一种锂离子电池复合电解质及其制备方法和锂离子电池
阅读：1027发布：2020-09-18
专利汇可以提供一种锂离子电池复合电解质及其制备方法和锂离子电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提出了一种 锂离子 电池 复合 电解 质及其制备方法和 锂离子电池 ，所述锂离子电池复合 电解质 包括硫化物固态电解质以及可发生塑性 变形 的有机锂盐，所述有机锂盐包覆在硫化物固态电解质颗粒的表面和/或填充在硫化物固态电解质颗粒的间隙中。本发明提出的复合电解质，可发生塑性变形的有机锂盐因为容易发生塑性变形，在复合过程中会很好的包覆在硫化物固态电解质颗粒的表面和/或填充在硫化物固态电解质颗粒的间隙中，因此能够间接实现硫化物固态电解质颗粒与颗粒之间的“面 接触 ”，还能有效地降低无机固态电解质颗粒之间以及电解质与正极以及负极之间的界面影响；另一方面，所述可发生塑性变形的有机锂盐对硫化物固态电解质的离子 导电性 能具有很好的促进作用。，下面是一种锂离子电池复合电解质及其制备方法和锂离子电池专利的具体信息内容。
1.一种锂离子电池复合电解质，其特征在于，所述复合电解质包括硫化物固态电解质以及可发生塑性变形的有机锂盐，所述有机锂盐包覆在硫化物固态电解质颗粒的表面和/或填充在硫化物固态电解质颗粒的间隙中。
2.根据权利要求1所述的复合电解质，其特征在于，所述有机锂盐选自醇锂、酯锂以及无水酸锂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的复合电解质，其特征在于，所述醇锂选自甲醇锂、乙醇锂中的一种或两种；所述酯锂选自乙烯二碳酸锂、碳酸甲酯锂、碳酸乙酯锂、亚乙烯二碳酸锂、丙烯二碳酸锂中的一种或多种；所述无水酸锂选自甲酸锂、草酸锂、硬脂酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的复合电解质，其特征在于，所述有机锂盐选自甲醇锂、乙醇锂、乙烯二碳酸锂、碳酸甲酯锂、碳酸乙酯锂、硬脂酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的复合电解质，其特征在于，所述有机锂盐选自甲醇锂、乙醇锂中、双草酸硼酸锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的复合电解质，其特征在于，所述硫化物固态电解质选自玻璃态的硫化物固态电解质、结晶态的硫化物固态电解质或玻璃陶瓷态的硫化物固态电解质中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的复合电解质，其特征在于，所述玻璃态的硫化物固态电解质选自玻璃态的70Li2S-30P2S5、玻璃态的75Li2S-25P2S5、玻璃态的80Li2S-20P2S5中的一种或多种；所述玻璃陶瓷态的硫化物固态电解质选自玻璃陶瓷态的70Li2S-30P2S5、玻璃陶瓷态的75Li2S-25P2S5、玻璃陶瓷态的80Li2S-20P2S5中的一种或多种；所述结晶态的硫化物固态电解质选自结晶态的Li3PS4、结晶态的Li4SnS4、结晶态的Li4GeS4、结晶态的Li10SnP2S12、结晶态的Li10GeP2S12、结晶态的Li10SiP2S12、结晶态的Li7P3S11中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的复合电解质，其特征在于，以所述复合电解质的总质量为基准，所述有机锂盐的含量为0.1~50%。
9.一种复合电解质的制备方法，包括将硫化物固态电解质和可发生塑性变形的有机锂盐在惰性气氛下进行固相混合使有机锂盐包覆在硫化物固态电解质颗粒的表面和/或填充在硫化物固态电解质颗粒的间隙中。
10.根据权利要求9所述的复合电解质的制备方法，其特征在于，所述硫化物固态电解质与可发生塑性变形的有机锂盐之间的固相混合可以采用球磨、砂磨或者研磨的方式。
11.根据权利要求10所述的复合电解质的制备方法，其特征在于，所述硫化物固态电解质与可发生塑性变形的有机锂盐之间的固相混合采用球磨的方式，所述球磨的速度为150~
450rpm，球磨时间为2~40h。
12.一种锂离子电池，包括电池壳体以及位于电池壳体内的电芯，所述电芯包括正极、负极以及位于正极和负极之间的电解质，其特征在于，所述电解质为权利要求1-11任意一项所述的复合电解质。
一种锂离子电池复合电解质及其制备方法和锂离子电池
技术领域
背景技术
[0002] 目前商用锂离子电池广泛采用的有机电解液，由于其易挥发及易燃的特性，导致锂离子电池一直存在漏液、燃烧、爆炸的风险；尤其在当前储能和电动车领域对锂电池安全性的要求越来越高的情况下，解决由于使用有机电解液带来的电池安全的问题迫在眉睫；现有技术中，消除锂电池安全风险的终极策略是采用固态电解质取代电解液制备全固态电池；固态电解质材料包括无机固态电解质材料、聚合物电解质材料及复合电解质材料；复合电解质材料是使用两种不同的固体电解质材料形成聚合物-无机复合电解质，其中相对低离子电导率的聚合物电解质可以作为无机固态电解质颗粒之间的缓冲层改善电解质颗粒之间的晶界电阻，这样可以在一定程度上改善全固态锂电池的循环性能和耐久性；而在众多固态电解质材料中，硫化物固态电解质具备较高的离子电导率，但其存在晶界电阻等问题，同时由于其容易与空气中的水反应，需要在惰性气体保护状态下使用，因此一定程度上限制了其应用。
[0003] 现有制备全固态锂电池一般采用将无机固态电解质颗粒或者无机固态电解质与高分子聚合物粘结剂的混合物压制成片，两边分别设置正极和负极，这样造成了电解质颗粒之间存在较大的晶界电阻，同时电解质与正负极存在较大的界面阻抗，从而导致全固态锂电池整体电阻较大，影响电池的充放电性能，长期储存或者循环可能会使无机固态电解质片破碎、粉化、离子电导率下降等，也无法长期有效的发挥全固态锂电池的能量密度及功率密度；现有技术中，也公开了采用将硫化物固态电解质与聚合物电解质复合来解决上述问题，但由于硫化物固态电解质在空气中不稳定，对很多溶剂体系敏感，在与聚合物电解质复合时易受溶剂及聚合物的影响，导致硫化物固态电解质电导率降低；同时，由于硫化物固态电解质本身为无机材料，颗粒具备一定的硬度，颗粒与颗粒之间只能发生点接触，尽管高压下可以使固态电解质尽可能的致密，但是颗粒之间的晶界阻抗仍然较大，循环过程中颗粒与颗粒之间的应力仍未消除；当将硫化物固态电解质与聚合物电解质复合时，虽然聚合物电解质填充在颗粒缝隙之间可以有效的增加颗粒间的接触面积，但硫化物固态电解质本身不稳定且对溶剂体系敏感，而聚合物电解质的存在不可避免会使用有机溶剂，因而整体会使得电解质的离子电导性能。
发明内容
[0004] 本发明针对上述技术问题，提出了一种锂离子电池复合电解质，所述复合电解质包括硫化物固态电解质以及可发生塑性形变的有机锂盐，所述有机锂盐包覆在硫化物固态电解质颗粒的表面和/或填充在硫化物固态电解质颗粒的间隙中。
[0005] 现有硫化物固态电解质具备较高的离子电导率，但其同时存在颗粒与颗粒之间较大晶界电阻以及与正极或负极之间界面阻抗大的问题，因此现有技术中有采用将硫化物固态电解质与聚合物电解质复合来解决上述技术问题，但聚合物电解质的存在不可避免会使用有机溶剂，而硫化物固态电解质本身不稳定，对大部分有机溶剂敏感，因此会影响电解质整体的离子电导性能；本申请的发明人在试验中发现，将硫化物固态电解质与可发生塑性变形的有机锂盐进行复合，该可发生塑性变形的有机锂盐会很好地包覆在硫化物固态电解质颗粒的表面和/或填充在硫化物固态电解质颗粒的间隙中，制备得到的复合电解质离子电导性能好，界面阻抗低，制备得到的电池具备良好的循环性能和耐久性能，发明人推测其原因，一方面可能是因为该可发生塑性变形的有机锂盐仅通过与硫化物固态电解质的固相混合便会很好地包覆在硫化物固态电解质颗粒的表面和/或填充在硫化物固态电解质颗粒的间隙中，能够间接实现硫化物固态电解质颗粒与颗粒之间的“面接触”，缓解硫化物固态电解质颗粒与颗粒之间的晶界电阻，同时还能有效地降低无机固态电解质颗粒之间以及电解质与正极以及负极之间的界面影响，此过程中避免了与有机溶剂的接触而对硫化物固态电解质造成影响；另一方面，发明人还发现，将该可发生塑性变形的有机锂盐与硫化物固态电解质复合，不仅缓解了因硫化物固态电解质本身在空气中不稳定带来的影响，同时制备得到的复合电解质的离子电导性能得到了大大的提升。
[0006] 本发明进一步提出了一种锂离子电池复合电解质的制备方法，包括将硫化物固态电解质和可发生塑性变形的有机锂盐在惰性气氛下进行固相混合使有机锂盐包覆在硫化物固态电解质颗粒的表面和/或填充在硫化物固态电解质颗粒的间隙中；固相混合过程中，可发生塑性变形的有机锂盐能够均匀的包覆在硫化物固态电解质颗粒的表面和/或填充在硫化物固态电解质颗粒的间隙中。
[0007] 本发明还提出了一种锂离子电池，包括电池壳体以及位于电池壳体内的电芯，所述电芯包括正极、负极以及位于正极和负极之间的电解质，其中，所述电解质本发明提供的上述复合电解质。
[0008] 本发明中，将可发生塑性变形的有机锂盐与硫化物固态电解质仅在惰性气氛下通过固相混合，该可发生塑性变形的有机锂盐便会很好地包覆在硫化物固态电解质颗粒的表面和/或填充在硫化物固态电解质颗粒的间隙中，该过程中无需引入任何的有机溶剂，避免了因硫化物固态电解质与有机溶解的接触而造成硫化物固态电解质不稳定；同时制备得到的电池具有突出的耐久性能和循环性能。
具体实施方式
[0009] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0010] 本发明提出一种锂离子电池复合电解质，所述复合电解质包括硫化物固态电解质以及可以发生塑性变形的有机锂盐，所述有机锂盐包覆在硫化固态颗粒的表面和/或填充在硫化物固态电解质颗粒的间隙中。
[0011] 根据本发明提出的复合电解质，优选地，所述可发生塑性变形的有机锂盐选自醇锂、酯锂、无水酸锂中的一种或多种。
[0012] 所述醇锂、酯锂、无水酸锂除了可以发生塑性变形外，同时该类锂盐还具有良好的解离能力，即该类锂盐本身具备离子传导能力，例如甲醇锂的离子电导率可高达10-4 s/cm，因此在整个复合电解质中，该类有机锂盐能够有效起到“桥接”作用，当其与硫化物固态电解质复合时，能够使得硫化物固态电解质发挥良好的离子导电性能。
[0013] 根据本发明提出的复合电解质，优选地，所述醇锂选自甲醇锂、乙醇锂中的一种或两种；所述酯锂选自乙烯二碳酸锂、碳酸甲酯锂、碳酸乙酯锂、亚乙烯二碳酸锂、丙烯二碳酸锂中的一种或多种；所述无水酸锂选自甲酸锂、草酸锂、硬脂酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
[0014] 其中，甲醇锂CH3OLi的结构式为： ；乙醇锂CH3 CH2OLi的结构式为： ；
乙烯二碳酸锂(CH2OCO2Li)2的结构式为： ，其英
文名称为lithium ethylenedicarbonate；
碳酸甲酯锂CH3OCO2Li的结构式为： ；
碳酸乙酯锂CH3CH2OCO2Li的结构式为： ；
亚乙烯二碳酸锂(CHOCO2Li)2的结构式为： ，，
其英文名称为lithium vinylene dicarbonate；
丙烯 二碳 酸锂 CH 3C H( OC O2 Li )CH 2( OC O2 Li )的 结构式 为 ：
，其英文名称为lithium propylene dicarbo；
甲酸锂HCOOLi的结构式为： ；
草酸锂C2O4 Li2的结构式为： ；
硬脂酸锂C18H35LiO2的结构式为： ；
双草酸硼酸锂LiBOB的结构式为： ；
二氟草酸硼酸锂LiBC2O4F2的结构式为： 。
乙烯二碳酸锂(CH2OCO2Li)2的结构式为： ，其英
文名称为lithium ethylenedicarbonate；
碳酸甲酯锂CH3OCO2Li的结构式为： ；
碳酸乙酯锂CH3CH2OCO2Li的结构式为： ；
亚乙烯二碳酸锂(CHOCO2Li)2的结构式为： ，，
其英文名称为lithium vinylene dicarbonate；
丙烯 二碳 酸锂 CH 3C H( OC O2 Li )CH 2( OC O2 Li )的 结构式 为 ：
，其英文名称为lithium propylene dicarbo；
甲酸锂HCOOLi的结构式为： ；
草酸锂C2O4 Li2的结构式为： ；
硬脂酸锂C18H35LiO2的结构式为： ；
双草酸硼酸锂LiBOB的结构式为： ；
二氟草酸硼酸锂LiBC2O4F2的结构式为： 。
[0015] 本申请的发明人发现，将上述种类的醇锂、酯锂以及无水酸锂中的一种或多种与硫化物固态电解质复合后，该种类的醇锂、酯锂以及无水酸锂极易容易在硫化物固态电解质颗粒的表面形成包覆和/在硫化物固态电解质颗粒的间隙中形成填充，发明人推测其原因，可能是因为该种类的醇锂、酯锂、无水酸锂的熔点及玻璃化转变温度较低，与硫化物固态电解质固相混合时易软化并发生发生塑性变形，因此更容易在硫化物固态电解质颗粒的表面形成包覆和/在硫化物固态电解质颗粒的间隙中形成填充，另外该种类的醇锂、酯锂以及无水酸锂对复合电解质的离子导电性具有更好的促进作用。。
[0016] 根据本发明提供的复合电解质，进一步优选地，所述有机锂盐选自甲醇锂、乙醇锂、乙烯二碳酸锂、碳酸甲酯锂、碳酸乙酯锂、硬脂酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。上述有机锂盐在与硫化物固态电解质复合过程中，能够表现出更好的塑性，在硫化物固态电解质颗粒表面形成的包覆层和/或在硫化物固态电解质颗粒的间隙中形成的填充更好更均匀，能够更好地实现硫化物固态电解质颗粒与颗粒的“面接触”，更好的降低硫化物固态电解质颗粒与颗粒之间的晶界电阻以及电解质与正极以及负极之间的界面阻抗，使制备得到的电池性能进一步提升。
[0017] 根据本发明提出的复合电解质，进一步优选地，所述有机锂盐选自甲醇锂、乙醇锂中、双草酸硼酸锂中的一种或多种。
[0018] 其中甲醇锂、乙醇锂以及双草酸硼酸锂不仅塑性好，在硫化物固态电解质复合时，在硫化物固态电解质颗粒表面形成的包覆和/或在硫化物固态电解质颗粒的间隙中形成的填充效果好，在刚性的硫化物固态电解质颗粒之间起到更好的桥接作用；同时，该种材料来源广泛，价格相对较低，另外在电解质压制过程中其更容易与硫系固态电解质一体化成型。
[0019] 根据本发明提供的复合电解质，优选地，所述硫化物固态电解质选自玻璃态的硫化物固态电解质、结晶态的硫化物固态电解质或玻璃陶瓷态的硫化物固态电解质中的一种或多种。
[0020] 根据本发明提供的复合电解质，优选地，所述玻璃态的硫化物固态电解质选自玻璃态的70Li2S-30P2S5、玻璃态的75Li2S-25P2S5、玻璃态的80Li2S-20P2S5中的一种或多种；所述玻璃陶瓷态的硫化物固态电解质选自玻璃陶瓷态的70Li2S-30P2S5、玻璃陶瓷态的75Li2S-25P2S5、玻璃陶瓷态的80Li2S-20P2S5中的一种或多种；所述结晶态的硫化物固态电解质选自结晶态的Li3PS4、结晶态的Li4SnS4、结晶态的Li4GeS4、结晶态的Li10SnP2S12、结晶态的Li10GeP2S12、结晶态的Li10SiP2S12、结晶态的Li7P3S11中的一种或多种。
[0021] 根据本发明提供的复合电解质，优选地，以所述复合电解质的总质量为基准，所述有机锂盐的含量为0.1~50%；优选地，所述有机锂盐的含量为1~30%，进一步优选地，所述有机锂盐的含量为3~25%；发明人经过探索发现，将可发生塑性变形的有机锂盐的含量与硫化物固态电解质的配比控制在合适范围内，既能满足有机锂盐在硫化物固态电解质颗粒的表面充分包覆和/或在硫化物固态电解质颗粒的间隙中充分填充，同时制备得到的复合电解质还具备最优的离子导电性能。
[0022] 本发明还提供了一种复合电解质的制备方法，包括将硫化物固态电解质和可发生塑性变形的有机锂盐在惰性气氛下进行固相混合使有机锂盐包覆在硫化物固态电解质颗粒的表面和/或填充在硫化物固态电解质颗粒的间隙中。
[0023] 根据本发明提供的复合电解质的制备方法，优选地，包括将硫化物固态电解质和可发生塑性变形的有机锂盐在惰性气氛下进行固相混合使有机锂盐软化并包覆在硫化物固态电解质颗粒的表面和/或填充在硫化物固态电解质颗粒的间隙中。
[0025] 优选地，所述硫化物固态电解质与可发生塑性变形的有机锂盐之间的固相混合采用球磨的方式，所述球磨的速度为150~450rpm，球磨时间为2~40h；进一步优选地，所述球磨的速度为300~450rpm，球磨时间为6~20h。
[0026] 其中，所述硫化物固态电解质可以购买也可以自己制备，其制备方法为本领域现有公开的硫化物固态电解质的制备方法，本申请不作特殊限定。
[0027] 将硫化物固态电解质与有机锂盐混合后球磨，球磨过程中，有机锂盐软化并包覆在硫化物固态电解质颗粒表面和/或填充在硫化物固态电解质颗粒的间隙中；球磨过程中通过调节球磨罐的转速以及球磨时间，能够实现有机锂盐更好更均匀地包覆和填充。
[0028] 本发明进一步提出了一种锂离子电池，包括电池壳体以及位于电池壳体内的电芯，所述电芯包括正极、负极以及位于正极和负极之间的电解质，其特征在于，所述电解质为本发明提供的上述复合电解质。
[0029] 本申请对锂离子电池的正极和负极均没有特殊要求，可以为本领域从常规固态电池所使用的正极和负极。
[0030] 电池的正极包括正极集流体以及正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括正极活性物质、导电剂、粘结剂以及固态电解质；优选地，该正极中含有的固态电解质为本发明提供的固体电解质；进一步优选地，在所述正极材料层中，正极活性物质与固体电解质的质量比9-1：1，优选为9-3:1；正极活性物质本领域常规使用的正极活性物质，例如可以为LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V3(PO4)3等中的一种或多种；导电剂、粘结剂均为锂电池领域常规使用的导电剂和粘结剂，在此不作赘述；电池的负极可以为固态电池领域常规使用的负极，如以金属锂或锂铟合金作为负极。
[0031] 本发明对电池的制备没有特殊要求，可以为本领域常规的固态锂电池的制备方法，一般为制备正极后，将固体电解质浆料涂覆在正极材料层表面，以金属锂或锂铟合金作为负极制备得到，具体制备工艺为固态电池领域公知，在此不作赘述。
[0032] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0033] 实施例1(1)硫化物固态电解质的制备
在手套箱中（H2O≤5 ppm、O2≤5 ppm）将纯度分别为99.9%以上的Li2S和P2S5按照摩尔比为70:30称量后，加入到250mL的球磨罐中于转速350rpm下球磨20h得到玻璃态Li2S-P2S5；
(2)复合电解质的制备
取有机锂盐甲醇锂(购自阿拉丁公司，纯度为98%)与步骤(1)中得到的硫化物固态电解质粉末按5：95的配比混合后，于惰性气氛保护下，在密封的球磨罐中以250rpm的速度球磨
5h，得到复合电解质A1。
在手套箱中（H2O≤5 ppm、O2≤5 ppm）将纯度分别为99.9%以上的Li2S和P2S5按照摩尔比为70:30称量后，加入到250mL的球磨罐中于转速350rpm下球磨20h得到玻璃态Li2S-P2S5；
(2)复合电解质的制备
取有机锂盐甲醇锂(购自阿拉丁公司，纯度为98%)与步骤(1)中得到的硫化物固态电解质粉末按5：95的配比混合后，于惰性气氛保护下，在密封的球磨罐中以250rpm的速度球磨
5h，得到复合电解质A1。
[0034] 实施例2采用与实施例1步骤(2)中相同的方法制备复合电解质，不同的是硫化物固态电解质选自结晶态的Li10SnP2S12，有机锂盐选用乙醇锂(购自阿拉丁公司，纯度99.9%)，且有机锂盐与硫化物固态电解质的质量比为5:95，且混合过程中球磨的速度为150 rpm，球磨时间为
2h，制备得到复合电解质A2；
结晶态的Li10SnP2S12的制备方法为：在惰性气氛下的手套箱中（H2O≤5 ppm、O2≤5 ppm）按照化学计量比将Li2S(购自Alfa Aesar公司，纯度99.9%)、P2S5(购自百灵威公司，纯度99.99%)、SnS2(购自Alfa Aesar公司，纯度99.99%)，置于250ml的球磨罐中密封后取出，置于球磨机中320rpm球磨12h，在手套箱中将球磨后的样品5MPa压制成片，然后置于惰性气体保护的炉子中450℃烧结8h，将烧结后的产物破碎、研磨即得到Li10SnP2S12粉末。
2h，制备得到复合电解质A2；
结晶态的Li10SnP2S12的制备方法为：在惰性气氛下的手套箱中（H2O≤5 ppm、O2≤5 ppm）按照化学计量比将Li2S(购自Alfa Aesar公司，纯度99.9%)、P2S5(购自百灵威公司，纯度99.99%)、SnS2(购自Alfa Aesar公司，纯度99.99%)，置于250ml的球磨罐中密封后取出，置于球磨机中320rpm球磨12h，在手套箱中将球磨后的样品5MPa压制成片，然后置于惰性气体保护的炉子中450℃烧结8h，将烧结后的产物破碎、研磨即得到Li10SnP2S12粉末。
[0035] 实施例3采用与实施例1步骤(2)中相同的方法制备复合电解质，不同的是硫化物固态电解质选自结晶态的Li10SnP2S12，有机锂盐选用碳酸乙酯锂，且有机锂盐与硫化物固态电解质的质量比为3:97，且混合过程中球磨的速度为300 rpm，球磨时间为6h，制备得到复合电解质A3；
结晶态的Li10SnP2S12的制备同实施例2；
碳酸乙酯锂的制备方法为：将一定量充分除水的乙醇（H2O含量≤10 ppm）置于无水无氧的反应装置中，持续通入氮气，然后将稀释后的正丁基锂/正己烷溶液逐滴加入到反应器中，至反应终点，将所得的生成物沉淀经过分离、洗涤和干燥；然后将上述产物分散在乙腈溶液中，在分散液中持续通入二氧化碳，反应完成后用乙腈洗涤沉淀物，充分干燥后即得到所述碳酸乙酯锂。
结晶态的Li10SnP2S12的制备同实施例2；
碳酸乙酯锂的制备方法为：将一定量充分除水的乙醇（H2O含量≤10 ppm）置于无水无氧的反应装置中，持续通入氮气，然后将稀释后的正丁基锂/正己烷溶液逐滴加入到反应器中，至反应终点，将所得的生成物沉淀经过分离、洗涤和干燥；然后将上述产物分散在乙腈溶液中，在分散液中持续通入二氧化碳，反应完成后用乙腈洗涤沉淀物，充分干燥后即得到所述碳酸乙酯锂。
[0036] 实施例4采用与实施例1步骤(2)中相同的方法制备复合电解质，不同的是硫化物固态电解质选自玻璃态的75Li2S-25P2S5，有机锂盐选用双草酸硼酸锂LiBOB (购自Alfa Aesar公司，纯度99.9%)，且有机锂盐与硫化物固态电解质的质量比为6:94，且混合过程中球磨的速度为
350 rpm，球磨时间为10h，制备得到复合电解质A4；
玻璃态的75Li2S-25P2S5的制备方法为：在惰性气氛下的手套箱中（H2O≤5 ppm、O2≤5 ppm）按照化学计量比将Li2S(购自Alfa Aesar公司，纯度99.9%)、P2S5(购自百灵威公司，纯度99.99%)置于250ml的球磨罐中密封后取出，置于球磨机中320rpm球磨8h，然后将粘在球磨罐和球磨珠上的样品剥离后进行二次球磨，球磨条件380rpm球磨20h，将球磨后的产物破碎、研磨、分级后即得到玻璃态75Li2S-25P2S5。
350 rpm，球磨时间为10h，制备得到复合电解质A4；
玻璃态的75Li2S-25P2S5的制备方法为：在惰性气氛下的手套箱中（H2O≤5 ppm、O2≤5 ppm）按照化学计量比将Li2S(购自Alfa Aesar公司，纯度99.9%)、P2S5(购自百灵威公司，纯度99.99%)置于250ml的球磨罐中密封后取出，置于球磨机中320rpm球磨8h，然后将粘在球磨罐和球磨珠上的样品剥离后进行二次球磨，球磨条件380rpm球磨20h，将球磨后的产物破碎、研磨、分级后即得到玻璃态75Li2S-25P2S5。
[0037] 实施例5采用与实施例1步骤(2)中相同的方法制备复合电解质，不同的是硫化物固态电解质选自结晶态的Li7P3S11，有机锂盐选用乙烯二碳酸锂，且有机锂盐与硫化物固态电解质的质量比为10:90，且混合过程中球磨的速度为400 rpm，球磨时间为12h，制备得到复合电解质A5；
结晶态的Li7P3S11的制备方法为：在惰性气氛下的手套箱中（H2O≤5 ppm、O2≤5 ppm）按照化学计量比将Li2S(购自Alfa Aesar公司，纯度99.9%)、P2S5(购自百灵威公司，纯度
99.99%)置于250ml的球磨罐中密封后取出，置于球磨机中400rpm球磨10h，在手套箱中将球磨后的样品5MPa压制成片，然后置于惰性气体保护的炉子中260℃烧结12h，将烧结后的产物破碎、研磨即得到Li7P3S11粉末；
乙烯二碳酸锂的制备方法为：将一定量充分除水的乙二醇（H2O含量≤10 ppm）置于无水无氧的反应装置中，持续通入氮气，然后将稀释后的正丁基锂/正己烷溶液逐滴加入到反应器中，至反应终点，将所得的生成物沉淀经过分离、洗涤和干燥；然后将上述产物分散在乙腈溶液中，在分散液中持续通入二氧化碳，反应完成后用乙腈洗涤沉淀物，充分干燥后即得到所述亚乙烯二碳酸锂。
结晶态的Li7P3S11的制备方法为：在惰性气氛下的手套箱中（H2O≤5 ppm、O2≤5 ppm）按照化学计量比将Li2S(购自Alfa Aesar公司，纯度99.9%)、P2S5(购自百灵威公司，纯度
99.99%)置于250ml的球磨罐中密封后取出，置于球磨机中400rpm球磨10h，在手套箱中将球磨后的样品5MPa压制成片，然后置于惰性气体保护的炉子中260℃烧结12h，将烧结后的产物破碎、研磨即得到Li7P3S11粉末；
乙烯二碳酸锂的制备方法为：将一定量充分除水的乙二醇（H2O含量≤10 ppm）置于无水无氧的反应装置中，持续通入氮气，然后将稀释后的正丁基锂/正己烷溶液逐滴加入到反应器中，至反应终点，将所得的生成物沉淀经过分离、洗涤和干燥；然后将上述产物分散在乙腈溶液中，在分散液中持续通入二氧化碳，反应完成后用乙腈洗涤沉淀物，充分干燥后即得到所述亚乙烯二碳酸锂。
[0038] 实施例6采用与实施例1步骤(2)中相同的方法制备复合电解质，不同的是硫化物固态电解质选自结晶态的Li10GeP2S12，有机锂盐选用乙醇锂(购自阿拉丁公司，纯度99.9%)，且有机锂盐与硫化物固态电解质的质量比为15:85，且混合过程中球磨的速度为420 rpm，球磨时间为
20h，制备得到复合电解质A6；
结晶态的Li10GeP2S12的制备方法为：在惰性气氛下的手套箱中（H2O≤5 ppm、O2≤5 ppm）按照化学计量比将Li2S(购自Alfa Aesar公司，纯度99.9%)、P2S5(购自百灵威公司，纯度99.99%)、GeS2(购自北京陶美新材料科技有限责任公司，纯度99.99%)，置于250ml的球磨罐中密封后取出，置于球磨机中320rpm球磨12h，在手套箱中将球磨后的样品5MPa压制成片，然后置于惰性气体保护的炉子中550℃烧结8h，将烧结后的产物破碎、研磨即得到Li10GeP2S12粉末。
20h，制备得到复合电解质A6；
结晶态的Li10GeP2S12的制备方法为：在惰性气氛下的手套箱中（H2O≤5 ppm、O2≤5 ppm）按照化学计量比将Li2S(购自Alfa Aesar公司，纯度99.9%)、P2S5(购自百灵威公司，纯度99.99%)、GeS2(购自北京陶美新材料科技有限责任公司，纯度99.99%)，置于250ml的球磨罐中密封后取出，置于球磨机中320rpm球磨12h，在手套箱中将球磨后的样品5MPa压制成片，然后置于惰性气体保护的炉子中550℃烧结8h，将烧结后的产物破碎、研磨即得到Li10GeP2S12粉末。
[0039] 实施例7采用与实施例1步骤(2)中相同的方法制备复合电解质，不同的是硫化物固态电解质选自玻璃态的75Li2S-25P2S5 (自制)，有机锂盐选用甲醇锂 (购自阿拉丁公司，纯度98%)，且有机锂盐与硫化物固态电解质的质量比为20:80，且混合过程中球磨的速度为450 rpm，球磨时间为30h，制备得到复合电解质A7；
玻璃态的75Li2S-25P2S5的制备方法为：同实施例4。
玻璃态的75Li2S-25P2S5的制备方法为：同实施例4。
[0040] 实施例8-14分别以实施例1-7中所得的复合电解质A1-A7为电解质，以金属锂为负极，以
LiNi0.5Mn1.5O4为正极制得全固体锂电池S1-S7，电池的制备均在氩气气氛的保护下实施。具体制备过程如下：
将1000克正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4、300克本发明实例中制备的复合电解质、50克粘接剂SBR、30克乙炔黑、10克导电剂HV加入到1500克溶剂无水庚烷中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的正极浆料。将该正极浆料均匀地间歇涂布在铝箔（铝箔尺寸为：宽度
160毫米，厚度16微米）上，然后80℃烘干，经过辊压机压片后得到正极片。
LiNi0.5Mn1.5O4为正极制得全固体锂电池S1-S7，电池的制备均在氩气气氛的保护下实施。具体制备过程如下：
将1000克正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4、300克本发明实例中制备的复合电解质、50克粘接剂SBR、30克乙炔黑、10克导电剂HV加入到1500克溶剂无水庚烷中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的正极浆料。将该正极浆料均匀地间歇涂布在铝箔（铝箔尺寸为：宽度
160毫米，厚度16微米）上，然后80℃烘干，经过辊压机压片后得到正极片。
[0041] 将100克本发明实例中制备的复合电解质、3克粘接剂SBR加入到150克溶剂无水庚烷中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的电解质浆料。将该电解质浆料均匀地间歇涂布在上述制备的正极片上，然后80℃烘干，经过辊压机压片后得到具有电解质涂覆层和正极涂覆层的复合层电极片。将铟箔叠加在已制备的复合层电极片表面，并通过等静压机施加240 MPa的压力以压紧铟箔与复合层电极片，随后进行封装即得到使用该复合型无机固体电解质的全固态锂电池。
[0043] 对比例2采用与实施例1相同的方法制备固态电解质，区别在于，用可发生塑性变形的硫酸锂代替实施例1中的甲醇锂，制备得到复合电解质DA2。
[0044] 对比例3采用与实施例1相同的方法制备固态电解质，区别在于，用可发生塑性变形的钨酸锂代替实施例1中的甲醇锂，制备得到复合电解质DA3。
[0045] 对比例4采用自制的Li10GeP2S12与PEO-LiClO4的乙腈溶液按照90:10的质量比混合均匀后干燥，制备得到复合电解质DA4。
[0046] 对比例5-8分别以对比例1-4中所得的复合电解质DA1-DA4为电解质，以金属锂为负极，以
LiNi0.5Mn1.5O4为正极制得全固体锂电池DS1-DS4，电池的具体制备与实施例8-14相同。
LiNi0.5Mn1.5O4为正极制得全固体锂电池DS1-DS4，电池的具体制备与实施例8-14相同。
[0047] 性能测试(1)离子电导率测试
将所得复合电解质材料A1-A7以及DA1-DA4压片后进行电导率测试，具体测试方法为：
首先称取各实施例和对比例的复合电解质材料A1-A7以及DA1-DA4粉末试样置于粉末压片模具中，用10 MPa的压力将试样预压成Φ15mm的圆片；压片、制样过程全程在手套箱中进行；为保证试样的测试面积更接近真实面积，在压片过程中分别在试样两侧放置金片，压制成两边为金片中间为测试样的一体化试样。然后将一体化的片状试样置于两端电极为不锈钢的测试模具中。最后，采用瑞士万通Autolab302N电化学工作站测试交流阻抗，测试条件：
25±1℃下，开路电位，扫描频率范围0.1HZ-105HZ，振幅10~100 mV，静止时间30s；测试结果见表1。
将所得复合电解质材料A1-A7以及DA1-DA4压片后进行电导率测试，具体测试方法为：
首先称取各实施例和对比例的复合电解质材料A1-A7以及DA1-DA4粉末试样置于粉末压片模具中，用10 MPa的压力将试样预压成Φ15mm的圆片；压片、制样过程全程在手套箱中进行；为保证试样的测试面积更接近真实面积，在压片过程中分别在试样两侧放置金片，压制成两边为金片中间为测试样的一体化试样。然后将一体化的片状试样置于两端电极为不锈钢的测试模具中。最后，采用瑞士万通Autolab302N电化学工作站测试交流阻抗，测试条件：
25±1℃下，开路电位，扫描频率范围0.1HZ-105HZ，振幅10~100 mV，静止时间30s；测试结果见表1。
[0048] (2)电池充放电性能测试将各实施例和对比例制备得到的电池S1-S7以及DS1-DS4各取5支，在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，25±1℃条件下，将电池以0.2C进行充放电循环测试。步骤如下：搁置10min；恒压充电至4.2V/0.05C截止；搁置10min；恒流放电至3.0V，即为1次循环。重复该步骤，循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80%时，循环终止，该循环次数即为电池的循环寿命，每组取平均值；测试结果见表2。
[0049] 表1。
[0050] 表2。
[0051] 本发明通过将可发生塑性变形的有机锂盐与硫化物固态电解质进行复合制备得到复合电解质，电解质的离子导电性能大大提高，由表1可以看出，本发明制备得到的复合电解质的离子电导率最低可达2.5×10-4 S/cm，而对比例制备得到的电解质的离子电导率最高仅为1.3×10-4 S/cm；同时由表2可以看出，将本发明制备得到的复合电解质用于制备电池，制备的全固态锂电池的循环性能远远大于对比例。
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