本发明涉及含有酰胺结构单元和聚醚随机晶体结构基共聚物的新 透明混合物或掺合聚合物(alliage)，该共聚物是无定形的或具有直到半 结晶度的结晶度。

为了更好地确定本发明的位置与它解决的问题，我们将列举五类 现有聚酰胺材料。“聚酰胺材料”应该理解是聚酰胺、共聚酰胺和聚 酰胺掺合聚合物基组合物或聚酰胺基组合物。

这是聚酰胺与少量弹体，通常约20重量％弹体的掺合聚合物。该 聚酰胺通常是半结晶聚酰胺。这些掺合聚合物的优点是非常好的冲击 强度，与单一聚酰胺相比提高非常多，通常好于三倍或三倍以上。它 们还具有良好的耐化学剂性，足够的抗热(60℃)变形。它们的缺陷是不 透明，这对于一些装饰性部件可能是有妨碍的。

这种材料是透明的、无定形或非常少半-结晶的、硬的(弯曲模量ISO >1300MPa)、在60℃加热不变形的，因为通常玻璃态转变温度Tg高于 75℃。但是，它们的冲击强度相当低，与这些冲击改性聚酰胺相比， 它们的缺口卡毕ISO冲击小得多(典型地少5倍)，而它们耐化学剂性尤 其因其无定形性质而不是很好。还存在(但涉及非现有材料)半结晶(或 微晶的)的透明聚酰胺，这些材料也足够硬，其弯曲模量ISO>1000MPa。

这是醚结构单元和酰胺结构单元基共聚酰胺，这些聚醚酰胺，特 别地聚醚酰胺嵌段共聚物(PEBA)。这些材料非常柔软、冲击强度好， 但其透明度相当低(厚度2mm时，在560nm的光透射率45-65％)，正如 没有醚结构单元的聚酰胺同系物。Arkema的Pebax是一种说明。

这典型地是直链脂族聚酰胺。它们的结晶度以球粒表现出来，其 尺寸大到足以使这种材料不是非常透明的(在560nm光透射率低于 75％)。PA11、PA12、PA6.12是一种说明。

更确切地，这是微晶聚酰胺，其球粒尺寸小到足以保持透明度。 在下表A中，汇集了要指出的五种聚酰胺的不同性质。

表A的定义：

表1A的定义：

(a)透明度：用测定通过厚度2mm抛光板在560nm的透射率进行 表征。

(b)冲击/破裂强度：采用快速折叠试验或采用缺口卡毕冲击进行 表征。

(c)柔软性：采用弯曲模量ISO178进行表征。

(d)热稳定性：聚酰胺置于热空气中，接近60℃时，以及在或多 或少大的重量作用下还未变形的能力。对于无定形或基本上无定形的 聚酰胺，Tg(玻璃态转变温度)越高并超过75℃，热稳定性也越好。对 于基本上半结晶聚合物，Tm(熔点)越高并超过100℃，特别地熔化焓越 高，热稳定性也越好，该焓是结晶率的反映。

(e)耐化学剂性：聚酰胺与化学产品接触(醇等)，特别地，如果置 于应力下，即＂应力-龟裂＂未损害(matification，裂痕、裂纹、破裂)的能 力。

(f)弹性疲劳：聚酰胺大量次数折叠而不破裂、弹性回复，例如 ＂Ross-Flex＂试验的能力。

(g)加工、注塑性：聚酰胺采用注塑方法(短循环时间、易脱模、 未变形部件)易加工能力。

本发明的目的是寻找新组合物，它透明、耐冲击、不太硬，甚至 直到非常软，它具有良好的热(60℃)变形稳定性或强度和/或良好的耐 化学剂性。耐反复折叠(疲劳)能力和易注塑加工能力也是一些可能寻求 的质量。换句话说，研究一种将主要或至少较大量的上述前三类优点 结合起来的组合物(冲击PA、amPA TR、PEBA)。

它们由具有反应性羧酸末端聚酰胺序列与具有反应性末端聚醚序 列共缩聚反应得到时，这些PEBA共聚物属于特定类的聚醚酯酰胺， 该聚醚序列是聚醚多元醇(聚醚二醇)，聚酰胺嵌段与聚醚软嵌段之间的 键是酯键，或这些聚醚系列具有胺末端时属于聚醚酰胺类。

不同PEBA的物理性质，例如它们的弯曲性、冲击强度、易于采 用注塑加工的能力是已知的。

PEBA透明度的改进已构成了不同研究的主题。

已生产一些半结晶PEBA之间的混合物，但达到的透明度改进依 然不大，并且低于75％透射率(在560nm，通过厚度2mm抛光板)。在 嵌段-PA12/嵌段-PTMG类Tg低于50℃的半结晶PEBA与另一种嵌段 -PA11/嵌段-PTMG类Tg低于50℃的半结晶PEBA的混合物的情况下， 透明度改善最好地达到了在560nm通过厚度2mm的透射率49％，这相 应于肉眼非常明显地看到的物体。这类混合物可只是适合厚度小的物 体，因此使其物体模糊的地方应不太明显。

一般而言，已知具有醚和酰胺结构单元的共聚物是由直链脂族和 半结晶聚酰胺序列构成的(例如Arkema的“Pebax”)。

本申请公司令人惊奇地发现，如果相反地使用具有脂环族特性(因 此非直链脂族)的聚酰胺单体，让这些单体与柔软聚醚进行共聚反应， 这样得到无定形共聚物(A)，并且接下来让得到所述共聚物与另一种聚 酰胺(B)混合，尤其是与已知的半结晶PEBA(或已知的具有醚和酰胺结 构单元的其它共聚物)混合，得到性质特别改进的透明组合物。特别地 得到在60℃加热的抗变形材料。这些组合物具有改进的冲击强度和弯 曲性。这些组合物将无定形组分(A)质量，特别地其令人吃惊地几乎不 变的Tg，与半结晶的PEBA质量，特别地其令人吃惊地几乎不变的熔 点和其熔化焓，结合起来。这些组合物实际上不具有其组分各自的缺 陷，尤其是不具有(A)交替弯曲(“Rossflex”)疲劳性能差与(B)的透明 度较低的缺陷。

在现有技术状况中，为了改进前面列举的性质，已尝试了透明的 聚合物混合物(或掺合聚合物)。例如EP 550 308和EP 725 101描述了 与不透明的半结晶聚酰胺结合的透明无定形聚酰胺掺合聚合物，这样 得到了透明而不太硬的透明材料。但是，该材料依然非常硬(弯曲模量 ISO>1200MPa)，并具有不高的冲击强度(缺口沉积卡毕ISO约 7kJ/m2，与冲击聚酰胺的50或更高相比)。此外，如果将它与单个无定 形组分的Tg相比，它的Tg降低得很多。例如，Arkema的Cristamid MS1 100的Tg为110℃，它是Tg170℃的无定形聚酰胺与30％半结晶PA12 的混合物。而且，该混合物几乎不再具有组分PA12的熔点和熔化焓， 甚至再回到含有的PA12质量。这类材料的另一个实例是Grilamid TR90LX(Ems公司)，其Tg大大低于其主要成分Grilamid TR90的Tg。

另一种已知的改进可能性在于让酰胺结构单元和醚结构单元基的 半结晶共聚物与无定形聚酰胺混合。然而，得到的透明度水平大大低 于上述情况，应该强加热该混合物，得到可接受的透明度。此外，这 些混合物还具有依然足够硬的缺点，无论如何都比本发明的混合物硬 得多。这些混合物还有一个缺陷是交替弯曲(“Rossflex”)的疲劳性能 明显低于本发明混合物。

如果不使用透明无定形聚酰胺，而使用所述的共聚物(A)，并且让 它与半结晶聚酰胺结合，特别地与具有醚结构单元和酰胺结构单元的 半结晶共聚酰胺(例如聚酯醚酰胺或聚醚酰胺嵌段共聚物PEBA)结合， 那么不仅得到透明并且抗60℃加热变形的材料，而且还得到明显不太 硬，冲击强度又好的材料。与单一所述共聚物(A)相比，该混合物还具 有改进的耐化学剂性，以及改进的弹性疲劳强度。

使用该共聚物(A)，同时它呈与一些其它聚酰胺，有利地一些半结 晶聚酰胺的混合物或掺合聚合物形式，更有利地它们与醚结构单元共 聚合的形式，特别地PEBA进行结合，由此可以解决寻求新组合物的 问题，这些组合物是透明的，抗冲击，不太硬，甚至直到非常柔软， 易于加工，具有良好的抗加热(60℃)变形性和/或良好的耐化学剂性， 和/或良好的疲劳强度。

唯一附图是冲击(纵座标)与刚性(横座标)图，图上已绘出新三组本 发明的有利组合物或材料，每组比现有三组聚酰胺材料，即冲击聚酰 胺(PA choc)、无定形透明聚酰胺(am PATR)和具有醚结构单元的弹体共 聚酰胺(PEBA)，有更多的有利性质。在该图上，本发明的新三组用参 考点1、1a、1b；2、2a、2b、2c、2d、2e；和3、3a、3b、3c表示， 这些共聚物(A)由参考点D和M说明。

根据该图，因此我们应指出三组透明组合物，每组具有明显不同 的有利性质的组合，于是可以更确切地回答提出的问题。在这些组中， 这些组合物可以更精细地进行改变，使性质曲线优化，以此更确切地 回答提出的问题。

提出的问题当然应当理解是得到透明性、冲击强度、弯曲水平、 抗加热变形性或耐化学剂性性能，但是每个性能能够有区别地乘以权 数，以此更确切地回答提出的问题。

为了精细地权衡这些期望性能的加权，我们要调整下述组合物参 数：

-共聚物(A)的性质：特别地醚结构单元和/或聚醚嵌段的比例，因 为其比例增加可提高弯曲性和冲击强度，而且聚醚的性质(PEBA的亲 水性和其它典型性质)，以及酰胺结构单元和/或聚酰胺嵌段的性质，这 样能够对Tg起作用，因此对温度稳定性起作用，最终酰胺结构单元的 比率，这样还能够对Tg起作用。这些参数的改变还影响其它的性质， 这样能够更有利地回答问题和/或回答其它问题；

-共聚物(A)比率：如果它提高，Tg会更高，这样对抗温度(60℃) 变形是有利的；

-混合物的其它一种或多种组分(组分B)的性质：组分B可以是非 常柔韧的PEBA，这样对于冲击和弯曲应是有利的；它可以是中等柔韧 的PEBA，这样使该混合物特别易于加工，导致所有这些性能达到协调 一致；它可以是足够硬的PEBA，甚至是聚酰胺，这样会特别地增强耐 化学剂性；它甚至可以是半结晶脂族PA组合物(或微晶，即呈结晶构 造、球粒、足够细的晶体堆积形式的半结晶，结晶，因此不衍射光而 得到透明的材料)，甚至主要是后者，这样会得到具有改进冲击性能的 透明材料；它甚至可以是无定形PA组合物，甚至主要是后者，这样可 以得到具有无定形PA性能的中间性能，在这种情况中，例如应该保留 最低的硬度，同时改进这种冲击；

-该混合物的其它一种或多种组分(组分B)性能：高比例的易弯曲 PEBA改善了弯曲性和冲击强度；高比例的半结晶聚酰改进了耐化学剂 性；

-使用所述共聚物(A)混合物：使用非常柔软共聚物与不太柔软共 聚物可有利于增强冲击强度，同时保持一定程度的硬度；

-使用涉及其它聚酰胺、共聚酰胺或掺合聚合物的混合物：特别地， 将PEBA与PA混合起来，这样可以导致冲击强度与高耐化学剂性的有 利组合，和/或可以导致得到更好的透明度，使用催化聚酰胺时尤其如 此(特别地被磷化合物，如H3PO4、H3PO3、H3PO2催化的)；

-使用常用的聚酰胺添加剂，例如稳定剂、着色剂、增塑剂、冲击 改性剂，有利地选择有接近折射率的添加剂，以保持高透明度。

本发明组合物提供我们在下表A中汇集的优点组合。

缩写：

·AmPA TR：透明的(或几乎)无定形聚酰胺

·PA：半结晶聚酰胺

·ScPA TR：(微结晶)透明半结晶聚酰胺

因此本发明的目的是透明的混合物或掺合聚合物，它含有以重量 计如下组分，合计为100％：

(A)1-99％至少一种共聚物组分：

-具有高透明度，它是这样的，以致厚度2mm板在560nm的透射 率高于65％；

-具有至少等于75℃的玻璃态转变温度；和

-是无定形的或具有直到半结晶度的结晶度；和

-含有：

(A1)酰胺结构单元，其中有至少一个脂环族结构单元；

(A2)软的醚结构单元；

(B)99-1％至少一种选自如下的聚合物组分：

(Ba)具有酰胺结构单元(Ba1)和醚结构单元(Ba2)的半结晶共 聚酰胺，它们的玻璃态转变温度(Tg)低于75℃；

(Bb)没有醚结构单元的半结晶聚酰胺或共聚酰胺，它们的熔 点(Tm)高于100℃；

(Bc)没有醚结构单元的透明聚酰胺或共聚酰胺，它们的玻璃 态转变温度(Tg)高于75℃，并且是无定形或低结晶的，它在ISO DSC第二次加热(δHm(2))时熔化焓小于25J/g，该质量与含有的 酰胺结构单元或含有的聚酰胺的量有关，这种熔化相应于酰胺结 构单元熔化；和这样一些聚酰胺或共聚酰胺基掺合聚合物；和

(C)0-50重量％至少一种聚酰胺、共聚酰胺、具有醚结构单元的共 聚酰胺或除上述(A)和(B)使用之外的聚酰胺或共聚酰胺基掺合聚合物； 和/或至少一种热塑性聚合物和共聚物通常使用的添加剂；

(A)、(B)和(C)组合物中的结构单元或单体的选择，以及所述结构 单元或所述单体比例的选择是这样的，以致得到的混合物或掺合聚合 物具有高透明度，以使厚度2mm板在560nm的透射率高于50％。

共聚物组分(A)可以是无定形的。它还可以是近无定形的，其结晶 度是这样，使得DSC ISO第二次加热(δHm(2))时的熔化焓低于或等 于10J/g，该质量与含有的酰胺结构单元或含有的聚酰胺的量有关，这 种熔化是酰胺结构单元的熔化；最后，它的结晶度(所谓中间的)是这样 的，以致DSC ISO第二次加热(δHm(2))时的熔化焓是10-30J/g，优 选地10-25J/g，该质量与含有的酰胺结构单元或含有的聚酰胺的量有 关，这种熔化是酰胺结构单元的熔化。这样一些材料是具有在一些无 定形聚合物或基本无定形聚合物之间的中间性能的产品，即具有第二 次加热时的熔化焓0-10J/g，它们在超过其Tg时不再是固体状态，和真 正半结晶聚合物，它们是保持固体状态的聚合物，在超过它们的Tg时 很好地保留着它们的形态。这些具有中间性能的产品因此呈或多或少 地固体形式，但在超过其Tg时易变形。由于其高Tg，在超过Tg时不 使用它们的范围内，这样一些材料是有利的，它们的耐化学剂性超过 无定形材料的耐化学剂性。

δ Hm(2)应该理解是根据ISO标准在DSC第二次加热时的熔化 焓，DSC是差示扫描量热法分析。

共聚物组分(A)可以具有玻璃态转变温度(Tg)至少等于90℃。

共聚物组分(A)还可以具有这样的透明度，厚度2mm板在560nm 的透射率超过75％。

具有酰胺结构单元(A1)和醚结构单元(A2)的共聚物组分(A)可以呈 聚酰胺-聚醚嵌段形式。

结构单元(A1)可以主要由至少一种二胺和至少一种二羧酸的等摩 尔组合构成，这种或这些二胺主要是脂环族二胺，这种或这些二羧酸 主要是直链脂族二羧酸，这些酰胺结构单元可以任选地含有，但少量 地，至少一种其它聚酰胺共聚单体。术语“主要”应该理解是“按照 大于50重量％(>50％)”。表述“少量地”应该理解是“按照小于50 重量％(<50％)”。

这种或这些脂环族二胺可以有利地选自双-(3-甲基-4-氨基环己基)- 甲烷(BMACM)、对-氨基二环己基甲烷(PACM)、异佛尔酮二胺(IPD)、 双(4-氨基环己基)-甲烷(BACM)、2，2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷 (BMACP)、2，6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)。

有利地，已使用单一脂环族二胺，特别地双-(3-甲基-4-氨基环己基)- 甲烷作为二胺，得到酰胺结构单元(A1)。

以所述组合物的二胺计，按照至多30摩尔％至少一种非脂环族二 胺可以加入酰胺结构单元(A1)单体的组合物中。作为非脂环族二胺，可 以列举直链脂族二胺，例如1，4-四亚甲基二胺、1，6-六亚甲基二胺、1，9- 九亚甲基二胺和1，10-十亚甲基二胺。

这种或这些脂族二羧酸可以选自有6-36个碳原子，优选地9-18个 碳原子的脂族二羧酸，特别地1，10-十烷二酸(癸二酸)、1，12-十二烷二 酸、1，14-十四碳二酸和1，18-十八烷二酸。

以所述组合物的二羧酸计，按照至多15摩尔％把至少一种非脂族 二羧酸可以加入酰胺结构单元的单体组合物中。优选地，该非脂族二 羧酸选自芳族二酸，特别地间苯二甲酸(I)、对苯二甲酸(T)及其混合物。

少量加入酰胺结构单元(A1)的单体组合物中的这种或这些单体可 以选自内酰胺和α-ω氨基羧酸。

例如，该内酰胺选自己内酰胺、庚内酰胺和十二内酰胺。

例如，该α-ω氨基羧酸选自氨基己酸、氨基-7-庚酸、氨基-11-十 一烷酸或氨基-12-十二烷酸。

有利地，该聚合物组分(A)计算了一些酰胺结构单元(A1)，其每个 酰胺的碳原子平均值是至少等于9。

例如，这些聚酰胺嵌段选自BMACM.6、BMACM.9、BMACM.10、 BMACM.12、BMACM.14、BMACM.16、BMACM.18及其混合物。

这些聚酰胺嵌段的数均分子量有利地是500-12000g/摩尔，优选地 2000-6000g/摩尔。

这些聚醚结构单元(A2)例如来自至少一种聚亚烷基醚多元醇，特别 地聚亚烷基醚二醇，优选地选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚 三亚甲基二醇(PO3G)、聚四亚甲基二醇(PTMG)及其混合物或共聚物。

这些软聚醚嵌段可以含有有NH2链末端的聚氧化烯序列，这样一 些序列可以通过称为聚醚二醇的α-ω二羟基化的脂族聚氧化烯序列经 氰基乙酰基化作用得到。更特别地，可以使用Jeffamines(例如  D400、D2000、ED2003、XTJ542，Huntsman公司出售的 产品。还可参见专利JP 2004346274、JP 2004352794和EP 1482011)。

聚醚嵌段的数均分子量有利地是200-4000g/摩尔，优选地300-1100 g/摩尔。

可以通过下述方法制备共聚物(A)，其中：

-第一步，通过缩聚作用制备聚酰胺嵌段PA

○一种或多种二胺；

○一种或多种二羧酸；和

如有必要，这种或这些共聚单体选自内酰胺和α-ω氨基羧酸；

○在选自二羧酸的链限制剂存在下；然后

-第二步，在催化剂存在下，让得到的聚酰胺嵌段PA与聚醚嵌段 PE进行反应。

例如，分两步制备本发明共聚物的一般制备方法是已知的，并例 如法国专利FR 2 846 332和欧洲专利EP 1 482 011所描述的。

生成嵌段PA的反应一般在180-300℃，优选地200-290℃下进行， 该反应器中的压力是5-30巴，保持约2-3小时。缓慢降低压力使反应 器处于大气压下，然后例如在一或二小时内蒸去多余的水。

制备含有羧酸末端的聚酰胺后，再添加这种聚醚和催化剂。可以 分一次或多次添加这种聚醚，催化剂同样如此。根据一个有利的方式， 首先添加聚醚，聚醚OH末端与聚酰胺COOH末端的反应随着生成酯 键和水的除去而开始。最可能通过蒸馏除去反应介质中的水，然后添 加催化剂，生成聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的键。这两个步骤是在搅拌下， 优选地在至少15mmHg(2000Pa)真空下，在这些反应物与得到共聚物为 熔融态的温度下进行的。作为实例，该温度可以是100-400℃，往往 200-300℃。该反应可以通过测量搅拌器上由熔融聚合物施加的扭转力 矩，或者通过测定搅拌器消耗的电功率进行监控。由目标力矩值或功 率值确定其反应结束。

在判断更合适时刻时，在合成中还可以添加一种或多种用作抗氧 化剂的分子，例如Irganox 1010或Nrganox 245。

还可以考虑在开始时添加所有这些单体(即一步)进行该缩聚反应 的制备共聚物(A)方法：

-一种或多种二胺；

-一种或多种二羧酸；和

-如有必要，其它一种或多种聚酰胺共聚单体；

-在选自二羧酸的链限制剂存在下；

-在PE嵌段(聚醚)存在下；

-在软PE嵌段与PA嵌段反应的催化剂存在下。

有利地，使用所述的二羧酸用作链限制剂，添加以这种或这些二 胺的化学计算量计过量的二羧酸。

有利地，使用选自钛、锆和铪的金属衍生物，或如磷酸、次磷酸 或硼酸之类的强酸作为催化剂。

可以在温度240-280℃下进行这种缩聚作用。

还可以选择共聚物(A)，选择它的软结构单元具有非常亲水的性质， 优选地PEG、PPG或PO3G类聚醚嵌段性质，这样有利地增加该组合 物的抗静电性和防水透气性(即能使水蒸汽通过，但不会使液体水通 过)。由于添加能增强整体抗静电效果的第三种抗静电添加剂，以及能 够增加混合物与其它聚合物相容性的添加剂，可以增加该组合物的这 些效果。单一或如此添加添加剂的共聚物(A)增加了本发明混合物或掺 合聚合物的抗静电性或防水透气性。

聚合物(B)可以是半结晶共聚酰胺(Ba)，其熔点高于100℃，优选地 高于150℃，其玻璃态转变温度(Tg)低于65℃，并含有：

脂族或主要脂族酰胺结构单元(Ba1)；

醚结构单元(Ba2)。

具有酰胺结构单元(Ba1)和醚结构单元(Ba2)的共聚酰胺(Ba)可以有 利地呈聚酰胺-聚醚嵌段形式。

这些酰胺结构单元(Ba1)可以主要由内酰胺或α，ω-氨基羧酸构成， 和/或由至少一种二胺和至少一种二羧酸等摩尔组合构成，这种或这些 二胺主要是直链脂族的，这些酰胺结构单元可以任选地含有，但少量 地，至少一种其它聚酰胺共聚单体。

该共聚物组分(B)可以有利地含有具有直链脂族性质的酰胺结构单 元(Ba1)，其中每个酰胺的碳原子数平均至少等于9。

上述直链脂族聚酰胺嵌段可以选自PA 12、PA 11、PA 10.10、PA 10.12、PA 10.14、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.14和PA 6.18，特别地选自 PA 10.10、PA 10.12、PA 10.14、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.14和PA 6.18。

这些醚结构单元(Ba2)可以选自前面指出醚结构单元(A2)的醚结构 单元，它们有利地具有与所述混合物或掺合聚合物醚结构单元(A2)相同 的性质和大小或质量。

特别地，共聚物(Ba)的结晶度可以是这样，DSC ISO第二次加热(δ Hm(2))时的熔化焓至少等于25J/g，该质量与含有的酰胺结构单元或含 有的聚酰胺的量有关，这种熔化相应于酰胺结构单元的熔化。

有利地，这些酰胺结构单元(A1)是所述共聚物组分(A)的至少50重 量％，这些酰胺结构单元(Ba1)是该共聚酰胺(Ba)的至少50重量％。

有利地，这些醚结构单元(A2)是所述共聚物组分(A)的至少15重量 ％，结构单元(Ba2)是(Ba)的至少15重量％。

特别地，这些半结晶聚酰胺和共聚酰胺(Bb)的熔点(Tm)高于150 ℃。

它们可以选自PA12和PA11。它们还可以选自PA10.10、PA10.12、 PA10.14、PA6.10、PA6.12、PA6.14和PA6.18。

透明的无定型或近无定形聚酰胺(Bc)可以选自BMACM.12、 BMACM.14、PACM.12、IPD.12、BMACM.12/12类聚酰胺，更一般地， 选自BMACM、PACM、IPD二胺和C14、C12、C10二羧酸基的聚酰 胺，它们的共聚物或混合物。

该聚合物组分(B)可以主要组成如下：

-透明的无定形聚酰胺或共聚酰胺与半结晶的聚酰胺或共聚酰胺， 特别地BMACM.12、PACM.12、IPD.12聚酰胺掺合聚合物或它们与 PA12的共聚酰胺；

-透明的无定形聚酰胺或共聚酰胺和有一些醚结构单元的半结晶 共聚酰胺；

-半结晶聚酰胺或共聚酰胺和有一些醚结构单元的半结晶共聚酰 胺；

这种或这些常用添加剂可以选自着色剂、稳定剂(例如热稳定剂和 紫外稳定剂)、成核剂、增塑剂、冲击强度改进剂和增强剂，优选地， 所述的这种或这些添加剂的折射率接近于共聚物(A)、(B)或任选地(C) 的折射率。

如果必要，(A)和(B)的性质和比例和(C)的聚合物组分可以是这样 的，得到的组合物是无定形的，并且其玻璃态转变温度高于75℃。

此外，如果必要，(A)和(B)的性质和比例和(C)的聚合物组分可以 是这样的，得到的组合物是半结晶态，其熔点Tm高于100℃，优选地 高于150℃，ISO DSC第二次加热(δHm(2))时的熔化焓高于10J/g， 优选地高于25J/g，其质量与含有酰胺结构单元或含有聚酰胺结构单元 的量有关，以保证足够的结晶度，在高于玻璃态转变温度(Tg)时依然足 够地保持其固态，高于其熔点Tm才液化。

此外，有利地，在(A)、(B)和(C)的组合物中对结构单元或单体的 选择，以及所述结构单元或所述单体比例的选择是这样的，使得到的 混合物或掺合聚合物具有高透明度，厚度2mm板在560nm的透射率高 于75％。

根据(A)或(Ba)，优选地在(A)和(Ba)中本发明混合物或掺合聚合物 特别有利的特征，选择软醚结构单元具有非常亲水的性质，优选地具 有PEG或其与PPG或PO3G的共聚合物类聚醚嵌段性质，这样赋予所 述的混合物或掺合聚合物具有抗静电性和防水透气性，即允许水蒸汽 通过但液体水不能通过，由于添加能增强整体抗静电效果的第三种抗 静电添加剂，以及能够增加混合物与其它聚合物相容性的添加剂，可 以增加这种混合物或掺合聚合物的这些效果。单一或如此添加添加剂 的混合物或掺合聚合物事实上然后可以用作其它聚合物或材料的添加 剂，以使其增加抗静电性或防水透气性。

特别地，如此添加添加剂的混合物或掺合聚合物有利地可以是透 明的，所述混合物或掺合聚合物的组分可以这样选择，以致它的折射 率非常接近于待添加聚合物或材料的折射率。

为了制备本发明的混合物或掺合聚合物，可以将组分(A)、(B)和如 果必要(C)进行混合，它们呈颗粒状，随后该混合物使用注塑压力机在 温度230-330℃下进行注塑，得到期望的物品和试样。

还可以将熔融态的组分(A)、(B)和如果必要(C)进行混合，特别地 使用挤出机在温度230-330℃下进行混合，它们以颗粒状进行收回，这 些颗粒随后使用注塑压力机在温度230-330℃下进行注塑，得到期望的 物品和试样。

在该混合物或掺合聚合物含有组分(Ba)的添加剂时，本方法有利地 包括下述步骤：

-第一步，熔融态组分(Ba)与所述添加剂进行混合，特别地使用挤 出机进行混合，这时回收颗粒状的组合物；

-第二步，在第一步得到的组合物与聚合物组分(A)颗粒进行混合。

本发明还涉及加工物品，如纤维、织物、薄膜、薄片、杆(jonc)、 管、注塑零件，特别地透明或半透明的加工物品，它含有如前所定义 的混合物或掺合聚合物，它可以制成干混合物状，或使用挤出机复合 后制成干混合物状。

因此，本发明的混合物或掺合聚合物有利地用于生产物品，特别 地体育用品或元件，它们特别地同时具有良好的透明度、良好的冲击 强度和良好的耐机械、化学、UV、热侵蚀的性能。在体育用品中，可 以列举运动鞋、运动器具元件，例如冰鞋或其它冬季和登山运动用品， 滑雪板固定装置、雪鞋、球板、滑雪板、马蹄铁、脚蹼、高尔夫球、 旅行车，特别地供寒冷天气活动的工具。

一般而言，还可以列举休闲用品、临时修理物品、受到气候和机 械侵袭的道路设备、保护工具，如头盔护目镜、望远镜以及眼镜架。 作为非限制性实例，还可以列举车辆零件，如车头灯罩、后视镜、全 地形车小零件、受到机械和化学侵袭的油箱，特别地助动车、摩托车、 小轮摩托车的油箱，PMMA螺钉，受机械和化学侵袭的化妆品，唇膏、 压力表，美学防护元件，例如气瓶。

以下的实施例说明了本发明而不会限制其保护范围。

实施例

在下述实施例、参照、对比实施例、试验中，除非另外指出，百 分数是以重量计的，使用如下缩写：

-BMACM：3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷

-PACM：4，4′-二氨基二环己基甲烷，发现它有不同比率的异构体； 因此能够区分Air Product的“PACM20”与更富含反式-反式异构体的 PACM，来自BASF的Dicycan，它含有多于45％反式-反式异构体，并 且称之“PACM45”

-AT：对苯二甲酸(二羧酸)

-AI：间苯二甲酸(二羧酸)

-LA12：内酰胺12

-C14：十四烷二酸(二羧酸)

-C12：十二烷二酸(二羧酸)

-C10：癸二酸(二羧酸)

-PTMG：聚醚，即聚-四-甲基-二醇。

-PTMG 650：质量650克的PTMG

-PTMG 1000：质量1000克的PTMG

-PEBA 12/PTMG 2000/1000是含有质量2000g聚酰胺12嵌段和质 量1000g PTMG聚醚软嵌段的共聚物。

-PEBA 12/PTMG4000/1000是含有质量4000g聚酰胺12嵌段和质 量1000g PTMG聚醚软嵌段的共聚物。

-PEBA 12/PTMG5000/650是含有质量5000g聚酰胺12嵌段和质 量650g PTMG聚醚软嵌段的共聚物。

-PEBA 11/PTMG5000/650是含有质量5000g聚酰胺11嵌段和质 量650g PTMG聚醚软嵌段的共聚物。

-PEBA 12/PEG4500/1500是含有质量4500g聚酰胺12嵌段和质量 1500g PEG聚醚软嵌段的共聚物。

-PA11 BESHV0：Arkema的聚酰胺11，重均分子量为45000-50000 克/摩尔。

-PA12 AESNO：重均分子量为45000-50000克/摩尔的聚酰胺12。

BMACM.AT/BMACM.Al/LA12：无定形聚酰胺，Tg170℃，具有 以下摩尔组成：1BMACM；0.7AT；0.3Al；1LA12。

-PEG：聚-乙-二醇

-PE：聚醚

-在二酸混合物的情况中，它们的比例以摩尔表示。

下表的定义：

粘度升高：它表示聚合作用能力，因此获得足够质量，于是足够 粘度的能力，这表现在扭矩增加或聚合反应器的搅拌马达功率增加。 这种粘度升高是在氮气或真空下实现的。这种粘度升高可以是可能的 (在下表中记为＂是＂)或不可能(在下表中记为＂不＂)。

Tg：DSC(差热分析)第二次通过的拐点

Tg：根据DMA测定的玻璃态转变温度。它涉及由δ正切峰得到的 温度。

透明度：它是通过测定厚度2mm板在波长560nm的光透射进行 表征。测定以百分比表示的透射光量。

不透光性-透明度：它相应于对比度与厚度2mm板在波长560nm 透射或反射光百分数的比。

弯曲模量：或者根据ISO(MPa)使用80×10×4mm棒，或者测量 DMA时在23℃得到的模量E′。

弹性：a(α)系数：在摆动(nervosité)分析过程中以图表方式测定 的：振幅随时间的变化。该值越高，该材料的摆动与弹性就越高。

疲劳：ASTM 1052 RossFlex试验。钻有直径2.5mm孔的厚度 2mm平面试样，在该孔高度上在-10℃下进行90°反复折叠，目的是经 受最大可能数量的循环而不折断。

热稳定性：如果该聚酰胺置于接近60℃的热空气中，并在或大 或小的重量下不会变形的能力。对于无定形或基本无定形的聚合物， Tg(玻璃态转变温度)升高并高于75℃时，热稳定性更好。对于基本上 半结晶聚合物，Tm(熔点)升高并高于100℃，尤其是熔化焓升高时，热 稳定性更好，该熔化焓是结晶率比的反映。

断裂伸长率(％)：根据ISOR527拉伸

粘度：使用在25℃0.5g溶于间甲酚中以dl/g表示的固有粘度。

黄化：涉及测定颗粒的黄色指数(YI)。

抗静电效果。在20℃与65％相对湿度下，在100V直流电压下， 用根据ASTM D257测定的表面电阻率(ohm)表征抗静电效果。

防水-透气性或水蒸汽渗透性。使用25μm薄膜在38℃与50％相 对湿度下，根据标准ASTM 96 E BW进行估计。

Tm：在第2次加热时根据DSC ISO测定熔点。

Tc：在冷却段中根据DSC ISO测定结晶温度。

DSC：差示扫描量热法或ISO 11357差示扫描量热分析。

DMA：ISO 6721差示机械分析。

耐化学剂性试验(ESC乙醇)。厚度2mm哑铃以180°进行折叠， 然后浸在越来越浓的乙醇水溶液中。乙醇浓度以％表示。观察哑铃是否 折断或断裂。以没有引起折断或断裂的最大浓度作为标准。数字越高， 材料就越好。

注塑性试验。将这些组合物在给定压力1200巴下注入厚度2mm 的螺旋注模中。然后测定熔化材料填满的长度(以mm表示)

缺口卡毕冲击试验。根据标准ISO179，使用一些缺口棒进行该 试验。

半结晶：半结晶聚合物，特别地聚酰胺，是具有熔点与高于10J/g， 优选地高于25J/g有效熔化焓(DSC ISO第二次加热时进行的测定)的聚 合物，这意味着该聚合物在高于玻璃态转变温度(Tg)时还基本保持固 态。

无定形：无定形聚合物，特别地聚酰胺，是没有熔点或熔点可能 明显的聚合物，即DSC ISO第二次加热时测定的熔化焓低于10J/g。该 聚合物在高于玻璃态转变温度(Tg)时因此失去固态。

·根据本发明(A)+(B)二元混合物实施例

共聚物(A)的制备，试验1-7

操作方式：这些是2步试验。根据下述操作方式，由脂环族二胺 基PA嵌段制备PEBA：在801压力釜中加入脂环族二胺和二酸。该反 应器用氮气清洗，然后关闭，在压力与40tr/mn搅拌下加热到260℃。 保持一小时后，让压力降到大气压，添加该聚醚和催化剂。让该反应 器置于真空下30分钟，达到50毫巴(如果必要20毫巴)。该力矩升高 持续约两小时。达到其粘度时，让反应器返回到大气压，其产物制粒， 在75℃真空下进行干燥。

试验5

第1步装入：

BMACM：16.446kg

C10酸(癸二酸)：15.085kg

水：0.5kg

然后，第2步，添加3.51Kg PTMG 650和45.5g催化剂[丁醇锆： Zr(OBu)4]。

在下表1中，PACM 45相应于PACM与45％以上反-反异构体， 参照2是熔点229℃和焓26J/g的产品。

表2相应于半结晶PEBA(Ba)混合物。观察到透明度从来没有 >50％。

表3相应于透明无定形PA与半结晶PEBA(Ba)的混合物。这种无 定形聚酰胺是脂环族的，含有与所述共聚物(A)接近的聚酰胺结构单元。 PEBA与下述实施例相同。半结晶PEBA与无定形PA之间的混合物的 透明度远远低于75％，疲劳强度比PEBA差得多。

表4相应于透明无定形PA与半结晶PA的混合物。BMACM. AT/BMACM.AI/La12是具有下述摩尔组成的无定形聚酰胺：1mol BMACM、0.7mol AT、0.3mol Al、1mol La12。我们已证明半结晶PA 能使该组合物变得透明，但使其Tg降低，因此，HDT，热机械强度也 会同样降低。

表5相应于(A)与半结晶PEBA(Ba)的混合物。DMA表明，相对于 对比12(与表4的混合物、对比10和11相反)，Tg没有明显下降，Tm 和它的焓也没有明显下降，后者与PA12(半结晶)的量相关。从而热稳 定性保持得非常好。与相同柔韧范围(E′模量)内的PEBA相比，得到好 得多的透明度。这些实施例非常容易注塑(该部件没有缺陷)。在275℃ 下进行模塑。

表6相应于(A)和半结晶PA(Bb)的混合物。在半结晶PA中加入非 常少量的所述共聚物(A)时，透明度还可能有明显改进。与单一(A)对比， 耐化学剂性得到改进。在295℃下进行模塑。

表7相应于(A)和半结晶PEBA(Ba)的混合物。在280℃下进行模塑。

表8相应于抗静电和防水透气混合物。

试验3共聚物与BMACM14无定形均聚酰胺(对比7)的主要区别 在于存在聚醚共聚单体。令人吃惊地发现，将它与不透明的软的半结 晶PEBA(实施例1-3)进行混合，这时可得到透明度，它与用对比混合 物(对比6和6b)得到的透明度结果形成对比。于是可使软PEBA的透 明度、冲击强度与疲劳强度取得一致。

还令人吃惊地发现，与已知的混合物相反(与对比试样7的Tg 141 ℃相比，对比10的Tg 115℃)，我们的组合物可以保持高Tg(与对比试 样12的Tg 95℃相比，实施例1-3的95℃)。更好地保持热稳定性。

·本发明的三元混合物(A)+(B)+(C)实施例

这些三元混合物允许某些优化。添加半结晶的聚酰胺可使耐化学 剂性改进更大，添加PEBA使冲击性能和弹性得到改进。我们这时有 三元混合物。表9相应于三元混合物。

另一种有利的三元组合是结合使用无定形透明聚酰胺与所述聚合 物(A)，使不透明的半结晶聚酰胺变得透明(这样可以使用两种组分，无 定形的透明PA和所述的共聚物A，一种或/或另一种)，最后的组合物 必须具有足够的冲击强度(这样提供所述共聚物(A))，但不能变得太软 (由于存在所述的共聚物(A)，硬的透明的无定形聚酰胺BMACM.14补 偿了柔软性)。

表10：实施例9

  组合物 实施例9 试验3 15 参照1 15 PA11 BESHVO 70 性能 在560nm的透射率 71

如果希望使无定形透明聚酰胺(BMACM.14)具有更好的冲击强度 和更好的耐化学剂性，还可以考虑以下实施例举例说明的组合物。试 验2提供了弯曲性和冲击强度，而PACM45.14将借助其耐化学剂性提 供其结晶度。

表11：实施例10和11

  组合物 实施例10 实施例11 试验2 30 30 参照1 70 50 参照2 20 性能 在560nm的透射率 82 75

如果与实施例3相比，我们要求较小的弯曲性，同时保持基本的 弹性(Rossflex)，优选地不使PEBA不太柔韧，从而含聚醚不多，而宁 愿保留相同的软PEBA 2000/1000并富含聚醚，通过添加少量硬的无定 形PA使其弯曲性降低。

表12：实施例D

  组合物 实施例D 试验3 30 参照1 10 PEBA 12/PTMG2000/1000 60 性能 在560nm的透射率 56

代替无定形PA，还可以使用脂族半结晶PA，这样会利用改进耐 化学剂性。

表13：实施例E和F

  组合物 实施例E 实施例F 试验3 30 30 PA11BESHVO 10 50 PEBA12/PTMG2000/1000 60 20 性能 在560nm的透射率 66 55