可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂及其制备方法
专利汇可以提供可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种可见光活性的Ag/AgCl/TiO2 纳米管 阵列 等离子体 光催化剂及其制备方法。该光催化剂中TiO2纳米管孔径为90－120nm，管壁厚为10－20nm，管长为500－600nm，TiO2纳米管内Ag/AgCl的粒径为10－30nm。制备方法是先将金属 钛 片在氟化钠和 磷酸 溶液中 阳极 氧 化 ，在钛片表面生成非晶态TiO2纳米管阵列，再将其 煅烧 ，使非晶态相转化为锐钛矿相。然后将锐钛矿TiO2纳米管阵列依次浸泡于HCl和AgNO3溶液中，使AgCl纳米颗粒沉积在TiO2纳米管管壁上，生成AgCl/TiO2纳米管阵列，再用紫外光照射AgCl/TiO2纳米管阵列，使AgCl颗粒表面的部分Ag+还原为金属 银 ，即得Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列。所获得的光催化剂可见光光催化活性高。本方法制备成本低、环境友好、操作简单。该 发明 方法还可以用于制备其它Ag/卤化银/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂。，下面是可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂及其制备方法专利的具体信息内容。
1、一种具有可见光活性的等离子体光催化剂，其特征在于该光催化剂为 Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂，催化剂中TiO2纳米管孔径为90- 120nm，管壁厚为10-20nm，管长为500-600nm，TiO2纳米管内Ag/AgCl的粒 径为10-30nm。
2、一种可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂的制备方 法，其特征在于：先依次在HCl和AgNO3溶液中浸泡阳极氧化生成的TiO2纳米 管阵列，使AgCl纳米颗粒沉积在TiO2纳米管管壁上，生成AgCl/TiO2纳米管阵 列，再用紫外光照射使AgCl纳米颗粒表面的部分Ag+还原成金属银，即得 Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂，方法步骤依次为：
第1、以铂片为阴极，钛片为阳极，以氟化钠和磷酸溶液为电解液，外加电 压阳极氧化钛片，在钛片表面生成非晶态TiO2纳米管阵列；
第2、将非晶态TiO2纳米管阵列置入马弗炉中煅烧，生成锐钛矿相TiO2纳米 管阵列；
第3、将锐钛矿相TiO2纳米管阵列先浸泡在HCl溶液中，取出后再浸泡在 AgNO3溶液中，产生的纳米AgCl颗粒沉积在TiO2纳米管管壁上，再取出后室温 干燥，即得AgCl/TiO2阵列；
第4、用紫外光照射AgCl/TiO2阵列，AgCl纳米颗粒表面的部分Ag+被还原 成金属银，即得Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂。
3、如权利要求2所述的可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光 催化剂的制备方法，其特征在于：在250毫升的聚四氟乙烯烧杯中，配制150毫 升浓度为0.1-1摩尔/升的磷酸和0.02-0.2摩尔/升的氟化钠的电解液，以铂片为阴 极，钛片为阳极，在5-40V的电压下阳极氧化钛片0.5-5小时，在钛片表面生成 非晶态TiO2纳米管阵列。
4、如权利要求2所述的可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光 催化剂的制备方法，其特征在于：在250毫升的聚四氟乙烯烧杯中，配制150毫 升浓度为0.2-0.8摩尔/升的磷酸和0.06-0.18摩尔/升的氟化钠的电解液，以铂片 为阴极，钛片为阳极，在15-25V的电压下阳极氧化钛片0.5-1.5小时，在钛片表 面生成非晶态TiO2纳米管阵列。
5、如权利要求2所述的可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光 催化剂的制备方法，其特征在于：第步2中将非晶态TiO2纳米管阵列置入马弗炉 中在300-600℃下煅烧1-5小时。
6、如权利要求2-5所述的任一项可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等 离子体光催化剂的制备方法，其特征在于，将所述的锐钛矿相TiO2纳米管阵列依 次浸泡于0.5-2摩尔/升的HCl溶液中和0.05-0.3摩尔/升的AgNO3溶液中分别5-60 分钟，产生的AgCl纳米颗粒沉积在TiO2纳米管管壁上，生成AgCl/TiO2纳米管 阵列。
7、如权利要求2-5所述的任一项可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等 离子体光催化剂的制备方法，其特征在于，用紫外光照射AgCl/TiO2阵列10分钟， AgCl纳米颗粒表面的部分Ag+还原成金属银，即得具有可见光活性的 Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂。
技术领域
本发明涉及可见光活性的Ag/卤化银/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂及其制备方 法，具体涉及可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂及其制备方法。
技术背景
近年来，在Ti基体上用电化学阳极氧化法制得的TiO2纳米管阵列具有比表面积高，纳 米管尺寸可控，阵列层与基体结合强度高等优点，且有多种潜在的应用，如气敏传感器件、 光解水制氢材料、光催化剂、太阳能电池和生物材料等，因而阳极氧化法制备TiO2纳米管 阵列备受关注。
二氧化钛因为具有氧化能力强、无毒、廉价和光化学稳定等优点，是广泛应用于环境 治理的最好的光催化剂之一。由于锐钛矿的禁带宽度为3.2eV，仅对波长小于387.5nm的紫 外光有响应，但是太阳光中紫外光仅占4％，这就严重阻碍了TiO2光催化材料的推广及应用。 所以从实际应用和商业的角度出发，必须提高TiO2的可见光光催化活性。
纳米贵金属由于具有很强的可见光等离子体吸收效应，已被广泛应用于比色传感器、 光伏器件、光致变色器件和光催化等方面。用等离子光化学反应和光热反应制备的Ag纳 米棱柱和Au纳米棒已用于可逆的和不可逆的光成像。特别是银纳米粒子在可见光区表现 出有效的等离子响应，这一特点已用于光催化。最近，有人用Ag2MoO4与HCl反应制备 了AgCl粉末，再将AgCl表面的Ag+还原成金属银，得到Ag@AgCl等离子体光催化剂。 Ag@AgCl具有很高的等离子可见光吸收效应，是一种可见光活性很高的和很稳定的光催 化剂。
本专利提出了一种制备高可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂 的有效方法，即先依次在HCl和AgNO3溶液中浸泡TiO2纳米管阵列，AgCl纳米粒子沉积 在TiO2纳米管管壁上，然后用紫外光照射AgCl/TiO2纳米管阵列，AgCl粒子表面的部分 Ag+被还原成金属Ag，即得Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂。纳米银具有很强 的表面等离子效应，Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列是一种高可见光活性的等离子体光催化剂。
发明内容
本发明的另一个目的提供一种可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化 剂的制备方法。该方法操作简单，环境友好、成本低。
实现本发明目的的技术方案是：
一种可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂，该光催化剂中TiO2 纳米管孔径为90-120nm，管壁厚为10-20nm，管长为500-600nm，TiO2纳米管内Ag/AgCl 的粒径为10-30nm。
一种可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂的制备方法，其特征 在于：先依次在HCl和AgNO3溶液中浸泡阳极氧化生成的TiO2纳米管阵列，使AgCl纳 米颗粒沉积在TiO2纳米管管壁上，生成AgCl/TiO2纳米管阵列，然后用紫外光照射 AgCl/TiO2纳米管阵列，使AgCl纳米颗粒表面的部分Ag+还原成金属Ag，即得Ag/AgCl/TiO2 纳米管阵列等离子体光催化剂，方法步骤依次为：
第1、以铂片为阴极，钛片为阳极，以氟化钠和磷酸溶液为电解液，外加电压阳极氧 化钛片，在钛片表面生成非晶态TiO2纳米管阵列；
第2、将非晶态TiO2纳米管阵列置入马弗炉中煅烧，生成锐钛矿相TiO2纳米管阵列；
第3、将锐钛矿相TiO2纳米管阵列先浸泡在HCl溶液中，取出后再浸泡在AgNO3溶 液中，产生的纳米AgCl颗粒沉积在TiO2纳米管管壁上，再取出后室温干燥，即得AgCl/TiO2 阵列；
第4、用紫外光照射AgCl/TiO2阵列，AgCl纳米颗粒表面的部分Ag+被还原成金属银， 即得Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂。
所述的可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂的制备方法是：在 250毫升的聚四氟乙烯烧杯中，配制150毫升浓度为0.1-1摩尔/升的磷酸和0.02-0.2摩尔/ 升的氟化钠的电解液，以铂片为阴极，钛片为阳极，在5-40V的电压下阳极氧化钛片0.5-5 小时，在钛片表面生成非晶态TiO2纳米管阵列；优选条件是在250毫升的聚四氟乙烯烧杯 中，配制150毫升浓度为0.2-0.8摩尔/升的磷酸和0.06-0.18摩尔/升的氟化钠的电解液， 以铂片为阴极，钛片为阳极，在15-25V的电压下阳极氧化钛片0.5-1.5小时，在钛片表面 生成非晶态TiO2纳米管阵列；
将非晶态TiO2纳米管阵列置入马弗炉中，在300-600℃下煅烧1-5小时将非晶态转变 为锐钛矿相；再将锐钛矿相TiO2纳米管阵列浸泡在0.5-2摩尔/升的HCl溶液中，由于二氧 化钛的等电点是6.25，在酸性的HCl溶液中，TiO2纳米管管壁表面带正电荷，将吸附带负 电的Cl-，5-60分钟后，将阵列从HCl溶液中取出，再浸泡在0.05-0.3摩尔/升的AgNO3溶 液中，TiO2纳米管管壁表面吸附的Cl-与Ag+反应生成AgCl纳米颗粒，5-60分钟后取出， 室温下干燥即得AgCl/TiO2纳米管阵列；然后用紫外光照射AgCl/TiO2阵列10分钟，AgCl 颗粒表面的Ag+被还原成金属Ag，即得具有可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离 子体光催化剂。
本发明所说的制备可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂的方法， 除可以用于制备Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列外，还可以用于制备其他可见光活性的Ag/卤化 银/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂如：Ag/AgBr/TiO2、Ag/AgI/TiO2纳米管阵列等。
所制备的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列的可见光光催化活性是通过可见光光催化降解溶 液中的甲基橙进行表征的。实验过程如下：Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列的光催化降解甲基橙 的试验是在一个20mL的矩形容器中进行的，甲基橙的起始浓度为1×10-5M。以300W 的氙灯为光源，用滤光片滤掉波长400nm以下的紫外光，用可见光光度计(FZ-A型，北 师大光电子仪器厂制造)测定照射到样品表面的可见光强度，其强度为25mW/cm2。实验 时将2cm×2cm的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列置于容器底部，容器中加入15mL甲基橙溶 液，将容器置于距光源10em处，且使光束垂直于样品照射，每光照10分钟后检测一次溶 液中甲基橙的浓度，甲基橙的浓度变化由紫外可见光谱仪(UV-2550)测定。
Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列的微结构的表征方法为：在Cu靶Kα为X-射线源、扫描速 率为0.05°s-1的X-射线衍射仪(HZG41/B-PC型)上得到的X-射线衍射(XRD)谱图来确定晶 相和晶粒尺寸。用场发射扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察纳米管阵列的形貌和颗 粒尺寸大小。观察TEM所需样品的制备方法是：首先将钛片表面的纳米管阵列刮下，将 刮下的阵列超声分散到无水乙醇中，然后将分散液滴加到炭-铜复合网上。
用紫外可见光谱仪(UV-2550)测定样品的紫外可见漫反射吸收谱，从而确定 Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列的可见光等离子体吸收峰。
用对苯二甲酸方法测定光催化反应过程中的羟基自由基(·OH)，对苯二甲酸与羟基自 由基(·OH)反应生成高荧光产物2-羟基对苯二甲酸，在315nm的激发光照射下，2-羟 基对苯二甲酸在425nm处能产生荧光峰。故以对苯二甲酸为探针分子，通过荧光光谱仪 (Hitachi F-7000)检测2-羟基对苯二甲酸，即可得到光催化过程中产生的·OH的量。具体 方法是：与光催化降解甲基橙实验类似，在20mL的容器中，加入15mL5×10-4摩尔/ 升对苯二甲酸和2×10-3摩尔/升NaOH的混合溶液，将Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列置入容 器底部，用滤掉紫外光的氙灯垂直照射，每光照10分钟后测定一次溶液的荧光光谱，荧光 峰强度与·OH的量成正比。
附图说明
图1锐钛矿TiO2纳米管阵列的扫描电镜照片
图2AgCl/锐钛矿TiO2纳米管阵列的扫描电镜照片
图3锐钛矿TiO2，纳米管阵列的透射电镜照片
图4AgCl/锐钛矿TiO2纳米管阵列的透射电镜照片
图5不同纳米管阵列的XRD图(a：锐钛矿TiO2，b：AgCl/锐钛矿TiO2，c：Ag/AgCl/ 锐钛矿TiO2)
图6不同纳米管阵列的紫外可见漫反射吸收光谱(b：AgCl/锐钛矿TiO2，c：Ag/AgCl/ 锐钛矿TiO2)
图7不同纳米管阵列的可见光降解甲基橙的光催化活性(a：锐钛矿TiO2，d：N-锐钛 矿TiO2，e：Ag/AgCl/非晶态TiO2，c：Ag/AgCl/锐钛矿TiO2)曲线
图8Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列的可见光光催化机理
图9不同光照时间下，置入Ag/AgCl/锐钛矿TiO2纳米管阵列的对苯二甲酸的碱性溶 液在可见光光照后的荧光光谱；
图10可见光光照30分钟后，置入不同阵列的对苯二甲酸的碱性溶液的荧光光谱(a： 锐钛矿TiO2，f：AgCl/非晶态TiO2，e：Ag/AgCl/非晶态TiO2，b：AgCl/锐钛矿TiO2，c： Ag/AgCl/锐钛矿TiO2)。
具体实施方式
为制备可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂，钛片要先阳极氧化 在表面生成非晶态TiO2阵列，再将非晶态TiO2煅烧转变为锐钛矿，然后在锐钛矿相TiO2 阵列纳米管管壁上沉积Ag/AgCl颗粒。详细的实验过程如下：在250毫升的聚四氟乙烯烧 杯中，配制150毫升浓度为0.5摩尔/升的磷酸和0.14摩尔/升的氟化钠的电解液，以铂片 为阴极，钛片为阳极，在20V的电压下阳极氧化1小时，在钛片表面生成非晶态TiO2纳 米管阵列。将非晶态TiO2纳米管阵列置入马弗炉中，在450℃下煅烧2小时，非晶态即转 变为锐钛矿。将锐钛矿相TiO2纳米管阵列浸泡在1摩尔/升的HCl溶液中，由于二氧化钛 的等电点是6.25，在酸性的HCl溶液中，TiO2纳米管管壁表面带正电荷，会吸附带负电的 Cl-，30分钟后，将阵列从HCl溶液中取出，再浸泡在0.1摩尔/升的AgNO3溶液中，TiO2 纳米管管壁表面吸附的Cl-与Ag+反应生成AgCl纳米颗粒，反应30分钟后取出，室温干燥 即得AgCl/TiO2纳米管阵列。再用紫外光照射AgCl/TiO2阵列10分钟，AgCl颗粒表面的部 分Ag+还原成金属银，即得可见光活性的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列等离子体光催化剂。
图1给出了锐钛矿TiO2纳米管阵列的扫描电镜图，图2给出了AgCl/锐钛矿TiO2纳米 管阵列的扫描电镜图。从图1可看出，TiO2纳米管孔径约120nm，孔壁厚约10nm，阵列 厚度约550nm。从图2可看出，在TiO2纳米管阵列表面分布有AgCl纳米颗粒。
图3给出了锐钛矿TiO2纳米管阵列的透射电镜图，图4给出了AgCl/锐钛矿TiO2纳米 管阵列透射电镜图，从图3、4中可看出，在TiO2纳米管管壁表面都分布有AgCl纳米颗粒。
用XRD来表征所制备样品的相结构。不同纳米管阵列的XRD图谱如图5所示。从图 5中可以看出所有样品都出现了锐钛矿相(JCPDS No.21-1272)和钛金属相(JCPDS No. 44-1294)，在图中分别用A和T标出。TiO2阵列在HCl和AgNO3溶液中浸泡后，XRD图 上出现了晶胞参数(JCPDS file No：31-1238)的AgCl的立方相，图中用C标 出，根据Scherrer方程计算出来的AgCl粒径约为20nm，说明AgCl纳米颗粒已沉积在纳 米TiO2管壁上。用紫外光照射AgCl/TiO2阵列后，XRD上出现了金属银的衍射峰(JCPDS file No：65-2871)，图中用S标出，根据Scherrer方程计算，粒径约为3.5nm，表明经过紫 外光照射后AgCl表面的部分Ag+已被还原成了纳米金属银。
图6给出了Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列的紫外可见漫反射吸收光谱，与AgCl/TiO2阵列 比较，Ag/AgCl/锐钛矿TiO2阵列的吸收光谱在442nm处出现了一个很强的可见光等离子 体吸收峰，该峰是由于纳米银的等离子体吸收产生的，这进一步表明经过紫外光照射后， AgCl表面的部分Ag+被还原成了纳米金属银。
图7给出了不同阵列样品的可见光光催化活性，C0和C分别是甲基橙的初始和反应过 程中的浓度。从图中可看出锐钛矿TiO2纳米管阵列对甲基橙没有降解，说明TiO2纳米管 阵列没有可见光催化活性。氮掺杂TiO2纳米管阵列、Ag/AgCl/非晶态TiO2纳米管阵列和 Ag/AgCl/锐钛矿TiO2纳米管阵列在可见光照射下能降解甲基橙，降解速率常数分别为 0.015、0.025和0.051，说明这三种样品都有可见光活性，Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列的可见 光活性远强于氮掺杂TiO2纳米管阵列的活性。Ag/AgCl/锐钛矿TiO2纳米管阵列的可见光 催化活性比Ag/AgCl/非晶态TiO2纳米管阵列强。
图8给出了Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列的可见光光催化反应机理。光催化过程中，由于 等离子体效应，Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列中的纳米银吸收可见光，激发产生电子-空穴对， 激发的电子再注入到二氧化钛的导带中，然后这些导带中的电子将与溶液中无处不在的氧 分子反应生成超氧自由基(O2-)，O2-再与质子反应生成·OOH，然后·OOH与电子结合生成 H2O2，最后反应生成·OH。催化过程中产生的这些自由基和H2O2都有很强的活性，能氧化 降解甲基橙。同时，由于在前面用紫外光光照诱导Ag+还原时，AgCl表面因残留有Cl-而 带有负电荷，光催化过程中光激发产生的带正电的空穴会传到AgCl粒子表面并将Cl-氧化 成Cl0(同时Ag+被还原成Ag0)，氯原子是活性很强的自由基，也能氧化甲基橙，同时再 被还原成Cl-，这样Ag内米粒子也能再生，Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列能保持稳定的可见光 催化活性。主要的光催化反应步骤如下：
Ag-NPs+hv→Ag-NPs* (1)
Ag-NPs*+TiO2→Ag-NPs+·+TiO2(e) (2)
TiO2(e)+O2→TiO2+O2-· (3)
O2-·+H+→·OOH (4)
·OOH+TiO2(e)+H+→H2O2 (5)
H2O2+TiO2(e)→·OH+OH- (6)
Ag-NPs+·+Cl-→Ag-NPs+Cl0 (7)
有机污染物+Cl0(or·OH or O2-·or H2O2)→降解活矿化的产物 (8)
图9、图10是置入不同阵列的对苯二甲酸的碱性溶液的荧光光谱图。从图9中可看出， 在5×10-4摩尔/升对苯二甲酸和2×10-3摩尔/升NaOH混合溶液中，随着可见光光照时 间的增加，置入了Ag/AgCl/锐钛矿TiO2纳米管阵列的溶液的荧光吸收峰峰值升高。当没 有光照或没有Ag/AgCl/锐钛矿TiO2纳米管阵列时，溶液不产生荧光吸收峰，由于荧光光 谱值与·OH的量成正比，这表明Ag/AgCl/锐钛矿TiO2纳米管阵列在可见光光催化过程中产 生了·OH，验证了上面提出的光催化机理。同时从图10中也可看出，可见光光照相同时间 下置入了锐钛矿TiO2、AgCl/非晶态TiO2和AgCl/锐钛矿TiO2阵列的的溶液荧光吸收峰峰 值极低，说明在可将光光照下，这些样品没有产生·OH，而置入了Ag/AgCl/非晶态TiO2和 Ag/AgCl/锐钛矿TiO2阵列的溶液的有较大荧光吸收峰，说明这些样品在可见光照射下产生 了较多的·OH，更进一步论证了上面的反应机理，且Ag/AgCl/锐钛矿TiO2阵列产生的·OH 比Ag/AgCl/非晶态TiO2的更多，对应图6的光催化降解实验，Ag/AgCl/锐钛矿TiO2较 Ag/AgCl/非晶态TiO2有更强的可见光光催化活性，这是因为非晶态TiO2有太多的缺陷， 光激发的电子与空穴容易复合，与氧气结合反应生成的O2-·的电子也减少，随后的光催化 过程中的各种自由基(·OOH，·OH)和H2O2也减少，故可见光光照后，置入Ag/AgCl/非 晶态TiO2的对苯二甲酸溶液的荧光强度低于Ag/AgCl/锐钛矿TiO2的荧光强度，Ag/AgCl/ 非晶态TiO2的可见光光催化活性也低于Ag/AgCl/锐钛矿TiO2的可见光光催化活性，进一 步证明了上面提出的可见光光催化机理。
实施例2：
为了证明纳米银、AgCl和TiO2阵列在Ag/AgCl/TiO2等离子光催化剂中的协同作用和 Ag/AgCl/TiO2的可见光等离子体光催化机理，比较了不同纳米管阵列的可见光光催化活性 (见表1)。结果表明，单独的TiO2阵列、AgCl/TiO2阵列没有可见光光催化活性，Ag/TiO2 阵列在可见光光照开始时有较弱的活性，随着光照时间的增加，活性逐渐消失，而 Ag/AgCl/TiO2阵列具有较强的可见光光催化活性。这说明Ag/AgCl/TiO2等离子体光催化剂 的活性是纳米银、AgCl和TiO2阵列协同作用的结果。Ag/TiO2在光照开始时具有活性，是 因为纳米银的等离子体可见光吸收效应，在可见光激发下，纳米银产生电子-空穴对，从 而产生光催化活性，由于没有Cl-还原空穴(Ag+)，纳米银不能再生，Ag+逐渐溶解到溶液 中，故随着光照时间增加，活性消失。这也进一步验证了前面提出的可见光光催化机理。
实施例3：
为了检验HCl浓度对样品光催化活性的影响，除HCl浓度不同外，其它反应条件如： 阳极氧化电压(20V)、氧化时间(1小时)、煅烧温度(450℃)、煅烧时间(2小时)、AgNO3 浓度(0.1摩尔/升)等均与实施例1完全相同。结果表明，当HCl浓度在0.5-2摩尔/升的 范围时，所制备的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列具有好的光催化活性。实验中发现最佳HCl 浓度为0.8-1.2摩尔/升。
实施例4：
为了检验AgNO3浓度对样品光催化活性的影响，除AgNO3浓度不同外，其它反应条 件如：阳极氧化电压(20V)、氧化时间(1小时)、煅烧温度(450℃)、煅烧时间(2小时)、 HCl浓度(1摩尔/升)等均与实施例1完全相同。结果表明，当AgNO3浓度在0.05-0.3摩 尔/升范围时，所制备的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵列具有好的光催化活性。实验中发现最佳 AgNO3浓度为0.08-0.15摩尔/升。
实施例5：
为了检验在HCl和AgNO3溶液中浸泡时间对样品光催化活性的影响，除浸泡时间不 同外，其它反应条件如：阳极氧化电压(20V)、氧化时间(1小时)、煅烧温度(450℃)、 煅烧时间(2小时)、HCl浓度(1摩尔/升)、AgNO3浓度(0.1摩尔/升)等均与实施例1 完全相同。结果表明，在浸泡时间5-60分钟的范围内，所制备的Ag/AgCl/TiO2纳米管阵 列具有好的光催化活性。实验中发现最佳浸泡时间为20-40分钟。
表1不同阵列的制备条件和可见光催化活性
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