涂布铝合金基底的方法
专利汇可以提供涂布铝合金基底的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种在用 聚合物 对基底涂布前用含有机磷化合物优选乙烯基膦酸－ 丙烯酸 共聚物的 水 溶液对 铝 合金 基底预处理的方法。基体通过溶液会使铝和其它元素污染该溶液。通过用阳离子交换 树脂 除去铝可使该预处理溶液再生,阳离子交换树脂优选含有用磺酸根基团官能化的苯乙烯－二乙烯基苯共聚物。漂洗基底使共聚物污染漂洗水。用 反渗透 或膜 超滤 法浓缩漂洗水,然后返回预处理溶液。，下面是涂布铝合金基底的方法专利的具体信息内容。
1、一种用聚合物涂布铝合金基底的方法，其包括：
(a)提供一种表面部分含有氧化铝或氢氧化铝的铝合金基底；
(b)在第一个容器中，用基本上由水、有机磷化合物和金属离子组 成的预处理水溶液预处理所述基底，形成含有所述化合物与所述氧化 物或氢氧化物的反应产物的层，其中，所述基底将所述溶液用铝污染；
(c)将至少一部分所述预处理溶液转移到含阳离子交换树脂的第 二个容器中，在第二个容器中将铝吸附在所述树脂上，产生铝浓度降 低的处理溶液；
(d)将所述处理溶液从所述第二个容器返回到所述第一个容器；和
(e)用含有选自聚氯乙烯、环氧树脂和聚酯的聚合物的涂料组合物 对所述层进行涂布。
2、根据权利要求1的方法，其还包括：
(f)步骤(b)后，用水漂洗所述基底，以生成含所述有机磷化合物 和铝的漂洗水；和
(g)通过将漂洗水中的水除去而将其浓缩。
3、根据权利要求2的方法，其还包括：
(h)将至少一部分步骤(g)中处理的漂洗水返回到第一个容器。
4、根据权利要求1的方法，其中，所述有机磷化合物包括乙烯基 膦酸-丙烯酸共聚物。
5、根据权利要求4的方法，其中，所述共聚物含有约5-50mol％ 的乙烯基膦酸。
6、根据权利要求4的方法，其中，所述共聚物的分子量约为 20000-100000。
7、根据权利要求4的方法，其中，所述预处理溶液含有约1-20g/L 的所述共聚物。
8、根据权利要求4的方法，其中，在步骤(b)中的所述预处理溶 液温度是约120-200°F(49-93℃)。
9、根据权利要求1的方法，其中，所述树脂含有苯乙烯-二乙烯 基苯共聚物。
10、根据权利要求1的方法，其中，所述树脂用磺酸根基团官能 化。
11、一种为提高聚合物涂层与表面部分粘合性而对具有所述表面 部分的铝合金薄板进行预处理的方法，其包括：
(a)在第一个容器中，用基本上由水、有机磷化合物和金属离子组 成的溶液预处理表面部分含有氧化铝或氢氧化铝的铝合金薄板，形成 含有所述化合物与所述氧化物或氢氧化物的反应产物的层，用铝离子 将所述溶液污染；
(b)将至少一部分所述溶液转移到含阳离子交换树脂的第二个容 器中，所述阳离子交换树脂含有用磺酸根基团官能化的聚合物，在第 二个容器中将铝离子吸附在所述树脂上，产生含所述化合物并且铝离 子浓度降低的处理溶液；和
(c)将所述处理溶液返回到所述第一个容器。
12、根据权利要求11的方法，其还包括：
(d)用含有选自聚氯乙烯、环氧树脂和聚酯的聚合物的涂料组合物 对所述层进行涂布。
13、根据权利要求11的方法，其中，所述树脂含有苯乙烯-二乙 烯基苯共聚物。
14、根据权利要求11的方法，其中，所述薄板包括AA2000、3000、 5000、6000或7000系列的铝合金。
15、根据权利要求11的方法，其中，所述薄板包括AA5000系列 的铝合金。
16、根据权利要求1的方法，其中，步骤(b)是在没有对所述基底 进行阳极氧化的情况下进行的。
17、根据权利要求11的方法，其中，步骤(a)是在没有对所述基 底进行阳极氧化的情况下进行的。
18、根据权利要求1的方法，其中，处理溶液含有低于约75ppm 的铝。
19、根据权利要求11的方法，其中，处理溶液含有低于约75ppm 的铝。
20、根据权利要求1的方法，其中，处理溶液含有低于约25ppm 的铝。
21、根据权利要求11的方法，其中，处理溶液含有低于约25ppm 的铝。
22、一种为提高聚合物涂层与表面部分粘合性而对具有所述表面 部分的铝合金薄板进行处理的方法，其包括：
(a)在第一个容器中，在所述表面部分没有进行阳极氧化的情况 下，用基本上由水和乙烯基膦酸-丙烯酸共聚物组成的溶液预处理表面 部分含有氧化铝或氢氧化铝的铝合金薄板，形成含有所述共聚物与所 述氧化物或氢氧化物的反应产物的层，铝离子将所述溶液污染；
(b)将至少一部分所述溶液转移到含阳离子交换树脂的第二个容 器中，在第二个容器中将铝离子吸附在所述树脂上，产生含所述共聚 物并且铝离子浓度降低的处理溶液；和
(c)将所述处理溶液返回到所述第一个容器。
发明领域
本发明涉及一种用聚合物对铝合金基底涂布的方法。更具体地说， 本发明涉及一种用乙烯基膦酸-丙烯酸共聚物对铝合金基底预处理，然 后用聚合物对基底涂布的方法。
发明背景
因此，需要用预处理法或其它化学方法对铝合金基底进行处理， 以提高其抗腐蚀性能及对聚合物良好的粘附性。
在现有技术中，通过将金属表面“转化”为紧密粘结涂层而在铝 合金上形成化学转化涂层，部分涂层由氧化形式的铝组成。化学转化 涂层具有高的抗腐蚀性能及改进的对聚合物的粘附性。一般通过使铝 与含六价铬离子、磷酸根离子和氟离子的水溶液接触产生磷酸铬转化 涂层。近年来，人们越来越关注这些工艺向排水沟排放的铬酸盐和磷 酸盐对环境的污染影响。因为六价铬离子具有高溶解性和强氧化特点， 所以为了进行废物处理，必须使用昂贵的废物处理程序以将六价铬离 子还原为三价铬离子。
人们在现有技术中已经多次尝试生产可接受的铝的无铬酸盐转化 涂层。例如，一些无铬酸盐转化涂层含有锆、钛、铪和/或硅，有时还 结合有氟化物、表面活性剂和聚合物如聚丙烯酸。尽管先前已经作出 了很大努力，但是现在仍然没有令人完全满意的无铬酸盐转化涂层或 用于改进用聚合物涂层的铝合金基底的粘附性和抗腐蚀性的底涂层。 在用于制作食品容器体部和端部及饮料容器端部的铝合金薄板中聚合 物粘附性和抗腐蚀性是重要的性能。
人们在现有技术中已经多次尝试在用聚合物涂布基底前用各种有 机磷化合物对其预处理。本申请中使用的术语″有机磷化合物″包括有 机磷酸、有机次膦酸、有机膦酸、及这些酸的各种盐、酯、偏盐和偏 酯。例如，1961.4.14申请的荷兰专利263,668公开了一种在用醇酸 树脂搪瓷涂布前用乙烯基膦酸/丙烯酸共聚物处理薄钢板的方法。尽管 一些有机磷预处理方法可以充分进行，但是应用起来成本很高。因此， 目前仍然需要提供一种高效经济的在涂布聚合物前用有机磷化合物预 处理铝合金基底的方法。
本发明的主要目的是提供一种高效经济的用有机磷化合物预处理 铝合金基底，然后进行聚合物涂布的方法。
为了达到这一主要目的，我们提供的方法能够脱除预处理溶液中 的铝及其它阳离子，因此避免了处理这些溶液的昂贵费用。
对于本领域普通技术人员来说，由下面说明书的详述部分可以清 楚本发明的其它目的和优点。
附图简述
图1是本发明方法的流程示意图。
发明内容
实际上，各种可以薄板形式得到的铝合金都适用于本发明，包括 属于AA2000、3000、5000、6000和7000系列的合金。AA5000系列的 铝镁合金，特别是AA5042和AA5182合金是优选的。用这些合金制成 的薄板可用于成形为聚合物涂布的食品容器体部或端部及饮料容器端 部。
适用于容器端部盖板的铝合金如AA 5182是作为用本领域公知的 铸造技术生产的铸块或毛坯或扁坯提供的。在加工前，将铸块或毛坯 在高温下进行均质化处理。然后将该合金坯料热轧成中厚板。例如， 在约700-975°F的金属入口温度下将该材料热轧成厚度约为 0.100-0.150英寸的中间产品。然后将这种材料冷轧成厚度约为 0.006-0.015英寸的薄板。我们优选H19硬度(temper)的AA 5182铝 合金薄板。用于端部盖板的铝合金5042薄板优选是H19硬度。
提供的铝合金如AA 5042是均质化的铸块。然后热轧成厚度约为 0.100-0.150英寸的中等厚度的产品。一般将中等厚度的产品退火， 热轧后冷轧成厚度约为0.006-0.015英寸的最终厚度产品。用聚合物 将薄板涂层，然后将其拉伸、再拉伸，形成食品容器体部。我们优选 H2x硬度的AA5042铝合金。
铝合金薄板表面上的天然氧化物涂层一般足以实现本发明。天然 氧化物涂层的厚度一般约为30-50埃。为了更好地防止腐蚀，可以通 过处理如在水、水蒸气或水溶液中进行阳极氧化或湿法热处理使该氧 化物涂层生长。
一般用碱性表面清洁剂清洁本发明的铝合金薄板以除去所有残存 的粘附在薄板表面上的润滑剂，然后用水漂洗。如果残存的润滑剂含 量可忽略不计，则可以不进行清洁。
然后在第一个容器中用含有有机磷化合物水溶液的组合物预处理 清洁后的薄板表面。该溶液优选含有约1-20g/L的乙烯基膦酸-丙烯酸 共聚物(VPA-AA共聚物)。含有约4-10g/L该共聚物的溶液是优选的。 该共聚物通常含有约5-50mol％的乙烯基膦酸，优选约20-40mol％。 VPA-AA共聚物的分子量约为20,000-100,000，优选约50,000-80,000。 特别优选的VPA-AA共聚物含有约30mol％的VPA和约70mol％的AA。溶 液温度约为100-200°F，更优选约120-180°F。特别优选的溶液温度是 约170°F。
薄板表面可以浸泡在组合物中，也可以将该组合物辊涂或喷雾到 薄板表面上。一种优选的连续清洁和预处理生产线在操作时每分钟可 处理约500-1500英尺薄板。当该生产线以每分钟1000英尺的速度操 作时，薄板表面和组合物的接触时间约为6秒钟就足够了。VPA-AA共 聚物与氧化物或氢氧化物涂层反应，在薄板表面上形成涂层。
通过预处理溶液的铝合金薄板将用各种元素离子污染该溶液，这 些元素包括铝、镁、铁、铬和锰。当铝浓度升高到约150-200ppm以上 时，预处理溶液将失效。因此，我们提供一种从预处理溶液中去除铝 及其它金属离子的方法。
至少将一部分预处理溶液转移到第二个含阳离子交换树脂的容器 中。树脂可以小球、珠子、纤维或颗粒形式提供，优选是硬球状凝胶 型珠子。氢形式的树脂的最小总湿容量是1.9meq/m·L。优选的树脂的 平均粒度是约650微米，比重是约1.22-1.23，堆密度是约49.9 lb/ft3。
树脂优选是含有用酸基团，优选用磺酸根基团官能化的苯乙烯-二 乙烯基苯共聚物的凝胶。该共聚物也可以用膦酸或胂酸根官能化。特 别优选的阳离子交换树脂是由Dow Chemical Company(位于Midland， Mich)销售的，商标为DOWEX G-26(H)。
不太优选地是，阳离子交换树脂可以含有用不饱和羧酸如丙烯酸 共聚化的乙烯。
预处理溶液通过第二个容器后，其中的铝浓度降低。处理后溶液 中的铝浓度低于约75ppm，更优选低于约25ppm，最好是约10ppm或更 低。含有有机磷化合物和浓度降低的铝的处理后溶液返回到第一个容 器。
任选地是，可以用水漂洗预处理薄板以除去过量的VPA-AA共聚物。 漂洗水的温度优选是约170-180°F。通过除去过量的水而将漂洗水浓 缩以循环利用VPA-AA共聚物。一些优选的浓缩技术包括反渗透和膜过 滤。浓缩后，可以将漂洗水转移到第一个容器中以再现VPA-AA共聚物 的价值。
用聚合物组合物对一级薄板进行涂布，该组合物优选包括分散在 有机溶剂中的有机聚合物。三种优选的涂层聚合物是环氧树脂，聚氯 乙烯和聚酯。合适的环氧树脂包括酚醛改性环氧树脂，聚酯改性环氧 树脂，环氧改性聚氯乙烯和可交联的环氧树脂。聚合物组合物可以是 透明的，也可以含有颜料颗粒。颜料颗粒优选是二氧化钛，氧化铝或 二氧化硅。我们优选中值粒度范围是0.5-10微米的二氧化钛颗粒。
也可以用电涂、缝涂、挤涂、流涂、喷涂或其它连续涂覆方法对该 一级薄板涂布。
将涂布聚合物后的薄板干燥、盘卷，然后最终加工成容器体部或 容器端部盖板。
如附图所示，提供一种厚约8.8mil(224微米)的AA5182-H19铝 镁合金薄板卷材10。在大桶20中用碱性表面清洁剂清洁薄板10以除 去所有残存在薄板表面上的润滑剂，然后在去离子水浴30中漂洗清洁 后的薄板。
在第一个容器40中用溶解在水中的含约10g/L的VPA-AA共聚物 的溶液预处理清洁和漂洗后的薄板，所述共聚物含有约30mol％的VPA 和约70mol％的AA单元。溶液温度约为170°F(77℃)，它最初含有约 10ppm的铝。VPA-AA共聚物与薄板表面上的氧化铝或氢氧化铝涂层反 应，形成含有该共聚物与氧化物或氢氧化物反应产物的涂层。
然后用水50漂洗预处理后的薄板以除去过量的VPA-AA共聚物。 漂洗水50的温度优选是约170-180°F。
用聚合物组合物60辊涂漂洗后的薄板，组合物60优选包括分散 在有机溶剂中的有机聚合物和颜料颗粒。有机聚合物优选是环氧树脂。 一些合适的环氧树脂包括酚醛改性环氧树脂，聚酯改性环氧树脂，环 氧改性聚氯乙烯和可交联的环氧树脂。
在热风干燥机70中将聚合物涂层的薄板干燥，然后再卷绕起来作 为涂层薄板产品80。
为了保持预处理溶液中低浓度的金属离子，将部分溶液周期性地 从第一个容器40转移到含阳离子交换树脂的第二个容器100中。特别 优选的树脂是由Dow Chemical Company(位于Midland，Michigan) 销售的，商标为DOWEX G-26(H)的强阳离子交换树脂。销售的强阳离 子交换树脂是干筛目为650微米的硬球状珠子。强阳离子交换树脂是 含有用磺酸根基团官能化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的凝胶。用该树 脂处理可产生铝浓度最好低于约10ppm的处理溶液。处理溶液通过管 110从第二个容器100返回到第一个容器40。
用金属盐使阳离子交换树脂最终达到饱和。通过用强酸溶液120， 如在水中6-10vol％的HCl或6-12vol％的硫酸溶液洗涤可以使树脂再 生。把从第二个容器100中洗出的金属盐130报废。
来自水漂洗50中的用过的漂洗水也要再循环，以再现VPA-AA共 聚物的价值。首先将用过的漂洗水送往浓缩器140，在这里用如反渗 透或膜超滤法将水脱除。然后将浓缩后的漂洗水返回到第一个容器40。
本发明的阳离子交换过程可以使预处理溶液中的铝浓度保持在可 接受的程度。将含10g/L的VPA-AA共聚物、350ppm的铝和其它金属 的140°F下的预处理溶液的200mL等分试样置于含40mL湿体积的氢形 式的DOWEX G-26(H)树脂的250mL的Ehrlenmeyer烧瓶中。将烧瓶置 于水浴中，在140°F(60℃)下保持16-20小时。制备树脂的方法是用 400-600mL的6vol％HCl洗涤，然后用600-800mL去离子水漂洗。
接触16-20小时后，过滤预处理溶液，并用25mL去离子水漂洗树 脂。分析该溶液，其结果示于下表。为了对比，将所有浓度都校正， 以反映200mL体积的浓度。
表-对预处理溶液的分析 元素 最初的浓度(ppm) G-26(H)后的浓度(ppm) Al 350 5.3 Na 14 0.5 Si 11 12 Fe 22 18 Ca 4.1 0.8 Mg 100 0.3 Mn 1.5 n.d. Ni 0.6 n.d. Zn 0.3 n.d. Cr 11 10 K 1.8 0.5 P 820 777 n.d.＝没有检测到
上面已经参照一些本发明优选的实施方案对本发明进行了描述， 本领域普通技术人员应当理解的是：在不背离所附权利要求书的精神 和保护范围的情况下，本发明也可以其它方式实现。
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