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一种在304或316L不锈表面电高强度耐腐蚀合金的方法

阅读:118发布:2023-02-26

专利汇可以提供一种在304或316L不锈表面电高强度耐腐蚀合金的方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 提供一种在304或316L不锈 钢 表面电 镀 高强度耐 腐蚀 镉 锡 钛 合金 防护性镀层的方法,其镀层耐蚀性高于镀镉层6‑7倍,其镀层均匀‑细致可匹敌氰化物镀镉,其通过表面预处理和预先镀镉后镀镉锡钛合金镀层的结合 力 远高于同类镀镉锡合金和镀镉层,且镉锡钛镀层多孔,有利于氢的逸出,更拥有良好的上漆性、可焊性、成形性以及低氢脆性,整个制备工艺简单,无氰 电镀 ,安全环保。,下面是一种在304或316L不锈表面电高强度耐腐蚀合金的方法专利的具体信息内容。

1.一种在304或316L不锈钢表面电镀高强度耐腐蚀镉锡钛合金的方法,其特征在于不锈钢表面处理步骤包括:(1)加热消除应力;(2)喷砂;(3)化学除油;(4)阳极氧化处理;(5)大电流冲击无氰电镀镉;(6)小电流无氰电镀镉-锡-钛镀层;(7)加热;(8)钝化-热水清洗;
(9)老化-自然冷却。
2.如权利要求1所述在304或316L不锈钢表面电镀高强度耐腐蚀镉锡钛合金的方法,其特征在于步骤(1)加热消除应力的参数设定为:升温速率5oC/min,升温至为220±10oC,恒温
5h,自然冷却至室温。
3.如权利要求1所述在304或316L不锈钢表面电镀高强度耐腐蚀镉锡钛合金的方法,其特征在于步骤(2)喷砂工艺为:使用1 63μm或45 90μm的铜矿砂、锆砂、钻石砂的一种或者其~ ~
混合物进行喷砂,喷砂处理厚度为200-300nm,压力低于2个大气压,湿度小于5.5%,温度低于25oC。
4.如权利要求1所述在304或316L不锈钢表面电镀高强度耐腐蚀镉锡钛合金的方法,其特征在于步骤(3)化学除油液组成为:
硝酸钠60 100g/L,
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过硫酸钠30 50g/L,
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密度为1.2g/mL的硫酸80 160mL/L,
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密度为1.7g/mL的磷酸110 160mL/L,
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十八烷胺1 5g/L,
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柠檬酸3 6g/L,
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聚丙烯醇10 25g/L,
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改性聚醚有机硅消泡剂5 8g/L,
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OP乳化剂0.1 1g/L,
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溴化钠0.1 5g/L,
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其余为去离子水,除油温度为常温,除油时间7min。
5.如权利要求1所述在304或316L不锈钢表面电镀高强度耐腐蚀镉锡钛合金的方法,其特征在于步骤(4)阳极氧化处理工艺参数:其中以化学除油后的不锈钢为阳极,浸入电镀槽的电镀液中,电镀液包括有7 9%氢氧化钠,25%硅酸钠,去离子水,不含有表面活性剂和其他~
添加剂,严格控制渡液中的有机杂质,温度70oC,电流密度7 9A/dm2,除油时间40 60s,去离~ ~
子水清洗,甩干。
6.如权利要求1所述在304或316L不锈钢表面电镀高强度耐腐蚀镉锡钛合金的方法,其特征在于步骤(5)大电流冲击无氰电镀镉工艺参数:以经过阳极氧化处理的不锈钢为阴极,镀镉板或镉板为阳极,电镀液由硫酸镉CdSO4.H2O 25 40g/L和乙二胺四乙酸EDTA 55 70g/L~ ~
2 o
组成,电流密度10-13A/dm,处理时间60-70s,温度25 29C。
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7.如权利要求1所述在304或316L不锈钢表面电镀高强度耐腐蚀镉锡钛合金的方法,其特征在于步骤(6)小电流电镀镉-锡-钛的工艺参数:更换电解槽和电解液,以经过大电流冲击无氰电镀镉后的不锈钢为阴极,镀镉板或镉板为阳极,阳极外设有微孔涤纶或尼龙阳极套,防止杂质进入电镀液,不使用时,阳极套应去除,电镀液中包括:
硫酸镉CdSO4.H2O25-35g/L,
硫酸锡SnSO45~9g/L,
偏钛酸钾0.07 0.09g/L,
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乙二胺四乙酸EDTA50-60g/L,
NH4F80 85g/L,
~
次氮基三乙酸80-90g/L和去离子水,
电镀参数:pH值 6-6.5,温度25-30oC,电流密度至3 4A/dm2,电镀时间20 30min,其中硫~ ~
酸镉CdSO4.H2O和乙二胺四乙酸EDTA的使用浓度低于步骤(5)中硫酸镉和乙二胺四乙酸的浓度,且电镀液中严格限制其他有机物质的使用,每次电镀后使用活性炭过滤电镀液中的有机杂质。
8.如权利要求1所述在304或316L不锈钢表面电镀高强度耐腐蚀镉锡钛合金的方法,其特征在于步骤(7)加热的处理步骤为,电镀后的不锈钢样品水洗甩干后2小时内加热除氢,升温速率5oC/min,升温至为195oC,恒温24h,自然冷却至室温。
9.如权利要求1所述在304或316L不锈钢表面电镀高强度耐腐蚀镉锡钛合金的方法,其特征在于步骤(8)加热的处理步骤为,电镀后的不锈钢样品水洗甩干后2小时内放入电热烤箱中加热除氢,升温速率5oC/min,升温至为195oC,恒温24h,自然冷却至室温。
10.如权利要求1所述在304或316L不锈钢表面电镀高强度耐腐蚀镉锡钛合金的方法,其特征在于步骤(8)钝化-热水清洗,钝化液由铬酐CrO3210g/L,硫酸10 15g/L,硝酸15~ ~
20g/L,去离子水组成,钝化过程中自动化控制样品在液体内停留5 7s,空气中停留30s,钝~
化温度25 30oC,热水清洗,获得一层彩虹色钝化膜,步骤(9)中将样品老化,自然冷却,其中~
老化温度50 55oC,老化时间不超过10min。
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说明书全文

一种在304或316L不锈表面电高强度耐腐蚀合金

的方法

技术领域

[0001] 本发明属于金属电镀领域,具体涉及304或316L不锈钢表面无氰电镀镉锡钛合金。

背景技术

[0002] 氢脆现象自 20 世纪 40 年代被发现以来,一直是严重威胁产品使用安全的重大工程问题。由于零件氢脆断裂具有突发性(无宏观变形,属脆性断裂,扩展极快) 、难以发现(延迟破坏,在断裂之前并无征兆,无法通过正常检查程序发现零件是否会发生)、破坏性大( 氢脆大都与“批次性”有关) 的特点,因此,一旦零件发生氢脆断裂往往造成十分严重的后果。一般情况下,高强度钢零件对氢脆的敏感性比较强,如304,316L不锈钢具有优秀的耐腐蚀性,耐高温性,且抗蠕变性能优越,可广泛用于管道,沿海区域建筑外部用材料,但不锈钢的硬度和耐腐蚀性均有待提高,通常会对不锈钢进行表面处理,在其表面电镀其他性能更好更稳定的金属,但是在电镀过程中,阴极难免会发生氢气的解离和析出,即H++e=H,产生的H一部分以氢气形式逸出,而另一部分会以原子形态渗入到基体金属及镀层中,使基体金属及镀层的韧性下降而变脆,产生氢脆,氢脆一旦产生就无法消除,因此氢脆只可防,不可治。如:在特定的工作应下,钢制零件内部的H含量越高,则越容易发生氢脆。材料发生氢脆断裂所需的H含量往往又受到材料强度高低、成分和组织状态等因素的影响。随着材料强度升高,发生氢脆断裂所需的临界H含量降低。一般钢中的H含量在(5-10)×10-6以上时就会产生氢脆裂纹,但对于超高强度钢,其临界H含量要低得多。
[0003] 通常,在不锈钢表面常用的镀层有锌、锡、铬、锡合金或铜镍铬。锌是阳极性镀层,而镉和铬都是阴极性镀层,在大气及工业大气中锌层比镉层有更好的防护性能,但在与海雾及直接接触时,镀镉层的保护性能比锌好,且能有效的避免环境氢的渗入,因而广泛用于航空、航海、无线电和电子产品的零部件上,但这些镀层都有一个缺点,镀层必须在30微米以上才能达到良好的耐腐蚀性和强度。本发明在304或316L不锈钢表面电镀高强度耐腐蚀镉锡钛合金防护性镀层,其镀层耐蚀性高于镀镉层6-7倍,其镀层均匀细致可匹敌氰化物镀镉,其通过表面预处理和预先镀镉后,镀镉锡钛合金镀层的结合力远高于同类镀镉锡合金和镀镉层,且镉锡钛镀层多孔,有利于氢的逸出,更拥有良好的上漆性、可焊性、成形性以及低氢脆性。

发明内容

[0004] 为了改善不锈钢的氢脆性,耐腐蚀性和提高不锈钢的强度,改善传统电镀镉工艺,以及为了促进电镀金属向绿色环保型方向发展,本发明提供一种在304或316L不锈钢表面电镀高强度耐腐蚀镉锡钛合金的方法。为了达到上述目的本发明采用如下技术方案:一种304或316L不锈钢表面处理步骤,包括:
(1)加热消除应力,主要目的是为了减少不锈钢在生产过程中残余应力,防止内部应力造成的镀覆开裂,参数设定为:不锈钢样品置于电热炉内,升温速率5oC/min,升温至为220±10oC,恒温5h,自然冷却至室温。
[0005] (2)喷砂:除去表面杂质和化层,提高镀层的结合力,使用1 63μm或45 90μm的铜~ ~矿砂、锆砂、钻石砂的一种或者其混合物进行喷砂,喷砂处理厚度为200-300nm,压力低于2个大气压,湿度小于5.5%,温度低于25oC;
(3)化学除油,清洁基材,平整表面,该步骤对于电镀层与基材的结合力,以及电镀液的稳定性至关重要。化学除油液组成为:硝酸钠60 100g/L,过硫酸钠30 50g/L,密度为1.2g/~ ~
mL的硫酸80 160mL/L,密度为1.7g/mL的磷酸110 160mL/L,十八烷胺1 5g/L,柠檬酸3 6g/~ ~ ~ ~
L,聚丙烯醇10 25g/L,改性聚醚有机消泡剂5 8g/L,OP乳化剂0.1 1g/L,溴化钠0.1 5g/~ ~ ~ ~
L,
其余为去离子水,除油温度为常温,除油时间7min。
[0006] (4)阳极氧化处理,进一步消除化学除油无法除去的有机物油脂,以及化学除油过程中的浸蚀残渣和金属残余氧化膜,该步骤的关键是降低不锈钢金属中的H含量,预防氢脆,阳极氧化处理工艺参数:其中以化学除油后的不锈钢为阳极,浸入电镀槽的电镀液中,电镀液包括7 9%氢氧化钠、25%硅酸钠、去离子水,不含有表面活性剂和其他添加剂,严格控~制渡液中的有机杂质。温度70oC,电流密度7 9A/dm2,除油时间40 60s,去离子水清洗,甩干。
~ ~
[0007] (5)大电流冲击无氰电镀镉,通常预镀钛-镉时,均大电流预镀处理,有利于在阴极表面迅速形成覆盖层,能有效阻止氢原子的渗透,但在实际电镀过程中,由于电流较大,并不能有效的共沉积多孔镉-钛合金层,而是分别沉积,降低了镉钛层与金属基体的结合力,因此本发明中先使用大电流预先处理只含有镉盐和络合剂EDTA的电镀液,获得均匀多孔镉镀层,以经过阳极氧化处理的不锈钢为阴极,镀镉板或镉板为阳极,电镀液由硫酸镉CdSO4.H2O 25~40g/L和乙二胺四乙酸EDTA 55~70g/L组成,电流密度10-13A/dm2,处理时间60-70s,温度25 29oC。
~
[0008] (6)小电流电镀镉-锡-钛,其中EDTA为铬的络合剂Cd: K不稳=3.3*10-17、NH4F为锡的络合剂Sn: K不稳=1*10-7和次氮基三乙酸为钛和镉的络合剂,此外,在电镀液中还可以适当的加入部分氯化镍以提高镀层的耐腐蚀性,添加硫脲增光,此外为了提高镀液的稳定性,电镀液中严格限制其他有机物质的使用,电镀过程中应该避免Cu和Fe离子,如上挂阳极的铜钩不能浸入电镀液,阳极具有微孔防护套,避免杂质影响镀液,且每次电镀后使用活性炭过滤电镀液中的有机杂质,此外电镀过程中应实时取样检测Ti4+的浓度,随时补充络合后的钛酸盐,维持电镀液的稳定。具体电镀参数为小电流电镀镉-锡-钛的工艺参数:更换电解槽和电解液,以经过大电流冲击无氰电镀镉后的不锈钢为阴极,镀镉板或镉板为阳极,阳极外设有微孔涤纶或尼龙阳极套,防止杂质进入电镀液,不使用时,阳极套应去除,电镀液中包括:硫酸镉CdSO4.H2O25-35g/L,硫酸锡SnSO45 9g/L,偏钛酸0.07 0.09g/L,乙二胺四乙酸~ ~EDTA50-60g/L,NH4F80 85g/L,次氮基三乙酸80-90g/L和去离子水,电镀参数:pH值 6-6.5,~
温度25-30oC,电流密度至3~4A/dm2,电镀时间20~30min,其中硫酸镉CdSO4.H2O,乙二胺四乙酸EDTA的使用浓度低于步骤(5)中硫酸镉和乙二胺四乙酸的浓度。
[0009] (7)加热,电镀后应尽快除氢,防止氢向钢基体内扩散聚集,通常随着时间增长,氢的扩散聚集越严重,越容易造成氢脆,电镀后的不锈钢样品水洗甩干后2小时内加热除氢,升温速率5oC/min,升温至为195oC,恒温24h,自然冷却至室温。
[0010] (8)钝化-热水清洗,该步骤主要是对电镀镉锡钛镀层进行处理,将样品放置在铬酸盐中在镀层表面生成彩虹色铬酸镉钝化膜,钝化膜使得镀层美观,增加其耐腐蚀性。钝化液由铬酐CrO3210g/L,硫酸10~15g/L,硝酸15~20g/L,去离子水组成,钝化过程中自动化控制样品在液体内停留5 7s,空气中停留30s,钝化温度25 30oC,热水清洗,获得一层彩虹色~ ~钝化膜。
[0011] (9)将样品老化,自然冷却,其中老化温度50 55oC,老化时间不超过10min,最终在~不锈钢表面获得的镀层厚度为12 17微米。
~
[0012] 由上述方法制备的不锈钢基镉锡钛具有如下优异特性:(1)使用化学除油和阳极氧化处理不锈钢表面,有效的除去了基材表面的各种有机物和杂质,降低了基材表面的粗糙度,提高了镀层的稳定性和镀层与基材的结合力;
(2)使用预先大电流镀镉,获得了多孔镉结构镀层,有利于氢气的析出,降低氢脆性和有利于后续与镀镉锡钛层的结合;
(3)电镀液中使用了EDTA络合铬,NH4F络合锡和次氮基三乙酸络合钛和镉,在小电流条件下,使得三种金属能够实现共沉积,获得致密-均匀的镉锡钛金属镀层,显著提高不锈钢的耐腐蚀性和硬度,且渡液整体酸性较弱,减少了阴极渗氢,降低氢脆;
(4)加热除氢-钝化后处理,在镀层表面生成彩虹色铬酸镉钝化膜,钝化膜使得镀层美观,增加其耐腐蚀性;
(5)整个制备工艺简单,无氰电镀,安全环保。

具体实施方式

[0013] 实施例1该处理过程中使用常规化学除油液和无阳极氧化处理,具体处理步骤为:
(1)加热消除应力;(2)喷砂;(3)化学除油为使用NaOH,Na2CO3,Na3PO4和乳化剂组成的性除油剂中超声浸泡2 5分钟,清洁不锈钢表面;(4)大电流冲击无氰电镀镉;(5)小电流~
无氰电镀镉-锡-钛;(6)加热除氢;(7)钝化-热水清洗;(8)老化,自然冷却。
[0014] 实施例2该处理过程中无大电流镀镉,直接电镀镉锡钛,具体处理步骤为:
(1)加热消除应力;(2)喷砂;(3)化学除油;(4)阳极氧化处理;(5)小电流无氰电镀镉-锡-钛;(6)加热除氢;(7)钝化-热水清洗;(8)老化,自然冷却。
[0015] 实施例3该处理过程中电镀液中不含有钛和锡,具体处理步骤为:
(1)加热消除应力;(2)喷砂;(3)化学除油;(4)阳极氧化处理;(5)大电流无氰电镀镉后,小电流电镀镉;(6)加热除氢;(7)钝化-热水清洗;(8)老化,自然冷却。
[0016] 实施例4该处理过程中无阳极氧化处理和加热除氢,具体处理步骤为:
(1)加热消除应力;(2)喷砂;(3)化学除油;(4)大电流无氰电镀镉后,小电流电镀镉;
(5)钝化-热水清洗;(6)老化,自然冷却。
[0017] 实施例5(1)加热消除应力,参数设定为:不锈钢样品置于电热炉内,升温速率5oC/min,升温至为220oC,恒温5h,自然冷却至室温;
(2)喷砂:使用45 90μm的钻石砂进行喷砂,喷砂处理厚度为200-300nm,压力1.5个大气~
压,湿度小于5.5%,温度低于25oC;
(3)化学除油:化学除油液组成为:硝酸钠80g/L,过硫酸钠40g/L,密度为1.2g/mL的硫酸140mL/L,密度为1.7g/mL的磷酸120mL/L,十八烷胺3g/L,聚丙烯醇18g/L,改性聚醚有机硅消泡剂7g/L,OP乳化剂0.5g/L,溴化钠2g/L,
其余为去离子水,除油温度50oC,除油时间5min;
(4)阳极氧化处理:以化学除油后的不锈钢为阳极,浸入电镀槽的电镀液中,电镀液包o 2
括有9%氢氧化钠、25%硅酸钠、去离子水,温度70C,电流密度8A/dm ,除油时间60s,去离子水清洗,甩干;
(5)大电流冲击无氰电镀镉;经过阳极氧化处理的不锈钢为阴极,镀镉板为阳极,电镀液由硫酸镉CdSO4.H2O 30g/L和乙二胺四乙酸EDTA 55g/L组成,电流密度10A/dm2,处理时间o
60s,温度25C;
(6)小电流电镀镉-锡-钛,更换电解槽和电解液,以经过大电流冲击无氰电镀镉后的不锈钢为阴极,镀镉板为阳极,阳极外设有微孔尼龙阳极套,电镀液中包括:硫酸镉CdSO4.H2O 
25g/L,硫酸锡SnSO45g/L,偏钛酸钾0.07g/L,乙二胺四乙酸EDTA 50g/L,NH4F 80g/L,次氮基o 2
三乙酸 80g/L和去离子水,电镀参数:pH值 6-6.5,温度25C,电流密度至3A/dm ,电镀时间
20min;
(7)加热,电镀后的不锈钢样品水洗甩干后2小时加热除氢,升温速率5oC/min,升温至为195oC,恒温24h,自然冷却至室温;
(8)钝化-热水清洗,钝化液由铬酐CrO3210g/L,硫酸10g/L,硝酸15g/L,去离子水组成,钝化过程中自动化控制样品在液体内停留6s,空气中停留30s,钝化温度25oC,热水清洗,获得一层彩虹色钝化膜;
(9)将样品老化,自然冷却,其中老化温度50oC,老化时间不超过10min,最终在不锈钢表面获得的镀层厚度为12 17微米。
~
[0018] 实施例6(1)加热消除应力,参数设定为:不锈钢样品置于电热炉内,升温速率5oC/min,升温至为220oC,恒温5h,自然冷却至室温;
(2)喷砂:使用45 90μm的钻石砂进行喷砂,喷砂处理厚度为200-300nm,压力1.5个大气~
压,湿度小于5.5%,温度低于25oC;
(3)化学除油:化学除油液组成为:硝酸钠60 100g/L,过硫酸钠30 50g/L,密度为1.2g/~ ~
mL的硫酸80 160mL/L,密度为1.7g/mL的磷酸110 160mL/L,十八烷胺1 5g/L,柠檬酸3 6g/~ ~ ~ ~
L,聚丙烯醇10 25g/L,改性聚醚有机硅消泡剂5 8g/L,OP乳化剂0.1 1g/L,溴化钠0.1 5g/~ ~ ~ ~
L,其余为去离子水,除油温度为常温,除油时间7min;
(4)阳极氧化处理,以化学除油后的不锈钢为阳极,浸入电镀槽的电镀液中,电镀液包括有9%氢氧化钠、25%硅酸钠、去离子水,温度70oC,电流密度8A/dm2,除油时间60s,去离子水清洗,甩干;
(5)大电流冲击无氰电镀镉,以经过阳极氧化处理的不锈钢为阴极,镀镉板或镉板为阳极,电镀液由硫酸镉40g/L和乙二胺四乙酸EDTA 70g/L组成,电流密度13A/dm2,处理时间
70s,温度29oC;
(6)小电流电镀镉-锡-钛电镀液中包括:硫酸镉CdSO4.H2O 35g/L,硫酸锡SnSO4 9g/L,偏钛酸钾 0.09g/L,乙二胺四乙酸EDTA 60g/L,NH4F 85g/L,次氮基三乙酸 90g/L和去离子水,电镀参数:pH值 6-6.5,温度 30oC,电流密度至3A/dm2,电镀时间30min;
(7)加热,将电镀后的不锈钢样品水洗甩干后2小时内加热除氢,升温速率5oC/min,升温至为195oC,恒温24h,自然冷却至室温;
(8)钝化-热水清洗,钝化液由铬酐CrO3210g/L,硫酸10g/L,硝酸15g/L,去离子水组成,钝化过程中自动化控制样品在液体内停留6s,空气中停留30s,钝化温度25oC,热水清洗,获得一层彩虹色钝化膜;
(9)将样品老化,自然冷却,其中老化温度50oC,老化时间不超过10min,最终在不锈钢表面获得的镀层厚度为12 17微米。
~
[0019]表1为实施例1-5试验数据
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述,但其只是作为范例,本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言,任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此,在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改,都应涵盖在本发明的范围内。
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