超声强化膜结合光电催化技术处理船舶含油污水的装置及
方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及的是一种污
水处理装置及其方法，具体地说是船舶
污水处理装置及其方法。
背景技术
[0002] 船舶污水处理是船舶污染防治领域的一项重要内容，船舶含油污水中含油多种类型的油，其来源包括：
润滑油，汽缸油和液压油，清洁剂、发泡剂(AFFF)、油漆和
溶剂等。船舶含油污水中一部分油在水中呈乳化状态，难于分离。如果这些船舶含油污水未做有效处理而直接排放，会造成海洋和河流环境的污染。油类的分解会产生苯并芘及其它多环芳
烃等有毒物质，这些分解产物一方面会对
生物发生直接毒害作用；另一方面，含有微量油的水用于养殖或
灌溉时，被生物吸收而富集，通过食物链进入人体，危害人体健康。IMO资料显示，世界平均单船每年排出
机舱舱底含油污水量为本船总吨位的1/10，已发现的违法排出的机舱舱底污水的含油量高达50000ppm。世界上每年有上千万吨油类通过各种途径进入
水体，油会形成单分子层油膜
覆盖水面，使水体与空气隔绝而缺
氧，产生恶臭，影响水生生物生长甚至死亡。2004年IMO在MEPC107.(49)中作出规定，取代了旧的MEPC60.(33)公约，在新的执行标准中增加了对含乳化油“C”液的试验要求，因此开发有效的处理船舶含油污水的技术具有重大的意义。
[0003] 国内外目前研究的船舶污水的处理方法，主要有物理法、物理化学法、生物化学法、电化学法、化学破乳法和高级氧化法。各种方法具有一定的适用条件和优缺点。生物法由于受到
微生物的培养和生长条件的限制，在实际船舶运行操作过程中会产生多种问题。因此，对于含有污水具有较好处理效果的生物处理方法不宜采用。采用膜技术来对含油污水进行处理，国外船舶中已经有所应用，而国内研究和应用都较少。另外，对于船舶污水处理并能达到回用的效果，国内外这方面都少有研究。为了能够在船舶上及时对于舱底污水进行处理，同时舱底污水如果经过一定的处理之后能够达到回用的水质要求，实现“零排放”，这样不仅能够节约船舶内的污水储存柜的体积，减少原料消耗，也实现了油类资源的
回收利用和污水处理后继续使用，污水的回用能够大大降低供给的需求，达到节能减排的目的。
[0004] 油和水在一定条件下会形成乳状液，这种乳状液大多数情况下呈现水包油(O/W)或油包水(W/O)的形态，在一定条件下具有相对
稳定性。
超声波破乳具有成本低、效果好、不产生二次污染等突出优点。超声破乳利用
超声波作用于性质不同的
流体介质产生的位移效应来实现油水分离。由于超声波在油和水中均具有良好的传导性，所以超声波破乳可适用于各种类型的乳状液。超声波破乳可以降低破乳的
温度，甚至在室温下就可以破乳，这样就可以减少加热设备和能耗，同时也可以取消复杂的高压电脱水设备。超声波和破乳剂有良好的协同作用，它可以提高破乳剂的作用效率，减少破乳剂的用量。超声波和化学破乳剂结合用于乳化
原油破乳脱水有着良好的发展前景，特别是对那些用常规脱水方式难以奏效的原油乳状液破乳脱水。
[0005] 聚偏氟乙烯PVDF
超滤膜是一种性能优良的高分子材料，以其良好的化学稳定性、耐
辐射性和耐热性、机械强度大、高韧性、抗酸
碱腐蚀、制备工艺简单、成本较低等诸多优点，在
废水处理和回用等领域应用非常广泛。但由于本身具有强疏水性、表面能低、
润湿性差，特别是应用在水相体系分离过程中，在传质过程中由于溶质
吸附和膜孔堵塞使得膜通量下降，分离过程需要较大的驱动
力，在分离过程中膜通量和截流率两项主要分离指标不断下降，并且清洗十分困难，缩短了膜的使用寿命。为了能够减缓膜污染，可将膜表面进行亲水改性，使得污染物不易沉积在膜表面上且在较小作用用性力下就能使膜表面上的污染物去除。随着PVDF膜亲水性的改善，膜的渗透性、抗污染性和稳定性均可得到较好的改善，膜的整体性能得以提升，大大拓展了其应用范围。对于膜的改性分为两大类一是膜基体改性，包括共混、共聚方法，另一种是膜表面改性。
[0006] 光电催化氧化技术是一种高级氧化技术，具有设备简单、易于控制，并且不会带来二次污染等优点，被誉为“环境友好”的水处理技术。光电催化氧化技术是一种能够有效降解含油污水的技术，光电催化氧化降解有机物的速率明显高于光催化氧化与电催化氧化反应的单独作用速率之和，因而光和电过程具有显著的协同作用。TiO2是目前最受关注的光催化材料之一，但是在实际应用中存在着
电子-空穴对复合率高的问题。TiO2
纳米管具有结构均匀、高度有序、
比表面积大、化学性质稳定和可重复使用等优点，贵金属Pt和SnO2和TiO2纳米管参杂后能够降低电子-空穴对复合率，提高光催化效率。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于提供能够实现污水回用目的的
超声强化膜结合光电催化技术处理船舶含油污水的装置及方法[0008] 本发明的目的是这样实现的：
[0009] 本发明超声强化膜结合光电催化技术处理船舶含油污水的装置，其特征是：包括格栅、超声破乳装置、膜滤装置、光电催化氧化装置，超声破乳装置里设置超声
探头，超声破乳装置的顶部安装加药器，超声破乳装置的底部为斜板结构，斜板结构下方设置排污口，膜滤装置里分别设置改性滤膜和刮油器，膜滤装置上设置排污管，光电催化氧化装置里设置直流电源、紫外
灯管、曝气装置，直流电源包括
阳极和
阴极，阴极设置在光电催化氧化装置的中部，阳极呈圆筒状并设置在光电催化氧化装置的内壁里侧，紫外灯管布置在阴极的外部，光电催化氧化装置上设置
排水管，光电催化氧化装置里充有
电解质，来自船舶的含油污水依次通过栅格、超声破乳装置、刮油器、改性滤膜以及光电催化氧化装置并通过排水管排出。
[0010] 本发明超声强化膜结合光电催化技术处理船舶含油污水的装置还可以包括：
[0011] 1、所述的超声探头均匀的分布在超声破乳装置的内壁上。
[0012] 2、所述的改性滤膜采用PVC与PVDF共混中空
纤维膜，共混膜的表面涂覆亲水性物质，所述的亲水性物质包括改性粉末沸石、
高岭土、粘土、
硅藻土和壳聚糖。
[0013] 3、光电催化氧化装置的阳极为Pt修饰的SnO2/TiO2纳米管
电极，电催化氧化装置的阴极为不锈
钢棒或
铜棒，
光源紫外灯管呈螺旋状分布在阴极外侧或由四根直灯管分布在阴极周围；所述
电解质为NaCl、Na2SO4、NaClO4中的一种或几种，电解质浓度为0.1-0.5mol/L。
[0014] 本发明超声强化膜结合光电催化技术处理船舶含油污水的方法，其特征是：采用如下处理船舶含油污水的装置：
[0015] 包括格栅、超声破乳装置、膜滤装置、光电催化氧化装置，超声破乳装置里设置超声探头，超声破乳装置的顶部安装加药器，超声破乳装置的底部为斜板结构，斜板结构下方设置排污口，膜滤装置里分别设置改性滤膜和刮油器，，膜滤装置上设置排污管光电催化氧化装置里设置直流电源、紫外灯管、曝气装置，直流电源包括阳极和阴极，阴极设置在光电催化氧化装置的中部，阳极呈圆筒状并设置在光电催化氧化装置的内壁里侧，紫外灯管布置在阴极的外部，光电催化氧化装置上设置排水管，光电催化氧化装置里充有电解质；
[0016] (1)将船舶含油污水通过收集管路经过栅格进入超声破乳装置中，通过加药器向超声破乳装置里加入AP型破乳剂，破乳剂浓度为10-1000mg/L，启用超声探头，超声探头的超声
频率15-30kHz、超声功率50-500w，超声处理时间10-30min，比重大于水的沉淀物通过排污口排出；
[0017] (2)经超声处理后的含油污水进入膜滤装置的刮油器中，在刮油器中静置10-30min后由刮油板刮去上层漂浮油污，由排污管排出油污；
[0018] (3)刮去上层油污的污水经过改性滤膜后进入光电催化氧化装置，对电源通电，
电压范围为1-10V，曝气装置中通入臭氧、氧气或者空气，投加量为5-30mg/L，紫外灯管通电从而完成光电催化氧化过程，通过光电催化氧化处理的污水经检验装置检测，当其指标达到预定要求时，同过排水管排出。
[0019] 本发明超声强化膜结合光电催化技术处理船舶含油污水的方法还可以包括：
[0020] 1、光电催化氧化装置的阳极为Pt修饰的SnO2/TiO2纳米管电极，Pt修饰的SnO2/TiO2纳米管的制备过程为：
[0021] (1)用
钛板采用
阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列：以铂片为阴极，钛板为阳极，在电解液中逐渐施加0-30V电压，每分钟增加1V，
电磁搅拌器缓慢搅拌下氧化30min后取出钛板，然后进行阳极氧化制得TiO2纳米管列阵；
[0022] (2)制备SnO2/TiO2纳米管阵列
复合材料：通过脉冲
电沉积法制备SnO2/TiO2纳米管阵列复合材料；
[0023] (3)采用水热合成法制得Pt修饰的SnO2/TiO2纳米管电极：水热反应釜中加入六水合氯铂
酸溶液、甲
醛溶液及十二烷基
硫酸钠，搅拌均匀，然后抽
真空，加入制备好的SnO2/TiO2纳米管阵列复合材料密封好的水热反应釜置于
马弗炉中180℃反应10h，冷却至室温，将载铂二氧化钛纳米管电极转移到通N2保护的管式炉中250℃
退火2h。
[0024] 2、采用阳极氧化法制备TiO2纳米管时阵列，用钛网或者
泡沫钛替换钛板。
[0025] 本发明的优势在于：船舶含油污水经过格栅后进入超声破乳装置，通过超声波和破乳剂有良好的协同作用，使水中微小油粒聚集成较大的油粒，有利于提高油水分离器的分离效率，同时超声波还可以提高破乳剂的作用效率，减少破乳剂的用量，无需投加其他混凝剂。出水通过改性滤
膜过滤，实现油分的回收利用，通过膜滤后的出水进一步得到
净化以实现回收利用。采用PVC与PVDF共混中空纤维膜，在共混膜的表面涂覆改性粉末沸石、高岭土、粘土、
硅藻土和壳聚糖等亲水性物质。提高了膜的亲水性，有效防止膜污染。TiO2纳米管利用具有结构均匀、高度有序、比表面积大、化学性质稳定和可重复使用等优点，贵金属Pt和SnO2和TiO2纳米管参杂后能够降低电子-空穴对复合率，提高光催化效率。光电催化氧化降解有机物的速率明显高于光催化氧化与电催化氧化反应的单独作用速率之和，利用光催化和电催化的协同作用能够提高有机物的去除效率，还可以通过向光电催化氧化装置中通入空气、氧气或者臭氧，电解过程中产生的臭氧或者向系统内通入的臭氧会分解产生高活性物质羟基自由基，达到氧化和消毒的作用，最终实现污水回用的目的，实现污水的零排放。此反应装置不仅去除污染物效能高还具有结构简单紧凑、占地面积小、使用和运行管理方便的优点。
附图说明
[0026] 图1为本发明除污方法的流程示意图；
[0027] 图2为本发明的装置图；
[0028] 图3为超声破乳装置俯视图；
[0029] 图4为光源为螺旋式紫外灯管的光电催化氧化反应装置俯视图；
[0030] 图5为光源为紫外灯直管的光电催化氧化反应装置俯视图。
具体实施方式
[0031] 下面结合附图举例对本发明做更详细地描述：
[0032] 结合图1-5，本发明超声强化膜结合光电催化技术处理船舶含油污水的装置主要包括：格栅1、超声破乳装置2、膜滤装置10、光电催化氧化装置13。
[0033] 其中超声破乳装置2里设置超声探头3，超声探头3为多根，且均匀分布在超声破乳装置2的内壁四周上。超声破乳装置2的顶部安装加药器4，通过加药器4向超声破乳装置里加入破乳剂，破乳剂的类型可以AP型、SP型、AE型或AR型非离子型破乳剂其中一种，浓度为10-1000mg/L，超声破乳装置2的底部为斜板结构6，斜板结构下方设置排污口5。
[0034] 膜滤装置10里分别设置改性滤膜11和刮油器8，膜滤装置10上还设置排污管9和
反冲洗装置12。
[0035] 光电催化氧化装置13里设置直流电源、紫外灯管14、曝气装置17，直流电源包括阳极15和阴极16，阴极16设置在光电催化氧化装置13的中部，阳极15呈圆筒状并设置在光电催化氧化装置13的内壁附近，紫外灯管14呈螺旋状分布在阴极16周围或由四根直灯管分布在阴极16周围，光电催化氧化装置13上设置排水管19，光电催化氧化装置13里充有电解质，阳极15为Pt修饰的SnO2/TiO2纳米管，TiO2纳米管由钛板、钛网或者泡沫钛通过阳极氧化法制得，阴极16为
不锈钢棒或者铜棒，电解质为NaCl、Na2SO4、NaClO4中的一种或几种。
[0036] 来自船舶的含油污水通过主管路在本装置的处理之后排出，主管路依次连通超声破乳装置2、膜滤装置10以及光电催化氧化装置13。
[0037] 本发明的除污方法如下步骤：收集管路收集船舶含油污水，经过格栅1，进入超声破乳装置2中，破乳装置2中加入AP型破乳剂，破乳剂浓度为10-1000mg/L，超声频率15-30kHz，超声功率50-500w，超声处理时间10-30min。超声破乳装置底部为斜板结构，比重大于水的泥沙、
铁锈等沉淀下来，由排污口5排出，超声破乳处理后的含油污水进入膜滤装置
10，膜滤装置10包括刮油器7、改性滤膜11，含油污水在刮油器7中静置10-30min后由刮油板刮去上层漂浮油污，由排污管8排出油污，由排污管8排出后进一步进行脱水后可重复利用，刮去上层油污的污水通过改性滤膜11，然后进入光电催化氧化装置13，电源为直流电源，电压范围为1-10V，阳极呈圆筒状。电解质为Na2SO4，浓度为0.1-0.5mol/L，曝气装置17中通入臭氧，臭氧投加量为5-30mg/L，当通过光电催化氧化处理的含油污水经检测装置18检测各项指标达到要求时，由排水管19排出，回用。反冲洗装置12定期对超滤膜进行反冲洗。光源为紫外灯管，呈紧密螺旋状分布在阴极16外侧或由四根直灯管分布在阴极16周围。
[0038] 所用破乳剂除AP型破乳剂以外，还可以是SP型、AE型、AR型非离子型破乳剂，浓度为10-1000mg/L。电解质除Na2SO4外，还可以为NaCl、NaClO4，浓度为0.1-0.5mol/L。
[0039] 光电催化氧化装置13的阳极15为Pt修饰的SnO2/TiO2纳米管电极，光电催化氧化深度处理采用Pt修饰的SnO2/TiO2电极，该电极的制备过程为：
[0040] (1)TiO2纳米管采用阳极氧化法制备：以铂片为阴极，处理过的钛板为阳极，在电解液中逐渐施加0-30V电压，每分钟增加1V，电磁搅拌器缓慢搅拌下氧化30min后取出钛板，然后进行阳极氧化制得TiO2纳米管列阵。
[0041] (2)SnO2/TiO2纳米管阵列复合材料的制备：脉冲电沉积法制备SnO2/TiO2纳米管阵列复合材料。
[0042] (3)Pt修饰的SnO2/TiO2纳米管的制备：水热反应釜中加入六水合氯铂酸溶液、甲醛溶液及十二烷基硫酸钠，搅拌均匀，然后抽真空，加入制备好的SnO2/TiO2纳米管阵列复合材料密封好的水热反应釜置于马弗炉中180℃反应10h，冷却至室温，将载铂二氧化钛纳米管电极转移到通N2保护的管式炉中250℃退火2h。
[0043] TiO2纳米管具有结构均匀、高度有序、比表面积大、化学性质稳定和可重复使用等优点，贵金属Pt和SnO2和TiO2纳米管参杂后能够降低电子-空穴对复合率，提高光催化效率。
[0044] 采用PVC与PVDF共混中空纤维膜，它可综合均衡两种
聚合物组分的性能，有效地扩大膜材料的选择范围，获得综合性能较为理想的膜材料。PVC与PVDF共混中空纤维膜水通量和拉伸强度都较好。
[0045] 在共混膜的表面涂覆改性粉末沸石、高岭土、粘土、硅藻土和壳聚糖等亲水性物质。改性沸石、高岭土、硅藻土均是表面带负电荷的亲水性物质，使膜的抗污染性能有所提高。另外，表面呈弱负电性的改性沸石能够形成结构松散、孔隙较大的
滤饼层，反冲洗时容易被冲洗掉，膜通量能够得到很好恢复。沸石经酸法改性后，比表面积增加，表面负电性降低。壳聚糖既可以覆在膜表面，也可以进入膜孔内，从而提高了膜的亲水性，可以有效防止膜的
蛋白质污染。
[0046] 还可以在共混膜表面涂覆粉末
活性炭，利用粉末活性
碳的强吸附性能够有效去除水中的有机污染物。
[0047] 光电催化氧化装置13中曝气装置17除通入臭氧外，还可以通入空气或者氧气，投加量为5-30mg/L，电解过程中产生的臭氧或者向系统内通入的臭氧会分解产生高活性物质羟基自由基。使通过膜滤后的出水进一步得到净化，达到氧化和消毒的作用。
