.2)的组合物在新鲜气体氛围中在等离子体形成条件下进一步加热时间delta2t；
其中在(ii.3)后，除去气体氛围、提供新鲜气体氛围和在新鲜气体氛围中进一步加热组合物优选重复至少一次，其中根据(ii)的总加热时间优选为1至350s，更优选2至90s，更优选5至75s。
18.一种包含电子盐化合物和添加剂的复合材料，其通过根据权利要求1至17任一项的方法可获得或获得或可制备或制备。
19.一种包含电子盐化合物和添加剂的复合材料，优选根据权利要求18的复合材料，其中所述添加剂包含周期表的第IIIA族或IVA族的元素，优选铝、碳和硅的一种或多种，更优选铝、石墨、α碳化硅和β碳化硅的一种或多种；其中由如权利要求3中规定的石榴石族的氧化性化合物通过在如权利要求13至17任一项中规定的等离子体形成条件下加热可获得或获得所述电子盐化合物；其中在所述复合材料中，电子盐化合物与添加剂的重量比优选在
0.01:1至15:1的范围内，更优选在0.1:1至500:1的范围内，更优选在1:1至90:1的范围内；
其中所述复合材料优选表现出下列一种或多种
-2至1000m2/g，优选3至500m2/g，更优选5至250m2/g的BET比表面积；
-包含211反射和420反射的XRD图，其中211反射与420反射的强度比优选大于1:1，优选在1.1:1至2.1:1的范围内，更优选在1.3:1至2.1:1的范围内；
-包含在335至345mT范围内的共振的EPR谱。
20.根据权利要求18或19的复合材料作为催化剂或催化剂组分的用途，优选在包含氢气(H2)活化、氮气活化(N2)的化学反应中，或在胺化反应中，更优选在氢化反应中，更优选用于烯烃、芳族化合物、炔属化合物、醛、羧酸、酯、亚胺、腈、硝基化合物、硝酸、酰基氯、醚和/或缩醛的氢化，或更优选用于由氮气和氢气制备氨。
包含电子盐化合物的复合材料
[0001] 本发明涉及一种制备包含电子盐化合物和添加剂的复合材料的方法。本发明还涉及通过所述方法可获得或获得的复合材料，并涉及所述复合材料作为催化剂或催化剂组分的用途。本发明还涉及一种包含电子盐化合物的复合材料，其中添加剂包含周期表的第IIIA族或IVA族的元素。
[0002] 电子盐化合物是其中阴离子部分或完全通过电子形成的离子化合物。特别地，如例如Y.Nishio等人所述，在电子盐化合物中，电子没有结合到特定原子或分子上，而是位于各自的主体系统的空穴和/或空隙中。在这些电子盐化合物中，电子通过补偿主体系统的骨架的正电荷充当阴离子。最早发现的电子盐化合物是含有溶剂化电子的碱金属-氨溶液，其中所述溶液的特有蓝色证明自由电子的存在。在1983年，合成出最早的结晶有机电子盐Cs+-(18-冠-6)2(e)(J.L.Dye)。随后制备出各种各样的有机电子盐化合物，其由碱金属离子和形成有机复合物的化合物构成。这些电子盐的特征在于它们仅在惰性条件下在最多-40℃的温度下稳定。由于这些稳定性问题，技术和工业应用是不可能的。
[0003] 本发明的一个目的是提供特别可用作催化剂或催化剂组分的基于电子盐化合物的材料。根据本发明，发现可通过除电子盐化合物外还包含添加剂的复合材料解决这一问题。
[0004] US 2006/0151311 A1公开了制备无机电子盐化合物(12CaO7Al2O3)的方法，其包含在特定的升高温度下处理合适的前体化合物240小时。在稍后公开的US 2009/0224214 A1中公开了240小时的相同保持时间。在随后的公开中，公开了包含在真空(10-4Pa)中在800℃下热处理前体化合物15小时的电子盐化合物的制备(US 2015/0217278 A1)。对于上文提到的复合材料的商业上感兴趣的生产，因此需要提供能够实现所述复合材料的低得多的合成时间，优选最多或少于1小时，更优选最多或少于10分钟，更优选最多或少于5分钟的合成时间的方法。
[0005] 根据本发明，通过提供一种方法解决这一问题，在所述方法中，对包含电子盐化合物的前体化合物和添加剂的合适组合物施以在特定加热条件下的热处理。
[0006] 因此，本发明涉及一种制备包含电子盐化合物和添加剂的复合材料的方法，所述方法包含
[0008] (ii)在气体氛围中在等离子体形成条件下将(i)中提供的组合物加热到所述前体化合物的Hüttig温度以上和所述添加剂的沸点温度以下的温度，以获得复合材料。
[0009] 本文所用的术语“复合材料”是由两种或更多种具有不同物理或化学性质的组成材料制成的材料，所述组成材料在合并时提供具有与各组成材料的特征不同的特征的材料。根据本发明，复合材料以各组成材料的化学连接为特征。
[0010] 本文所用的术语“将组合物加热到…的温度”是将组合物从起始温度加热到所述温度所需的时间+组合物在此温度下保持的时间。
[0011] 如技术人员众所周知的氧化性前体化合物的Hüttig温度是氧化性前体化合物的表面重结晶所需的温度，其中具体而言，Hüttig温度是0.26TM，TM是氧化性前体化合物的绝对熔点温度。
[0012] 关于根据(ii)的等离子体形成条件，不存在具体限制，只要等离子体形成条件适合生成上文定义的温度，根据(ii)将组合物加热到该温度以上。优选地，根据(ii)的等离子体形成条件包含在电弧中，更优选在电弧和适用于生成等离子体的气体氛围中加热组合物。本文所用的术语“等离子体”描述了原子-分子层面的粒子混合物，其组分是离子和电子。
[0013] 优选地，根据(ii)，在等离子体形成条件下加热组合物包含在电弧中加热组合物，更优选包含
[0014] (i)提供包含添加剂和电子盐化合物的前体化合物的组合物，其中所述前体化合物包含石榴石族的氧化性化合物，并且其中所述添加剂的沸点温度高于所述前体化合物的熔点；
[0015] (ii)在气体氛围中在电弧中将(i)中提供的组合物加热到所述前体化合物的Hüttig温度以上和所述添加剂的沸点温度以下的温度，以获得电子盐化合物。
[0016] 优选根据(ii)，将(i)中提供的组合物加热到前体化合物的Tamman温度以上和添加剂的沸点温度以下的温度。
[0017] 如技术人员众所周知的氧化性前体化合物的Tamman温度是氧化性前体化合物的晶格(本体)重结晶所需的温度，其中具体而言，Tamman温度是0.52TM，TM是氧化性前体化合物的绝对熔点温度。
[0018] 更优选根据(ii)，将(i)中提供的组合物加热到前体化合物的熔点温度以上和添加剂的沸点温度以下的温度。
[0019] 使用根据(ii)的这些加热条件，发现有可能显著减少现有技术中描述的总加热时间，并进一步提供适合作为催化剂或催化剂组分的复合材料。
[0020] 本发明的上下文中所用的术语“石榴石族的氧化性化合物”，也称为“石榴石矿物族的氧化性化合物”或“石榴石超族(supergroup)的氧化性化合物”涉及包含氧并与石榴石同构的化合物，无论哪些元素占据四个原子位点，其中石榴石超族矿物的通式是{X3}[Y2]{Z3}A12，其中X、Y和Z分别是指十二面体、八面体和四面体位点，且A是O、OH或F。大多数石榴石是立方的，空间群Ia-3d，且两种带有OH的物类具有四方对称，空间群I41/acd。参考例如E.S.Grew等人。
[0021] 优选地，根据(i)的石榴石族的氧化性化合物包含钙和钇的一种或多种，更优选钙，优选在X位点。优选地，根据(i)的石榴石族的氧化性化合物包含铝，优选在Y和/或Z位点。此外，根据(i)的石榴石族的氧化性化合物可进一步包含镁、镓、硅、锗、锡、锶、钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌的一种或多种。
[0022] 根据(i)的石榴石族的氧化性化合物的优选至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％由钙、铝和氧构成。优选地，根据(i)的石榴石族的氧化性化合物包含在11.5:14至12.5:14，更优选11.8:14至
12.2:14，更优选11.9:14至12.1:14的元素比Ca:Al下的钙和铝，根据(i)的石榴石族的氧化性化合物更优选包含在12:14的元素比Ca:Al下的钙和铝。
12.2:14，更优选11.9:14至12.1:14的元素比Ca:Al下的钙和铝，根据(i)的石榴石族的氧化性化合物更优选包含在12:14的元素比Ca:Al下的钙和铝。
[0023] 优选地，根据(i)的石榴石族的氧化性化合物包含在11.5:33至12.5:33，更优选11.8:33至12.2:33，更优选11.9:33至12.1:33的元素比Ca:O下的钙和氧，根据(i)的石榴石族的氧化性化合物更优选包含在12:33的元素比Ca:O下的钙和氧。
[0024] 优选地，石榴石族的氧化性化合物是表现出立方结构和晶体学空间群I-43d的结晶材料。石榴石族的氧化性化合物更优选包含钙铝石，优选是钙铝石。更优选地，石榴石族的氧化性化合物包含化合物Ca12Al14O33，优选是化合物Ca12Al14O33。要指出，根据本发明，具有空间群I-43d和晶格常数1198pm的矿物钙铝石Ca12Al14O33及其进一步衍生物被定义为被上文提到的石榴石超族的矿物和结构涵盖。
[0025] 通常，在前体化合物中，可能存在副相(side phases)，其可以是单一氧化物或混合氧化物相的氧化物或氢氧化物。这样的副相的实例包括但不限于氧化钙、氧化铝如α氧化铝、θ氧化铝或γ氧化铝、混合钙铝氧化物如Ca3Al2O6(铝酸三钙)或CaAl2O3(krotite)。优选地，前体化合物的至少80重量％，更优选至少85重量％，更优选至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少99重量％由石榴石族的氧化性化合物构成。
[0026] 优选地，根据(i)提供的前体化合物具有根据ISO 9277通过在77K下的氮气物理吸附测定的至少2m2/g，更优选至少3m2/g，更优选至少5m2/g，更优选2至1000m2/g，更优选3至2 2 2 2
1000m/g，更优选5至1000m/g，更优选5至500m/g，更优选5至100m/g的BET比表面积。
1000m/g，更优选5至1000m/g，更优选5至500m/g，更优选5至100m/g的BET比表面积。
[0027] 通常，根据(i)提供的前体化合物可以是具有亚微米范围的粒度的粉末形式。优选地，根据(i)提供的前体化合物是具有1至2000微米，更优选10至500微米，更优选20至200微米的根据参比例1.7测定的平均粒度的粒子形式。
[0028] 添加剂可包含金属化合物、半金属化合物或非金属化合物。
[0029] 优选地，根据(i)提供的添加剂具有比前体化合物的熔点温度高至少20℃，更优选至少50℃，更优选至少100℃，更优选至少150℃，更优选至少200℃的沸点温度。因此，根据(i)提供的添加剂可具有比前体化合物的熔点温度高20至400℃或50至350℃或100至300℃或150至275℃或200至225℃的沸点温度。
[0030] 优选地，最优选为固体添加剂的添加剂包含金属化合物、半金属化合物或非金属化合物，其是在根据(ii)在等离子体条件下加热的过程中降低氧气分压的吸氧剂材料。
[0031] 优选地，添加剂包含周期表的第IIIA族或IVA族的元素。更优选地，添加剂包含铝、钙、钛、锆、钨、铌、钽、碳和硅的一种或多种，更优选包含，更优选是铝、石墨、α碳化硅(αSiC)和β碳化硅(βSiC)的一种或多种。
[0032] 优选地，添加剂包含微孔、或中孔、或大孔、或微孔和中孔、或微孔和大孔、或中孔和大孔、或微孔和中孔和大孔，更优选中孔和大孔，更优选大孔，其中微孔具有小于2nm的直径，中孔具有2至50nm的直径，大孔具有大于50nm的直径。
[0033] 优选地，添加剂具有如根据ISO 9277通过在77K下的氮气物理吸附测定的2至1000m2/g，更优选3至1000m2/g，更优选5至1000m2/g的BET比表面积。优选范围包括例如5至
500m2/g的范围、或3至500m2/g的范围、或5至100m2/g的范围。
500m2/g的范围、或3至500m2/g的范围、或5至100m2/g的范围。
[0034] 通常，根据(i)提供的添加剂可以是具有亚微米范围的粒度的粉末形式。优选地，添加剂是具有1至100微米，更优选3至50微米，更优选5至30微米的如参比例1.7中所述测定的平均粒度的粒子形式。
[0035] (i)中提供的添加剂更优选是模制品的形式。模制品的几何不受任何具体限制。优选地，该模制品是鳞片、球体、薄片、星形、条束、任选具有一个或多个具有开放入口端和开放出口端的通道的厚块、任选中空的圆柱体和多孔泡沫的一种或多种。
[0036] 根据本发明的一个优选实施方案，添加剂包含模制品，优选是模制品，并且该模制品优选包含，更优选由碳化硅，优选α碳化硅(αSiC)和β碳化硅(βSiC)，更优选β碳化硅(βSiC)构成。
[0037] 优选地，根据(i)提供组合物包含
[0038] (i.1)提供前体化合物和提供添加剂；
[0039] (i.2)制备包含在(i.1)中提供的添加剂和前体化合物的组合物。
[0040] 通常，前体化合物可通过任何合适的方法提供。如果合适，可以使用市售前体化合物。优选地，根据(i.1.1)提供前体化合物包含
[0041] (i.1.1)制备包含钙源、铝源和水的混合物；
[0042] (i.1.2)任选对(i.1.1)中制备的混合物施以水热处理；
[0043] (i.1.3)煅烧在(i.1.1)中制备的混合物，任选获自(i.1.2)的混合物，以获得前体化合物。
[0044] (i.1.1)中的钙源优选包含，更优选是氧化钙、氢氧化钙、水合氧化钙和碳酸钙的一种或多种。更优选地，钙源是氧化钙，更优选CaO。更优选地，钙源是高纯的，并且除钙、氧和任选氢外还包含其它元素，如钠、钾、卤素如氯或硫，各自的量优选为钙源的总重量的最多0.1重量％，更优选最多0.01重量％，更优选最多0.001重量％。优选范围是例如0.000001至0.1重量％，或0.00001至0.01重量％，或0.0001至0.001重量％。
[0045] (i.1.1)中的铝源优选是下列一种或多种：氢氧化铝，包括三水铝石、水铝矿(hydrargillite)、三羟铝石、督三水铝石、诺三水铝石和凝胶状非晶氢氧化铝的一种或多种，水合氧化铝(AlO(OH))，包括拟薄水铝石、勃姆石、硬水铝石和六方铝氧石的一种或多种，和氧化铝，包括γ氧化铝、χ氧化铝、δ氧化铝、η氧化铝、ρ氧化铝和κ氧化铝的一种或多种。更优选地，铝源是γ氧化铝、γ水合氧化铝(勃姆石)和拟薄水铝石的一种或多种，更优选γ水合氧化铝。更优选地，铝源是高纯的，并且除铝、氧和任选氢外还包含其它元素，如钠、钾、卤素如氯或硫，各自的量优选为钙源的总重量的最多0.1重量％，更优选最多0.01重量％，更优选最多0.001重量％。优选范围是例如0.000001至0.1重量％，或0.00001至0.01重量％，或0.0001至0.001重量％。此类铝源的实例是通过ALFOL工艺获得并可由供应商如SASOL作为高纯氧化铝(“hochreine Tonerden”)在市场上提供的氢氧化铝或氧化铝。
[0046] 优选地，铝源具有根据ISO 9277通过在77K下的氮气物理吸附测定的10至500m2/g，更优选50至300m2/g，更优选100至250m2/g的BET比表面积。
[0047] 优选地，在(i.1.1)中制备的混合物中，钙源与铝源的摩尔比，优选氧化钙与γ水合氧化铝的摩尔比在11.90:14至12.10:14的范围内，更优选在11.95至12.05:14的范围内，更优选在11.99:14至12.01:4的范围内。更优选地，钙源与铝源的摩尔比，优选氧化钙与γ水合氧化铝的摩尔比为12.00:14.00。
[0048] 优选地，水与铝源，优选γ水合氧化铝，优选作为元素铝计算的γ水合氧化铝的摩尔比在0.1:1至50:1的范围内，更优选在0.2:1至30:1的范围内，更优选在0.3:1至20:1的范围内，更优选在0.5:1至10:1的范围内。优选范围是例如0.5:1至2:1或2:1至4:1或4:1至6:1或6:1至8:1或8:1至10:1。
[0049] 根据(i.1.1)制备的混合物可根据技术人员已知的任何合适的方法进行。优选地，根据(i.1.1)制备混合物包含搅拌该混合物，更优选机械搅拌该混合物。更优选地，机械搅拌该混合物包含研磨或捏合该混合物，更优选研磨该混合物。
[0050] 对于根据(i.1.3)的煅烧，该混合物优选在气体氛围中煅烧，其中该气体氛围包含氧气，其中更优选地，该气体氛围是氧气、空气、贫空气或合成空气。优选地，该气体氛围是气体料流并在1至10L/min，更优选3至9L/min，更优选5至8L/min的气体料流的流量下煅烧该混合物。优选地，该气体氛围具有400至1400℃，更优选500至1350℃，更优选600至1300℃，更优选700至1300℃，更优选750至1250℃的温度。优选将混合物以1至8K/min，更优选2至7K/min，更优选3至6K/min的加热速率加热到该温度。
[0051] 根据本发明的方法的一个实施方案，根据(i.1.2)进行水热处理。
[0052] 优选地，根据(i.1.2)，该混合物在自生压力下，更优选在高压釜中加热到35至250℃，更优选40至200℃，更优选50至100℃，更优选50至150℃的温度。优选地，该混合物在此温度下保持最多90h，更优选最多70h，更优选最多50h的时间。更优选地，该混合物在此温度下保持1至90h，更优选3至70h，更优选6至50h的时间。
[0053] 优选地，(i.1.2)进一步包含优选在气体氛围中干燥获自水热处理的混合物，其中该气体氛围更优选包含氧气，其中更优选地，该气体氛围是氧气、空气、贫空气或合成空气，并且其中该气体氛围具有优选40至150℃，更优选50至120℃，更优选60至100℃的温度。在干燥前，可对获自水热处理的混合物施以过滤，任选接着洗涤。
[0054] 优选地，在(i.1.1)中制备的混合物中，水与铝源，作为元素铝计算的优选γ水合氧化铝的摩尔比优选在0.1:1至50:1的范围内，优选在0.2:1至30:1的范围内，更优选在0.3:1至20:1的范围内，更优选在0.5:1至10:1的范围内。此外，如果进行根据(i.1.2)的水热处理，根据(i.1.3)，该混合物在气体氛围中煅烧，其中该气体氛围包含氮气和/或氧气，其中更优选地，该气体氛围是氧气、空气、贫空气或合成空气。该气体氛围优选具有400至
1400℃，更优选400至1200℃，更优选400至1000℃，更优选400至800℃的温度。
1400℃，更优选400至1200℃，更优选400至1000℃，更优选400至800℃的温度。
[0055] 优选地，根据(i.2)制备组合物包含将添加剂与前体化合物混合。进行掺合以使添加剂和前体化合物，例如钙铝石材料密切接触以允许在等离子体处理步骤的过程中发生物理相互作用和化学反应。优选地，为了将添加剂与前体化合物混合，使用增强添加剂与前体化合物之间的附着力的辅助剂。优选地，该辅助剂包含水、甘油、烷烃、甲基纤维素水溶液、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇的一种或多种。优选地，将添加剂与前体化合物混合包含在转筒掺合机、对流掺合机或流化掺合机中混合。
[0056] 优选地，根据(i.2)制备组合物进一步包含压实获自混合的组合物。这种压实可通过技术人员已知的任何合适的手段进行。这种合适的手段包括例如压制成预定形式，例如压片、挤出等。优选地，根据(i.2)制备组合物进一步包含挤出获自混合的组合物。
[0057] (i)中提供的组合物优选为模制品的形式。(i)中提供的模制品的几何不受任何具体限制。优选地，该模制品是鳞片、球体、薄片、星形、条束、任选具有一个或多个具有开放入口端和开放出口端的通道的厚块、任选中空的圆柱体和多孔泡沫的一种或多种。优选地，该模制品是薄片形式、多孔泡沫形式或球体。
[0058] (i)中提供的组合物的优选至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少98重量％由添加剂、前体化合物和任选如对该组合物指定的辅助剂构成。优选地，在(i)中提供的组合物中，前体化合物与添加剂的重量比在0.01:1至1000:1的范围内，优选在0.1:1至500:1的范围内，更优选在1:1至90:1的范围内。
[0059] 根据(ii)，(i)中提供的组合物在等离子体形成条件下加热。
[0060] 在等离子体形成条件下的加热可以连续模式进行。为了连续加工该组合物，几种操作模式是可行的。根据第一种方法，可在适合形成电子盐化合物的条件下在包含该组合物的静态床上方移动等离子炬，其中该炬的运动可以是圆周运动或单向运动。根据第二种方法，在适合形成电子盐化合物的条件下在静态等离子炬下方移动包含该组合物的床，其中该组合物的运动可以是圆周运动或单向运动。根据第三种方法，使包含优选具有指定粒度的组合物的连续料流穿过等离子炬。这可通过使该组合物以粉末形式穿过等离子炬或使该组合物以气溶胶形式穿过等离子炬实现。在这种情况下，该粉末可优选具有0.1至2000微米，更优选0.5至1000微米，更优选0.7至500微米的平均粒度。通常，合适的气体可与该组合物并流或对流穿过等离子炬。在下文中描述适用于形成电子盐化合物的优选条件。
[0061] 优选地，根据本发明，根据(ii)的加热在分批法中使用包含第一电极和第二电极的电弧炉进行，在第一电极和第二电极之间形成电弧，其中将待加热的在(i)中提供的组合物安置在第二电极上，并且其中在根据(ii)的加热过程中，第一电极和第二电极之间的光弧的电功率为100至4000W，更优选500至3000W，更优选750至2000W。优选范围包括例如750至1250W或1000至1500W或1250至1750W或1500至2000W。根据规模，第一电极和第二电极之间的光弧的电功率可为100至4,000,000W(瓦特)，更优选500至300,000W，更优选750至100,000W。
[0062] 优选地，电弧炉进一步包含气密壳体，其包封第一电极和第二电极并进一步包封根据(ii)的气体氛围。更优选地，第一电极垂直安置在第二电极上方，并且气密壳体包含用于从壳体中至少部分除去气体氛围和用于将气体氛围供入壳体的工具。
[0063] 第一电极优选包含钨、钨与氧化锆的混合物、钨与氧化钍的混合物、钨与氧化镧的混合物、或钨与铜的混合物，优选包含钨，更优选是钨电极。如果除钨外还包含氧化锆，可能优选的是，该电极包含0.15至0.9重量％氧化锆。如果除钨外还包含氧化钍，可能优选的是，该电极包含0.35至4.2重量％氧化钍。如果除钨外还包含氧化镧，可能优选的是，该电极包含0.8至2.2重量％氧化镧。如果除钨外还包含铜，可能优选的是，该电极包含10至50重量％铜。进一步可想到的是，第一电极包含钽、铌、钼、碳、硼化物如六硼化镧、六硼化钙、六硼化铈、碳化物如碳化钨或碳化钛。优选地，第一电极是阴极。
[0064] 第二电极优选包含选自钨、铜、铌、钼、钽和铬的一种或多种金属，优选包含铜，更优选是铜电极。如果在第二电极中包含两种或更多种金属，该电极可含有两种或更多种这些金属的合金。优选地，第二电极是阳极。
[0065] 优选地，根据(ii)，(i)中提供的组合物在等离子体形成条件下加热1至350s，更优选2至90s，更优选5至75s的时间。
[0066] 优选在根据(ii)在等离子体形成条件下加热(i)中提供的组合物的过程中，该气体氛围具有小于1巴(abs)，更优选0.3至0.9巴(abs)，更优选0.6至0.8巴(abs)的压力。根据进一步的实施方案，该气体氛围具有大于1巴(abs)，更优选1至30巴(abs)，更优选2至10巴(abs)的压力。根据进一步的实施方案，该气体氛围优选具有0.3至30巴(abs)，更优选0.6至10巴(abs)的压力。
[0067] 在根据(ii)的加热开始时，该气体氛围的温度优选为10至50℃，更优选15至40℃，更优选20至30℃。
[0068] 优选地，根据(ii)在等离子体形成条件下加热(i)中提供的组合物在除氧(O2)条件下进行。除氧条件优选包含物理除氧条件和/或化学除氧条件。优选地，化学除氧条件包含含有氧还原气体的根据(ii)的气体氛围。优选地，氧还原气体包含氮气(N2)、甲烷和氢气(H2)的一种或多种，优选包含氢气，更优选由氢气构成。优选地，该气体氛围的至少0.5体积％，更优选至少5体积％，更优选至少50体积％，更优选至少80体积％，更优选至少90体积％由氢气构成。
[0069] 根据(ii)的气体氛围优选包含在根据(ii)的等离子体形成条件下可离子化的气体。优选地，在等离子体形成条件下可离子化的气体包含一种或多种稀有气体，更优选氦气、氖气、氩气、氪气、氙气的一种或多种，更优选氦气、氖气和氩气的一种或多种，其中更优选地，在等离子体形成条件下可离子化的气体包含氩气。在等离子体形成条件下可离子化的气体的优选至少99体积％，更优选至少99.5体积％，更优选至少99.9体积％由氩气构成。
[0070] 优选地，根据(ii)的气体氛围优选包含氧还原气体和在等离子体形成条件下可离子化的气体，其中在该气体氛围中的根据(ii)的加热开始时，氧还原气体与在等离子体形成条件下可离子化的气体的体积比在1:99至10:90的范围内，更优选在2:98至8:92的体积范围内，更优选在4:96至6:94的范围内。优选地，在根据(ii)的加热开始时，该气体氛围的至少99体积％，更优选至少99.5体积％，更优选至少99.9体积％由氧还原气体和在等离子体形成条件下可离子化的气体构成。
[0071] 对如何进行任选的物理除氧条件没有具体限制。物理除氧条件优选包含
[0072] (ii.1)在所述气体氛围中在等离子体形成条件下将(i)中提供的组合物加热时间delta1t，其中所述气体氛围包含在等离子体形成条件下可离子化的气体；
[0073] (ii.2)在时间delta1t后至少部分除去所述气体氛围并提供包含在等离子体形成条件下可离子化的气体的新鲜气体氛围；
[0074] (ii.3)获自(ii.2)的组合物在新鲜气体氛围中在等离子体形成条件下进一步加热时间delta2t。
[0075] 如果实现物理除氧条件，根据(ii.1)的气体氛围优选包含在根据(ii.1)的等离子体形成条件下可离子化的气体。优选地，在根据(ii.1)的等离子体形成条件下可离子化的气体包含一种或多种稀有气体，优选氦气、氖气、氩气、氪气、氙气的一种或多种，更优选氦气、氖气和氩气的一种或多种，其中更优选地，在等离子体形成条件下可离子化的气体包含氩气。优选地，在根据(ii.1)的等离子体形成条件下可离子化的气体的至少99体积％，更优选至少99.5体积％，更优选至少99.9体积％由氩气构成。根据(ii.1)的气体氛围优选进一步包含氧还原气体，其优选包含氮气(N2)和氢气(H2)的一种或多种，更优选包含氢气，更优选由氢气构成。优选地，在根据(ii.1)的气体氛围中的加热开始时，氧还原气体与在根据(ii.1)的等离子体形成条件下可离子化的气体的体积比在1:99至10:90的范围内，更优选在2:98至8:92的范围内，更优选在4:96至6:94的范围内。优选地，在根据(ii.1)的气体氛围中的加热开始时，氧还原气体与在根据(ii.1)的等离子体形成条件下可离子化的气体的体积比在0:100至1:99的范围内，更优选在0:100至0.5:99.5的范围内，更优选在0:100至0.1:99.9的范围内。
[0076] 在根据(ii.1)的加热开始时，该气体氛围的优选至少99体积％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％由在等离子体形成条件下可离子化的气体和任选氧还原气体构成。在根据(ii.1)的加热开始时，该气体氛围的温度为10至50℃，优选15至40℃，更优选20至30℃。
[0077] 如果实现物理除氧条件，根据(ii.3)的气体氛围优选包含在根据(ii.3)的等离子体形成条件下可离子化的气体。优选地，在根据(ii.3)的等离子体形成条件下可离子化的气体优选包含一种或多种稀有气体，优选氦气、氖气、氩气、氪气、氙气的一种或多种，更优选氦气、氖气和氩气的一种或多种，其中更优选地，在等离子体形成条件下可离子化的气体包含氩气。优选地，在根据(ii.3)的等离子体形成条件下可离子化的气体的至少99体积％，更优选至少99.5体积％，更优选至少99.9体积％由氩气构成。优选地，根据(ii.3)的气体氛围进一步包含氧还原气体，其优选包含氮气(N2)和氢气(H2)的一种或多种，更优选包含氢气，更优选由氢气构成。优选地，在根据(ii.3)的气体氛围中的加热开始时，氧还原气体与在根据(ii.3)的等离子体形成条件下可离子化的气体的体积比在1:99至10:90的范围内，更优选在2:98至8:92的范围内，更优选在4:96至6:94的范围内。
[0078] 优选地，在根据(ii.1)的气体氛围中的加热开始时，氧还原气体与在根据(ii.3)的等离子体形成条件下可离子化的气体的体积比在0:100至1:99的范围内，更优选在0:100至0.5:99.5的范围内，更优选在0:100至0.1:99.9的范围内。优选地，在根据(ii.3)的加热开始时，该气体氛围的至少99体积％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％由在等离子体形成条件下可离子化的气体和任选氧还原气体构成。
[0079] 在根据(ii.3)的加热开始时，该气体氛围的温度优选为10至50℃，更优选15至40℃，更优选20至30℃。
[0080] 优选地，根据(ii.1)和(ii.3)的delta1t和delta2t之和(delta1t+delta2t)为1至350s，更优选2至90s，更优选5至75s。
[0081] 在(ii.3)后，除去气体氛围、提供新鲜气体氛围和在新鲜气体氛围中进一步加热组合物重复至少一次，其中根据(ii)的总加热时间优选为1至350s，更优选2至90s，更优选5至75s。例如，在(ii.3)后，程序(a)除去气体氛围和提供新鲜气体氛围和(b)在新鲜气体氛围中进一步加热组合物可重复一次、两次、三次、四次、五次、六次、七次、八次、九次、十次。
[0082] 在等离子体条件下最后加热后，优选将获自(ii)的复合材料冷却，并且本发明的方法优选进一步包含
[0083] (iii)冷却获自(ii)的复合材料，优选到10至50℃的温度。
[0084] 本发明还涉及通过包含步骤(i)和(ii)，优选步骤(i)、(ii)和(iii)的如上所述的方法可获得或获得或可制备或制备的包含电子盐化合物和添加剂的复合材料。
[0085] 本发明还涉及包含电子盐化合物和添加剂的复合材料，其中所述添加剂包含周期表的第IIIA族或IVA族的元素。优选地，所述包含电子盐化合物和添加剂的复合材料通过本发明的方法可获得或获得或可制备或制备。优选地，添加剂包含铝、碳和硅的一种或多种，更优选包含，更优选是铝、石墨、α碳化硅(αSiC)和β碳化硅(βSiC)的一种或多种。优选地，在该复合材料中，添加剂和电子盐化合物化学连接。
[0086] 优选地，由石榴石族的氧化性化合物通过在如根据(ii)的上述加热方法中规定的等离子体形成条件下加热包含添加剂和含石榴石族的氧化性化合物的前体化合物的组合物可获得或获得该电子盐化合物。优选地，石榴石族的氧化性化合物包含铝和/或钙。优选地，石榴石族的氧化性化合物包含镁、镓、硅、锗、锡、锶、钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌的一种或多种。优选地，石榴石族的氧化性化合物的至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％由钙、铝和氧构成。优选地，石榴石族的氧化性化合物包含在11.5:14至12.5:14，更优选11.8:14至12.2:14，更优选11.9:14至12.1:14的元素比Ca:Al下，更优选在12:14的元素比Ca:Al下的钙和铝。
[0087] 优选地，石榴石族的氧化性化合物包含在11.5:33至12.5:33，更优选11.8:33至12.2:33，更优选11.9:33至12.1:33的元素比Ca:O下的钙和氧，更优选包含在元素比Ca:O
12:33下的钙和氧。优选地，石榴石族的氧化性化合物是表现出立方结构和晶体学空间群I-
43d的结晶材料。更优选地，石榴石族的氧化性化合物包含钙铝石，优选是钙铝石。更优选地，石榴石族的氧化性化合物包含化合物Ca12Al14O33，优选是化合物Ca12Al14O33。优选地，在该氧化性化合物中，可能存在副相(side phases)，其可以是单一氧化物或混合氧化物相的氧化物或氢氧化物。这样的副相的实例包括但不限于氧化钙、氧化铝如α氧化铝、θ氧化铝或γ氧化铝、混合钙铝氧化物如Ca3Al2O6(铝酸三钙)或CaAl2O3(始铝钙石(krotite))。
12:33下的钙和氧。优选地，石榴石族的氧化性化合物是表现出立方结构和晶体学空间群I-
43d的结晶材料。更优选地，石榴石族的氧化性化合物包含钙铝石，优选是钙铝石。更优选地，石榴石族的氧化性化合物包含化合物Ca12Al14O33，优选是化合物Ca12Al14O33。优选地，在该氧化性化合物中，可能存在副相(side phases)，其可以是单一氧化物或混合氧化物相的氧化物或氢氧化物。这样的副相的实例包括但不限于氧化钙、氧化铝如α氧化铝、θ氧化铝或γ氧化铝、混合钙铝氧化物如Ca3Al2O6(铝酸三钙)或CaAl2O3(始铝钙石(krotite))。
[0088] 优选地，该复合材料是多孔组合物并具有微孔、或中孔、或大孔、或微孔和中孔、或微孔和大孔、或中孔和大孔、或微孔和中孔和大孔，更优选具有中孔和大孔，更优选具有大孔，其中微孔具有小于2nm的直径，中孔具有2至50nm的直径，且大孔具有大于50nm的直径。
[0089] 该复合材料优选具有至少2m2/g，更优选至少3m2/g，更优选至少5m2/g的BET比表面积，更优选具有2至1000m2/g的BET比表面积，更优选具有3至500m2/g，更优选5至250m2/g的BET比表面积。
[0090] 优选地，在该复合材料中，电子盐化合物与添加剂的重量比在0.01:1至15:1的范围内，更优选在0.1:1至500:1的范围内，更优选在1:1至90:1的范围内。
[0091] 此外，包含电子盐化合物和添加剂的复合材料还可包括一种或多种附加组分，如包含在电子盐化合物的前体化合物中的在等离子体形成条件下加热的过程中为惰性或基本惰性的一种或多种组分，和/或在等离子体形成条件下加热的过程中形成的一种或多种组分。这样的组分可以是包含在电子盐化合物的前体化合物中的副相和/或在等离子体形成条件下加热的过程中形成的相。可能存在的典型副相包括氧化钙、氧化铝如α氧化铝、θ氧化铝或γ氧化铝、混合钙铝氧化物如Ca3Al2O6(铝酸三钙)或CaAl2O3(始铝钙石)、铝、钙和/或用于合成前体化合物的其它元素的碳化物或碳氧化物、金属形式的硅、铝、钙、铝的硅酸盐、钙的硅酸盐和/或其它元素的硅酸盐。此类副相在复合材料中的典型含量可为复合材料的总重量的0.01至15重量％，优选0.1至10重量％，更优选0.5至8重量％。
[0092] 该复合材料优选表现出如参比例1.2中所述测定的包含211反射和420反射的XRD图，其中211反射与420反射的强度比大于1:1，优选在1.1:1至2.1:1的范围内，更优选在1.3:1至2.1:1的范围内。
[0093] 该复合材料优选表现出如参比例1.3中所述测定的包含在335至345mT范围内的共振的EPR谱。
[0094] 此外，优选通过本发明的方法可获得或获得或可制备或制备的包含电子盐化合物和添加剂的复合材料可用作催化剂或催化剂组分，优选在包含氢气(H2)活化、氮气活化(N2)的化学反应中，或在胺化反应中，更优选在氢化反应中，更优选用于烯烃、芳族化合物、炔属化合物、醛、羧酸、酯、亚胺、腈、硝基化合物(包含硝基(-NO2)的化合物)、硝酸、酰基氯、醚和/或缩醛的氢化，或更优选用于由氮气和氢气制备氨。
[0095] 本发明还涉及一种制备氨的方法，其包含使包含氮气和氢气的混合物与包含所述复合材料的催化剂接触。
[0096] 通过下列实施方案和如各自的从属关系和反向引用指示的实施方案的组合进一步阐明本发明。特别地，要指出，如果提到一系列实施方案，例如在如“实施方案1至4任一项的方法”之类的术语中，意在向技术人员公开这一系列中的每一实施方案，即这一术语的措辞应被技术人员理解为与“实施方案1、2、3和4任一项的方法”同义。
[0097] 1.一种制备包含电子盐化合物和添加剂的复合材料的方法，所述方法包含[0098] (i)提供包含添加剂和电子盐化合物的前体化合物的组合物，其中所述前体化合物包含石榴石族的氧化性化合物，并且其中所述添加剂的沸点温度高于所述前体化合物的熔点温度；
[0099] (ii)在气体氛围中在等离子体形成条件下将(i)中提供的组合物加热到所述前体化合物的Hüttig温度以上和所述添加剂的沸点温度以下的温度，以获得复合材料。
[0100] 2.实施方案1的方法，其中根据(ii)，在等离子体形成条件下加热组合物包含在电弧中加热组合物。
[0101] 3.实施方案2的方法，其包含
[0102] (i)提供包含添加剂和电子盐化合物的前体化合物的组合物，其中所述前体化合物包含石榴石族的氧化性化合物，并且其中所述添加剂的沸点温度高于所述前体化合物的熔点温度；
[0103] (ii)在气体氛围中在电弧中将(i)中提供的组合物加热到所述前体化合物的Hüttig温度以上和所述添加剂的沸点温度以下的温度，以获得电子盐化合物。
[0104] 4.实施方案1至3任一项的方法，其中根据(ii)，将(i)中提供的组合物加热到前体化合物的Tamman温度以上和添加剂的沸点温度以下的温度。
[0105] 5.实施方案1至4任一项的方法，其中根据(ii)，将(i)中提供的组合物加热到前体化合物的熔点温度以上和添加剂的沸点温度以下的温度。
[0106] 6.实施方案1至5任一项的方法，其中根据(i)的石榴石族的氧化性化合物包含铝。
[0107] 7.实施方案1至6任一项的方法，其中根据(i)的石榴石族的氧化性化合物包含钙。
[0108] 8.实施方案1至7任一项的方法，其中根据(i)的石榴石族的氧化性化合物包含镁、镓、硅、锗、锡、锶、钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌的一种或多种。
[0109] 9.实施方案1至8任一项的方法，其中石榴石族的氧化性化合物的至少90重量％、优选至少95重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％由钙、铝和氧构成。
[0110] 10.实施方案1至9任一项的方法，其中根据(i)的石榴石族的氧化性化合物包含在11.5:14至12.5:14，优选11.8:14至12.2:14，更优选11.9:14至12.1:14的元素比Ca:Al下的钙和铝。
[0111] 11.实施方案1至10任一项的方法，其中根据(i)的石榴石族的氧化性化合物包含在12:14的元素比Ca:Al下的钙和铝。
[0112] 12.实施方案1至11任一项的方法，其中根据(i)的石榴石族的氧化性化合物包含在11.5:33至12.5:33，优选11.8:33至12.2:33，更优选11.9:33至12.1:33的元素比Ca:O下的钙和氧。
[0113] 13.实施方案1至12任一项的方法，其中根据(i)的石榴石族的氧化性化合物包含在12:33的元素比Ca:O下的钙和氧。
[0114] 14.实施方案1至13任一项的方法，其中所述石榴石族的氧化性化合物是表现出立方结构和晶体学空间群I-43d的结晶材料。
[0115] 15.实施方案1至14任一项的方法，其中所述石榴石族的氧化性化合物包含钙铝石，优选是钙铝石。
[0116] 16.实施方案1至15任一项的方法，其中所述石榴石族的氧化性化合物包含化合物Ca12Al14O33，优选是化合物Ca12Al14O33。
[0117] 17.实施方案1至16任一项的方法，其中所述前体化合物的至少80重量％、优选至少85重量％，更优选至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少99重量％由石榴石族的氧化性化合物构成。
[0118] 18.实施方案1至17任一项的方法，其中所述前体化合物具有至少2m2/g，优选至少3m2/g，更优选至少5m2/g，更优选5至10002/g，更优选5至500m2/g，更优选5至100m2/g的根据ISO 9277测定的BET比表面积。
[0119] 19.实施方案1至18任一项的方法，其中根据(i)提供的前体化合物是具有1至2000微米，优选10至500微米，更优选20至200微米的如参比例1.7中所述测定的平均粒度的粒子形式。
[0120] 20.实施方案1至19任一项的方法，其中所述添加剂具有比所述前体化合物的熔点温度高至少20℃、优选至少50℃，更优选至少100℃，更优选至少150℃，更优选至少200℃的沸点温度。
[0121] 21.实施方案1至20任一项的方法，其中所述添加剂包含金属化合物、半金属化合物或非金属化合物，其是在根据(ii)在等离子体条件下加热的过程中降低氧气分压的吸氧剂材料。
[0122] 22.实施方案1至21任一项的方法，其中所述添加剂包含周期表的第IIIA族或IVA族的元素。
[0123] 23.实施方案1至22任一项的方法，其中所述添加剂包含铝、钙、钛、锆、钨、铌、钽、碳和硅的一种或多种，更优选包含，更优选是铝、石墨、α碳化硅(αSiC)和β碳化硅(βSiC)的一种或多种。
[0124] 24.实施方案1至23任一项的方法，其中所述添加剂包含微孔、或中孔、或大孔、或微孔和中孔、或微孔和大孔、或中孔和大孔、或微孔和中孔和大孔，优选中孔和大孔，更优选大孔，其中微孔具有小于2nm的直径，中孔具有2至50nm的直径，且大孔具有大于50nm的直径。
[0125] 25.实施方案1至24任一项的方法，其中所述添加剂具有2至1000m2/g，优选3至500m2/g，更优选5至100m2/g的BET比表面积
[0126] 26.实施方案1至25任一项的方法，其中所述添加剂是粉末和/或颗粒的形式。
[0127] 27.实施方案26的方法，其中所述添加剂具有1至100微米，优选3至50微米，更优选5至30微米的平均粒度。
[0128] 28.实施方案1至25任一项的方法，其中所述添加剂是模制品的形式。
[0129] 29.实施方案28的方法，其中所述模制品是鳞片、球体、薄片、星形、条束、任选具有一个或多个具有开放入口端和开放出口端的通道的厚块、任选中空的圆柱体和多孔泡沫的一种或多种。
[0130] 30.实施方案28或29方法，其中所述添加剂包含模制品，优选是模制品，所述模制品包含碳化硅，优选由碳化硅构成。
[0131] 31.实施方案1至30任一项的方法，其中根据(i)提供组合物包含
[0132] (i.1)提供前体化合物和提供添加剂；
[0133] (i.2)制备包含在(i.1)中提供的添加剂和前体化合物的组合物。
[0134] 32.实施方案31的方法，其中根据(i.1)提供前体化合物包含
[0135] (i.1.1)制备包含钙源、铝源和水的混合物；
[0136] (i.1.2)任选对(i.1.1)中制备的混合物施以水热处理；
[0137] (i.1.3)煅烧在(i.1)中制备的混合物，任选获自(i.1.2)的混合物，以获得前体化合物。
[0138] 33.实施方案32的方法，其中所述钙源是氧化钙、氢氧化钙、水合氧化钙和碳酸钙的一种或多种。
[0139] 34.实施方案32或33的方法，其中所述钙源是氧化钙，优选CaO。
[0140] 35.实施方案32至34任一项的方法，其中所述铝源是下列一种或多种：氢氧化铝，包括三水铝石、水铝矿(hydrargillite)、三羟铝石、督三水铝石、诺三水铝石和凝胶状非晶氢氧化铝的一种或多种，水合氧化铝(AlO(OH))，包括拟薄水铝石、勃姆石、硬水铝石和六方铝氧石的一种或多种，和氧化铝，包括γ氧化铝、χ氧化铝、δ氧化铝、η氧化铝、ρ氧化铝和κ氧化铝的一种或多种。
[0141] 36.实施方案32至35任一项的方法，其中所述铝源是γ氧化铝、γ水合氧化铝(勃姆石)和拟薄水铝石的一种或多种，优选γ水合氧化铝。
[0142] 37.实施方案32至36任一项的方法，其中在(i.1.1)中制备的混合物中，钙源与铝源的摩尔比，优选氧化钙与γ水合氧化铝的摩尔比在11.90:14至12.10:14的范围内，优选在11.95至12.05:14的范围内，更优选在11.99:14至12.01:14的范围内。
[0143] 38.实施方案32至37任一项的方法，其中在(i.1.1)中制备的混合物中，钙源与铝源的摩尔比，优选氧化钙与γ水合氧化铝的摩尔比为12.00:14.00。
[0144] 39.实施方案32至38任一项的方法，其中在(i.1.1)中制备的混合物中，作为水(H2O)与铝(Al)的比率表示的水与铝源，优选γ水合氧化铝的摩尔比在0.1:1至50:1的范围内，优选在0.2:1至30:1的范围内，更优选在0.3:1至20:1的范围内，更优选在0.5:1至10:1的范围内。
[0145] 40.实施方案32至39任一项的方法，其中根据(i.1.1)制备混合物包含搅拌所述混合物，优选机械搅拌所述混合物。
[0146] 41.实施方案40的方法，其中搅拌所述混合物包含研磨所述混合物。
[0147] 42.实施方案32至41任一项的方法，其中根据(i.1.3)，所述混合物在气体氛围中煅烧，其中所述气体氛围包含氧气，其中更优选地，所述气体氛围是氧气、空气、贫空气或合成空气。
[0148] 43.实施方案42的方法，其中所述气体氛围是气体料流并在1至10L/min，优选3至9L/min，更优选5至8L/min的气体料流的流量下煅烧所述混合物。
[0149] 44.实施方案42或43的方法，其中所述气体氛围具有400至1400℃，优选500至1350℃，更优选600至1300℃，更优选700至1300℃，更优选750至1250℃的温度。
[0150] 45.实施方案44的方法，其中将所述混合物以1至8K/min，优选2至7K/min，更优选3至6K/min的加热速率加热到所述温度。
[0151] 46.实施方案32至45任一项的方法，其中根据(i.1.2)，对(i.1.1)中制备的混合物施以水热处理。
[0152] 47.实施方案46的方法，其中根据(i.1.2)，所述混合物在自生压力下，优选在高压釜中加热到35至250℃，优选40至200℃，更优选50至150℃的温度。
[0153] 48.实施方案47的方法，其中所述混合物在此温度下保持最多90h，优选最多70h，更优选最多50h的时间。
[0154] 49.实施方案47或48的方法，其中所述混合物在此温度下保持1至90h，优选3至70h，更优选6至50h的时间。
[0155] 50.实施方案46至49任一项的方法，其中(i.1.2)进一步包含优选在气体氛围中干燥获自水热处理的混合物，其中所述气体氛围优选包含氧气，其中更优选地，所述气体氛围是氧气、空气、贫空气或合成空气，并且其中所述气体氛围具有优选40至150℃，更优选50至120℃，更优选60至100℃的温度。
[0156] 51.实施方案46至50任一项的方法，其中在(i.1.1)中制备的混合物中，水与铝源，作为元素铝计算的优选γ水合氧化铝的摩尔比在0.1:1至50:1的范围内，优选在0.2:1至30:1的范围内，更优选在0.3:1至20:1的范围内，更优选在0.5:1至10:1的范围内。
[0157] 52.实施方案46或51任一项的方法，其中根据(i.1.3)，所述混合物在气体氛围中煅烧，其中所述气体氛围包含氮气和/或氧气，其中更优选地，所述气体氛围是氧气、空气、贫空气或合成空气。
[0158] 53.实施方案52的方法，其中所述气体氛围具有400至1400℃，优选400至1200℃，更优选400至1000℃，更优选400至800℃的温度。
[0159] 54.实施方案31或53任一项的方法，其中根据(i.2)制备组合物包含将添加剂与前体化合物混合。
[0160] 55.实施方案54的方法，其中为了将添加剂与前体化合物混合，使用增强添加剂与前体化合物之间的附着力的辅助剂。
[0161] 56.实施方案55的方法，其中所述辅助剂包含水、甘油、烷烃、甲基纤维素水溶液、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇的一种或多种。
[0162] 57.实施方案54至56任一项的方法，其中将添加剂与前体化合物混合包含在转筒掺合机、对流掺合机或流化掺合机中混合。
[0163] 58.实施方案54至57任一项的方法，其中根据(i.2)制备组合物进一步包含压实获自混合的组合物。
[0164] 59.实施方案54至57任一项的方法，其中根据(i.2)制备组合物进一步包含挤出获自混合的组合物。
[0165] 60.实施方案1至59任一项的方法，其中(i)中提供的组合物为模制品的形式。
[0166] 61.实施方案60的方法，其中所述模制品是鳞片、球体、薄片、星形、条束、任选具有一个或多个具有开放入口端和开放出口端的通道的厚块、任选中空的圆柱体和多孔泡沫的一种或多种。
[0167] 62.实施方案1至61任一项的方法，其中(i)中提供的组合物的至少90重量％、优选至少95重量％，更优选至少98重量％由添加剂、前体化合物和任选如实施方案55或56中所述的辅助剂构成。
[0168] 63.实施方案1至62任一项的方法，其中在(i)中提供的组合物中，前体化合物与添加剂的重量比在0.01:1至1000:1的范围内，优选在0.1:1至500:1的范围内，更优选在1:1至90:1的范围内。
[0169] 64.实施方案1至63任一项的方法，其中根据(ii)的加热在包含第一电极和第二电极的电弧炉进行，在第一电极和第二电极之间形成电弧，其中将待加热的在(i)中提供的组合物安置在第二电极上，并且其中在根据(ii)的加热过程中，第一电极和第二电极之间的光弧的电功率为100至4000W，优选500至3000W，更优选750至2000W。
[0170] 65.实施方案64的方法，其中所述电弧炉进一步包含气密壳体，其包封第一电极和第二电极并进一步包封根据(ii)的气体氛围，其中第一电极垂直安置在第二电极上方，并且其中所述气密壳体包含用于从壳体中至少部分除去气体氛围和用于将气体氛围供入壳体的工具。
[0171] 66.实施方案64或65的方法，其中第一电极包含钨、钨与氧化锆的混合物、钨与氧化钍的混合物、钨与氧化镧的混合物、或钨与氧化铜的混合物，优选包含钨，更优选是钨电极，并且其中第二电极包含选自钨、铜、铌、钼、钽和铬的一种或多种金属，优选包含铜，更优选是铜电极。
[0172] 67.实施方案1至66任一项的方法，其中根据(ii)，(i)中提供的组合物在等离子体形成条件下加热1至350s，优选2至90s，更优选5至75s的时间。
[0173] 68.实施方案1至67任一项的方法，其中在根据(ii)在等离子体形成条件下加热(i)中提供的组合物的过程中，所述气体氛围具有小于1巴(abs)，优选0.3至0.9巴(abs)，更优选0.6至0.8巴(abs)的压力或其中在根据(ii)在等离子体形成条件下加热(i)中提供的组合物的过程中，所述气体氛围具有至少1巴(abs)，优选1至30巴(abs)，更优选2至10巴(abs)的压力。
[0174] 69.实施方案1至68任一项的方法，其中在根据(ii)的加热开始时，所述气体氛围的温度为10至50℃，优选15至40℃，更优选20至30℃。
[0175] 70.实施方案1至69任一项的方法，其中根据(ii)在等离子体形成条件下加热(i)中提供的组合物在除氧(O2)条件下进行。
[0176] 71.实施方案70的方法，其中所述除氧条件包含物理除氧条件和/或化学除氧条件。
[0177] 72.实施方案71的方法，其中所述化学除氧条件包含含有氧还原气体的根据(ii)的气体氛围。
[0178] 73.实施方案72的方法，其中所述氧还原气体包含氮气(N2)、甲烷和氢气(H2)的一种或多种，优选包含氢气，更优选由氢气构成。
[0179] 74.实施方案72或73的方法，其中所述气体氛围的至少0.5体积％、优选至少5体积％，更优选至少50体积％、优选至少80体积％，更优选至少90体积％由氢气构成。
[0180] 75.实施方案72至74任一项的方法，其中根据(ii)的气体氛围包含在根据(ii)的等离子体形成条件下可离子化的气体。
[0181] 76.实施方案75的方法，其中在等离子体形成条件下可离子化的气体包含一种或多种稀有气体，优选氦气、氖气、氩气、氪气、氙气的一种或多种，更优选氦气、氖气和氩气的一种或多种，其中更优选地，在等离子体形成条件下可离子化的气体包含氩气。
[0182] 77.实施方案76的方法，其中在等离子体形成条件下可离子化的气体的至少99体积％、优选至少99.5体积％，更优选至少99.9体积％由氩气构成。
[0183] 78.实施方案72至77任一项的方法，其中根据(ii)的气体氛围包含氧还原气体和在等离子体形成条件下可离子化的气体，其中在所述气体氛围中的根据(ii)的加热开始时，氧还原气体与在等离子体形成条件下可离子化的气体的体积比在1:99至10:90的范围内，优选在2:98至8:92的范围内，更优选在4:96至6:94的范围内。
[0184] 79.实施方案78的方法，其中在根据(ii)的加热开始时，所述气体氛围的至少99体积％、优选至少99.5体积％，更优选至少99.9体积％由氧还原气体和在等离子体形成条件下可离子化的气体构成。
[0185] 80.实施方案71至79任一项的方法，其中所述物理除氧条件包含
[0186] (ii.1)在所述气体氛围中在等离子体形成条件下将(i)中提供的组合物加热时间delta1t，其中所述气体氛围包含在等离子体形成条件下可离子化的气体；
[0187] (ii.2)在时间delta1t后至少部分除去所述气体氛围并提供包含在等离子体形成条件下可离子化的气体的新鲜气体氛围；
[0188] (ii.3)获自(ii.2)的组合物在新鲜气体氛围中在等离子体形成条件下进一步加热时间delta2t。
[0189] 81.实施方案80的方法，其中在根据(ii.1)的等离子体形成条件下可离子化的气体包含一种或多种稀有气体，优选氦气、氖气、氩气、氪气、氙气的一种或多种，更优选氦气、氖气和氩气的一种或多种，其中更优选地，在等离子体形成条件下可离子化的气体包含氩气。
[0190] 82.实施方案81的方法，其中在根据(ii.1)的等离子体形成条件下可离子化的气体的至少99体积％、优选至少99.5体积％，更优选至少99.9体积％由氩气构成。
[0191] 83.实施方案80至82任一项的方法，其中根据(ii.1)的气体氛围进一步包含氧还原气体，其优选包含氮气(N2)和氢气(H2)的一种或多种，更优选包含氢气，更优选由氢气构成。
[0192] 84.实施方案83的方法，其中在根据(ii.1)的气体氛围中的加热开始时，氧还原气体与在根据(ii.1)的等离子体形成条件下可离子化的气体的体积比在1:99至10:90的范围内，优选在2:98至8:92的范围内，更优选在4:96至6:94的范围内。
[0193] 85.实施方案83的方法，其中在根据(ii.1)的气体氛围中的加热开始时，氧还原气体与在根据(ii.1)的等离子体形成条件下可离子化的气体的体积比在0:100至1:99的范围内，优选在0:100至0.5:99.5的范围内，更优选在0:100至0.1:99.9的范围内。
[0194] 86.实施方案81至85任一项的方法，其中在根据(ii.1)的加热开始时，所述气体氛围的至少99体积％、优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％由在等离子体形成条件下可离子化的气体和任选氧还原气体构成。
[0195] 87.实施方案80至86任一项的方法，其中在根据(ii.1)的加热开始时，所述气体氛围的温度为10至50℃，优选15至40℃，更优选20至30℃。
[0196] 88.实施方案80至87任一项的方法，其中在根据(ii.3)的等离子体形成条件下可离子化的气体包含一种或多种稀有气体，优选氦气、氖气、氩气、氪气、氙气的一种或多种，更优选氦气、氖气和氩气的一种或多种，其中更优选地，在等离子体形成条件下可离子化的气体包含氩气。
[0197] 89.实施方案88的方法，其中在根据(ii.3)的等离子体形成条件下可离子化的气体的至少99体积％、优选至少99.5体积％，更优选至少99.9体积％由氩气构成。
[0198] 90.实施方案88或89的方法，其中根据(ii.3)的气体氛围进一步包含氧还原气体，其优选包含氮气(N2)和氢气(H2)的一种或多种，更优选包含氢气，更优选由氢气构成。
[0199] 91.实施方案90的方法，其中在根据(ii.3)的气体氛围中的加热开始时，氧还原气体与在根据(ii.3)的等离子体形成条件下可离子化的气体的体积比在1:99至10:90的范围内，优选在2:98至8:92的范围内，更优选在4:96至6:94的范围内。
[0200] 92.实施方案91的方法，其中在根据(ii.1)的气体氛围中的加热开始时，氧还原气体与在根据(ii.3)的等离子体形成条件下可离子化的气体的体积比在0:100至1:99的范围内，优选在0:100至0.5:99.5的范围内，更优选在0:100至0.1:99.9的范围内。
[0201] 93.实施方案88至92任一项的方法，其中在根据(ii.3)的加热开始时，所述气体氛围的至少99体积％、优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％由在等离子体形成条件下可离子化的气体和任选氧还原气体构成。
[0202] 94.实施方案80至93任一项的方法，其中在根据(ii.3)的加热开始时，所述气体氛围的温度为10至50℃，优选15至40℃，更优选20至30℃。
[0203] 95.实施方案80至94任一项的方法，其中(delta1t+delta2t)为1至350s，优选2至90s，更优选5至75s。
[0204] 96.实施方案80或95任一项的方法，其中在(ii.3)后，除去气体氛围、提供新鲜气体氛围和在新鲜气体氛围中进一步加热组合物重复至少一次，其中根据(ii)的总加热时间优选为1至350s，更优选2至90s，更优选5至75s。
[0205] 97.实施方案1至96任一项的方法，其进一步包含
[0206] (iii)冷却获自(ii)的复合材料。
[0207] 98.一种包含电子盐化合物和添加剂的复合材料，其通过根据实施方案1至97任一项的方法可获得或获得或可制备或制备。
[0208] 99.一种包含电子盐化合物和添加剂的复合材料，优选根据实施方案98的复合材料，其中所述添加剂包含周期表的第IIIA族或IVA族的元素。
[0209] 100.实施方案99的复合材料，其中所述添加剂包含铝、碳和硅的一种或多种，更优选包含，更优选是铝、石墨、α碳化硅(αSiC)和β碳化硅(βSiC)的一种或多种。
[0210] 101.实施方案99或100的复合材料，其中由石榴石族的氧化性化合物通过在如实施方案64至96任一项中规定的等离子体形成条件下加热可获得或获得所述电子盐化合物。
[0211] 102.实施方案101的复合材料，其中所述石榴石族的氧化性化合物包含铝。
[0212] 103.实施方案101或102的复合材料，其中所述石榴石族的氧化性化合物包含钙。
[0213] 104.实施方案101至103任一项的复合材料，其中所述石榴石族的氧化性化合物包含镁、镓、硅、锗、锡、锶、钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌的一种或多种。
[0214] 105.实施方案101至104任一项的复合材料，其中所述石榴石族的氧化性化合物的至少90重量％、优选至少95重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％由钙、铝和氧构成。
[0215] 106.实施方案101至105任一项的复合材料，其中所述石榴石族的氧化性化合物包含在11.5:14至12.5:14，优选11.8:14至12.2:14，更优选11.9:14至12.1:14的元素比Ca:Al下的钙和铝。
[0216] 107.实施方案101至106任一项的复合材料，其中所述石榴石族的氧化性化合物包含在12:14的元素比Ca:Al下的钙和铝。
[0217] 108.实施方案101至107任一项的复合材料，其中所述石榴石族的氧化性化合物包含在11.5:33至12.5:33，优选11.8:33至12.2:33，更优选11.9:33至12.1:33的元素比Ca:O下的钙和氧。
[0218] 109.实施方案101至108任一项的复合材料，其中所述石榴石族的氧化性化合物包含在12:33的元素比Ca:O下的钙和氧。
[0219] 110.实施方案101至109任一项的复合材料，其中所述石榴石族的氧化性化合物是表现出立方结构和晶体学空间群I-43d的结晶材料。
[0220] 111.实施方案101至110任一项的复合材料，其中所述石榴石族的氧化性化合物包含钙铝石，优选是钙铝石。
[0221] 112.实施方案1至111任一项的复合材料，其中所述石榴石族的氧化性化合物包含化合物Ca12Al14O33，优选是化合物Ca12Al14O33。
[0222] 113.实施方案99至112任一项的复合材料，其是多孔组合物并具有微孔、或中孔、或大孔、或微孔和中孔、或微孔和大孔、或中孔和大孔、或微孔和中孔和大孔，优选具有中孔和大孔，更优选具有大孔，其中微孔具有小于2nm的直径，中孔具有2至50nm的直径，且大孔具有大于50nm的直径。
[0223] 114.实施方案99至113任一项的复合材料，其具有至少2m2/g，优选至少3m2/g，更优选至少5m2/g的BET比表面积。
[0224] 115.实施方案99至114任一项的复合材料，其具有2至1000m2/g，优选3至500m2/g，更优选5至250m2/g的BET比表面积。
[0225] 116.实施方案99至115任一项的复合材料，其中在所述复合材料中，电子盐化合物与添加剂的重量比在0.01:1至15:1的范围内，优选在0.1:1至500:1的范围内，更优选在1:1至90:1的范围内。
[0226] 117.实施方案99至116任一项的复合材料，其表现出如参比例1.2中所述测定的包含211反射和420反射的XRD图，其中211反射与420反射的强度比大于1:1，优选在1.1:1至2.1:1的范围内，更优选在1.3:1至2.1:1的范围内。
[0227] 118.实施方案99至117任一项的复合材料，其表现出如参比例1.3中所述测定的包含在335至345mT范围内的共振的EPR谱。
[0228] 119.根据实施方案98至118任一项的复合材料作为催化剂或催化剂组分，优选作为碱性催化剂或作为碱性催化剂组分的用途。
[0229] 120.实施方案119的用途，其在包含氢气(H2)活化、氮气活化(N2)的化学反应中，或在胺化反应中，
[0230] 121.实施方案119或120的用途，其在氢化反应中，优选用于烯烃、芳族化合物、炔属化合物、醛、羧酸、酯、亚胺、腈、硝基化合物、硝酸、酰基氯、醚和/或缩醛的氢化。
[0231] 122.实施方案120的用途，其用于由氮气和氢气制备氨。
[0232] 123.一种在化学反应中活化氢气(H2)或氮气(N2)的方法，其包含使所述氢气与包含根据实施方案98至118任一项的复合材料的催化剂接触。
[0233] 124.实施方案123的方法，其包含氢化反应，优选烯烃、芳族化合物、炔属化合物、醛、羧酸、酯、亚胺、腈、硝基化合物、硝酸、酰基氯、醚和/或缩醛的氢化。
[0234] 125.一种制备氨的方法，其包含使包含氮气和氢气的混合物与包含根据实施方案98至118任一项的复合材料的催化剂接触。
[0235] 通过下列参比例、实施例和对比例进一步例示本发明。实施例
[0236] 参比例1:方法
[0237] 为了制备本发明的电子盐化合物，使用电弧炉MAM-1，Edmund Bühler GmbH,Germany。该炉的通用设置显示在图1和图2中。通常，电弧可在该装置提供的10种不同的强度级设置下运行。在该炉的控制单元处用旋钮调节各设置。用直接连向电极的电流计和电压计测量各自强度级的电功率。无论所用气体氛围如何，电弧炉的强度级与电功率线性相关。这种线性相关性显示在图3中。与强度级对应的电功率的值显示在下表1中：
[0238] 表1
[0239] 强度级/电功率
[0240]
[0241] 参比例1.2:XRD分析
[0242] 使用配有Lynxeye XE 1D-检测器的来自Bruker AXS GmbH,Karlsruhe的Bruker D8 Advance衍射仪使用可变狭缝5°至75°2θ通过XRD在相纯度和结晶度方面分析钙铝氧化物和基于其的电子盐材料的样品。X-射线管的阳极由铜构成。为了抑制Cu辐射，使用镍过滤器。使用下列参数：
[0243] -电压:40kV
[0244] -电流:40mA
[0245] -步幅:0.02°2θ
[0246] -扫描速度0.2s/步骤
[0247] -Soller狭缝(一次侧):2.5°
[0248] -Soller狭缝(二次侧):2.5°
[0249] -发散狭缝:0.17°
[0250] 参比例1.3:EPR分析
[0251] 使用来自Magnettech GmbH的MS100 X-Band-EPR能谱仪用针对各自样品调节的放大和调制幅度记录EPR谱。用500–4500G的场、41s的扫描时间和4096个数据点记录概况谱(overview spectra)。用3414G的场、500G的扫描宽度和41s的扫描时间在5次运行中记录定量谱(quantitative spectra)。
[0252] 参比例1.4:制备薄片
[0253] 使用配有压力计的MP250M压机，Massen GmbH,Germany制备薄片。为了制备薄片，使用0.5克材料并用10t的力压制。制备的所有薄片为圆形，具有13mm的直径和4mm的高度。
[0254] 参比例1.5:水含量的测定
[0255] 在干燥和灰化系统prepASh,Precisa Gravimetrics AG,Switzerland中分析水含量。将样品加热到1000℃并监测重量损失。
[0256] 参比例1.6:制备含添加剂的薄片的通用程序
[0257] 所用材料：
[0258] 钙铝石:来自实施例1；也可能来自实施例2
[0259] 石墨:Fischer chemicals，通用级
[0260] 铝:Alfa Aesar，99.5％，-325目
[0261] 硅:Alfa Aesar，98％，-140目
[0262] 钙:Alfa Aesar，99.5％，-16目
[0263] βSiC:SICAT SARl，UHP级
[0264] 在小玻璃管瓶中手动混合各自量的钙铝石粉末和所需量的添加剂以产生0.5g总重量的混合物。然后用10t的压力将该混合物压制成具有13mm直径和4mm高度的薄片。分别制备的薄片的组成显示在下表2中：
[0265] 表2
[0266] 制备的薄片的组成
[0267]钙铝石质量/g 添加剂质量/g 薄片中的添加剂重量％
0.485 0.015 3
0.475 0.025 5
0.45 0.05 10
0.40 0.10 20
0.35 0.15 30
0.30 0.20 40
0.25 0.25 50
0.20 0.30 60
0.15 0.35 70
0.10 0.40 80
0.05 0.45 90
0.025 0.475 95
0.485 0.015 3
0.475 0.025 5
0.45 0.05 10
0.40 0.10 20
0.35 0.15 30
0.30 0.20 40
0.25 0.25 50
0.20 0.30 60
0.15 0.35 70
0.10 0.40 80
0.05 0.45 90
0.025 0.475 95
[0268] 参比例1.7:粒度的测定
[0269] 使用Malvern Mastersizer 3000通过激光衍射测定粒度。
[0270] 参比例1.8:Kubelka-Munk变换吸收光谱
[0271] Kubelka-Munk变换吸收光谱如下获得：在具有Ulbricht球的PerkinElmer Lambda 950分光光度计上记录UV-Vis反射光谱。所得反射光谱使用Kubelka-Munk方程转换：
[0272] F(R)＝(1-R)2/2R
[0273] 然后用根据文献的方程测定电子浓度Ne：
[0274] Ne＝[-(Esp-Esp0)/0.119]0.782
[0275] 其中Esp0＝2.83eV且Esp是在2.5至3.0eV之间的各自最大值的能量。
[0276] 实施例1:制备具有组成Ca12Al14O33的前体化合物
[0277] 所用材料：
[0278] 来自Sasol的AlO(OH)( 勃姆石)
[0279] 来自Alfa Aesar的氧化钙(CaO)(订单号33299)
[0280] 如参比例1.5中所述测定水含量。对于AlO(OH)，测定23.37％的平均重量损失，对于CaO，测定3.57％的平均重量损失。下表3显示各自的结果：
[0281] 表3
[0282] 用于制备前体化合物的原材料的重量损失
[0283]
[0284] 所用材料：
[0285] 0.43mol来自Sasol的AlO(OH)( 勃姆石)
[0286] 0.37mol来自Alfa Aesar的氧化钙(CaO)
[0287] 4.2mol去离子水
[0288] 0.43摩尔Al(O)OH(28.4克，包括水含量)、0.37摩尔(21.6克，包括水含量)CaO和4.2摩尔(75.7克)去离子水合并在含有15Y稳定化ZrO2研磨球(直径20mm)的ZrO 2 250mL研磨碗中。密封该碗并将该混合物在行星式球磨机(“Pulverisette 6classic line”，Fritsch GmbH)中研磨四次每次10分钟(600rpm，交替旋转方向)，在各研磨程序后允许该混合物冷却
5分钟。在最后一遍研磨后，让研磨碗冷却25分钟，然后打开并将无色糊料转移到瓷碗中。该混合物然后在马弗炉(M110，Thermo Fisher Scientific Inc.)中通过将温度以5K/min的速率升高到900℃并在具有6L/min流速的清洁干燥空气(CDA)流下保持8小时来煅烧。获得
50克相纯钙铝石，其通过如参比例1.2中所述的XRD测定。XRD衍射图显示在图4中。钙铝氧化物通过它们各自衍射图中的211(18.0°2θ)和420(33.4°2θ)反射的强度比表征。在具有钙铝石结构的钙铝氧化物中，211/420反射的强度比低于1。根据实施例1制备的化合物表现出
0.99:1的211反射与420反射的强度比。
5分钟。在最后一遍研磨后，让研磨碗冷却25分钟，然后打开并将无色糊料转移到瓷碗中。该混合物然后在马弗炉(M110，Thermo Fisher Scientific Inc.)中通过将温度以5K/min的速率升高到900℃并在具有6L/min流速的清洁干燥空气(CDA)流下保持8小时来煅烧。获得
50克相纯钙铝石，其通过如参比例1.2中所述的XRD测定。XRD衍射图显示在图4中。钙铝氧化物通过它们各自衍射图中的211(18.0°2θ)和420(33.4°2θ)反射的强度比表征。在具有钙铝石结构的钙铝氧化物中，211/420反射的强度比低于1。根据实施例1制备的化合物表现出
0.99:1的211反射与420反射的强度比。
[0289] 实施例2:制备具有组成Ca12Al14O33的铝酸钙(水热)
[0290] 所用材料：
[0291] 0.34mol来自Sasol的AlO(OH)( 勃姆石)
[0292] 17.3g来自Alfa Aesar的氧化钙(CaO)
[0293] 60.4g去离子水
[0294] 将0.34摩尔Al(O)OH(22.7克，包括水含量)、0.30摩尔CaO(17.3克，包括水含量)和3.35摩尔(60.4克)去离子水置于具有11个陶瓷研磨球(11mm直径)的陶瓷容器中。密封该容器并将该混合物在行星式球磨机(“Pulverisette 6classic line”，Fritsch GmbH)中在
600rpm下研磨10分钟。将该糊状混合物转移到teflon容器中，将其置于钢高压釜(“DAB-3”，Berghof Products+Instruments GmbH，Germany)中。然后将该材料加热到100℃并在此温度下保持12小时，产生稀的白色悬浮液。将产物转移到瓷碗中并在空气下在80℃下干燥直至获得干燥结晶固体，其通过XRD识别为相纯Ca3Al2(OH)12(水钙铝榴石(katoite))。然后将该材料以5K/min的速率加热到600℃并在具有6L/min流速的清洁干燥空气流下在此温度下保持8小时，以产生40克钙铝石，这通过XRD证实。
600rpm下研磨10分钟。将该糊状混合物转移到teflon容器中，将其置于钢高压釜(“DAB-3”，Berghof Products+Instruments GmbH，Germany)中。然后将该材料加热到100℃并在此温度下保持12小时，产生稀的白色悬浮液。将产物转移到瓷碗中并在空气下在80℃下干燥直至获得干燥结晶固体，其通过XRD识别为相纯Ca3Al2(OH)12(水钙铝榴石(katoite))。然后将该材料以5K/min的速率加热到600℃并在具有6L/min流速的清洁干燥空气流下在此温度下保持8小时，以产生40克钙铝石，这通过XRD证实。
[0295] 实施例3:制备包含基于钙铝石的电子盐化合物并包含铝的复合材料
[0296] 根据参比例1.6制备薄片，其含有0.475克实施例1(实施例2也有可能)的钙铝石和0.025克铝。将钙铝石/铝薄片置于如参比例1.1中所述的电弧炉中的铜电极板上的接收室中。将室抽空30秒，然后灌注Ar/H2气体氛围(5体积％H2)，最终调节为0.7巴的绝对压力。然后在强度级2点燃电弧并围绕薄片圆形运行，以避免形成熔体，总电弧处理时间为60s。这一程序重复两次。然后从室中取出黑色丸粒，压碎并通过XRD研究。
[0297] 分别获得的复合材料的XRD图显示在图5中。钙铝氧化物通过它们各自衍射图中的211(18.0°2θ)和420(33.4°2θ)反射的强度比表征。在具有钙铝石结构的钙铝氧化物中，
211/420反射的强度比低于1。在电弧炉中制备的基于钙铝石的电子盐中，强度比在高于1.3至2.1的范围内，取决于该材料中的未结合电子的浓度。根据实施例3制备的化合物表现出
1.7的211反射与420反射的强度比。
211/420反射的强度比低于1。在电弧炉中制备的基于钙铝石的电子盐中，强度比在高于1.3至2.1的范围内，取决于该材料中的未结合电子的浓度。根据实施例3制备的化合物表现出
1.7的211反射与420反射的强度比。
[0298] 分别获得的材料的EPR谱显示在图6中。电子盐材料通常表现出在335-345mT的场的共振，这与文献数据非常相符。为了量化样品中的自由电子的量，这些波谱使用FWHM(半高全宽)方法积分。
[0299] 实施例3a:制备包含基于钙铝石的电子盐化合物并包含铝的复合材料
[0300] 根据参比例1.6制备三种薄片(5、10和20重量％Al)，分别含有0.475克、0.45克和0.40克实施例1(实施例2也有可能)的钙铝石以及分别0.025克、0.05克和0.10克铝。
[0301] 使用所述薄片，然后根据上文在实施例3中描述的程序分别制备包含基于钙铝石的电子盐化合物并包含铝的三种复合材料。
[0302] 分别获得的三种材料的EPR谱显示在图6a中。电子盐材料通常表现出在335-345mT的场的共振，这与文献数据非常相符。为了量化样品中的自由电子的量，这些波谱使用FWHM(半高全宽)方法积分。
[0303] 此外，基于所述EPR谱，计算g值或g因子(来自Landé旋磁因子)。g值表征任何粒子核的磁矩。g值涉及粒子(在这种情况下为电子)的观察磁矩/其角动量量子数。其是比例常数。所有获得的g值在1.995至1.997的范围内。这些值是基于钙铝石的电子盐的笼内电子的特征，再次证实成功制备该材料。
[0304] 实施例3b:制备包含基于钙铝石的电子盐化合物并包含石墨的复合材料
[0305] 根据参比例1.6制备两种片剂(3和5重量％石墨)，分别含有0.485克和0.475克实施例1(实施例2也有可能)的钙铝石以及分别0.015克和0.025克石墨。
[0306] 然后将所述薄片分别置于如参比例1.1中所述的电弧炉中的铜电极板上的接收室中。
[0307] (i)然后将室抽空30秒，然后灌注Ar/H2气体氛围(5体积％H2)三次，最终调节为0.7巴的绝对压力。然后在强度级5点燃电弧并指向薄片直至形成熔体。
[0308] (ii)然后重复步骤(i)。
[0309] (iii)然后打开室，将丸粒翻转并再置于如参比例1.1中所述的电弧炉中的铜电极板上。
[0310] (iv)然后重复步骤(i)。
[0311] (v)打开室并取出黑色熔球并压碎以供如下分析处理。
[0312] 根据分别获得的材料的UV Vis光谱的电子浓度为：
[0313] 1.3x 1021个电子/立方厘米(3重量％石墨)
[0314] 0.5x 1021个电子/立方厘米(5重量％石墨)
[0315] 此外，如根据参比例1.8所述获得的Kubelka-Munk变换吸收光谱显示在图6b中，因此能由来自测得的反射光谱的吸收最大值(最大值对应于材料的某一颜色)测定。所得变换光谱显示与电子盐的颜色对应的特征最大值，其具有钙铝石基电子盐典型的在2.5至3.00eV之间的最大值。因此，Kubelka-Munk变换吸收光谱证实成功制备包含电子盐化合物的复合材料。
[0316] 实施例4:制备包含基于钙铝石的电子盐化合物并包含碳化硅的复合材料
[0317] 根据参比例1.6制备薄片，其含有0.30克实施例1(实施例2也有可能)的钙铝石和0.20克β碳化硅。将该钙铝石/铝薄片置于如参比例1.1中所述的电弧炉中的铜电极板上的接收室中。将室抽空30秒，然后灌注Ar/H2气体氛围(5体积％H2)三次，最终调节为0.7巴的绝对压力。然后在强度级5点燃电弧并直接指向薄片15秒。这一程序重复两次。然后从室中取出黑色丸粒，压碎并用XRD研究。
[0318] 分别获得的复合材料的XRD图显示在图7中。钙铝氧化物通过它们各自衍射图中的211(18.0°2θ)和420(33.4°2θ)反射的强度比表征。在具有钙铝石结构的钙铝氧化物中，
211/420反射的强度比低于1。在电弧炉中制备的基于钙铝石的电子盐中，强度比在高于1.3至2.1的范围内，取决于该材料中的未结合电子的浓度。
211/420反射的强度比低于1。在电弧炉中制备的基于钙铝石的电子盐中，强度比在高于1.3至2.1的范围内，取决于该材料中的未结合电子的浓度。
[0319] 根据实施例4制备的化合物表现出1.1的211反射与420反射的强度比。
[0320] 实施例5:制备包含基于钙铝石的电子盐化合物并包含碳化硅(球体/挤出物)的复合材料
[0321] 5.1将钙铝石浸渍在SiC载体(挤出物)上
[0322] 所用材料：
[0323] 2g根据实施例1(实施例2也有可能)的钙铝石
[0324] 10g去离子水
[0325] βSiC挤出物(SICAT SARL,France)(5mm*5mm，大约100毫克/挤出物，孔隙体积3
0.5cm/g；见图8)
0.5cm/g；见图8)
[0326] 在配有Teflon涂覆的磁搅拌棒的PET烧杯中将2克钙铝石悬浮在10克去离子水中。该混合物在200rpm下磁搅拌以确保钙铝石粉末的分散。将10个βSiC挤出物浸渍在悬浮液中
20秒，然后转移到瓷碗中。将碗置于马弗炉(M110，Thermo Fisher Scientific Inc)中，加热到200℃并在6L/min流速的氮气流下在此温度下保持24小时。
20秒，然后转移到瓷碗中。将碗置于马弗炉(M110，Thermo Fisher Scientific Inc)中，加热到200℃并在6L/min流速的氮气流下在此温度下保持24小时。
[0327] 5.2将钙铝石浸渍在SiC载体(挤出物)上
[0328] 所用材料：
[0329] 2g根据实施例1(实施例2也有可能)的钙铝石
[0330] 8g甘油(Acros Chemicals，99.5％)
[0331] βSiC球体(SICAT SARL，France)(6.5mm，大约200毫克/球体，孔隙体积0.5cm3/g，见图9)
[0332] 将65个βSiC球体置于含有8克甘油的PET烧杯中。手动搅拌球体30分钟以实现甘油的完全润湿。通过将它们置于钢筛(筛目尺寸0.1mm)上，将球体与甘油分离。将浸渍的球体转移到含有细磨钙铝石粉末的另一PET烧杯中。旋转烧杯，由此使球体在钙铝石中滚动。最大吸收为65个球体400毫克。将球体转移到瓷碗中并置于马弗炉(M110，Thermo Fisher Scientific Inc)中，以5K/min的加热速率加热到500℃并在6L/min流速的氮气流下在该温度下保持12小时。
[0333] 5.3制备复合材料
[0334] 将根据5.1制备的挤出物或根据5.2制备的球体置于如参比例1.1中所述的电弧炉中的铜电极板上的接收室中。将接收室抽空30秒并重新填充Ar/H2(5体积％H2)。这一程序重复两次，最终调节为0.7巴的绝对压力。挤出物/球体用强度级5的电弧处理15秒。打开接收室并翻转成型体。再密封室，抽空30秒并重新填充Ar/H2(5体积％H2)。这一程序重复两次，调节为在压力计上0.7巴Ar/H2压力。挤出物/球体在强度级5下再处理两次15秒。打开室，取出成型体，其显示电子盐材料的典型绿色。
[0335] 实施例6:制备包含基于钙铝石的电子盐化合物并包含碳化硅(泡沫)的复合材料[0336] 6.1将钙铝石浸渍在SiC载体(泡沫)上
[0337] 所用材料：
[0338] 2g钙铝石(来自实施例1(实施例2也有可能))
[0339] 2.14g去离子水
[0340] βSiC泡沫(SICAT SARL，France，30mm直径，10mm高度，大约1.9克，泡孔尺寸8-30个孔隙/英寸(2.54cm)，见图10)
[0341] 将2克细磨钙铝石粉末和2.14克去离子水置于研钵中并手动研磨成糊料。然后将βSiC泡沫压到这一糊料中，以将糊料均匀分布在泡沫上。糊料在5分钟内固化。然后将载有钙铝石的泡沫置于瓷碗中并放置在温度120℃的干燥烘箱中。样品在120℃的温度下保持24小时。干燥的βSiC泡沫含有0.43克钙铝石/克βSiC。
[0342] 6.2制备复合材料
[0343] 将根据6.1制备的浸渍βSiC泡沫置于如参比例1.1中所述的电弧炉中的铜电极板上的接收室中。将接收室抽空30秒并重新填充Ar/H2(5体积％H2)。这一程序重复两次，最终调节为0.7巴的绝对压力。该泡沫用强度级5的电弧处理15秒。这一程序重复20次，在每次处理后抽空该室并重新填充Ar/H2(5体积％H2)，绝对压力为0.7巴。在最终处理后，打开室，取出泡沫，其现在具有电子盐类型的材料的典型墨绿色。将该材料压碎以供XRD研究。
[0344] 分别获得的复合材料的XRD图显示在图11中。
[0346] 图1显示图解参比例1.1中描述的电弧炉的一般原理的示意图。特别地，
[0347] 1 代表电炉容器
[0348] 2 代表钨电极(阴极)
[0349] 3 代表水冷铜阳极
[0350] 4 显示阴极和阳极之间的距离(大约20mm)
[0351] 5 显示阳极的直径(101mm)
[0352] 6 显示钨电极的高度(63mm)
[0353] 7 显示壳体的高度(158mm)
[0354] 8 代表壳体
[0355] 图2显示图解参比例1.1中描述的电弧炉的一般原理的示意图。特别地，
[0356] 1 代表电炉容器
[0357] 2 显示连向真空泵
[0358] 3 显示连向气体储备(例如Ar或Ar/H2)
[0359] 4 显示排气口
[0360] 图3显示对于电弧炉中的两种不同气体氛围，装置设置(强度级)和相应的电功率的线性关系。
[0361] 图4显示根据实施例1制备的氧化性化合物的XRD图。
[0362] 图5显示根据实施例3制备的复合材料的XRD图。
[0363] 图6显示根据实施例3制备的复合材料的EPR谱。
[0364] 图6a显示根据实施例3a制备的复合材料的EPR谱，其显示g值。
[0365] 图6b显示根据实施例3b制备的包含基于钙铝石的电子盐化合物并包含石墨的复合材料的Kubelka-Munk变换吸收光谱。
[0366] 图7显示根据实施例4制备的复合材料的XRD图。
[0367] 图8显示根据实施例5.1使用的βSiC挤出物。
[0368] 图9显示根据实施例5.2使用的βSiC球体。
[0369] 图10显示根据实施例6.1使用的βSiC泡沫。
[0370] 图11显示根据实施例6.2制备的复合材料的XRD图。
[0371] 引用的现有技术
[0372] -Y.Nishio,K.Nomura,M.Miyakawa,K.Hayashi,H.Yanagi,T.Kamiya,M.Hirano und H.Hosono,，，Fabrication and transport properties of 12CaO·7Al2O3(C12A7)electride nanowire“, Phys.Stat.Sol.(A)(Physica Status Solidi(A)),2008,pp 2047–2051
[0373] -J.L.Dye,，，Electrons as Anions“,Science,2003,pp 607–608
[0374] -J.L.Dye,，，Electrides:early examples of quantum confinement“,Acc Chem Res,2009,pp 1564-1572
[0375] -US 2006/0151311 A1
[0376] -US 2009/0224214 A1
[0377] -US 2015/0217278 A1
[0378] -E.S.Grew等人,American Mineralogist,vol.98,2013,pp 785-211
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
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| 一种测定鳞片石墨矿中大鳞片石墨含量的方法 | 2020-05-11 | 118 |
| 高纯鳞片石墨的制备方法 | 2020-05-13 | 480 |
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| 鳞片石墨制品及其制造方法 | 2020-05-14 | 597 |
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