一种高功率型锂离子电池用碳负极材料及其制备方法
阅读：1028发布：2020-09-11
专利汇可以提供一种高功率型锂离子电池用碳负极材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种高功率型 锂离子 电池 用 碳 负极材料 ，所述碳负极材料经Li2B4O7改性形成 质量 比为碳负极材料：Li2B4O7＝80:20～99.5:0.5的复合物；采用廉价的Li2B4O7对碳负极材料表面进行改性，大幅度的降低成本，经Li2B4O7改性的碳负极材料在充放电循环过程有利于形成锂离子电导率高的SEI膜，有利于大幅度提升碳负极材料的 倍率性能 ，且所采用的改性物质Li2B4O7具有价格低廉、无毒及容易存储的优点。，下面是一种高功率型锂离子电池用碳负极材料及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种高功率型锂离子电池用碳负极材料，其特征在于：所述碳负极材料经Li2B4O7改性形成质量比为碳负极材料：Li2B4O7＝80:20～99.5:0.5的复合物；
所述的高功率型锂离子电池用碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将Li2B4O7水溶液与碳负极材料混合搅拌使Li2B4O7水溶液浸润到碳负极材料表面孔隙内后经干燥、煅烧处理；
将Li2B4O7水溶液与碳负极材料在温度为50～200℃下混合搅拌；
所述干燥温度为50～200℃，煅烧温度为200～700℃。
2.根据权利要求1所述的高功率型锂离子电池用碳负极材料，其特征在于：所述碳负极材料与Li2B4O7质量比为90:10～99:1。
3.根据权利要求2所述的高功率型锂离子电池用碳负极材料，其特征在于：所述碳负极材料与Li2B4O7质量比为97:3。
4.根据权利要求1所述的高功率型锂离子电池用碳负极材料，其特征在于：所述碳负极材料经Li2B4O7溶液浸润表面孔隙改性，所述碳负极材料为天然石墨、人造石墨中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的高功率型锂离子电池用碳负极材料，其特征在于：所述Li2B4O7水溶液由Li2B4O7固体溶解于水制得。
6.根据权利要求1所述的高功率型锂离子电池用碳负极材料，其特征在于：将非玻璃态锂盐与非玻璃态含硼酸根化合物混合反应制得Li2B4O7水溶液。
7.根据权利要求6所述的高功率型锂离子电池用碳负极材料，其特征在于：所述非玻璃态锂盐为碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或两种以上混合物，所述非玻璃态含硼酸根化合物为硼酸、硼酸铵、硼酸钠、硼酸钾中的一种或两种以上混合物。
一种高功率型锂离子电池用碳负极材料及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 由于具有充放电平台低、循环容量高及价格相对较低等优点，在锂离子电池实用化阶段，石墨碳材料作为锂离子电池负极材料已经实现商业化。长期以来以石墨碳材料为负极的锂离子电池基本上用于对电流密度要求较低的电子产品的电源，石墨碳材料的倍率性能差的缺点在实际应用中被忽略。近年来，随着环保意识在全球范围内获得提升，各国政府加大新能源汽车技术研发的支持，为以石墨碳材料为负极的锂离子电池开辟新的应用领域，目前，以石墨碳材料为负极的锂离子电池已经成功应用在插电式混合动力汽车及纯电动汽车，但是，进一步推广以锂离子电池为动力源纯电动汽车，需要在维持或进一步提高锂离子电池的质量比能量和循环性能的基础上大幅度提高锂离子电池的质量比功率，从而，解决电动汽车的充电时间过长的问题。综合考虑现有锂离子电池设计技术与材料制备技术的发展水平以及实用性，提高石墨碳负极材料的倍率性能为提升锂离子电池的质量比功率的最佳途径。现有研究表明通过改变石墨碳负极材料颗粒表面性质在碳负极颗粒表面生成有利于Li+脱-嵌的固体电解质界面(SEI)膜，即锂离子电导率高的SEI膜，进而可以提升碳负极材料的倍率性能。例如：文献(Int.J.Electrochem.Sci.2013,8:1308–1315)报道了采用B2O3为表面改性物质，改性后的碳负极材料的倍率性能得到提高；文献(Carbon.2015,94:432–438)报道了采用无定性碳为表面改性物质，改性后的碳负极材料的倍率性能同样得到提高。进一步研究表明：SEI膜的物化性能与碳负极颗粒表面的物化性能息息相关，而且，化学性质稳定的表面改性物质在充放电循环过程中成为SEI膜的一部分，影响SEI膜的锂离子电导率，进而影响碳负极材料的倍率性能。因此，采用锂离子电导率高且化学性质稳定的锂离子导体能够大幅度提高碳负极材料的倍率性能。例如：文献(Adv.Mater.2015,27:130–
137)报道了采用高锂离子电导率的有机物(C14H22O(C2H4O)n，n＝9–10)为表面改性物质，改性后的碳负极材料的倍率性能得到大幅度提高。但是，采用高锂离子电导率有机物作为表面改性物质存在成本高问题，不能满足动力型锂离子电池低成本化的要求。
137)报道了采用高锂离子电导率的有机物(C14H22O(C2H4O)n，n＝9–10)为表面改性物质，改性后的碳负极材料的倍率性能得到大幅度提高。但是，采用高锂离子电导率有机物作为表面改性物质存在成本高问题，不能满足动力型锂离子电池低成本化的要求。
发明内容
[0003] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高功率型锂离子电池用碳负极材料及其制备方法，在大幅度提升碳负极材料的倍率性能的同时又降低成本。
[0004] 本发明的高功率型锂离子电池用碳负极材料，所述碳负极材料经Li2B4O7改性形成质量比为碳负极材料：Li2B4O7＝80:20～99.5:0.5的复合物；通过碳负极材料的倍率性能[0005] 进一步，所述碳负极材料与Li2B4O7质量比为90:10～99:1；
[0006] 进一步，所述碳负极材料与Li2B4O7质量比为97:3；
[0007] 进一步，所述碳负极材料经Li2B4O7溶液浸润表面孔隙改性，所述碳负极材料为天然石墨、人造石墨中的一种或两种的混合物。
[0008] 本发明还公开一种高功率型锂离子电池用碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 将Li2B4O7水溶液与碳负极材料混合搅拌使Li2B4O7水溶液浸润到碳负极材料表面孔隙内后经干燥、煅烧处理；
[0010] 进一步，将Li2B4O7水溶液与碳负极材料在温度为50～200℃下混合搅拌；
[0011] 进一步，所述干燥温度为50～200℃，煅烧温度为200～700℃；
[0012] 进一步，所述Li2B4O7水溶液由Li2B4O7固体溶解于水制得；
[0015] 本发明的有益效果：本发明的高功率型锂离子电池用碳负极材料，采用廉价的Li2B4O7对碳负极材料表面进行改性，大幅度的降低成本，经Li2B4O7改性的碳负极材料在充放电循环过程有利于形成锂离子电导率高的SEI膜，有利于大幅度提升碳负极材料的倍率性能，且所采用的改性物质Li2B4O7具有价格低廉、无毒及容易存储的优点。附图说明
[0016] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：
[0017] 图1为制备经过Li2B4O7改性的碳负极材料的工艺流程图；
[0018] 图2为改性前的人造石墨负极材料与由质量比为3％的Li2B4O7改性后的碳负极材料的XRD的对比图(a为改性前的材料，b为改性后的材料)；
[0019] 图3为改性前的人造石墨负极材料与由质量比为3％的Li2B4O7改性后的碳负极材料的SEM的对比图(a为改性前的材料，b为改性后的材料)；
[0020] 图4为改性前的人造石墨负极材料与由质量比为3％的Li2B4O7改性后的碳负极材料的吸附曲线的对比图(a为改性前的材料，b为改性后的材料)。
具体实施方式
[0021] 本实施例的高功率型锂离子电池用碳负极材料，所述碳负极材料经Li2B4O7改性形成质量比为碳负极材料：Li2B4O7＝80:20～99.5:0.5的复合物；可溶性的Li2B4O7渗入到碳负极材料孔隙内形成Li2B4O7与碳负极材料的复合物，使碳负极材料在充放电循环过程有利于形成锂离子电导率高的SEI膜，有利于大幅度提升碳负极材料的倍率性能，碳负极材料与Li2B4O7用量比也是促进倍率性能提高的因素之一；改性物质Li2B4O7具有价格低廉、无毒及容易存储的优点。
[0022] 本实施例中，所述碳负极材料与Li2B4O7质量比为90:10～99:1；该参数范围使碳负极材料倍率性能增强
[0023] 本实施例中，所述碳负极材料与Li2B4O7质量比为97:3；碳负极材料的倍率性能最佳。
[0024] 本实施例中，所述碳负极材料经Li2B4O7溶液浸润表面孔隙改性，所述碳负极材料为天然石墨、人造石墨中的一种或两种的混合物。
[0025] 本实施例的一种高功率型锂离子电池用碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0026] 将Li2B4O7水溶液与碳负极材料混合搅拌使Li2B4O7水溶液浸润到碳负极材料表面孔隙内后经干燥、煅烧处理；工艺简单，成本低廉。
[0027] 本实施例中，将Li2B4O7水溶液与碳负极材料在温度为50～200℃下混合搅拌；该温度确保Li2B4O7水溶液充分渗入到碳负极材料中，促使其在碳负极颗粒表面生成有利于Li+脱-嵌的固体电解质界面(SEI)膜。
[0028] 本实施例中，所述干燥温度为50～200℃，煅烧温度为200～700℃；与上述参数的结合促进碳负极材料倍率性能的提高。
[0029] 本实施例中，所述Li2B4O7水溶液由Li2B4O7固体溶解于水制得；材料易得，制备工艺简单，节约经济成本。
[0030] 本实施例中，将非玻璃态锂盐与非玻璃态含硼酸根化合物混合反应制得Li2B4O7水溶液。
[0031] 本实施例中，所述非玻璃态锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或两种以上混合物，所述非玻璃态含硼酸根化合物为硼酸、硼酸铵、硼酸钠、硼酸钾中的一种或两种以上混合物。
[0032] 下面通过具体实施例对本发明做进一步的阐述。
[0033] 实施例一
[0034] 将LiOH·H2O与H3BO3按照Li2B4O7中Li与B的摩尔比1：2溶解于去离子水中，混合溶液浓度为1.0mol/L；在温度为80℃下，按Li2B4O7：石墨的质量百分比为1：99添加人造石墨后采用强力搅拌器充分搅拌2小时，在温度为100℃下干燥蒸发水分，将干燥后的混合物在温度为500℃的管式炉中煅烧并保温10小时，随炉冷却后，获得Li2B4O7(质量百分比1％)改性后的人造石墨。以改性后的人造石墨为负极材料，组装成R2032型扣式电池，测试电化学性能。
[0035] 实施例二
[0036] 将LiOH·H2O与H3BO3按照Li2B4O7中Li与B的摩尔比1：2溶解于去离子水中，混合溶液浓度为1.0mol/L；在温度为80℃下，按Li2B4O7：石墨的质量百分比为3：97添加人造石墨后采用强力搅拌器充分搅拌2小时，在温度为100℃下干燥蒸发水分，将干燥后的混合物在温度为500℃管式炉中煅烧并保温10小时，随炉冷却后，获得Li2B4O7(质量百分比3％)改性后的人造石墨。对改性后的人造石墨测试物理性能；同时，以改性后的人造石墨为负极材料，组装成R2032型扣式电池，测试电化学性能。
[0037] 实施例三
[0038] 将LiOH·H2O与H3BO3按照Li2B4O7中Li与B的摩尔比1：2溶解于去离子水中，混合溶液浓度为1.0mol/L；在温度为80℃下按Li2B4O7：石墨的质量百分比为10：90添加人造石墨后采用强力搅拌器充分搅拌2小时，在温度为100℃下干燥蒸发水分，将干燥后的混合物在温度为500℃的管式炉中煅烧并保温10小时，随炉冷却后，获得Li2B4O7(质量百分比10％)改性后的人造石墨。以改性后的人造石墨为负极材料，组装成R2032型扣式电池，测试电化学性能。
[0039] 实施例四
[0040] 将Li2B4O7溶解于去离子水中，混合溶液浓度为1.0mol/L；在温度为80℃下，按Li2B4O7：石墨的质量百分比为3：97添加人造石墨后采用强力搅拌器充分搅拌2小时，在温度为100℃下干燥蒸发水分，将干燥后的混合物在温度为500℃管式炉中煅烧并保温10小时，随炉冷却后，获得Li2B4O7(质量百分比3％)改性后的人造石墨。对改性后的人造石墨测试物理性能；同时，以改性后的人造石墨为负极材料，组装成R2032型扣式电池，测试电化学性能。
[0041] 实施例五
[0042] 将Li2CO3与H3BO3按照Li2B4O7中Li与B的摩尔比1：2溶解于去离子水中，混合溶液浓度为1.0mol/L；调控温度为70℃，按Li2B4O7：石墨的质量百分比例为3：97添加天然石墨，采用强力搅拌器充分搅拌3小时，在温度为70℃下干燥，将干燥后的混合物在管式炉中以温度300℃保温20小时，随炉冷却后，获得Li2B4O7(质量百分比3％)改性后的天然石墨。以改性后的天然石墨为负极材料，组装成R2032型扣式电池，测试电化学性能。
[0043] 实施例六
[0044] 将LiOH·H2O与硼酸铵按照Li2B4O7中Li与B的摩尔比1：2溶解于去离子水中，混合溶液浓度为1.0mol/L；加入醋酸调节pH值为7.5，在温度为60℃下，按Li2B4O7：石墨的质量百分比3：97添加天然石墨，后采用强力搅拌器充分搅拌2小时，在温度100℃下干燥蒸发水分，将干燥后的混合物在温度为500℃的管式炉中煅烧并保温10小时，随炉冷却后，获得Li2B4O7(质量百分比3％)改性后的天然石墨。
[0045] 实施例七
[0046] 将氯化锂与硼酸钾按照Li2B4O7中Li与B的摩尔比1：2溶解于去离子水中，混合溶液浓度为1.0mol/L；在温度为50℃下，按Li2B4O7：石墨的质量百分比为5：95添加天然石墨后，采用强力搅拌器充分搅拌2.5小时，在温度为60℃下干燥蒸发水分，将干燥后的混合物在温度为600℃的管式炉中煅烧并保温8小时，随炉冷却后，获得Li2B4O7(质量百分比5％)改性后的天然石墨。
[0047] 实施例八
[0048] 将醋酸锂与H3BO3按照Li2B4O7中Li与B的摩尔比1：2溶解于去离子水中，混合溶液浓度为1.0mol/L；加入氨水调节pH为7.5，在温度为,90℃下，按Li2B4O7：石墨的质量百分比为2：98添加天然石墨后采用强力搅拌器充分搅拌3小时，在温度为90℃下干燥蒸发水分，将干燥后的混合物在温度为700℃的管式炉中煅烧并保温9小时，随炉冷却后，获得Li2B4O7(质量百分比2％)改性后的天然石墨。
[0049] 实施例九
[0050] 将硝酸锂与硼酸铵按照Li2B4O7中Li与B的摩尔比1：2溶解于去离子水中，混合溶液浓度为1.0mol/L；在温度为60℃下，按Li2B4O7：石墨的质量百分比为10：90添加人造石墨后采用强力搅拌器充分搅拌5小时，在温度为85℃下干燥蒸发水分，将干燥后的混合物在温度为400℃的管式炉中煅烧并保温12小时，随炉冷却后，获得Li2B4O7(质量百分比10％)改性后的人造石墨。
[0051] 实施例十
[0052] 将碳酸锂与硼酸钠按照Li2B4O7中Li与B的摩尔比1：2溶解于去离子水中，混合溶液浓度为1.0mol/L；加入醋酸调节pH值为7.5，在温度为75℃下，按Li2B4O7：石墨的质量百分比为5：95添加人造石墨后采用强力搅拌器充分搅拌5小时，在温度为,95℃下干燥蒸发水分，将干燥后的混合物在温度为300℃的管式炉中煅烧并保温20小时，随炉冷却后，获得Li2B4O7(质量百分比5％)改性后的人造石墨。
[0053] 对比例1
[0054] 对实施例1、2和3中未经改性的人造石墨，按实施例3的测试标准测试物理性能和电化学性能。
[0055] 对比例2
[0056] 对实施例5中未经改性的天然石墨，按实施例5的测试标准测试电化学性能。
[0057] 将本发明的实施例3与对比例1产品的物理性能进行对比，结果如下表：
[0058]
[0059]
[0060] 将本发明实施例1、2、3、4和5与对比例1和2的电化学性能进行对比，结果如下表：
[0061]
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