本发明涉及一种有机硅管状结构材料，特别涉及到一种有机 硅管状高分子复合物。

(Nature，1993，364，576)曾报道合成了以管状聚环糊精为主体的 超分子复合物，可是由于孔径及内腔的化学亲和性无法自由调 控，使所能包埋的客体分子受到限制。(Chem．Commun．，1995， 1335)报道了制备包埋金属原子或金属氧化物于碳纳米管中的超 分子复合物。可是制备方法非常复杂，条件极其苛刻，而且包埋 的选择性很低。(J．Amer．Chem．Soc．，1989，111，4139)报道了制备包 埋聚苯胺于V2O5干凝胶中管状结构空腔的超分子复合物，该复合 物具有导电性，可是由于该超分子复合物为一交联体系，不能 溶、熔，不便于再加工，而且包埋的选择性也非常低。

本发明涉及合成有机-无机杂化聚合物材料，复合物的主体分 子为合成的有机硅管状高分子，其分子尺寸、化学亲和性及分子 形态可以根据需要自由调控。其可溶性给体系的再加工成形也 提供了方便。使被包埋的客体范围非常广泛，从而得以构筑多 种功能材料。

与本发明相关的先期工作是关于结构可控的有机硅管状高分 子的合成(见CN97112236．9)。其结构通式如附图1。

图1表示的是有机硅管状高分子的结构通式，图1中的1代表 -CH2CH2-，-CH2(CH2)nCH2-，-CH2CH2(SiMe2O)mCH2CH2-，-CH2CH2C6H4CH2CH2-， -CH2(CH2)nOC6H4(CH2)nCH2-，-O(CH2)nC6H4(CH2)nO-或 -OOC(CH2)nC6H4(CH2)nCOO-。

本发明以有机硅管状高分子为主体分子，在其管腔内包埋具 有声、光、电、磁或其它性能的小分子或高分子形成功能性超分 子复合物。

本发明的管状高分子复合物分为两种类型，其中一种是包埋 小分子或金属离子，另一种是包埋高分子，其结构通式分别见附 图2和附图3。

图2表示的是包埋小分子或金属离子的有机硅管状复合物的 结构通式，图2中的1代表包埋的小分子或金属离子，图2中的2 与图1中的1相同。

图3代表的是包埋高分子的有机硅管状复合物的结构通式， 图3中的1代表包埋的高分子，图3中的2与图1中的1相同。

本发明的有机硅管状高分子复合物的制备方法是将客体分子 包埋进有机硅管状高分子中形成超分子复合物。上述的包埋方 式分为两种：原位包埋或置换包埋。客体分子为具有功能性的小 分子或金属离子如：环己酮，四氢呋喃，N-(4-硝基苯基)-(1)-脯氨 酸(NPP)，偶氮苯及其衍生物，富勒烯分子，西夫碱类分子或反 式茋分子，Pt(I-IV)离子，Eu(III)离子，Tb(III)离子或K(I)离子；或高 分子如：聚乙二醇，聚乙烯醇，聚甲基氢硅氧烷，聚苯胺，聚吡 咯，聚噻吩，聚酰亚胺及其衍生物或聚丙烯酸及其衍生物等。

上述的原位包埋是按下列方式进行：将有机硅梯形高分子， 偶联剂分子，客体分子溶解于有机溶剂中，加入催化剂进行偶联 反应，在惰性气体保护下于20～140℃，较佳为40～80℃，反应 2～100小时，较佳为20～60小时，形成管状聚合物，与此同时客体 分子被包埋进该管状聚合物内腔中形成了超分子复合物。

上述有机硅梯形高分子包括：乙烯基梯形高分子(Vi-T)，丙 烯基梯形高分子(Allyl-T)，氢基梯形高分子(H-T)，烷氧基梯形 高分子(RO-T，R=CH3，CH3CH2)等。

上述偶联剂分子包括：H-[Si(CH3)2O-]m-H(m=2～10)，1，4-二乙烯 苯，1，4-二烯丙基苯二酚醚，CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2(n= 0～10)，CH2=CH-[Si(CH3)2O-]m-CH=CH2(m=2～10)，HO-[Si(CH3)2O-]m-OH(m =2～10)，HO-(CH2)n-OH(n=2～10)，对苯二酚，双酚-A，对二苄 醇，以及它们的碱金属盐，HOOC-(CH2)x-COOH(x=1～10)， HOOC-(C6H4)y-COOH(y=1～2)，XOC-(CH2)m-COX(m=1～10，X=卤素)或 XOC-(C6H4)n-COX(n=1～2，X=卤素)等。

上述有机硅梯形高分子和偶联剂分子的摩尔用量比为0．5～ 5。

上述有机溶剂包括：甲苯，二甲苯，乙二醇二甲醚，烯丙基 聚醚，邻苯二甲酸二甲酯，四氢呋喃(THF)，1，4-二氧六环，环己 酮，丙酮，醇类等溶剂或其混合溶剂，等。

上述催化剂包括：铂的催化剂：H2PtCl6·6H2O，CP2PtCl2，Pt与 Vi-SiMe2O SiMe2-Vi(Karstedt’s催化剂)，以及Pt0-1V与烯类化合物的络合 物，Pt2+的乙酰乙酸乙酯的丙酮混合物；钯的催化剂：(Ph3P)4Pd， (Ph3P)2PdCl2，(PHCN)2PdCl2，铑的络合物：[RhCl(CO)2]，(Ph3P)2(CO)RhCl， (PhOP)3RhCl，(Et3P)2(CO)RhCl，以及这些金属的螯合物和金属胶体催化 剂等。碱金属的氧化物、氢氧化物，醇钠，酚钠，有机碱金属(Zn， Al，B，等)，无机酸，强的有机酸，卤化物及其它金属(Ni，Fe，Sn，Cu， Cr，Co，Pt，Pd)，铝，碘，或胶体镍等。催化剂的用量为0．5～500 ppm。

上述客体分子的重量为有机硅梯形高分子重量的1％～30％。

上述置换包埋按下列方式进行：将有机硅管状高分子，客体 分子溶解于有机溶剂中，通过超声，加热或改变上述溶剂极性的 方法将客体分子包埋进有机硅管状高分子的内腔中，并将管内 腔中的溶剂分子或其它分子置换出来。

上述客体分子的重量为有机硅管状高分子重量的 1％～200％。

上述有机溶剂包括：甲苯，二甲苯，氯仿，乙二醇二甲醚，烯 丙基聚醚，邻苯二甲酸二甲酯，四氢呋喃(THF)，1，4-二氧六 环，环己酮，环己醇，甲醇，丙酮或乙腈等，溶剂用量为5～50毫升 每1克管状分子。

上述超声的频率范围为1～200kHz。

上述加热的温度范围为20～200℃。

本发明得到多种有机硅管状高分子复合物，这些新型管状高 分子复合物具有广阔的应用前景，根据其特殊结构及结构可调节 性，可以构筑先进的功能性材料，如：生物传感器，超分子催化 剂，超分子分离膜，新型纳米级光学材料或电子材料等。

本发明所得管状高分子复合物可在多种有机溶剂中溶解， 有利于进一步的加工处理，这些溶剂包括：甲苯，二甲苯，乙二 醇二甲醚，烯丙基聚醚，邻苯二甲酸二甲酯，四氢呋喃(THF)， 1，4-二氧六环，环己酮，丙酮，异丙醇，异丁醇等溶剂或其混合溶 剂。

实施例1：原位包埋聚乙烯醇

6毫克聚乙烯醇(MW～5000)置于schlenk瓶中，放入搅拌籽， 系统抽真空，充氩气，反复三次以上。在惰气保护下用注射器移 取10毫升异丙醇注入反应瓶中，待聚乙烯醇充分溶解后，再依次 加入1毫升Vi-T的甲苯溶液(浓度为40mg／ml)，0．1毫克Cp2PtCl2 ，1．2毫升HMM的THF溶液(浓度为0．04ml／ml)。控制温度在 60～80℃反应24小时。产物用水和甲醇洗涤，红外光谱检测表明 反应进行完全，DSC上聚乙烯醇的Tg峰消失且在H1-NMR谱上新增 了聚乙烯醇的峰。这些结果表明聚乙烯醇已被包埋进管状高分 子中。

实施例2：原位包埋偶氮苯

在500毫升的三颈瓶中，放入磁力搅拌籽，抽真空，然后充氩 气。反复操作三次。在惰气保护下，用注射器移取异丁醇溶剂 300毫升，加Ally-T的THF溶液(浓度为30毫克／毫升)50毫升， (Ph3P)4Pd催化剂4毫克，加入偶氮二苯0．1克，最后加入HMM的 THF溶液11毫升(含量为1ml／10ml)。在60～70℃反应36～48小时。 大部分溶剂挥发后用甲醇沉淀数次，沉淀物复溶与THF得到一透 明均一的膜，红外光谱检测表明反应进行完全，DSC上二苯偶氮 的熔点峰消失且在IR谱上新增了苯环的峰。这些结果表明二苯 偶氮已被包埋进管状高分子中。

实施例3：原位包埋聚乙二醇

10毫克聚乙二醇(MW～800)置于schlenk瓶中，放入搅拌籽， 系统抽真空，充氩气，反复三次以上。在惰气保护下用注射器移 取10毫升THF注入反应瓶中，待聚乙二醇充分溶解后，再依次加 入1毫升Vi-T的甲苯溶液(浓度为40mg／ml)，0．1毫克Cp2PtCl2，1．2 毫升HMM的THF溶液(浓度为0．04ml／ml)。控制温度在30～40℃反 应36小时。产物用水和甲醇洗涤，红外光谱检测表明反应进行完 全，在H1-NMR谱上新增了聚乙二醇的峰。并且峰被展宽且向高 场偏移，表明聚乙二醇已被包埋进管状高分子中。

实施例4：原位包埋NPP

在100毫升的三颈瓶中，首先加入50毫克NPP，放入磁力搅拌 籽，抽真空，然后充氩气。反复操作三次。在惰气保护下，用注 射器移取THF溶剂60毫升，加入Ally-T的THF溶液(浓度为30毫克／ 毫升)10毫升，Cp2PtCl2催化剂1毫克，最后加入HMM的THF溶液2 毫升(含量为1ml／10ml)。在40～50℃反应36～48小时。大部分溶剂 挥发后，用甲醇沉淀并用甲醇洗涤数次，红外光谱检测表明反应 进行完全，DSC上NPP的熔点峰消失且在IR谱上新增了苯环的 峰。这些结果表明NPP已被包埋进管状高分子中。

实施例5：原位包埋反式茋

在500毫升的三颈瓶中，加入40毫克反式茋，放入磁力搅拌 籽，抽真空，然后充氩气。反复操作三次。在氩气保护下，用针 筒加入甲苯250ml，加入EtO-T(30毫克／毫升THF溶液)2克。对 二苄醇2．4克和0．1克的分散于20mlTHF溶液中的对苯二酚钠， 25℃缓慢滴加入体系，待滴加到三分之一时，逐渐升温，至有溶 剂缓慢蒸出，继续滴加，滴加完毕后，再回流反应48小时并逐渐 蒸出反应生成的乙醇。产物除去溶剂后，用甲醇洗数次，干燥得 到最终产物。在红外和氢核磁谱图上可以看到，出现了苯和双键 的峰，用紫外光照射后再进行荧光测定，发现荧光并未消失。说 明反式茋已被包埋于所形成的管状高分子中形成了超分子复合 物。

实施例6：原位包埋C60分子

在500毫升的三颈瓶中，加入2毫克C60分子，放入磁力搅拌 籽，抽真空，然后充氩气。反复操作三次。在氩气保护下，用针 筒加入二甲苯200ml，加入H-T(10毫克／毫升THF溶液)2克。再 加入对1，6-癸二酸2．6克和Cp2PtCl2 0．02克，30℃缓慢滴加入体系， 待滴加到三分之一时，逐渐升温至60℃，继续滴加，滴加完毕 后，再回流12小时。产物除去溶剂后，用甲醇洗数次，干燥得到 最终产物。在13C核磁谱图中可以看到C60的特征峰，而且复合物 的荧光光谱和纯C60的荧光光谱相比，峰变宽且变强。说明C60已 被包埋进管状高分子中。

实施例7：置换包埋环己酮

将干燥过的固体有机硅管状高分子1克溶解在20毫升环己酮 中，于室温超声2小时，放置过夜。将环己酮挥发至近干，然后 真空抽干。在H1-NMR谱上出现了环己酮的峰，和纯环己酮的峰相 比，峰加宽了且向高场移动了约0．1ppm。此外，原本存在的溶剂 THF峰变小了。这些结果表明，环己酮被包埋进管状高分子中。

实施例8：置换包埋聚甲基氢硅氧烷

将干燥过的固体有机硅管状高分子1克溶解于20毫升氯仿 中，加入约1毫升聚甲基氢硅氧烷，于室温超声2小时，放置过 夜，加入甲醇沉淀出管状复合物。离心，倾去上层清液，固体沉 淀物用甲醇洗涤三次，将溶剂挥发至干。所得固体复合物经测 定，在红外吸收光谱上出现了Si-H的吸收峰，并有两个波数的红 移，29Si-NMR上Si-H峰向低场方向移动约3～4ppm，GPC谱图中客体 分子的峰消失。这些结果表明聚甲基氢硅氧烷已被包埋进有机 硅管状高分子中形成了超分子复合物。

实施例9：置换包埋聚苯胺

将干燥过的固体有机硅管状高分子1克溶解在20毫升环己醇 中，加入约100毫克聚苯胺，于室温超声2小时，放置过夜。将环 己醇挥发至近干，然后真空抽干溶剂。用甲醇洗涤数次，在红外 和H1-NMR谱上出现了聚苯胺的峰，紫外吸收光谱中聚苯胺的吸 收峰有蓝移发生，说明聚苯胺被包埋进管状高分子中。

实施例10：置换包埋Eu3+离子

将干燥过的固体有机硅管状高分子1克溶解于20毫升乙腈 中，加入约4毫克Eu(NO3)3·6H2O，于50～60℃加热24小时。冷却，取 出2毫升溶液进行荧光测定，发现Eu3+离子的荧光基本消失，说 明Eu3+离子被包埋进有机硅管状高分子中形成了超分子复合物。

实施例11：置换包埋西夫碱型液晶分子

将干燥过的固体有机硅管状高分子1克溶解在20毫升THF 中，加入约50毫克西夫碱型液晶分子，于室温超声2小时，接着 加热10～20小时，冷却。用甲醇沉淀，沉淀物用甲醇洗涤数次， 真空干燥。在DSC上西夫碱型液晶分子的熔点峰消失，在H1-NMR 谱上出现了苯环的峰并被展宽，说明西夫碱型液晶分子被包埋 进管状高分子中。

实施例12：置换包埋聚丙烯酸

将干燥过的固体有机硅管状高分子1克溶解于20毫升THF 中，加入约100毫克聚丙烯酸，于室温超声2小时，放置过夜，加 入甲醇沉淀出管状复合物。离心，倾去上层清液，固体沉淀物用 甲醇洗涤三次，再用水洗数次，真空干燥。所得固体复合物经测 定，在红外吸收光谱上出现了羰基的强吸收峰，并有五个波数 的红移，13C-NMR上-COOH峰向低场方向移动约2～3ppm，说明聚 丙烯酸已被包埋进有机硅管状高分子中形成了超分子复合物。