本发明涉及基本上无细小颗粒的粒状常规粒径本体聚氯乙烯（PVC）树脂或其它共聚物，还涉及可用作共混树脂的细小粒径本体PVC颗粒，以及涉及从本体聚合PVC树脂中分出细小颗粒的方法。

到目前为止，本体PVC树脂，或其聚合物，为不存在任何乳化剂或溶剂的情况下制得的树脂，其中存在一定的PVC颗粒分布，这一般为所谓的“常规粒径”颗粒分布，典型粒径为约75-约425μm并且大致含1%或2%-约10%（重量）粒径小于75μm，一般小于45μm的所谓“细小径径”颗粒。迄今为止，从聚合树脂共混物中分出这类细小颗粒的方法还不为人所知。普通方法如筛分不适用，因为筛孔会被堵塞。在细小颗粒中建立静电也会带来分离问题。

U    S    3522227（Thomas    et    al）涉及本体PVC树脂的生产。

U    S    4198376（Francis    Fournel    et    al）涉及生产本体PVC树脂的立式高压釜。

U    S    4257880（Jones）涉及离心式风力分级装置。

因此，本发明的目的是提供无细小颗粒的粒状本体聚合PVC树脂或其共聚物以及细小粒径粒状本体PVC树脂或其共聚物。无细小颗粒的本体PVC树脂颗粒具有很高的VCM（氯乙烯单体）解吸率，而粒状细小粒径本体PVC树脂呈玻璃态并且具有很低的VCM解吸率。粒状细小粒径树脂可用作与PVC分散树脂共混而制成塑料溶胶的共混树脂并可用作热压树脂，干燥树脂或PVC树脂的防粘添加剂。用本体聚合PVC树脂生产细小粒径状树脂的方法采用风力分级器。以下详细说明了本发明上述及其它方面。

本体聚合聚氯乙烯树脂定义为一般在不用任何乳化剂，表面活性剂，悬浮剂，溶剂等的情况下制成的树脂，因此，一般是搅拌条件下自行聚合成的。聚合一般分两步进行。第一步，于强烈搅拌条件下将氯乙烯单体和自由基催化剂加热到反应温度。一旦引发聚合反应，聚合链就进行附聚并且形成大致0.1μm的细小颗粒。随着聚合反应的继续进行，细小颗粒上增加更多的聚合物而长大。聚合进行至形成明显颗粒的完全聚合程度的约7-15%。然后将液体转入另一反应器以进行第二步。第二步的搅拌更慢并且反应器如条带掺合器可为卧式或立式。让颗粒生长至约60-约85%转化率时一般为大致100μm的公称粒径。随着转化的进行，颗粒趋于达到均匀尺寸，一般为球形。由于聚合在没有表明活性剂或悬浮剂的情况下进行，所以生成材料一般为纯净的并且没有因吸附表面活性剂或悬浮剂而引起的表皮层或perrcellular膜。

本体聚合PVC树脂的生产在本技术领域以及从文献中一般都是已知的。例如，US    3522227（Thomas）涉及卧式掺合器中生产本体PVC树脂的方法并且引用于此以参考其所有各个方面，包括含不是太大和太细小粒径颗粒以及大量所谓的“常规粒径”颗粒的本体PVC树脂的生产。与此类似，US    4198376（Fournel    et    al）也涉及用立式高压釜生产本体PVC树脂并且引用于此以参考其所有各个方面，包括应用送入高压釜上部分的螺线状条带绕旋转轴构成的搅拌器以及包括穿过高压釜下部分的旋转轴的搅拌器，以及其它。

虽然本体聚合PVC树脂已从上述专利获知，但该树脂总是含大量的细小粒径树脂，即细小粒径如粒径小于75μm的树脂。换句话说，一般在本体PVC树脂生产过程中固有雄性是形成两种明显不同的粒径，即极大量为约75-约425μm的“常规粒径”颗粒以及极少量为约5-约45μm“细小粒径”颗粒。一般都会生成的这种细小粒径树脂量为约1%或2%直至约10%（重量），以本体PVC树脂总量为基础。尽管各种生产方法 可改变所谓“细小粒径”颗粒量，但这种变化极其微小。物理分离如过筛也没有取得成功，因为静电问题并且细小粒径树脂会堵塞筛孔。筛孔的堵塞会降低任何方法的生产能力。

当生产本体PVC树脂时，大致3-约7%（重量）为粒径过大树脂，即大于425μm，而约83-约95%（重量）为所谓的“常规粒径”PVC颗粒，其粒径范围为大于75直至约425μm，只有约1%或2%直至约10%（重量）为粒径小于75μm的“细小粒径”树脂。去除粒经过大树脂，剩余树脂为原料树脂，即送入风力分级器的树脂。因此，如上所述，这种本体树脂生产过程中的特点是产出粒径一般小于75μm的“细小粒径”树脂。在本说明书中，凡是谈到粒径，都是指用Alpine    American    Corporation    Air    Jet    Seive    model    no.200得到的粒径值，并且这一过程或试验对本技术领域和该工业部门来说是已知的。尽管可产出常规粒径和细小粒径树脂，但两者均无pericellar膜。

应当注意到，尽管可用风力分级器从中分出或去除细小颗粒，但风力分级器一般是与普通筛分过程并用的。这种筛分过程在本技术领域和文献中都是已知的，因此以下不再详述。只是应注意到，本体聚合PVC树脂用筛分级至大致425μm的粒径。当然，可用其它粒径筛。然后将过筛颗粒送入风力分级器。

还应注意到，凡是提到“PVC”或“PVC”树脂，均应包括其各种共聚物。也就是说，氯乙烯单体可在其它共单体存在下进行聚合，这些共单体包括例如乙烯基囟，或亚乙烯基二囟，如乙烯基溴，亚乙烯基二氯，等;至少有一个CH＝C＜端基的亚乙烯基单体如丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸氰乙酯，等;乙酸乙烯酯;甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，等;苯乙烯和苯乙烯衍生物，包括α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，氯苯乙烯;乙烯基 萘;二烯烃，包括丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯，等;以及在技术领域和文献中已知的其它类型的单体。

根据本发明构思，可生产出两种明显分开的粒状本体PVC树脂或产品。也就是说，提供细小颗粒基本上从上述本体聚合PVC树脂中除去的方法。要求的细小颗粒分离方法是用风力分级器进行的。也就是说，应用各种风力分级器，其中借助不同的空气流从常规粒径颗粒中分出细小粒径颗粒。也就是说，其中一股空气流将轻颗粒送入一个方向，而另一股空气流将重颗粒送入另一个方向。因此，风力分级器不同于旋风分离器，其中密实颗粒的分离是靠离心力进行的并且一般是用周边筛分系统进行。适宜的风力分级器还可为“过一次”筛即能够达到合格生产率的类型。也就是说，不必循环常规粒径PVC树脂颗粒。风力分级器一般定义为主要操作参数为转子RPM，空气流量和原料流量的装置。颗粒一般由空气流施加的牵引力送到转子上。常规粒径颗粒（即75-425μm）又由离心力从转子上抛出去。预定细度（即小于75μm）颗粒则从转子叶片之间穿过并随空气流送到产品收集器（如旋风分离器）或其它装置。常规粒径颗粒由分离排出。虽然可用各种分级器如Husokawa，Air    Shifter等厂家制造的产品，但优选分级器为空气流量高，转子叶片为锥形构型并且是向转子区重力加料的分级器。

更具体地讲，本发明涉及离心式风力分级系统，该系统能够分选出75μm或以下粒径的细小颗粒或对其进行分级，其中的主要分级室装有立式叶片转动注入器，并连有下部分级或膨胀室和回流空气，细小颗粒旋风收集器或布袋收集室，设于空气导管和风扇环路里，其中包括提供细小颗粒分级用传送和颗粒悬浮空气的风扇。该系统分级的粒径分选点或上限是通过提高或降低立式叶片转动注入器速度而变化的。将分级材料送入主要或上部分级室，以使材料“浮动或游动”至松散或分散态分级室，并且给立式叶片转动注入器提供锥形叶片构型。叶片构型提供不同的终点速度，在 立式叶片转动注入器顶部最高，从而在主要分级室的顶部让更多的空气流过以达到更好的分散，并且使立式叶片转动注入器底部能够回收到更高百分比的进入分级室的所谓常规粒径材料。

这种风力分级器基本上在US    4257880中作了说明，该文献引用于此以参考其所有各个方面。还应注意到，风力分级器中包括与其相连的旋风分离器，用以收集从其转子部分中分出的细小颗粒。这类市售风力分级器的例子可举出Amvest    Progressive    Industries制造的Micro    Sizer    MS-5。

因此，用此风力分级器可一步生产出两种产品或粒径明显不同的PVC树脂，即细小粒径树脂或掺混树脂以及常规粒径树脂。为达到更高的生产能力。本发明重要的一方面是，普通或常用风力分级器中主要分级室的出口扩大了并且出口上设有抗涡流挡板。通过扩大主要分级室出口，例如将其直径扩大约25-约75%，即可容易地将其生产能力提高至少100%。

如上所述，由风力分级器分出的细小颗粒粒径一般为75μm或更小，即这些细小颗粒一般可通过200    U    S标准目筛。由于75μm是任意确定的值并且风力分级器可加以调节以分出更大或更小粒径的细小颗粒，因此应当注意到，本体聚合细小粒径树脂粒径可为55或65μm或更小，80或85μm或更小，等。如上所述，因为存在两种明显不同的粒径，所以常规粒径树脂和细小粒径树脂间的准确分离点不是很重要。一般来说，分开的粒径范围，即空气分离器达到的分选点通常是由空气流量，转子R    PM和原料流量加以调节的。在上述Micro    Sizer    MS-5中，对于75μm的粒径分选点，空气流风扇R    PM可提高到大致3900R    PM并且将主要分级室的出口扩大到18英寸。

所得细小颗粒量确定为这样的有效量，即常规粒径树脂中基本上无细小颗粒并且这一量取决于风力分级器的操作条件。一般来说，细小粒径 PVC树脂由风力分级器分出并收集起来，其量为至少80%或90%（重量），要求为至少95%（重量），更高要求为至少98%（重量），优选是有至少99%（重量），更优选是有至少99.9%（重量）的颗粒的粒径为75μm或更小。尽管分选点任意定为大致75μm，但实际上，本体PVC树脂一般比这粒径更小。例如，至少80%（重量），要求是至少90%（重量）的细小颗粒小于45μm，而一般是至少50%（重量），并且至少60%（重量）的细小颗粒小于20μm。细小颗粒特征是趋于呈玻璃态，即无孔或为实体。因此，玻璃态细小颗粒趋于含夹带于其中的氯乙烯单体。这样一来，VCM解吸值就很高。当于90℃通1分钟氦载气时，细小颗粒中氯乙烯单体含量为大致10ppm，而原料，即送入分级器中的PVC树脂中的平均值为大致4ppm。一般来说，细小颗粒中的VCM解吸值要比常规粒径材料大至少150%，一般大200%，通常大至少250%。随着抽提的进行，VCM解吸值的差别更大，因为氯乙烯单体趋于夹持在玻璃态细小颗粒中，而这很容易从常规粒径PVC树脂中抽提出来。

本发明所得细小颗粒构成了独特的共混树脂，其粒径常常小于20μm，到目前为止这样的树脂市场上还未见销售。也就是说，本发明无乳化剂，皂，胶体等的细小粒径PVC树脂或其共聚物可用作填料或与分散树脂联用，因而构成了形成塑料溶胶的共混树脂新来源。换句话说，本发明得到的细小颗粒（无pericellar膜）之所以独特，是因为用其它任何方法都不能得到。细小粒径PVC颗粒的粒径一般为约1-约75μm，要求为约3-约60μm，更高要求为约5-约45μm，并且优选的是约10-约20μm。因此，这些细小颗粒在与分散树脂以及其它任意增塑剂和结合助剂用作共混树脂时会形成独特的塑料溶胶，因为常见本体增量树脂一般具有较大的粒径并且多孔。

用于形成塑料溶胶的糊状分散树脂为常见树脂，该树脂在本技术领域和文献中均为已知，其中可含常用量的增塑剂，结合剂，处理助剂，等; 而这都是本技术领域及文献中已知的。一般来说，分散树脂是用乳化剂以及悬浮剂制得的。这种分散树脂的主要粒径范围一般较小，从约0.2-约2.0μm，当然，其它粒径也可能是本技术领域和文献中已知的。按要求，粒径约10或15-约20μm的细小颗粒本体PVC树脂颗粒与分散树脂共用来生产塑料溶胶。用作共混树脂的细小颗粒本体PVC树脂颗粒量一般为约5-约50%（重量），要求为约10-约40%（重量），以100份（重量）的细小颗粒和PVC分散树脂计。因此，分散量不相同。用本发明细小颗粒PVC树脂生产塑料溶胶的优点是可制成低沉降率，低喷显性塑料溶胶，因此可以薄膜态得到应用，并且其流变性可控制。细小颗粒本体树脂颗粒也可用作为干燥添加剂，以便提高高度塑性PVC干燥共混物的流动性并且可用作电池分隔件的热压树脂。

按本发明用风力分级器获得的粒状无细小颗粒的常规本体PVC树脂一般具有从中分出的有效量细小粒径树脂颗粒，如至少25%，要求至少50%，更高要求为至少为80%，通常为至少90%，优选为至少95%，更优选为至少98%（重量），这样可达到更好的特性如更高的堆积密度和更低的漏斗流动时间。由于这种PVC树脂颗粒是用本体聚合方法制得的，所以其中没有或缺少pericellular膜。按照本发明采用风力分级方法或其应梅椒ǖ玫降牧＞洞笥?5μm直至425μm的常规粒径树脂量通常为至少95%（重量），要求为至少98.5%或99.0%（重量）并且优选为至少99.5%（重量）。再考虑到无粉尘颗粒量，即粒径一般大于45μm并且因此而处于约45-约254μm的颗粒量，本发明所得此粒径的树脂量为至少97%（重量），要求为至少99.5%（重量），通常为至少99.9%（重量）。一般来说，大部分，即至少80%的常规粒径颗粒粒径为约80-约250μm，并且至少60%（重量）的常规粒径颗粒粒径为约80-约180μm。这种无细小颗粒PVC本体树脂颗粒是特别需要的，因为其性能一般都很有用。例如，表观堆积密度一般很高。也就是说，常规粒径本体PVC树脂的堆积密度 提高至少1.5%，要求提高至少4.0%并且优选提高至少7.0%。确定表观堆积密度的试验见ASTM    D-1895-69。分开的常规粒径本体PVC树脂颗粒的另一重要优点是其流动性可得到改进。根据标准的漏斗流动试验，可参见ASTM    D-1895-69，流动时间可得到改进，即流动时间可降低至少5%，要求降低至少14%，并且优选降低至少20%。有关表观堆积密度和降低流动时间两者的改进特性可与原料进行比较，即与送入风力分级器的本体PVC树脂进行比较。这种流动性提高改进性能在各个加工操作如挤出，注塑，等过程中都是迫切需要的。本发明常规粒径PVC树脂的稳定性还可得到提高，因为从中分出了玻璃态颗粒，即细小颗粒。因此，所得常规粒径本体PVC树脂颗粒含少量残余氯乙烯单体，这就使其稳定性得以提高。由于玻璃态颗粒从常规粒径本体PVC树脂中分出或去除了，所以可减少鱼目或胶状部位量。一般来说，这种减少量是很大的，可从送入分级器中的原料的约40个胶状部位大致平均减少到常规粒径PVC树脂中的大致10或更少。这是根据本技术领域和该工业部门熟知的6分钟Brenner鱼目试验确定的。当然，根据具体组成和分级器参数的不同，还可得到其它值。但是，一般可注意到，通常可达到上述数量级的大幅度降低。

当然，本发明无细小颗粒的本体PVC树脂颗粒的最引入注目的改进或特性恐怕应该是免除了扬尘现象。也就是说，在进行共混，传送，混合，等过程中，基本上排除了出现粉尘的可能性。

本发明常规粒径本体PVC树脂可在目前本体PVC树脂应用的领域得到广泛的应用。典型的应用包括生产板材，袋，瓶，塑料管，管道连接件，折叠板，刚性PVC树脂食品包装袋，等。因为本发明常规粒径PVC树脂很容易解吸，如在Henschnel混合器中于大致130℃下用空气进行清扫，所以说可达到很低的氯乙烯单体含量，如低于5ppb左右。

这一方面显得特别重要，因为这使常规粒径本体PVC树脂颗粒可用来生产各种内装食品和药品的塑料瓶，如制成装食用油，花生酱的瓶，血液袋，等。

以下实施例详述本发明：

实施例Ⅰ

本体PVC树脂按US    3522227制得，该专利引用于此供全文参考。本体树脂组成如下：

预聚（8m反应器）

材料    单位    量

氯乙烯    1bs.    12500+/-500

SBP，仲丁过氧重碳酸盐    1bs.    1.9+/-0.2

溶剂油    1bs.    8.5+/-2.0

环氧大豆溶液    mls.    75+/-25

硝酸溶液    mls.    70+/-30

高压釜（16m反应器）

材料    单位    量

氯乙烯    1bs.    8000+/-1000

SBP，仲丁过氧重碳酸盐    1bs.    2.2+/-0.3

溶剂油    1bs.    8.0+/-2.0

Irganox    1076    1bs.    1.0+/-0.5

硝酸溶液    mls.    225+/-100

月桂基过氧化物    1bs.    9.5+/-1.0

说明

一般来说，将各种预聚化合物同时加入反应器并让其于50-80℃反应大致1/2小时。将所得本体转入高压釜中，接着让其于大致50-80℃反应约3小时。环氧大豆溶液是1份环氧大豆和3份二甲苯掺混物的混合物。二甲苯掺混物用作稀释剂，这可将环氧大豆稀释至工作粘度。硝酸溶液为1份硝酸，42Baume和2份蒸馏水的混合物。蒸馏水用作稀释剂，这使硝酸处理起来更为安全。

将上述本体聚合树脂送入US    4257880所述风力分级器，该专利引用于此以供全文参考。更具体地讲，采用Amvest    Progressive    Industry    Micro    Sizer    MS-5。对Micro    Sizer进行改型，即将主要分级室的出口直径从8英寸扩大到10英寸并加装抗涡流挡板。分级器风扇RPM为3900，而转子RPM为大致900。树脂原料流量由约12-约18的回转阀RPM控制。Micro    Sizer    MS-5的连接部分为收集细小粒径本体PVC树脂的旋风分离器。在上述操作条件和参数下，可使原料树脂一次通过。

送入分级器和从分级器得到的本体PVC树脂的比较结果列于表Ⅰ。

表Ⅰ

树脂    %＜45    %＜75    ABD＊    FFT＊＊    Brenner

μm    μm    g/cc    （s）    6分钟鱼目

从分级器分出

的本体PVC    0.3    1.7    584    19.9    9

树脂

送入分级器的

本体PVC    3.7    4.1    576    21.7    39

树脂

＊表现堆积密度（ASTM    D-1895-69）

＊＊漏斗流动时间（ASTM    D-1895-69）

从表Ⅰ中可以看出，常规树脂中的细小颗粒量大为降低了。表观堆积密度以及漏斗流动时间得到了改善并且树脂中鱼目量得以降低。

还进行了其它各种试验，其中对本体组成稍为作了改变并改变了操作条件，即转子R    PM，风扇R    PM，和回转阀R    PM（原料流量）。但是，仍得到了上述降低鱼目和漏斗流动时间以及增大表观堆积密度的结果。而且，很容易分出大量的细小颗粒。本说明书中结果都是这样得到的。

实施例Ⅱ

为了表明低沉降性能，乙烯基塑料溶胶是将50份Geon    121乙烯基分散树脂，50份Geon    221共混树脂和90份DOP在Hobart混合器中混合制得的。然后将塑料溶胶脱气并放入透明玻璃pint罐中。用该罐间隔3、4、5、6和7天观察树脂分离或沉降情况，其中将刮刀放入塑料溶胶中。该试验加以重复，其中Geon    221用细小粒径（平均17μm）本体PVC树脂代替。如表Ⅱ所示，用常规共混树脂Geon    221制成的塑料溶胶4天内出现沉降，而用细小粒径本体PVC制成的塑料溶胶7天后还未见沉降。

表Ⅱ

A    B

Geon    121分散树脂    50    50

Geon    221共混树脂    50    -

细小粒径本体PVC（平均粒径17μm）    -    50

DOP    90    90    90

沉降或分离

3天    没有沉降    没有沉降

4天    轻微沉降    没有沉降

5天    中等沉降    没有沉降

6天    严重沉降    没有沉降

7天    严重沉降    没有沉降

实施例Ⅲ

为了表明细小粒径本体PVC共混树脂在薄膜涂层方面的应用，用分散树脂和平均粒径25-30μm的普通共混树脂的掺混物制成塑料溶胶，并且用平均粒径为17μm的细小粒径本体PVC共混树脂代替普通共混树脂。将塑料溶胶脱气并涂成1-10mil的不同厚度，然后在强制通风炉中于350℃固化5分钟。肉眼观察固化膜上出现的条带并用手指压在膜上滑动而比较光滑程度。

如表Ⅲ所示，1-2mil涂层中的普通共混树脂出现严重条痕并且直至5mil的整个膜组织结构都很粗糙。用细小粒径本体树脂获得极为光滑的膜，1mil时基本上不出现条痕，1mil以上厚度时，则完全无条痕，膜也极其光滑。

表Ⅲ

A    B

Geon    178分散树脂    70    70

Geon    217共混树脂（25-30μm）    30    -

细小粒径本体共混树脂（17μm）    -    30

DOP    57    57

环氧大豆油    3    3

稳定剂    2    2

膜质量（350°F/5分钟）

条痕    表面组织

A    B    A    B

1mil    严重    轻微    粗糙    光滑

2mil    中等    无    粗糙    光滑

3mil    无    无    粗糙    光滑

5mil    无    无    粗糙    光滑

7mil    无    无    光滑    光滑

9mil    无    无    光滑    光滑

实施例Ⅳ

该实施例表明细小粒径本体共混树脂作为干燥树脂的应用。当用各种粉末涂层的较大粒径本体树脂制备普通增塑粉末复合物时，在结合循环结束时加入极细粒径的分散树脂以促进良好流动。所用分散树脂的平均粒径为约1-2μm。普通共混树脂不能用分散树脂代替，因为粒径太大，这些树脂效率太低并且即使在较低的含量也只能达到低劣的熔化质量，从而导致表面粗糙。

如表Ⅳ所示，干燥共混复合物是在高速Henschel混合器中制得的并且在复合物制备结束时，加入6份Geon    125分散树脂作为干燥树脂。在另一次混合操作中，在高速混合器中制得相同复合物，其中所有条件保持 不变。这次6份Geon    125用9份细小粒径本体PVC树脂代替。应用其它干燥树脂来补偿Geon    125    A和细小粒径共混树脂之间的粒径之差。然后在5分钟内于450°F加压将干燥粉压入0.100″模中。观察所得膜的光滑程度并评价抗拉强度和延伸率。从实用角度考虑，两种膜都达到了等同的表面和抗拉强度以及延伸率性能。

表Ⅳ

A    B

Geon    143    100    100

DIDP    45    45

环氧大豆油    5    5

Mark    180稳定剂    4    4

干燥树脂

Geon    125    6    -

细小粒径本体树脂    -    9

膜（0.100″）

450°F/5分钟    光滑    光滑

机械性能

（450°F/5分钟）

抗拉强度，PSI    1950    2000

%断裂延伸率    180    180

尽管按照专利惯例，在以上详述了较好实施方式和优选实施方案，但本发明保护范围不仅限于此，而是由权利要求书限定。