放射线敏感性组合物
阅读：476发布：2021-01-15
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1、一种环状化合物，其中，该环状化合物如下述式(1)所示，
式中，L独立地为选自由单键、碳原子数为1-20的直链状或支链状的亚 烷基、碳原子数为3-20的亚环烷基、碳原子数为6-24的亚芳基、-O-、 -OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-N(R5)-C(＝O)-、-N(R5)-C(＝O)O-、-S-、-SO-、-SO2- 以及它们的任意的组合所组成的组中的二价的有机基团；
R1独立地为选自由碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、 碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为1-20的烷氧基、氰基、硝基、羟基、 杂环基、卤素、羧基、碳原子数为1-20的烷基硅烷、以及它们的衍生物所 组成的组中的官能团，或者为选自由碳原子数为2-20的取代甲基、碳原子 数为3-20的1-取代乙基、碳原子数为4-20的1-取代正丙基、碳原子数为3-20 的1-支链烷基、碳原子数为1-20的甲硅烷基、碳原子数为2-20的酰基、碳 原子数为2-20的1-取代烷氧基烷基、碳原子数为2-20的环醚基、碳原子数 为2-20的烷氧羰基以及烷氧羰基烷基所组成的组中的酸解离性官能团，或 者为氢原子；
R’独立地为碳原子数为2-20的烷基、或者为下述式所示的碳原子数为 6-24的芳基或它们的衍生物：
R4为选自由碳原子数为1-20且不为叔丁基的烷基、碳原子数为3-20的 环烷基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为1-20的烷氧基、氰基、硝基、 杂环基、卤素、羧基、碳原子数为1-20的烷基硅烷、以及它们的衍生物所 组成的组中的官能团，或者为选自由碳原子数为2-20的取代甲基、碳原子 数为3-20的1-取代乙基、碳原子数为4-20的1-取代正丙基、碳原子数为3-20 的1-支链烷基、碳原子数为1-20的甲硅烷基、碳原子数为2-20的酰基、碳 原子数为2-20的1-取代烷氧基烷基、碳原子数为2-20的环醚基、碳原子数 为2-20的烷氧羰基以及烷氧羰基烷基所组成的组中的酸解离性官能团；
R5为氢或碳原子数为1-10的烷基；
m为1-4的整数；
p为0-5的整数。
2、根据权利要求1所述的环状化合物，其中，该环状化合物选自由下 述式(2)所示的各化合物所组成的组中：
式中，R7A独立地为氢原子、碳原子数为1-12的直链状烷基、卤素原子、 氰基、羟基、烷氧基或酯基。
3、根据权利要求1所述的环状化合物，其中，该环状化合物选自由下 述式(3)所示的各化合物所组成的组中：
式中，R7B独立地为碳原子数为1-6的直链状烷基。
4、根据权利要求1所述的环状化合物，其中，该环状化合物选自由下 述式(4)所示的各化合物所组成的组中：
式中，X2为氢或卤素原子；L1为选自单键、碳原子数为1-4的直链状或 支链状的亚烷基中的二价的有机基团；l1为0或1。
5、根据权利要求1所述的环状化合物，其中，该环状化合物选自由下 述式(5)所示的各化合物所组成的组中：
式中，R1与上述相同，但是，至少一个R1为酸解离性官能团。
6、根据权利要求1所述的环状化合物，其中，该环状化合物选自由下 述式(6)所示的各化合物所组成的组中：
式中，R1与上述相同，但是，至少一个R1为酸解离性官能团。
7、根据权利要求5或6所述的环状化合物，其中，在所述式中，R1为 选自由下述式(10)所示的各基团所组成的组中的酸解离性官能团或氢，且 至少一个R1为酸解离性官能团，
式中，R5为氢或碳原子数为1-4的直链或支链烷基；R6为氢、碳原子数 为1-4的直链或支链烷基、氰基、硝基、杂环基、卤素、或者羧基；n1为0-4 的整数；n2为1-5的整数；n0为0-4的整数。
8、根据权利要求1所述的环状化合物，其中，该环状化合物如下述式 (13)所示：
式中，R3A为选自由碳原子数为2-20的取代甲基、碳原子数为3-20的 1-取代乙基、碳原子数为4-20的1-取代正丙基、碳原子数为3-20的1-支链 烷基、碳原子数为1-20的甲硅烷基、碳原子数为2-20的酰基、碳原子数为 2-20的1-取代烷氧基烷基、碳原子数为2-20的环醚基以及碳原子数为2-20 的烷氧羰基所组成的组中的酸解离性官能团；
X2为氢或卤素原子；
L1为选自单键、碳原子数为1-4的直链状或支链状的亚烷基中的二价的 有机基团；
l1为0或1。
9、根据权利要求8所述的环状化合物，其中，在所述式中，R3A为具有 选自碳原子数为3-20的环烷、内酯以及碳原子数为6-12的芳香环中的结构 的酸解离性官能团。
10、根据权利要求8所述的环状化合物，其中，在所述式中，R3A为选 自由下述式(16)所示的各基团所组成的组中的酸解离性官能团：
式中，R5为氢或碳原子数为1-4的直链或支链烷基；R6为氢、碳原子数 为1-4的直链或支链烷基、氰基、硝基、杂环基、卤素、或者羧基n1为0-4 的整数；n2为1-5的整数；n0为0-4的整数。
11、一种放射线敏感性组合物，其中，该放射线敏感性组合物含有权利 要求1-10中任意一项所述的环状化合物以及溶剂。
12、根据权利要求11所述的放射线敏感性组合物，其中，所述环状化 合物为通过醛类化合物A1和酚类化合物A2的缩合反应而合成的分子量为 700-5000的环状化合物A，其中所述醛类化合物A1为碳原子数为2-59且具 有1-4个甲酰基的化合物，所述酚类化合物A2为碳原子数为6-15且具有1-3 个酚羟基的化合物。
13、根据权利要求12所述的放射线敏感性组合物，该放射线敏感性组 合物含有1-80重量％的固体成分和20-99重量％的溶剂，其中，所述放射线 敏感性组合物含有环状化合物A，而且环状化合物A为所述固体成分的总重 量的50重量％以上；其中用于合成环状化合物A的所述醛类化合物A1为不 含羟基和叔丁基中的任意一个的碳原子数为7-24的苯甲醛。
14、根据权利要求13所述的放射线敏感性组合物，其中，该放射线敏 感性组合物还含有产酸剂C，该产酸剂C通过选自由可见光线、紫外线、准 分子激光、电子射线、超紫外线EUV、X射线、以及离子束所组成的组中的 任意一种放射线的照射或热而直接地或间接地产生酸。
15、根据权利要求13所述的放射线敏感性组合物，其中，该放射线敏 感性组合物还含有酸交联剂G。
16、根据权利要求13所述的放射线敏感性组合物，其中，该放射线敏 感性组合物还含有酸扩散控制剂E。
17、根据权利要求13所述的放射线敏感性组合物，其中，所述环状化 合物A如下述式(38)所示：
式中，R4、p与上述相同。
18、根据权利要求13所述的放射线敏感性组合物，其中，所述环状化 合物A选自由下述式(39)所示的各化合物所组成的组中：
19、根据权利要求13所述的放射线敏感性组合物，其中，所述环状化 合物A选自由下述式(40)所示的各化合物所组成的组中：
式中，R7独立地为氢原子、碳原子数为1-12的直链状烷基、卤素原子、 氰基、羟基、烷氧基或酯基。
20、根据权利要求19所述的放射线敏感性组合物，其中，所述环状化 合物A选自由下述式(41)所示的各化合物所组成的组中：
21、根据权利要求13所述的放射线敏感性组合物，其中，相对于所述 环状化合物A的总构成原子数，卤素的原子数的比例为0.1-60％。
22、根据权利要求14所述的放射线敏感性组合物，其中，所述产酸剂 C为选自由下述式(23-1)以及(23-2)各自所示的化合物所组成的组中的 至少一种：
式(23-1)中，R13各自独立地为氢原子，直链状、支链状或环状烷基， 直链状、支链状或环状烷氧基，羟基，或者卤素原子；X-为具有烷基、芳基、 卤代烷基或卤代芳基的磺酸离子或卤化物离子；
式(23-2)中，R14各自独立地表示氢原子，直链状、支链状或环状烷 基，直链状、支链状或环状烷氧基，羟基，或者卤素原子；X-与上述相同。
23、根据权利要求15所述的放射线敏感性组合物，其中，所述酸交联 剂G为选自由下述式(43)的各式所示的化合物、以及烷氧基甲基化三聚氰 胺化合物所组成的组中的至少一种：
上述式中，R7各自独立地表示氢原子、烷基、或酰基；R8-R11各自独立 地表示氢原子、羟基、烷基、或烷氧基；X2表示单键、亚甲基、或氧原子。
24、根据权利要求13所述的放射线敏感性组合物，其中，该放射线敏 感性组合物是通过使用选自由两种以上不含羟基和叔丁基中的任意一个的 碳原子数为7-24的苯甲醛、以及两种以上碳原子数为6-15且含有1-3个酚 羟基的化合物所组成的组中的化合物而得到的。
25、根据权利要求13所述的放射线敏感性组合物，其中，以固体物质 为基准，以重量％计，所述固体成分含有3-96.9/0.1-30/3-65/0.01-30/0-93.9的 环状化合物A/产酸剂C/酸交联剂G/酸扩散控制剂E/任意成分F。
26、根据权利要求13所述的放射线敏感性组合物，其中，所述环状化 合物A能够通过旋涂而形成非晶形膜。
27、根据权利要求26所述的放射线敏感性组合物，其中，所述非晶形 膜在23℃下对2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为 以上。
28、根据权利要求26所述的放射线敏感性组合物，其中，对所述非晶 形膜照射KrF准分子激光、超紫外线、电子射线或X射线后的非晶形膜、 或者将所述非晶形膜在20-250℃下加热后的非晶形膜的所述对2.38重量％的 四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为以下。
29、一种用于形成下层膜的组合物，其中，该用于形成下层膜的组合物 含有权利要求11-28中的任意一项所述的放射线敏感性组合物。
30、根据权利要求29所述的用于形成下层膜的组合物，其中，该用于 形成下层膜的组合物含有选自由下述式(2)所示的各化合物所组成的组中 的环状化合物A：
式中，R7A独立地为氢原子、碳原子数为1-12的直链状烷基或脂环族烃 基、卤素原子、氰基、羟基、烷氧基或酯基。
31、根据权利要求29所述的用于形成下层膜的组合物，其中，该用于 形成下层膜的组合物含有选自由下述式(3)所示的各化合物所组成的组中 的环状化合物A：
式中，R7B独立地为碳原子数为1-6的直链状烷基。
32、根据权利要求29所述的用于形成下层膜的组合物，其中，该用于 形成下层膜的组合物含有树脂，该树脂具有通过在酸催化剂存在下使所述环 状化合物A和醛类化合物A1a脱水缩合而得到的重复单元。
33、根据权利要求12所述的放射线敏感性组合物，该放射线敏感性组 合物含有环状化合物B，该环状化合物B具有在所述环状化合物A的至少 一个酚羟基上引入有酸解离性官能团的结构且分子量满足800-5000。
34、根据权利要求33所述的放射线敏感性组合物，该放射线敏感性组 合物含有1-80重量％的固体成分和20-99重量％的溶剂，其中，所述放射线 敏感性组合物含有环状化合物B，而且环状化合物B为所述固体成分的总重 量的50-99.999重量％；其中环状化合物B具有在环状化合物A的至少一个 酚羟基上引入有酸解离性官能团的结构，醛类化合物A1为不含羟基和叔丁 基中的任意一个的碳原子数为7-24的苯甲醛。
35、根据权利要求34所述的放射线敏感性组合物，其中，所述固体成 分还含有产酸剂C，该产酸剂C通过选自由可见光、紫外线、准分子激光、 电子射线、超紫外线EUV、X射线、以及离子束所组成的组中的任意一种的 放射线的照射而直接地或间接地产生酸。
36、根据权利要求34所述的放射线敏感性组合物，其中，所述固体成 分还含有低分子量溶解促进剂D。
37、根据权利要求34所述的放射线敏感性组合物，其中，所述固体成 分还含有酸扩散控制剂E。
38、根据权利要求34所述的放射线敏感性组合物，其中，所述环状化 合物B如下述式(19-1)所示：
式中，R1、R4、p与上述式(1)中相同。
39、根据权利要求38所述的放射线敏感性组合物，其中，所述环状化 合物B选自由下述式(20)所示的各化合物所组成的组中：
式中，R1与上述相同。
40、根据权利要求38所述的放射线敏感性组合物，其中，所述环状化 合物B选自由下述式(21)所示的各化合物所组成的组中：
式中，R1与上述相同。
41、根据权利要求38所述的放射线敏感性组合物，其中，在所述式中， R1为选自由下述式(22)所示的基团所组成的组中的酸解离性官能团或氢， 而且至少一个R1为酸解离性官能团，
式中，R5为氢或碳原子数为1-4的直链或支链烷基；R6为氢、碳原子数 为1-4的直链或支链烷基、氰基、硝基、杂环基、卤素、或者羧基；n1为0-4 的整数；n2为1-5的整数；n0为0-4的整数。
42、根据权利要求33所述的放射线敏感性组合物，其中，该放射线敏 感性组合物是通过使用选自由两种以上不含羟基和叔丁基中的任意一个的 碳原子数为7-24的苯甲醛、以及两种以上碳原子数为6-15且含有1-3个酚 羟基的化合物所组成的组中的化合物而得到的。
43、根据权利要求33所述的放射线敏感性组合物，其中，相对于所述 环状化合物B的总构成原子数，卤素的原子数的比例为0.1-60％。
44、根据权利要求34所述的放射线敏感性组合物，其中，所述环状化 合物B能够通过旋涂而形成非晶形膜。
45、根据权利要求44所述的放射线敏感性组合物，其中，所述非晶形 膜在23℃下对2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为以 下。
46、根据权利要求45所述的放射线敏感性组合物，其中，照射KrF准 分子激光、超紫外线、电子射线或X射线，并在20-250℃下加热后的非晶 形膜的所述对2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为以 上。
47、根据权利要求34所述的放射线敏感性组合物，其中，所述环状化 合物A能够通过旋涂形成非晶形膜，而且该非晶形膜在23℃下对2.38重量 ％的四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为以上。
48、根据权利要求12所述的放射线敏感性组合物，其中，该放射线敏 感性组合物含有环状化合物B0，该环状化合物B0是通过引入有酸解离性官 能团的醛类化合物A1c与碳原子数为6-15且具有1-3个酚羟基的酚类化合 物A2的缩合反应而合成的，且所述环状化合物B0的分子量为700-5000， 其中碳原子数为2-59且具有1-4个甲酰基的醛类化合物A1为具有酸解离性 官能团的醛类化合物A1c。
49、根据权利要求34所述的放射线敏感性组合物，其中，所述环状化 合物B0为所述固体成分的总重量的50-99.999重量％。
50、根据权利要求34所述的放射线敏感性组合物，其中，所述固体成 分还含有产酸剂C，该产酸剂C通过选自由可见光、紫外线、准分子激光、 电子射线、超紫外线EUV、X射线、以及离子束所组成的组中的任意一种的 放射线的照射而直接地或间接地产生酸。
51、根据权利要求48所述的放射线敏感性组合物，其中，所述醛类化 合物A1c为芳香醛化合物。
52、根据权利要求51所述的放射线敏感性组合物，其中，所述醛类化 合物A1c为具有一个甲酰基的芳香醛化合物。
53、根据权利要求48所述的放射线敏感性组合物，其中，所述醛类化 合物A1c为下述式(47)所示的化合物：
式中，R1为选自由碳原子数为2-20的取代甲基、碳原子数为3-20的1- 取代乙基、碳原子数为4-20的1-取代正丙基、碳原子数为3-20的1-支链烷 基、碳原子数为1-20的甲硅烷基、碳原子数为2-20的酰基、碳原子数为2-20 的1-取代烷氧基烷基、碳原子数为2-20的环醚基以及碳原子数为2-20的烷 氧羰基所组成的组中的酸解离性官能团或氢原子；
R2为选自由氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷 基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为1-20的烷氧基、氰基、硝基、羟 基、杂环基、卤素、羧基、碳原子数为1-20的烷基硅烷、以及它们的衍生 物所组成的组中的官能团；
m1为1-5的整数；m2为0-4的整数；m1+m2＝5；L与上述相同。
54、根据权利要求48所述的放射线敏感性组合物，其中，所述环状化 合物B0如下述式(52)所示：
式中，L、R1、R2、m1以及m2与上述式(47)相同。
55、根据权利要求48所述的放射线敏感性组合物，其中，所述环状化 合物B0选自由下述式(33)所示的各化合物所组成的组中：
式中，R3A为选自由碳原子数为2-20的取代甲基、碳原子数为3-20的 1-取代乙基、碳原子数为4-20的1-取代正丙基、碳原子数为3-20的1-支链 烷基、碳原子数为1-20的甲硅烷基、碳原子数为2-20的酰基、碳原子数为 2-20的1-取代烷氧基烷基、碳原子数为2-20的环醚基以及碳原子数为2-20 的烷氧羰基所组成的组中的酸解离性官能团；
X2为氢或卤素原子；
L1为选自单键、碳原子数为1-4的直链状或支链状的亚烷基中的二价的 有机基团；
l1为0或1。
56、根据权利要求55所述的放射线敏感性组合物，其中，所述式中R3A 为具有选自碳原子数为3-20的环烷、内酯以及碳原子数为6-12的芳香环中 的结构的酸解离性官能团。
57、根据权利要求55所述的放射线敏感性组合物，其中，在所述式中， R3A为选自由下述式(36)所示的各化合物所组成的组中的酸解离性官能团：
式中，R5、R6、n0、n1、n2与上述式(22)中相同。
58、根据权利要求48所述的放射线敏感性组合物，其中，相对于所述 环状化合物B0的总构成原子数，卤素的原子数的比例为0.1-60％。
59、根据权利要求48所述的放射线敏感性组合物，其中，所述环状化 合物B0能够通过旋涂而形成非晶形膜。
60、根据权利要求59所述的放射线敏感性组合物，其中，所述非晶形 膜在23℃下对2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为以 下。
61、根据权利要求60所述的放射线敏感性组合物，其中，照射KrF准 分子激光、超紫外线、电子射线或X射线，并在20-250℃下加热后的非晶 形膜的所述对2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为以 上。
62、根据权利要求48所述的放射线敏感性组合物，其中，所述环状化 合物B0能够通过旋涂而形成非晶形膜，而且该非晶形膜在23℃下对2.38重 量％的四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为以上。
63、一种环状化合物B0的制备方法，其中，作为第一阶段的反应，使 酸解离性官能团引入试剂与碳原子数为2-59且具有反应性官能团以及1-4个 甲酰基的醛类化合物A1b反应，以合成引入有酸解离性官能团的醛类化合物 A1c；作为第二阶段的反应，进行醛类化合物A1c和酚类化合物A2的缩合 反应。
64、根据权利要求63所述的制备方法，其中，所述醛类化合物A1b为 芳香醛化合物。
65、根据权利要求64所述的制备方法，其中，所述醛类化合物A1b为 具有一个甲酰基的芳香醛化合物。
66、根据权利要求65所述的制备方法，其中，所述醛类化合物A1c为 下述式47所示的化合物：
式中，L、R1、R2、m1、m2与上述相同。
67、根据权利要求66所述的环状化合物B0的制备方法，其中，在所述 式中，R1为具有选自碳原子数为3-20的环烷、内酯以及碳原子数为6-12的 芳香环中的结构的酸解离性官能团。
68、根据权利要求66所述的环状化合物B0的制备方法，其中，在所述 式中，R1为选自由下述式(50-1)所示的基团所组成的组中的酸解离性官能 团：
式中，R5、R6、n0、n1、n2与上述相同。
69、一种环状化合物B0的制备方法，其中，作为第一阶段的反应，进 行碳原子数为2-59且具有1-2个羧基或酯基以及1-4个甲酰基的醛类化合物 A1d与酚类化合物A2的缩合反应，以合成分子中具有1-8个羧基的分子量 为800-5000的环状化合物A0；作为第二阶段的反应，进行具有羧基的环状 化合物A0与具有卤代甲醚基的化合物A3的反应。
70、根据权利要求69所述的制备方法，其中，所述醛类化合物A1d为 选自由下述式(28)所示的各化合物所组成的组中的化合物：
式中，X2、L1、l1、R3A与上述式(33)中相同。
71、根据权利要求69所述的制备方法，其中，所述具有羧基的环状化 合物A0为选自由下述式(29)所示的各化合物所组成的组中的化合物：
式中，X2为氢或卤素原子；L1为选自单键、碳原子数为1-4的直链状或 支链状的亚烷基中的二价的有机基团；l1为0或1。
72、根据权利要求69所述的制备方法，其中，所述具有卤代甲醚基的 化合物A3为具有选自碳原子数为3-20的环烷、内酯以及碳原子数为6-12 的芳香环中的结构的化合物。
73、根据权利要求69所述的制备方法，其中，所述具有卤代甲醚基的 化合物A3为选自由下述式(32-1)所示的各化合物所组成的组中的化合物：
式中，R5、R6、n0、n1、n2与上述式(22)中相同。
74、一种下层膜，其中，该下层膜是由权利要求29-32中任意一项所述 的用于形成下层膜的组合物而形成的。
75、一种多层抗蚀图形的形成方法，其中，该方法包括：在基板上形成 权利要求74所述的下层膜，在该下层膜上形成至少一层光刻胶层后，在该 光刻胶层的所规定的范围内照射放射线，碱性显影并形成抗蚀图形后，将该 抗蚀图形作为掩膜，利用至少含有氧气的等离子体来蚀刻所述下层膜，将抗 蚀图形复制到所述下层膜上。
76、一种抗蚀图形的形成方法，其中，该方法包括：使用权利要求11-28 以及33-62中任意一项所述的放射线敏感性组合物在基板上形成抗蚀剂膜的 工序；将所述抗蚀剂膜曝光的工序；以及将所述抗蚀剂膜显影以形成抗蚀图 形的工序。
77、一种选自下述式(28-2)所示的各化合物的化合物，
式中，m、R3A与上述相同。
技术领域
本发明涉及用作酸增殖型非高分子类抗蚀剂材料且以特定的化学结构 式表示的环状化合物、含有该环状化合物的放射线敏感性组合物及用于形成 下层膜的组合物、以及使用该组合物的抗蚀图形的形成方法、以及下层膜的 形成方法。
背景技术
现有的一般的抗蚀剂材料为可形成非晶形膜的高分子类材料。例如，通 过在基板上涂布聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解离性反应基团的聚羟基苯乙烯 或聚烷基甲基丙烯酸酯等高分子抗蚀剂材料的溶液来制作抗蚀剂薄膜，再对 该薄膜照射紫外线、远紫外线、电子射线、超紫外线(EUV)、X射线等， 形成45-100nm的程度的线性图形。
但是，高分子类抗蚀剂由于分子量大到1万-10万的程度，且分子量分 布也宽，因此在使用高分子类抗蚀剂的光刻法中，在微细图形表面产生粗糙， 难以控制图形尺寸，成品率降低。因此，在使用以往的高分子类抗蚀剂的光 刻法中，在微细化上受限。为了制作更微细的图形，公开了各种低分子量的 抗蚀剂材料。
例如，提出了使用以低分子量的多核多酚化合物为主要成分的正型抗蚀 剂组合物，该多核多酚化合物具有在至少一个酚羟基上引入有酸解离性官能 团的结构(参照专利文献1)，或使用以低分子量的多核多酚化合物为主要成 分的碱性显影型的负型抗蚀剂组合物(参照专利文献2)，但是它们存在耐热 性变得不充分、得到的抗蚀图形的形状变差的缺点。
作为低分子量的抗蚀剂材料的候补，提出了使用以低分子量的环状多酚 化合物为主要成分的正型抗蚀剂组合物，该环状多酚化合物具有在至少一个 酚羟基上引入有酸解离性官能团的结构(参照专利文献3-10及非专利文献1、 2)，或使用以低分子量的环状多酚化合物为主要成分的碱性显影型的负型抗 蚀剂组合物(参照非专利文献3)。
由于这些低分子量的环状多酚化合物的分子量小，因此期待赋予分子大 小小、分辨力高、粗糙度小的抗蚀图形。另外，低分子量环状多酚化合物通 过在其骨架上具有刚直的环状结构物保持低分子量的同时能够赋予高耐热 性。
但是，现在公开的低分子量的环状多酚化合物存在耐蚀刻性低、逸气量 多、半导体制备工艺中所使用的安全溶剂溶解性差、得到的抗蚀图形的形状 差等的问题，期望低分子量的环状多酚化合物的改良。
另外，考虑到正型抗蚀剂组合物的固体成分的均匀性对抗蚀图形的分辨 力、粗糙度的影响，期望将具有酸解离性官能团的低分子量的环状多酚化合 物用作均匀性高的、理想的是作为单一成分的正型抗蚀剂组合物。但是，将 低分子量的环状多酚用作单一成分的正型抗蚀剂组合物，由于一般地使酸解 离性官能团的引入率为100％，这时，敏感度变低，而高敏感度型的低分子 量的环状多酚至今还没有公开过。
专利文献1：特开2005-369761号公报
专利文献2：特开2005-326838号公报
专利文献3：特开平11-153863号公报
专利文献4：特开平11-322656号公报
专利文献5：特开2002-328473号公报
专利文献6：特开2003-321423号公报
专利文献7：特开2005-170902号公报
专利文献8：特开2006-276459号公报
专利文献9：特开2006-276742号公报
专利文献10：特开2007-8875号公报
非专利文献1：Seung Wook Chang et al.，““Materials for Future Lithography””，Proc.SPIE，Vol.5753，p.1
非专利文献2：Daniel Bratton et al.，““Molecular Glass Resists for Next Generation Lithography””，Proc.SPIE，Vol.6153，61531D-1
非专利文献3：T.Nakayama，M.Nomura，K.Haga，M.Ueda：Bull.Chem. Soc.Jpn.，71，2979(1998)
但是，高分子类抗蚀剂由于分子量大到1万-10万的程度，且分子量分 布也宽，因此在使用高分子类抗蚀剂的光刻法中，在微细图形表面产生粗糙， 难以控制图形尺寸，成品率降低。因此，在使用以往的高分子类抗蚀剂的光 刻法中，在微细化上受限。为了制作更微细的图形，公开了各种低分子量的 抗蚀剂材料。
例如，提出了使用以低分子量的多核多酚化合物为主要成分的正型抗蚀 剂组合物，该多核多酚化合物具有在至少一个酚羟基上引入有酸解离性官能 团的结构(参照专利文献1)，或使用以低分子量的多核多酚化合物为主要成 分的碱性显影型的负型抗蚀剂组合物(参照专利文献2)，但是它们存在耐热 性变得不充分、得到的抗蚀图形的形状变差的缺点。
作为低分子量的抗蚀剂材料的候补，提出了使用以低分子量的环状多酚 化合物为主要成分的正型抗蚀剂组合物，该环状多酚化合物具有在至少一个 酚羟基上引入有酸解离性官能团的结构(参照专利文献3-10及非专利文献1、 2)，或使用以低分子量的环状多酚化合物为主要成分的碱性显影型的负型抗 蚀剂组合物(参照非专利文献3)。
由于这些低分子量的环状多酚化合物的分子量小，因此期待赋予分子大 小小、分辨力高、粗糙度小的抗蚀图形。另外，低分子量环状多酚化合物通 过在其骨架上具有刚直的环状结构物保持低分子量的同时能够赋予高耐热 性。
但是，现在公开的低分子量的环状多酚化合物存在耐蚀刻性低、逸气量 多、半导体制备工艺中所使用的安全溶剂溶解性差、得到的抗蚀图形的形状 差等的问题，期望低分子量的环状多酚化合物的改良。
另外，考虑到正型抗蚀剂组合物的固体成分的均匀性对抗蚀图形的分辨 力、粗糙度的影响，期望将具有酸解离性官能团的低分子量的环状多酚化合 物用作均匀性高的、理想的是作为单一成分的正型抗蚀剂组合物。但是，将 低分子量的环状多酚用作单一成分的正型抗蚀剂组合物，由于一般地使酸解 离性官能团的引入率为100％，这时，敏感度变低，而高敏感度型的低分子 量的环状多酚至今还没有公开过。
专利文献1：特开2005-369761号公报
专利文献2：特开2005-326838号公报
专利文献3：特开平11-153863号公报
专利文献4：特开平11-322656号公报
专利文献5：特开2002-328473号公报
专利文献6：特开2003-321423号公报
专利文献7：特开2005-170902号公报
专利文献8：特开2006-276459号公报
专利文献9：特开2006-276742号公报
专利文献10：特开2007-8875号公报
非专利文献1：Seung Wook Chang et al.，““Materials for Future Lithography””，Proc.SPIE，Vol.5753，p.1
非专利文献2：Daniel Bratton et al.，““Molecular Glass Resists for Next Generation Lithography””，Proc.SPIE，Vol.6153，61531D-1
非专利文献3：T.Nakayama，M.Nomura，K.Haga，M.Ueda：Bull.Chem. Soc.Jpn.，71，2979(1998)
发明内容
本发明的目的在于：
(1)提供高敏感度、高分辨力、高耐蚀刻性、低逸气量、以及得到的 抗蚀图形的形状良好的含有抗蚀剂化合物的放射线敏感性组合物，以及使用 该放射线敏感性组合物的抗蚀图形的形成方法；
(2)提供得到的抗蚀图形的形状良好的含有抗蚀剂化合物的放射线敏 感性组合物、以及使用该放射线敏感性组合物的抗蚀图形的形成方法；
以及(3)提供光学特性和耐蚀刻性良好的、而且实质上无升华物的、 用于形成新的光刻胶下层膜的组合物及由该组合物形成的下层膜，以及使用 了该下层膜的抗蚀图形的形成方法。
本发明涉及：
(1)一种环状化合物，其中，该环状化合物如下述式(1)所示，
[化学式1]
(式中，L独立地为选自由单键、碳原子数为1-20的直链状或支链状的 亚烷基、碳原子数为3-20的亚环烷基、碳原子数为6-24的亚芳基、-O-、 -OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-N(R5)-C(＝O)-、-N(R5)-C(＝O)O-、-S-、-SO-、-SO2- 以及它们的任意的组合所组成的组中的二价的有机基团；R1独立地为选自由 碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳 基、碳原子数为1-20的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、 碳原子数为1-20的烷基硅烷、以及它们的衍生物所组成的组中的官能团， 或者为选自由碳原子数为2-20的取代甲基、碳原子数为3-20的1-取代乙基、 碳原子数为4-20的1-取代正丙基、碳原子数为3-20的1-支链烷基、碳原子 数为1-20的甲硅烷基、碳原子数为2-20的酰基、碳原子数为2-20的1-取代 烷氧基烷基、碳原子数为2-20的环醚基、碳原子数为2-20的烷氧羰基以及 烷氧羰基烷基所组成的组中的酸解离性官能团，或者为氢原子；R’独立地为 碳原子数为2-20的烷基、或者为下述式所示的碳原子数为6-24的芳基或它 们的衍生物：
[化学式2]
R4为选自由碳原子数为1-20的烷基(但是不为叔丁基)、碳原子数为3-20 的环烷基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为1-20的烷氧基、氰基、硝 基、杂环基、卤素、羧基、碳原子数为1-20的烷基硅烷、以及它们的衍生 物所组成的组中的官能团；R5为氢或碳原子数为1-10的烷基；m为1-4的 整数；p为0-5的整数。)；
(2)一种放射线敏感性组合物，其中，该放射线敏感性组合物含有上 述(1)所述的环状化合物以及溶剂；
(3)一种用于形成下层膜的组合物，其中，该用于形成下层膜的组合 物含有上述(2)所述的放射线敏感性组合物；
(4)一种环状化合物B0的制备方法，其中，作为第一阶段的反应，使 酸解离性官能团引入试剂与碳原子数为2-59且具有反应性官能团以及1-4个 甲酰基的醛类化合物A1b反应，以合成引入有酸解离性官能团的醛类化合物 A1c；作为第二阶段的反应，进行醛类化合物A1c和酚类化合物A2的缩合 反应；
(5)一种环状化合物B0的制备方法，其中，作为第一阶段的反应，进 行碳原子数为2-59且具有1-2个羧基或酯基以及1-4个甲酰基的醛类化合物 A1d与酚类化合物A2的缩合反应，以合成分子中具有1-8个羧基的分子量 为800-5000的环状化合物A0；作为第二阶段的反应，进行具有羧基的环状 化合物A0与具有卤代甲醚基的化合物A3的反应；
(6)一种下层膜，其中，该下层膜是由上述(3)所述的用于形成下层 膜的组合物而形成的；
以及(7)一种抗蚀图形的形成方法，其中，该方法包括：使用上述(2) 所述的放射线敏感性组合物在基板上形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜 曝光的工序；以及将所述抗蚀剂膜显影以形成抗蚀图形的工序。
通过本发明能够提供：
(1)高敏感度、高分辨力、高耐蚀刻性、低逸气量、以及得到的抗蚀 图形的形状良好的含有抗蚀剂化合物的放射线敏感性组合物，以及使用该放 射线敏感性组合物的抗蚀图形的形成方法；
(2)得到的抗蚀图形的形状良好的含有抗蚀剂化合物的放射线敏感性 组合物、以及使用该放射线敏感性组合物的抗蚀图形的形成方法；
以及(3)光学特性和耐蚀刻性良好的、而且实质上无升华物的、用于 形成新的光刻胶下层膜的组合物及由该组合物形成的下层膜，以及使用了该 下层膜的抗蚀图形的形成方法。
(1)提供高敏感度、高分辨力、高耐蚀刻性、低逸气量、以及得到的 抗蚀图形的形状良好的含有抗蚀剂化合物的放射线敏感性组合物，以及使用 该放射线敏感性组合物的抗蚀图形的形成方法；
(2)提供得到的抗蚀图形的形状良好的含有抗蚀剂化合物的放射线敏 感性组合物、以及使用该放射线敏感性组合物的抗蚀图形的形成方法；
以及(3)提供光学特性和耐蚀刻性良好的、而且实质上无升华物的、 用于形成新的光刻胶下层膜的组合物及由该组合物形成的下层膜，以及使用 了该下层膜的抗蚀图形的形成方法。
本发明涉及：
(1)一种环状化合物，其中，该环状化合物如下述式(1)所示，
[化学式1]
(式中，L独立地为选自由单键、碳原子数为1-20的直链状或支链状的 亚烷基、碳原子数为3-20的亚环烷基、碳原子数为6-24的亚芳基、-O-、 -OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-N(R5)-C(＝O)-、-N(R5)-C(＝O)O-、-S-、-SO-、-SO2- 以及它们的任意的组合所组成的组中的二价的有机基团；R1独立地为选自由 碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳 基、碳原子数为1-20的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、 碳原子数为1-20的烷基硅烷、以及它们的衍生物所组成的组中的官能团， 或者为选自由碳原子数为2-20的取代甲基、碳原子数为3-20的1-取代乙基、 碳原子数为4-20的1-取代正丙基、碳原子数为3-20的1-支链烷基、碳原子 数为1-20的甲硅烷基、碳原子数为2-20的酰基、碳原子数为2-20的1-取代 烷氧基烷基、碳原子数为2-20的环醚基、碳原子数为2-20的烷氧羰基以及 烷氧羰基烷基所组成的组中的酸解离性官能团，或者为氢原子；R’独立地为 碳原子数为2-20的烷基、或者为下述式所示的碳原子数为6-24的芳基或它 们的衍生物：
[化学式2]
R4为选自由碳原子数为1-20的烷基(但是不为叔丁基)、碳原子数为3-20 的环烷基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为1-20的烷氧基、氰基、硝 基、杂环基、卤素、羧基、碳原子数为1-20的烷基硅烷、以及它们的衍生 物所组成的组中的官能团；R5为氢或碳原子数为1-10的烷基；m为1-4的 整数；p为0-5的整数。)；
(2)一种放射线敏感性组合物，其中，该放射线敏感性组合物含有上 述(1)所述的环状化合物以及溶剂；
(3)一种用于形成下层膜的组合物，其中，该用于形成下层膜的组合 物含有上述(2)所述的放射线敏感性组合物；
(4)一种环状化合物B0的制备方法，其中，作为第一阶段的反应，使 酸解离性官能团引入试剂与碳原子数为2-59且具有反应性官能团以及1-4个 甲酰基的醛类化合物A1b反应，以合成引入有酸解离性官能团的醛类化合物 A1c；作为第二阶段的反应，进行醛类化合物A1c和酚类化合物A2的缩合 反应；
(5)一种环状化合物B0的制备方法，其中，作为第一阶段的反应，进 行碳原子数为2-59且具有1-2个羧基或酯基以及1-4个甲酰基的醛类化合物 A1d与酚类化合物A2的缩合反应，以合成分子中具有1-8个羧基的分子量 为800-5000的环状化合物A0；作为第二阶段的反应，进行具有羧基的环状 化合物A0与具有卤代甲醚基的化合物A3的反应；
(6)一种下层膜，其中，该下层膜是由上述(3)所述的用于形成下层 膜的组合物而形成的；
以及(7)一种抗蚀图形的形成方法，其中，该方法包括：使用上述(2) 所述的放射线敏感性组合物在基板上形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜 曝光的工序；以及将所述抗蚀剂膜显影以形成抗蚀图形的工序。
通过本发明能够提供：
(1)高敏感度、高分辨力、高耐蚀刻性、低逸气量、以及得到的抗蚀 图形的形状良好的含有抗蚀剂化合物的放射线敏感性组合物，以及使用该放 射线敏感性组合物的抗蚀图形的形成方法；
(2)得到的抗蚀图形的形状良好的含有抗蚀剂化合物的放射线敏感性 组合物、以及使用该放射线敏感性组合物的抗蚀图形的形成方法；
以及(3)光学特性和耐蚀刻性良好的、而且实质上无升华物的、用于 形成新的光刻胶下层膜的组合物及由该组合物形成的下层膜，以及使用了该 下层膜的抗蚀图形的形成方法。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
[环状化合物]
本发明涉及用作抗蚀剂材料的环状化合物。
本发明的环状化合物为下述式(1)所示的环状化合物。
[化学式3]
(式中，L独立地为选自由单键、碳原子数为1-20的直链状或支链状的 亚烷基、碳原子数为3-20的亚环烷基、碳原子数为6-24的亚芳基、-O-、 -OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-N(R5)-C(＝O)-、-N(R5)-C(＝O)O-、-S-、-SO-、-SO2- 以及它们的任意的组合所组成的组中的二价的有机基团；R1独立地为选自由 碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳 基、碳原子数为1-20的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、 碳原子数为1-20的烷基硅烷、以及它们的衍生物所组成的组中的官能团， 或者为选自由碳原子数为2-20的取代甲基、碳原子数为3-20的1-取代乙基、 碳原子数为4-20的1-取代正丙基、碳原子数为3-20的1-支链烷基、碳原子 数为1-20的甲硅烷基、碳原子数为2-20的酰基、碳原子数为2-20的1-取代 烷氧基烷基、碳原子数为2-20的环醚基、碳原子数为2-20的烷氧羰基以及 烷氧羰基烷基所组成的组中的酸解离性官能团，或者为氢原子；R’独立地为 碳原子数为2-20的烷基、或者为下述式所示的碳原子数为6-24的芳基或它 们的衍生物；
R4为选自由碳原子数为1-20的烷基(但是不为叔丁基)、碳原子数为3-20 的环烷基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为1-20的烷氧基、氰基、硝 基、杂环基、卤素、羧基、碳原子数为1-20的烷基硅烷、以及它们的衍生 物所组成的组中的官能团，或者为选自由碳原子数为2-20的取代甲基、碳 原子数为3-20的1-取代乙基、碳原子数为4-20的1-取代正丙基、碳原子数 为3-20的1-支链烷基、碳原子数为1-20的甲硅烷基、碳原子数为2-20的酰 基、碳原子数为2-20的1-取代烷氧基烷基、碳原子数为2-20的环醚基、碳 原子数为2-20的烷氧羰基以及烷氧羰基烷基所组成的组中的酸解离性官能 团；R5为氢或碳原子数为1-10的烷基；m为1-4的整数；p为0-5的整数。)
作为上述式(1)所示的环状化合物，优选列举出以下的化合物。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
(上述式(1-1)、(1-1-1)、(1-2)及(1-2-1)的各自中，X2为氢或卤素 原子；m3为1-2的整数；m4为1；R4、p与上述相同)。
上述环状化合物由于耐热性高、具有非结晶性，因而成膜性良好，不具 有升华性，碱显影性、耐蚀刻性等良好，适合用作抗蚀剂材料，尤其是适合 用作抗蚀剂材料的主要成分(基材)。进一步，令人吃惊的是，具有苯结构 的同时、对193nm的光的消光系数比较低，而且具有折射率高的优点，适合 用作下层膜材料。
另外，上述环状化合物，在制备方面，也由于能够通过将工业上制备的 以芳香醛为代表的各种醛类和间苯二酚、邻苯三酚等的酚类作为原料，通过 盐酸等的非金属催化剂进行脱水缩合反应，从而高效地制备，因而上述环状 化合物的实用性也极其良好。
进一步，上述环状化合物作为溶剂时，由于难溶于一般所使用的丙二醇 单甲醚乙酸酯(PGMEA)，可溶于丙二醇单甲醚(PGME)或环己酮，因而 在形成多层抗蚀剂时还能够抑制混合。
本发明中的环状化合物，可以得到顺式体和反式体，可以是任何一种结 构或混合物。在用作放射线敏感性组合物的抗蚀剂成分时，只具有顺式体和 反式体中的任意一个的结构的情况下，成为纯物质化合物，且抗蚀剂膜中的 成分的均匀性高，因而优选。得到只具有顺式体和反式体中的任意一个的结 构的环状化合物的方法，可以使用例如：在利用柱色谱法或制备液色谱法 (preparative liquid chromatography)进行的分离或在制备时，使反应溶剂和 反应温度等最优化等公知的方法进行。
在本发明中，上述环状化合物中，优选以下的环氧化合物。
(a)下述式(2)所示的环状化合物。
[化学式9]
(式中，R7A独立地为氢原子、碳原子数为1-12的直链状烷基、卤素原 子、氰基、羟基、烷氧基或酯基。)
通过具有上述结构，可以得到对193nm的光的高折射率和适合的消光 系数。
作为R7A，可举出：氢原子；碳原子数为1-10的直链烷基，如甲基、乙 基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、 庚基、辛基、壬基、癸基等；卤素原子；氰基；羟基；烷氧基或酯基。
其中，尤其是氢原子、丙基、戊基，可以得到对193nm的光的高折射 率和适合的消光系数，因而特别在用于形成下层膜的组合物中使用时优选。
(b)下述式(3)所示的环状化合物。
[化学式10]
(式中，R7B独立地为碳原子数为1-6的直链状烷基。)
R7B为碳原子数为1-6的直链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁 基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基等，优选为反式体。
其中，尤其是丙基，可以得到对193nm的光的高折射率和适合的消光 系数，因而优选。
上述环状化合物(a)和(b)，可以通过碳原子数为6-24的芳香醛、与 含有间苯二酚或邻苯三酚的化合物的缩合反应而得到。
上述环状化合物，可以通过公知的方法来制备。例如，可以通过如下的 方法得到：在有机溶剂(如甲苯、甲醇、乙醇等)中，在硫代乙酸或β-巯基 丙酸、及酸催化剂(盐酸、硫酸或对甲苯磺酸)的存在下，使用摩尔比例为 1∶(1至过量)的羰基化合物(如芳香醛等)和酚类(如间苯二酚、邻苯三 酚等)，在60-150℃下反应0.5-20小时的程度，反应结束后，向反应液中添 加甲苯并加热到60-80℃，搅拌0.5-2小时后，冷却到室温，然后进行过滤并 分离，最后使其干燥。
上述环状化合物的分子量，优选为400以上2000以下，更优选为600 以上2000以下，进一步优选为800以上1500以下。在上述范围内时，可以 得到成膜性良好、耐蚀刻性良好、而且升华成分少的抗蚀剂材料，尤其是下 层膜材料。
(c)选自下述式(4-0)或(4)所示的各化合物的环状化合物。
[化学式11]
[化学式12]
(在式(4-0)和式(4)的各自中，X2为氢或卤素原子；L1为选自单键、 碳原子数为1-4的直链状或支链状的烷基的二价的有机基团；l1为0或1；m 为1-4的整数；m3为1-2的整数；m4为1。)
(d)选自由下述式(5)所示的各化合物所组成的组中的环状化合物、 或选自由下述式(6)所示的各化合物所组成的组中的环状化合物。
[化学式13]
[化学式14]
(式(5)、(6)中，R1与上述相同。但是，其中至少一个R1为酸解离 性官能团。)
上述酸解离性官能团，可以从在用于KrF或ArF的化学增幅型抗蚀剂组 合物中所使用的羟基苯乙烯类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂等中提出的酸解离 性官能团中适宜地选择使用。优选可举出例如：取代甲基、1-取代乙基、1- 取代正丙基、1-支链烷基、甲硅烷基、酰基、1-取代烷氧甲基、环醚基以及 烷氧羰基等。上述酸解离性官能团优选不具有交联性官能团。
环状化合物(d)的分子量优选为800-5000，更优选为800-2000，进一 步优选为1000-2000。在上述范围内时，抗蚀剂可以保持必要的成膜性，并 且分辨力得以提高。
作为取代甲基，通常为碳原子数为2-20的取代甲基，优选为碳原子数 为4-18的取代甲基，更优选碳原子数为6-16的取代甲基。可举出例如甲氧 基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧 基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲基丙氧基甲基、乙硫基甲基、甲氧基乙氧基甲 基、苯氧基甲基、1-环戊氧基甲基、1-环己氧基甲基、苄基硫代甲基、苯甲 酰甲基、4-溴苯甲酰甲基、4-甲氧基苯甲酰甲基、胡椒基、以及下述式(7) 所示的取代基等。
[化学式15]
(式中，R2为碳原子数为1-4的烷基。作为碳原子数为1-4的烷基，可 举出甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、正丁基等。)
作为1-取代乙基，通常为碳原子数为3-20的1-取代乙基，优选为碳原 子数为5-18的1-取代乙基，更优选为碳原子数为7-16的取代乙基。可举出 例如1-甲氧基乙基、1-甲硫基乙基、1，1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1- 乙硫基乙基、1，1-二乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基 乙基、叔丁氧基乙基、2-甲基丙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯基硫代乙基、 1，1-二苯氧基乙基、1-环戊氧基乙基、1-环己氧基乙基、1-苯基乙基、1，1-二 苯基乙基、以及下述式(8)所示的取代基等。
[化学式16]
(式中，R2与上述相同。)
作为1-取代正丙基，通常为碳原子数为4-20的1-取代正丙基，优选为 碳原子数为6-18的1-取代正丙基，更优选为碳原子数为8-16的1-取代正丙 基。可举出例如1-甲氧基正丙基和1-乙氧基正丙基等。
作为1-支链烷基，通常为碳原子数为3-20的1-支链烷基，优选为碳原 子数为5-18的1-支链烷基，更优选为碳原子数为7-16的1-支链烷基。可举 出例如异丙基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1，1-二甲基 丁基、2-甲基金刚烷基、以及2-乙基金刚烷基等。
作为甲硅烷基，通常为碳原子数为1-20的甲硅烷基，优选为碳原子数 为3-18的甲硅烷基，更优选为碳原子数为5-16的甲硅烷基。可举出例如三 甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷 基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二乙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷 基、三叔丁基甲硅烷基以及三苯基甲硅烷基等。
作为酰基，通常为碳原子数为2-20的酰基，优选为碳原子数为4-18的 酰基，更优选为碳原子数为6-16的酰基。可举出例如乙酰基、苯氧基乙酰 基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、异戊酰基、 月桂酰基、金刚烷酰基(アダマンチルカルボニル基)、苯甲酰基以及萘甲 酰基等。
作为1-取代烷氧基甲基，通常为碳原子数为2-20的1-取代烷氧基甲基， 优选为碳原子数为4-18的1-取代烷氧基甲基，更优选为碳原子数为6-16的 1-取代烷氧基甲基。可举出例如1-环戊基甲氧基甲基、1-环戊基乙氧基甲基、 1-环己基甲氧基甲基、1-环己基乙氧基甲基、1-环辛基甲氧基甲基以及1-金 刚烷基甲氧基甲基等。
作为环醚基，通常为碳原子数为2-20的环醚基，优选为碳原子数为4-18 的环醚基，更优选为碳原子数为6-16的环醚基。可举出例如四氢吡喃基、 四氢呋喃基、四氢硫代吡喃基、四氢硫代呋喃基、4-甲氧基四氢吡喃基以及 4-甲氧基四氢硫代吡喃基等。
作为烷氧羰基，通常为碳原子数为2-20的烷氧羰基，优选为碳原子数 为4-18的烷氧羰基，更优选为碳原子数为6-16的烷氧羰基。可举出例如甲 氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、叔丁氧羰基、 或者为下述式(9)所示的n＝0时的酸解离性官能团等。
作为烷氧羰基烷基，通常为碳原子数为2-20的烷氧羰基烷基，优选为 碳原子数为4-18的烷氧羰基烷基，更优选为碳原子数为6-16的烷氧羰基烷 基。可举出例如甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、正丙氧羰基甲基、异丙氧羰 基甲基、正丁氧基羰基甲基、或者为下述式(9)所述的n＝1-4时的酸解离 性官能团等。
[化学式17]
(式中，R2为氢或碳原子数为1-4的直链或支链烷基；n为0-4的整数。)
这些酸解离性官能团中，优选取代甲基、1-取代乙基、1-取代烷氧甲基、 环醚基、烷氧羰基、以及烷氧羰基烷基，取代甲基、1-取代乙基、烷氧羰基 以及烷氧羰基烷基，由于敏感度高而更为优选，进一步优选具有选自碳原子 数为3-12的环烷、内酯以及碳原子数为6-12的芳香环中的结构的酸解离性 官能团。作为碳原子数为3-12的环烷，可以是单环，也可以是多环，优选 为多环。具体的例子，可举出单环烷、双环烷、三环烷、四环烷等，更具体 地，可举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等的单环烷，金刚烷、降冰片 烷、异冰片烷、三环癸烷、四环癸烷等的多环烷。其中，优选为金刚烷、三 环烷、四环烷，特别优选为金刚烷、三环烷。碳原子数为3-12的环烷也可 以具有取代基。作为内酯，可举出丁内酯或具有内酯基的碳原子数为3-12 的环烷基。作为碳原子数为6-12的芳香环，可举出苯环、萘环、蒽环、菲 环、芘环等，优选为苯环、萘环，特别优选为萘环。
尤其是选自由下述式(10)所示的各基团所组成的组中的酸解离性官能 团，由于分辨力高而优选。
[化学式18]
(式中，R5为氢或碳原子数为1-4的直链或支链烷基；R6为氢、碳原子 数为1-4的直链或支链烷基、氰基、硝基、杂环基、卤素、羧基，n1为0-4 的整数；n2为1-5的整数；n0为0-4的整数。)
另外，在不损害本发明的效果的范围内，酸解离性官能团R1也可以是 含有下述式(11)所示的重复单元、和下述式(12)或R1(R1与上述相同) 所示的末端基团的取代基。
[化学式19]
[化学式20]
在式(11)和/或(12)中，R1与上述相同。L为单键、亚甲基、亚乙基 或羰基。n5为0-4的整数，n6为1-3的整数，x为0-3的整数，且满足1≤n5+n6 ≤5。多个n5、n6、x可以相同也可以不同。R3为选自由卤素原子、烷基、环 烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、链烯基、酰基、烷氧羰基、烷酰氧 基、芳酰氧基、氰基、以及硝基所组成的组中的取代基。作为卤素原子，可 举出氯原子、溴原子和碘原子；作为烷基，可举出碳原子数为1-4的烷基， 如甲基、乙基、丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等；作为 环烷基，可举出环己基、降冰片烷基、金刚烷基等；作为芳基，可举出苯基、 甲苯基、二甲苯基、萘基等；作为芳烷基，可举出苄基、羟基苄基、二羟基 苄基等；作为烷氧基，可举出碳原子数为1-4的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、 羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁 氧基、叔丁氧基等；作为芳氧基，可举出苯氧基等；作为链烯基，可举出碳 原子数为2-4的链烯基，如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基等；作为酰基， 可举出碳原子数为1-6的脂肪族酰基(如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、 戊酰基、异戊酰基、三甲基乙酰基等)以及芳香族酰基(如苯甲酰基、甲苯 酰基等)；作为烷氧羰基，可举出碳原子数为2-5的烷氧羰基，如甲氧羰基、 乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、 叔丁氧羰基等；作为烷酰氧基，可举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异 丁酰氧基、戊酰氧基、异戊酰氧基、三甲基乙酰氧基等；作为芳酰氧基，可 举出苯甲酰氧基等。多个R3可以相同也可以不同。
在环状化合物A的至少一个酚羟基上引入酸解离性官能团的方法是公 知的。例如以下所示，可以在环状化合物A的至少一个酚羟基上引入酸解离 性官能团。用于引入酸解离性官能团的化合物，可以用公知的方法合成或者 可以容易地得到，可举出例如活性羧酸衍生物化合物，如酰氯、酸酐、二碳 酸酯等；卤代烷；乙烯基烷基醚、二氢吡喃、卤代羧酸烷酯等，但是并没有 特别的限定。
例如，可以通过使环状化合物A溶解或悬浮在非质子性溶剂(如丙酮、 四氢呋喃(THF)、丙二醇单甲醚乙酸酯等)中。接着，添加乙烯基烷基醚 (如乙基乙烯醚等)或二氢吡喃，在酸催化剂(如对甲苯磺酸吡啶鎓盐等) 的存在下，在常压、20-60℃下，反应6-72小时，用碱性化合物中和反应液， 添加到蒸馏水中析出白色固体后，用蒸馏水洗涤分离的白色固体，干燥得到 环状化合物d。
另外，使环状化合物A溶解或悬浮在非质子性溶剂(如丙酮、THF、丙 二醇单甲醚乙酸酯等)中；接着，添加卤代烷(如氯甲基乙基醚等)或卤代 羧酸烷酯(如溴乙酸甲基金刚烷酯等)，在碱催化剂(如碳酸钾等)的存在 下，在常压、20-110℃下，反应6-72小时；用酸(如盐酸等)中和反应液， 添加到蒸馏水中析出白色固体后，用蒸馏水洗涤分离的白色固体，干燥得到 环状化合物d。
在本发明中，所谓的酸解离性官能团，是指在酸的存在下分裂而产生碱 可溶性基团的特性基团。作为碱可溶性基团，可举出酚羟基、羧基、磺酸基、 六氟异丙醇基等，优选为酚羟基和羧基，特别优选为酚羟基。为了能够形成 更高敏感度·高分辨力的图形，所述酸解离性官能团优选具有在酸的存在下 连锁地发生分裂反应的性质。
环状化合物A可以通过选自由芳香族羰基化合物A1所组成的组中的一 种以上、与选自由酚类化合物A2所组成的组中的一种以上的缩合反应而得 到。
芳香族羰基化合物A1，除了为苯甲醛的芳香环以外，为具有含有至少 一个脂环或芳香环的取代基的碳原子数为10-24的苯甲醛，可举出例如：环 丙基苯甲醛、环丁基苯甲醛、环戊基苯甲醛、环己基苯甲醛、苯基苯甲醛、 萘甲醛、金刚烷基苯甲醛、降冰片基苯甲醛、羟丙酰基苯甲醛等，优选为环 己基苯甲醛、苯基苯甲醛，更优选为环己基苯甲醛。在不损害本发明的效果 的范围内，芳香族羰基化合物A1也可以具有碳原子数为1-4的直链或支链 烷基、氰基、羟基、卤素等。芳香族羰基化合物A1可以单独或两种以上组 合使用。
作为酚类化合物A2的例子，可举出苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯 二酚、邻苯三酚等，优选为间苯二酚、邻苯三酚，更优选为间苯二酚。在不 损害本发明的效果的范围内，酚类化合物A2也可以具有碳原子数为1-4的 直链或支链烷基、氰基、羟基、卤素等。酚类化合物A2也可以单独或两种 以上组合使用。
环状化合物A可以通过公知的方法制备。例如，可以通过如下的方法得 到：在有机溶剂(如甲醇、乙醇等)中，在酸催化剂(盐酸、硫酸或对甲苯 磺酸等)的存在下，使用摩尔比例为1∶(0.1-10)的芳香族羰基化合物A1 和酚类化合物A2，在60-150℃下反应0.5-20小时左右，过滤后，用醇类(如 甲醇等)洗涤后水洗，然后进行过滤并分离，最后使其干燥。也可以通过代 替酸催化剂，使用碱性催化剂(氢氧化钠、氢氧化钡或1，8-二氮杂双环[5.4.0] 十一碳-7-烯等)，同样地通过反应而得到。进一步，环状化合物A，也可以 通过用卤化氢或卤素气体使上述芳香族羰基化合物A1成为二卤化物，使离 析后的二卤化物和酚类化合物A2反应来制备。
为了降低环状化合物A的残留金属量，也可以根据需要进行精制。另外， 如果酸催化剂和助催化剂残留时，一般，放射线敏感性组合物的储存稳定性 降低；或者碱性催化剂残留时，一般，放射线敏感性组合物的敏感度会降低， 因此也可以进行以降低其含量为目的的精制。精制可以通过公知的方法来进 行，只要环状化合物A不改性，就没有特别的限定，可举出例如：用水进行 洗涤的方法、用酸性水溶液进行洗涤的方法、用碱性水溶液进行洗涤的方法、 用离子交换树脂进行处理的方法、用二氧化硅凝胶柱色谱仪进行处理的方法 等。更优选这些精制方法两种以上组合进行。可以根据应该除去的金属、酸 性化合物和/或碱性化合物的量和种类、精制的环状化合物A的种类等，从 酸性水溶液、碱性水溶液、离子交换树脂以及二氧化硅凝胶柱色谱仪中适当 选择最佳的方法。例如作为酸性水溶液，可举出浓度为0.01-10mol/L的盐酸、 硝酸、醋酸水溶液，作为碱性水溶液，可举出浓度为0.01-10mol/L的氨水溶 液，作为离子交换树脂，可举出阳离子交换树脂，例如オルガノ制的 Amberlyst 15J-HG Dry等。精制后还可以进行干燥。干燥可以通过公知的方 法进行，没有特别的限定，在环状化合物A不改性的条件下，可举出真空干 燥、热风干燥的方法等。
环状化合物d，优选在常压下，在100℃以下、优选为120℃以下、更优 选为130℃以下、进一步优选为140℃以下、特别优选为150℃以下，升华性 低。所谓的升华性低，优选为在热重量分析中在所规定的温度下保持了10 分钟时的减重为10％以下、优选为5％以下、更优选为3％以下、进一步优选 为1％以下、特别优选为0.1％以下。通过使升华性低，可以防止由曝光时的 逸气引起的曝光装置的污染。另外，用低线边缘粗糙度(LER)可以赋予良 好的图形形状。
环状化合物d满足：优选为F＜3.0(F表示总原子数/(总碳原子数-总氧 原子数))、更优选为F＜2.5。通过满足上述条件，使得耐干蚀刻性良好。
环状化合物d选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、2-庚酮、苯甲 醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯，并且，在对于环状化合物d显示出最 大溶解能力的溶剂中，在23℃下，优选溶解1重量％以上，更优选溶解3重 量％以上，进一步优选溶解5重量％以上，特别优选溶解10重量％以上的环 状化合物d的溶剂。通过满足上述条件，使在半导体制备工序中安全溶剂的 使用成为可能。
环状化合物d能够通过旋涂而形成非晶形膜。另外，能够适用于一般的 半导体制备工艺中。
环状化合物d的非晶形膜在23℃下对2.38质量％的TMAH水溶液的溶 解速度优选为以下，更优选为0.05-进一步优选为0.0005- 为以下时，不溶于碱性显影液，可以成为抗蚀剂。另外，具 有以上的溶解速度时，有分辨力提高的情况。推测这是由于所 述环状化合物d的微小的表面部位被溶解，降低了LER的缘故。另外，还 有减少缺陷的效果。
环状化合物d的酸解离性官能团解离而生成的环状化合物A0，也优选 具有通过旋涂而形成非晶形膜的性质。环状化合物A0的非晶形膜在23℃下 对2.38质量％的TMAH水溶液的溶解速度优选为以上，更优选为 10-进一步优选为100-为以上时，可以溶解 于碱性显影液，成为抗蚀剂。另外，具有以下的溶解速度时，也 有分辨力提高的情况。推测这是由于通过由所述环状化合物d的酸解离性官 能团发生解离所引起的溶解性的变化，使得溶解于碱性显影液的曝光部、和 未溶解于碱性显影液的未曝光部的界面的反差变大的缘故。另外，具有降低 LER、减少缺陷的效果。
放射线敏感性组合物的固体成分，能够通过旋涂以形成非晶形膜。旋涂 放射线敏感性组合物的固体成分而形成的非晶形膜在23℃下对2.38质量％ 的TMAH水溶液的溶解速度优选为以下。通过对所述非晶形膜上照 射KrF准分子激光、超紫外线、电子射线或X射线等放射线，曝光至所期 望的图形，根据需要在20-250℃下加热后的非晶形膜在23℃下相对2.38质 量％的TMAH水溶液的溶解速度优选为以上。通过满足上述条件， 使得成品率良好，可以赋予良好的图形形状。
环状化合物d的玻璃化温度优选为100℃以上，更优选为120℃以上， 进一步优选为140℃以上，特别优选为150℃以上。通过使玻璃化温度在上 述范围内，在半导体光刻法工艺中，具有能够维持图形形状的耐热性，并可 以赋予高分辨力等的性能。
由环状化合物d的玻璃化温度的差示扫描热量分析而求出的结晶发热量 优选为不足20J/g。并且，(结晶温度)-(玻璃化温度)优选为70℃以上，更优 选为80℃以上，进一步优选为100℃以上，特别优选为130℃以上。结晶发 热量不足20J/g、且(结晶温度)-(玻璃化温度)为上述范围内时，通过旋涂放射 线敏感性组合物，容易形成非晶形膜，并且可以长期保持抗蚀剂所必需的成 膜性，可以提高分辨力。
在本发明中，所述结晶发热量、结晶温度和玻璃化温度，可以通过使用 岛津制作所制的DSC/TA-50WS进行如下测定以及进行差示扫描热量分析而 求出。将试样约10mg加入铝制非密封容器中，在氮气气流中(50ml/min) 以升温速度为20℃/min升温至熔点以上。骤冷后，再次在氮气气流中 (30ml/min)以升温速度为20℃/min升温至熔点以上。进而骤冷后，再次在 氮气气流中(30ml/min)以升温速度为20℃/min升温至400℃。将在基线上 出现不连续部分的区域的中点(比热变成一半的时候)的温度计为玻璃化温 度(Tg)，将随后出现的发热峰的温度计为结晶温度。由发热峰和基线包围 的区域的面积求出发热量，计为结晶发热量。
(e)下述式(13-0)或式(13)所示的环状化合物。
[化学式21]
[化学式22]
(式(13-0)和(13)中，R3A可举出碳原子数为2-20的取代甲基、碳 原子数为3-20的1-取代乙基、碳原子数为4-20的1-取代正丙基、碳原子数 为3-20的1-支链烷基、碳原子数为1-20的甲硅烷基、碳原子数为2-20的酰 基、碳原子数为2-20的1-取代烷氧基烷基、碳原子数为2-20的环醚基、碳 原子数为2-20的烷氧羰基以及碳原子数2-20的烷氧羰基烷基；X2、L1、l1、 m与上述式(4-0)中相同。)
作为碳原子数为2-20的取代甲基、碳原子数为3-20的1-取代乙基、碳 原子数为4-20的1-取代正丙基、碳原子数为3-20的1-支链烷基、碳原子数 为1-20的甲硅烷基、碳原子数为2-20的酰基、碳原子数为2-20的1-取代烷 氧基烷基、碳原子数为2-20的环醚基、碳原子数为2-20的烷氧羰基以及碳 原子数2-20的烷氧羰基烷基，可同样地举出在上述的R1中说明过的酸解离 性官能团。
上述环状化合物e更优选为选自下述式(14)所示的各化合物的化合物。
[化学式23]
(式中，R3A、X2、L1、l1与上述相同。)
上述环状化合物e，特别优选为选自下述式(15)所示的各化合物的化 合物。
[化学式24]
(式中，X2、R3A与上述相同。)
R3A更优选为具有选自碳原子数为3-20的环烷、内酯以及碳原子数为 6-12的芳香环的结构的酸解离性官能团。作为碳原子数为3-20的环烷，可 以是单环也可以是多环，优选为多环。具体的例子，可举出单环烷、双环烷、 三环烷、四环烷等，更具体地，可举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等 的单环烷，金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环癸烷等的多环烷。 其中，优选为金刚烷、三环烷、四环烷，特别优选为金刚烷、三环烷。碳原 子数为3-20的环烷也可以具有取代基。作为内酯，可举出丁内酯或具有内 酯基的碳原子数为3-20的环烷基。作为碳原子数为6-12的芳香环，可举出 苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环等，优选为苯环、萘环，特别优选为萘环， 更优选为下述式(16)所示的酸解离性官能团。通过具有该酸解离性官能团， 可以提高得到的抗蚀图形的分辨力和LER。
[化学式25]
(式中，R5、R6、n0、n1、n2与上述相同。)
环状化合物e也可以通过具有羧基的环状化合物A0和具有醇羟基的化 合物的脱水缩合反应而得到。
环状化合物e也可以通过环状化合物A0a和具有醇羟基的化合物的酯交 换反应而得到，该环状化合物A0a是通过具有羧基的环状化合物A0的羧基 取代为下述式(17)所示的酯键而得到的。酯交换反应是公知的。作为具有 醇羟基的化合物，可以使用伯醇、仲醇、叔醇中的任何醇，更优选为仲醇、 叔醇，特别优选为叔醇。
[化学式26]
(式中，R3B为碳原子数为1-20的直链状烷基、碳原子数为3-20的支链 状的烷基、碳原子数为3-20的环烷基或碳原子数为6-20的芳基。)
作为碳原子数为1-20的直链状烷基，优选碳原子数为1-12，具体地可 举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正十二烷基等。
作为碳原子数为3-20的支链状的烷基，优选碳原子数为3-10，具体地 可举出异丙基、叔丁基、异戊基、新戊基等，其中优选为叔丁基。
作为碳原子数为3-20的环烷基，优选碳原子数为6-14。另外，环烷基 中所含有的脂肪环可以是单环也可以是多环，更优选为多环。具体地可举出： 单环烷、双环烷、三环烷、四环烷等，更具体地，可举出：环丙烷、环丁烷、 环戊烷、环己烷等的单环烷，金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四 环癸烷等的多环烷。其中，优选为金刚烷、三环烷、四环烷，特别优选为金 刚烷、三环烷。
作为碳原子数为6-20的芳基，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基 等。
环状化合物e可以通过具有羧基的环状化合物A0和具有卤甲醚基的化 合物A3的反应而得到。例如，环状化合物B0可以通过如下的方法得到： 使具有羧基的环状化合物A0溶解或悬浮在非质子性溶剂(如丙酮、THF、 丙二醇单甲醚乙酸酯等)中，接着，添加具有卤甲醚基的化合物A3，在相 对于具有羧基的环状化合物A0的羧基为0.5-4当量、优选为0.9-1.1当量、 更优选为1.0当量的碱催化剂(如吡啶、三乙胺、二氮杂双环十一碳烯、碳 酸钾等)的存在下，在常压、0-110℃下反应1-72小时，其后，用醇类(如 甲醇等)进行洗涤后水洗，然后进行过滤并分离，最后使其干燥。该化合物 也可以根据需要进行柱色谱法等的精制。
环状化合物e的分子量为800-5000，优选为1000-2500，更优选为 1500-2000。在上述范围时，可以保持抗蚀剂所必要的成膜性，并且可以提 高分辨力。
[放射性敏感型组合物以及用于该组合物的环状化合物]
本发明涉及含有式(1)和式(a)～(e)的环状化合物中的任意一种的 环状化合物和溶剂的放射线敏感组合物。
另外，涉及上述放射线敏感性组合物，在该组合物中，环状化合物为通 过醛类化合物A1和酚类化合物A2的缩合反应而合成的分子量为700-5000 的环状化合物，其中所述醛类化合物A1为碳原子数为2-59且具有1-4个甲 酰基的化合物，所述酚类化合物A2为碳原子数为6-15且具有1-3个酚羟基 的化合物。
(放射线敏感性组合物A)
本发明中优选的上述放射线敏感性组合物具有如下特征：在该放射线敏 感性组合物，环状化合物为具有在所述环状化合物的至少一个酚羟基上引入 有酸解离性官能团的结构且分子量满足800-5000的环状化合物B。
即，本发明中优选的放射线敏感性组合物具有如下特征：该放射线敏感 性组合物含有1-80重量％的固体成分和20-99重量％的溶剂，其中，所述放 射线敏感性组合物含有环状化合物B，而且所述环状化合物B为固体成分的 总重量的50-99.999重量％，其中所述环状化合物B满足：(a)具有在环状 化合物A的至少一个酚羟基上引入有酸解离性官能团的结构，所述环状化合 物A是通过不具有羟基和叔丁基中的任意一种的碳原子数为7-24的苯甲醛、 与碳原子数为6-15且具有1-3个酚羟基的化合物的缩合反应而合成的；(b) 分子量为800-5000。
另外，本发明中优选的放射线敏感性组合物具有如下特征：该放射线敏 感性组合物含有1-80重量％的固体成分和20-99重量％的溶剂，其中，所述 放射线敏感性组合物含有作为固体成分的环状化合物B，而且所述环状化合 物B为固体成分的总重量的50重量％以上，其中所述环状化合物B满足： (a)具有在环状化合物A的至少一个酚羟基上引入有酸解离性官能团的结 构，所述环状化合物A是通过具有含有脂环或芳香环的取代基的碳原子数为 10-24的苯甲醛、与碳原子数为6-15且具有1-3个酚羟基的化合物的缩合反 应而合成的；(b)分子量为800-5000。
本发明的放射线敏感性组合物中，环状化合物B的含量为固体成分总重 量的50重量％以上。
环状化合物B具有在环状化合物A的至少一个酚羟基上引入有酸解离 性官能团的结构，且分子量为800-5000，其中所述环状化合物A为通过具 有含有脂环或芳香环的取代基的碳原子数为10-24的苯甲醛、或不具有羟基 和叔丁基中的任意一个的碳原子数为7-24的苯甲醛(以下，各自称为芳香 族羰基化合物A1)、与碳原子数为6-15且具有1-3个酚羟基的化合物(以下， 称为酚类化合物A2)的缩合反应而合成的。
环状化合物A可以通过选自由芳香族羰基化合物A1所组成的组中的一 种以上化合物、与选自由酚类化合物A2所组成的组中的一种以上化合物的 缩合反应而得到。
芳香族羰基化合物A1为不具有羟基和叔丁基中的任意一个的碳原子数 为7-24的苯甲醛、或具有含脂环或芳香环的取代基的碳原子数为10-24的苯 甲醛，可举出例如苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基 苯甲醛、除叔丁基以外的丁基苯甲醛、乙基甲基苯甲醛、异丙基甲基苯甲醛、 二乙基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、环丙基苯甲醛、环丁基 苯甲醛、环戊基苯甲醛、环己基苯甲醛、苯基苯甲醛、萘基苯甲醛、金刚烷 基苯甲醛、降冰片基苯甲醛、羟丙酰基苯甲醛、异丙基苯甲醛、正丙基苯甲 醛、溴苯甲醛以及二甲氨基苯甲醛等，优选为异丙基苯甲醛、正丙基苯甲醛、 溴苯甲醛以及二甲氨基苯甲醛、环己基苯甲醛、苯基苯甲醛，更优选为环己 基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛以及4-正丙基苯甲醛。
在不损害本发明的效果的范围内，芳香族羰基化合物A1也可以具有碳 原子数为1-4的直链或支链烷基、氰基、卤素等。芳香族羰基化合物A1可 以单独或两种以上组合使用。
作为酚类化合物A2的例子，可举出苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯 二酚、邻苯三酚等，优选为间苯二酚、邻苯三酚，更优选为间苯二酚。在不 损害本发明的效果的范围内，酚类化合物A2也可以具有碳原子数为1-4的 直链或支链烷基、氰基、羟基、卤素等。酚类化合物A2可以单独或两种以 上组合使用。
关于环状化合物A，如关于所述式(4)、(5)和(6)所述。
更优选使用两种以上的芳香族羰基化合物A1和/或两种以上的酚类化合 物A2。通过使用两种以上的芳香族羰基化合物A1和/或两种以上的酚类化 合物A2，可以提高得到的环状化合物A对半导体安全溶剂的溶解性。
环状化合物A，可以通过旋涂而形成非晶形膜。另外，可以适用于一般 的半导体制备工艺中。
环状化合物A的非晶形膜在23℃下对2.38质量％的四甲基氢氧化铵 (TMAH)水溶液的溶解速度优选为以上，更优选为10- 进一步优选为100-为以上时，可以溶解于碱性显影液， 成为抗蚀剂。另外，具有以下的溶解速度时，也有分辨力提高的 情况。另外，具有降低LER、减少缺陷的效果。
所述酸解离性官能团，可以在用于KrF或ArF的化学增幅型抗蚀剂组合 物中所使用的羟基苯乙烯类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂等中提出的酸解离性 官能团中适宜地选择使用。优选例如：取代甲基、1-取代乙基、1-取代正丙 基、1-支链烷基、甲硅烷基、酰基、1-取代烷氧甲基、环醚基以及烷氧羰基 等。所述酸解离性官能团优选不具有交联性官能团。
环状化合物B的分子量为800-5000，优选为800-2000，更优选为 1000-2000。在上述范围内时，抗蚀剂可以保持必要的成膜性，并且分辨力 得以提高。
本发明中的环状化合物，可得到顺式体和反式体，可以是任何一种的结 构或混合物。在用作放射线敏感性组合物的抗蚀剂成分时，只具有顺式体和 反式体中的任意一个的结构的情况下，成为纯物质化合物，且抗蚀剂膜中的 成分的均匀性高，因而优选。得到只具有顺式体和反式体中的任意一个的结 构的环状化合物的方法，可以使用例如：在利用柱色谱法或制备液色谱法进 行的分离或在制备时，使反应溶剂和反应温度等最优化等公知的方法进行。
在本发明的一种方式中，环状化合物B优选为下述式(18)所示的化合 物。
[化学式27]
(式中，R4为选自由氢原子、碳原子数为1-20的烷基(但是，除去叔 丁基)、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为 1-20的烷氧基、氰基、硝基、杂环基、卤素、羧基、碳原子数为1-20的烷 基硅烷、以及它们的衍生物所组成的组中的官能团；L、R1、R5、p与上述 式(1)中相同，至少一个R1为酸解离性官能团。)
上述环状化合物B优选为下述式(19)、(19-0)所示的化合物，更优选 为式(19-1)、式(10-0-1)所示的化合物。
[化学式28]
(式中，L、R1、R4、p与上述相同。)
[化学式29]
(式中，R1、R4、p、m与上述相同。)
[化学式30]
(式中，R1、R4、p、m3、m4与上述相同。)
[化学式31]
(式中，R1、R4、p与上述相同。)
上述环状化合物B进一步优选为选自下述式(20)或式(21)所示的化 合物的化合物。
[化学式32]
[化学式33]
(式中，R1与所述式(18)相同。)
式(20)和式(21)中，R1独立地为选自由碳原子数为2-20的取代甲 基、碳原子数为3-20的1-取代乙基、碳原子数为4-20的1-取代正丙基、碳 原子数为3-20的1-支链烷基、碳原子数为1-20的甲硅烷基、碳原子数为2-20 的酰基、碳原子数为2-20的1-取代烷氧基烷基、碳原子数为2-20的环醚基、 碳原子数为2-20的烷氧羰基以及烷氧羰基烷基所组成的组中的酸解离性官 能团或氢原子，R1中的至少一个优选为酸解离性官能团。
关于选自由取代甲基、碳原子数为3-20的1-取代乙基、碳原子数为4-20 的1-取代正丙基、碳原子数为3-20的1-支链烷基、碳原子数为1-20的甲硅 烷基、碳原子数为2-20的酰基、碳原子数为2-20的1-取代烷氧基烷基、碳 原子数为2-20的环醚基、碳原子数为2-20的烷氧羰基以及烷氧羰基烷基所 组成的组中的酸解离性官能团如上所述。
这些酸解离性官能团中，优选为取代甲基、1-取代乙基、1-取代烷氧甲 基、环醚基、烷氧羰基、以及烷氧羰基烷基，取代甲基、1-取代乙基、烷氧 羰基以及烷氧羰基烷基由于为高敏感度而更为优选，进一步优选具有选自碳 原子数为3-12的环烷、内酯以及碳原子数为6-12的芳香环中的结构的酸解 离性官能团。作为碳原子数为3-12的环烷，可以是单环也可以是多环，更 优选为多环。具体的例子，可举出单环烷、双环烷、三环烷、四环烷等；更 具体地，可举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等的单环烷，金刚烷、降 冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环癸烷等的多环烷。其中，优选为金刚烷、 三环烷、四环烷，特别优选为金刚烷、三环烷。碳原子数为3-12的环烷也 可以具有取代基。作为内酯，可举出丁内酯或具有内酯基的碳原子数为3-12 的环烷基。作为碳原子数为6-12的芳香环，可举出苯环、萘环、蒽环、菲 环、芘环等，优选为苯环、萘环，特别优选为萘环。
尤其是下述式(22)所示的酸解离性官能团分辨力高，因而优选。
[化学式34]
(式中，R5为氢或碳原子数为1-4的直链或支链烷基；R6为氢、碳原子 数为1-4的直链或支链烷基、氰基、硝基、杂环基、卤素、羧基；n1为0-4 的整数；n2为1-5的整数；n0为0-4的整数。)
相对于所述环状化合物B的总构成原子数，卤素原子数的比例优选为 0.1-60％，更优选为0.1-40％，进一步优选为0.1-20％，特别优选为0.1-10％， 最优选为1-5％。在上述范围内时，对放射线的敏感度上升，并且可以维持 成膜性。另外，能够提高安全溶剂溶解性。
相对于所述环状化合物B的总构成原子数，氮原子数的比例优选为 0.1-40％，更优选为0.1-20％，进一步优选为0.1-10％，特别优选为0.1-5％。 在上述范围内时，可以减小得到的抗蚀图形的线边缘粗糙度，并且可以维持 成膜性。另外，作为氮原子，优选为包含于仲胺或叔胺中的氮原子，更优选 为包含于叔胺中的氮原子。
在本发明中，所谓的酸解离性官能团是指在酸的存在下分裂而产生碱可 溶性基团的特性基团。作为碱可溶性基团，可举出酚羟基、羧基、磺酸基、 六氟异丙醇基等，优选酚羟基和羧基，特别优选酚羟基。为了能够形成更高 敏感度·高分辨力的图形，所述酸解离性官能团优选具有在酸的存在下连锁 地引起分裂反应的性质。
式(20)或式(21)的环状化合物B由于为低分子量化合物，同时具有 成膜性、耐热性、耐干蚀刻性、低逸气性，因而优选作为放射线敏感性组合 物的抗蚀剂成分。含有式(20)～式(21)的环状化合物B的放射线敏感性 组合物，具有良好的分辨力、敏感度、低线边缘粗糙度。
本发明的环状化合物B，除了能够以其自身为主要成分形成正型放射线 敏感性组合物以外，可以不作为主要成分，而作为例如用于提高敏感度或提 高耐蚀刻性的添加剂而添加到放射线敏感性组合物中。此时，环状化合物B 可以以固体成分总重量的1-49.999重量％被使用。
环状化合物B可以通过旋涂形成非晶形膜。另外，可以适用于一般的半 导体制备工艺中。
在不损害本发明的效果的范围内，也可以在环状化合物B的至少一个酚 羟基上引入非酸解离性官能团。所谓的非酸解离性官能团，是指在酸的存在 下不分裂、不产生碱可溶性基团的特性基团。可举出例如：没有由酸的作用 引起的分解的、选自由C1-20的烷基、C3-20的环烷基、C6-20的芳基、C1-20 的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、C1-20的烷基硅烷、 它们的衍生物所组成的组中的官能团等。
也可以在本发明的环状化合物B的至少一个酚羟基上引入二叠氮基萘 醌酯基(ナフトキノンジアジドエステル基)。在环状化合物B的至少一个 酚羟基上引入了二叠氮基萘醌酯基的化合物，除了能够以其自身作为主要成 分形成正型放射线敏感性组合物以外，可以作为产酸剂或添加剂而添加到放 射线敏感性组合物中。
也可以在环状化合物B的至少一个酚羟基上引入通过照射放射线而产 生酸的产酸性官能团。在环状化合物B的至少一个酚羟基上引入了通过照射 放射线而产生酸的产酸性官能团的环状多酚化合物，除了能够以其自身作为 主要成分形成正型放射线敏感性组合物以外，可以作为产酸剂或添加剂而添 加到放射线敏感性组合物中。
环状化合物B的非晶形膜在23℃下对2.38质量％的TMAH水溶液的溶 解速度优选为以下，更优选为0.05-进一步优选为 0.0005-为以下时，不溶于碱性显影液，可以成为抗蚀剂。另 外，具有以上的溶解速度时，有分辨力提高的情况。推测这是 由于所述环状化合物B的微小的表面部位被溶解，降低了LER的缘故。另 外，还有减少缺陷的效果。
环状化合物B的酸解离性官能团解离而生成的环状化合物A，也优选具 有通过旋涂而形成非晶形膜的性质。环状多酚化合物A的非晶形膜在23℃ 下对2.38质量％的TMAH水溶液的溶解速度优选为以上，更优选 为10-进一步优选为100-为以上时，可以 溶解于碱性显影液，成为抗蚀剂。另外，具有以下的溶解速度时， 也有分辨力提高的情况。推测这是由于通过由所述环状化合物B的酸解离性 官能团发生解离所引起的溶解性的变化，使得溶解于碱性显影液的曝光部、 和未溶解于碱性显影液的未曝光部的界面的反差变大的缘故。另外，具有降 低LER、减少缺陷的效果。
放射线敏感性组合物的固体成分，能够通过旋涂以形成非晶形膜。旋涂 放射线敏感性组合物的固体成分而形成的非晶形膜在23℃下对2.38质量％ 的TMAH水溶液的溶解速度优选为以下。通过对所述非晶形膜照射 KrF准分子激光、超紫外线、电子射线或X射线等放射线，曝光至所期望的 图形，根据需要在20-250℃下加热后的非晶形膜在23℃下相对2.38质量％ 的TMAH水溶液的溶解速度优选为以上。通过满足上述条件，使得 成品率良好，可以赋予良好的图形形状。
在本发明的放射线敏感性组合物中，优选含有1-80重量％的固体成分和 20-99重量％的溶剂，更优选含有1-50重量％的固体成分和50-99重量％的溶 剂，进一步优选含有2-40重量％的固体成分和60-98重量％的溶剂，特别优 选含有2-10重量％的固体成分和90-98重量％的溶剂。环状化合物B的量为 固体成分总重量的50重量％以上，优选为65重量％以上，更优选为81重量 ％以上。为上述掺合比例时，可以得到高分辨力、线边缘粗糙度变小。
本发明的组合物优选含有一种以上的产酸剂C，该产酸剂C通过放射线 的照射而直接或间接地产生酸，所述放射线为选自可见光线、紫外线、准分 子激光、电子射线、超紫外线(EUV)、X射线以及离子束中的任意一种的 放射线。产酸剂的使用量优选为固体成分总重量(环状多酚化合物B、产酸 剂C、低分子量溶解促进剂D、酸扩散控制剂E以及其它的成分F等中的被 任意使用的固体成分的总和，以下同样)的0.001-50重量％，更优选为1-40 重量％，进一步优选为3-30重量％。通过在上述范围内使用产酸剂，可以得 到高敏感度、且低边缘粗糙度的图形轮廓。在本发明中，只要能在体系内产 生酸，酸的产生方法就没有限定。如果代替g线、i线等紫外线而使用准分 子激光，可以进行更微细的加工；另外，如果使用电子射线、超紫外线、X 射线、离子束作为高能量射线，可以进行更微细的加工。
作为所述产酸剂C，优选为选自由下述式(23-1)-(23-8)所示的化合 物所组成的组中的至少一种的化合物。
[化学式35]
(式(23-1)中，R13可以相同也可以不同，分别独立地为氢原子，直 链状、支链状或环状烷基，直链状、支链状或环状烷氧基，羟基，或卤素原 子；X-为具有烷基、芳基、卤代烷基或者卤代芳基的磺酸离子或卤化物离子。)
上述式(23-1)所示的化合物，优选为选自由三氟甲磺酸三苯基锍盐、 九氟正丁磺酸三苯基锍盐、九氟正丁磺酸二苯基甲苯基锍盐、全氟正辛磺酸 三苯基锍盐、三氟甲磺酸二苯基-4-甲基苯基锍盐、三氟甲磺酸二-2，4，6-三甲 基苯基锍盐、三氟甲磺酸二苯基-4-叔丁氧基苯基锍盐、九氟正丁磺酸二苯基 -4-叔丁氧基苯基锍盐、三氟甲磺酸二苯基-4-羟基苯基锍盐、三氟甲磺酸双(4- 氟苯基)-4-羟基苯基锍盐、九氟正丁磺酸二苯基-4-羟基苯基锍盐、三氟甲磺 酸双(4-羟基苯基)-苯基锍盐、三氟甲磺酸三(4-甲氧基苯基)锍盐、三氟甲磺 酸三(4-氟苯基)锍盐、对甲苯磺酸三苯基锍盐、苯磺酸三苯基锍盐、对甲苯 磺酸二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍盐(ジフエニル-2，4，6-トリメチルフエニル- p-トルエンスルホネ一ト)、2-三氟甲基苯磺酸二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍 盐、4-三氟甲基苯磺酸二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍盐、2，4-二氟苯磺酸二苯基 -2，4，6-三甲基苯基锍盐、六氟苯磺酸二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍盐、三氟甲 磺酸二苯基萘基锍盐、对甲苯磺酸二苯基-4-羟基苯基锍盐、10-樟脑磺酸三 苯基锍盐、10-樟脑磺酸二苯基-4-羟基苯基锍盐以及环1，3-全氟丙烷二磺酰 亚胺所组成的组中的至少一种。
[化学式36]
(式(23-2)中，R14可以相同也可以不同，分别独立地为氢原子，直 链状、支链状或环状烷基，直链状、支链状或环状烷氧基，羟基或卤素原子； X-与上述相同。)
由上述式(23-2)所示的化合物，优选为选自由双(4-叔丁基苯基)碘鎓 三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟正丁磺酸盐、双(4-叔丁基苯基) 碘鎓全氟正辛磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯 基)碘鎓苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸盐、双(4-叔丁基 苯基)碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2，4-二氟苯磺酸盐、 双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-10-樟脑磺酸盐、 二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓九氟正丁磺酸盐、二苯基碘鎓全氟正 辛磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓苯磺酸盐、二苯基碘鎓-10- 樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘鎓-4-三氟甲基苯 磺酸盐、二苯基碘鎓-2，4-二氟苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟苯磺酸盐、二(4- 三氟甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓九氟正丁磺酸 盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓全氟正辛磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓对甲 苯磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓苯磺酸盐以及二(4-三氟甲基苯基)碘鎓 -10-樟脑磺酸盐所组成的组中的至少一种。
[化学式37]
(式(23-3)中，Q为亚烷基、亚芳基或亚烷氧基；R15为烷基、芳基、 卤代烷基或卤代芳基。)
由上述式(23-3)所示的化合物，优选为选自由N-(三氟甲基磺酰氧基) 琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基) 联苯基顺丁烯二酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧 基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚 胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)联苯基顺丁 烯二酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、 N-(10-樟脑磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(正辛烷磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3- 二羧基酰亚胺、N-(正辛烷磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)二环[2.2.1] 庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯 磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基) 萘酰亚胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、 N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(全氟苯磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5- 烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(全氟苯磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(1-萘磺酰氧基)二环 [2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(1-萘磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(九氟正丁 烷磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基) 萘酰亚胺、N-(全氟正辛烷磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺以 及N-(全氟正辛烷磺酰氧基)萘酰亚胺所组成的组中的至少一种。
[化学式38]
(式(23-4)中，R16可以相同也可以不同，分别独立地为任意取代的 直链、支链或环状烷基，任意取代的芳基，任意取代的杂芳基或任意取代的 芳烷基。)
由上述式(23-4)所示的化合物，优选为选自由二苯基二砜、二(4-甲基 苯基)二砜、二萘基二砜、二(4-叔丁基苯基)二砜、二(4-羟基苯基)二砜、二(3- 羟基萘基)二砜、二(4-氟苯基)二砜、二(2-氟苯基)二砜以及二(4-三氟甲基苯 基)二砜所组成的组中的至少一种。
[化学式39]
(式(23-5)中，R17可以相同也可以不同，分别独立地为任意取代的 直链、直链或环状烷基，任意取代的芳基，任意取代的杂芳基或任意取代的 芳烷基。)
由上述式(23-5)所示的化合物，优选为选自由α-(甲基磺酰氧基亚氨基) 苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧 基亚氨基)苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙 基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲基苯基 乙腈以及α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-溴苯基乙腈所组成的组中的至少一种。
[化学式40]
式(23-6)中，R18可以相同也可以不同，分别独立地为具有1个以上 的氯原子和1个以上的溴原子的卤代烷基。卤代烷基的碳原子数优选1-5。
[化学式41]
[化学式42]
式(23-7)和(23-8)中，R19和R20分别独立为碳原子数为1-3的烷基， 如甲基、乙基、正丙基、异丙基等，环烷基，如环戊基、环己基等，碳原子 数为1-3的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基等，或者芳基，如苯基、甲 苯基、萘基等，优选为碳原子数为6-10的芳基。L19和L20分别独立为具有 1，2-二叠氮基萘醌的有机基团。作为具有1，2-二叠氮基萘醌的有机基团的优 选例子，具体地可举出1，2-二叠氮基萘醌磺酰基，如1，2-二叠氮基萘醌-4-磺 酰基、1，2-二叠氮基萘醌-5-磺酰基、1，2-二叠氮基萘醌-6-磺酰基等。特别优 选1，2-二叠氮基萘醌-4-磺酰基以及1，2-二叠氮基萘醌-5-磺酰基。p为1-3的 整数，q为0-4的整数，并且1≤p+q≤5。J19为单键、碳原子数1-4的聚亚 甲基、环亚烷基、亚苯基、下述式(23-7-1)所示的基团、羰基、酯基、酰 胺基或醚基；Y19为氢原子、烷基或芳基；X20各自独立地为下述式(23-8-1) 所示的基团。
[化学式43]
[化学式44]
(式(23-8-1)中，Z22各自独立地为烷基、环烷基或芳基；R22为烷基、 环烷基或烷氧基；r为0-3的整数。)
作为其它的产酸剂，可举出二磺酰基重氮甲烷类，如二(对甲苯磺酰基) 重氮甲烷、二(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、二(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、 二(正丁基磺酰基)重氮甲烷、二(异丁基磺酰基)重氮甲烷、二(异丙基磺酰基) 重氮甲烷、二(正丙基磺酰基)重氮甲烷、二(环己基磺酰基)重氮甲烷、二(异 丙基磺酰基)重氮甲烷、1，3-二(环己基磺酰基叠氮甲基磺酰基)丙烷、1，4-二(苯 基磺酰基叠氮甲基磺酰基)丁烷、1，6-二(苯基磺酰基叠氮甲基磺酰基)己烷、 1，10-二(环己基磺酰基叠氮甲基磺酰基)癸烷等；含有卤素的三嗪衍生物，如 2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯 甲基)·1，3，5-三嗪、三(2，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪，三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯 等。
上述产酸剂中，优选具有芳香环的产酸剂，更优选式(23-1)或(23-2) 所示的产酸剂。进一步优选具有式(23-1)或式(23-2)的X-为具有含芳基 或卤代芳基的磺酸离子的产酸剂，特别优选具有含芳基的磺酸离子的产酸 剂，特别优选：对甲苯磺酸二苯基(三甲基)苯基锍盐、对甲苯磺酸三苯基锍 盐、三氟甲磺酸三苯基锍盐、九氟甲磺酸三苯基锍盐。通过使用该产酸剂， 可以降低LER。
上述产酸剂C可以单独或两种以上使用。
低分子量溶解促进剂D，为在环状化合物B对碱等的显影液的溶解性过 低时，具有提高其溶解性并适当地增大显影时环状化合物B的溶解速度的作 用的成分，可以在不损害本发明的效果的范围内使用。作为该溶解促进剂， 可举出例如低分子量的酚类化合物，例如可举出双酚类、三(羟基苯基)甲烷 等。这些溶解促进剂可以单独或两种以上混合使用。溶解促进剂的掺合量， 可以根据所使用的所述环状化合物B的种类来适宜调节，环状化合物B和 低分子溶解促进剂D的总和为固体成分的总重量的50-99.999重量％，优选 为60-99重量％，更优选为70-99重量％，进一步优选为80-99重量％。
低分子量溶解促进剂D优选为选自上述环状化合物A中的化合物。环 状化合物A为低分子量，同时具有高耐热性、非晶性，并且与环状化合物B 的亲和性高，可以形成均匀的抗蚀剂膜，可以赋予高分辨力、低LER等性 能。用作低分子量溶解促进剂D的环状化合物A，更优选与用于制造环状化 合物B的环状化合物A相同。环状化合物B和低分子量溶解促进剂D的亲 和性进一步增加，可以形成更均匀的抗蚀剂膜，可以赋予高分辨力、低LER 等性能。
在本发明中，也可以在放射线敏感性组合物中掺合酸扩散控制剂E，所 述酸扩散控制剂E具有抑制通过放射线照射而由产酸剂产生的酸在抗蚀剂 膜中的扩散、阻止在未曝光区域的不期望的化学反应的作用等。通过使用这 样的酸扩散控制剂E，分辨力得以提高，同时可以抑制由电子射线照射前的 放置时间、电子射线照射后的放置时间的变动所引起的抗蚀图形的线宽变 化，工艺稳定性极其优异。并且，通过使用酸扩散控制剂E，放射线敏感性 组合物的贮藏稳定性得以提高。作为这样的酸扩散控制剂E，可举出含氮原 子的碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等电子射线放射分解性碱 性化合物。酸扩散控制剂可以单独或两种以上使用。
作为上述酸扩散控制剂，可举出例如含氮有机化合物、由曝露引起分解 的碱性化合物等。作为上述含氮有机化合物，可举出例如下述通式(24)所 示的化合物(以下，称为“含氮化合物I”。)、在同一分子中具有两个氮原子 的二氨基化合物(以下，称为“含氮化合物II”。)、具有三个以上氮原子的 多氨基化合物或聚合物(以下，称为“含氮化合物III”。)、含酰胺基化合物、 脲化合物和含氮杂环化合物等。并且，上述酸扩散控制剂可单独使用一种， 也可以两种以上并用。
[化学式45]
上述通式(24)中，R61、R62和R63各自独立地为氢原子，直链状、支 链状或环状烷基，芳基或芳烷基。另外，上述烷基、芳基或芳烷基可以未被 取代，也可以被羟基等其它的官能团取代。在此，作为上述直链状、支链状 或环状烷基，可举出例如碳原子为1-15、优选为1-10的基团，具体地可举 出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊 基、新戊基、正己基、叔己基(テキシル基)、正庚基、正辛基、正乙基己 基、正壬基、正癸基等。另外，作为上述芳基，可举出碳原子数为6-12的 基团，具体地可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、1-萘基等。进一 步，作为上述芳烷基，可举出碳原子数为7-19、优选为7-13的基团，具体 地可举出苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘甲基等。
作为上述含氮化合物I，具体地可举出例如：单(环)烷胺类，如正己胺、 正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十二烷胺、环己胺等，二(环)烷胺类， 如二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正 癸胺、甲基正十二烷胺、二正十二烷基甲胺、环己基甲胺、二环己胺等，三 (环)烷胺类，如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正 庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、二甲基正十二烷胺、二正十二烷基 甲胺、二环己基甲胺、三环己胺等，烷醇胺类，如单乙醇胺、二乙醇胺、三 乙醇胺等，芳香族胺类，如苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯 胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、1-萘胺等。
作为上述含氮化合物II，具体地可举出例如乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基 乙二胺、N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’- 二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二 苯胺、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4- 氨基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、1，4-双 [1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
作为上述含氮化合物III，具体地可举出，例如聚乙烯亚胺、多芳胺、 N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺的聚合物等。
作为上述含酰胺基化合物，具体地可举出，例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、 N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、 苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
作为上述脲化合物，具体地可举出，例如脲、甲基脲、1，1-二甲基脲、 1，3-二甲基脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。
作为上述含氮杂环化合物，具体地可举出例如，咪唑类，如咪唑、苯并 咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等，吡啶类，如吡 啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4- 苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-氧喹啉、吖 啶等，以及吡嗪、吡唑、哒嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、吗啉、4-甲 基吗啉、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷等。
另外，作为上述由曝光引起分解的碱性化合物，可举出例如下述式 (25-1)所示的锍化合物以及下述通式(25-2)所示的碘鎓化合物等。
[化学式46]
[化学式47]
上述通式(25-1)和(25-2)中，R71、R72、R73、R74和R75各自独立地 表示氢原子、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为1-6的烷氧基、羟基或卤 素原子。Z-为HO-、R-COO-(但是，R表示碳原子数为1-6的烷基、碳原子 数为1-6的芳基或碳原子数为1-6的烷芳基)或下述通式(25-3)所示的阴 离子。
[化学式48]
作为上述由曝光引起分解的碱性化合物，具体地可举出例如：氢氧化三 苯基锍盐(triphenylsulfonium hydroxide)、乙酸三苯基锍盐、水杨酸三苯基 锍盐、氢氧化二苯基-4-羟基苯基锍盐、乙酸二苯基-4-羟基苯基锍盐、水杨 酸二苯基-4-羟基苯基锍盐、氢氧化双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐 (bis(4-t-butylphenyl)iodonium hydroxide)、乙酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、氢 氧化双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、乙酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、水杨酸双(4- 叔丁基苯基)碘鎓盐、氢氧化4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓盐、乙酸4-叔丁 基苯基-4-羟基苯基碘鎓盐、水杨酸4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓盐等。
酸扩散控制剂E的掺合量优选为固体成分总重量的0-10重量％、更优 选为0.001-5重量％、进一步优选为0.001-3重量％。所述酸扩散控制剂E的 掺合量为上述范围内时，可以防止分辨力的降低，图形形状、尺寸逼真度等 变差。并且，即使从电子射线照射开始到放射线照射后加热为止的放置时间 变长，图形上层部的形状也不会变差。另外，所述酸扩散控制剂E的掺合量 为10重量％以下时，可以防止敏感度、非曝光区域的显影性等的降低。另 外，通过使用这样的酸扩散控制剂，抗蚀剂组合物的贮藏稳定性得以提高， 并且分辨力得以提高，同时可以抑制由电子射线照射前的放置时间、电子射 线照射后的放置时间的变动所引起的抗蚀图形的线宽变化，从而使得掺合了 所述酸扩散控制剂E的放射线敏感性组合物成为工艺稳定性极其优异的物 质。
在不损害本发明的目的的范围内，可以根据需要在本发明的抗蚀剂组合 物中添加一种或两种以上作为其它的成分F的各种添加剂，如溶解控制剂、 增敏剂、表面活性剂、以及有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等。
[1]溶解控制剂
溶解控制剂是当环状化合物B对碱等的显影液的溶解性过高时、具有控 制环状化合物B的溶解性而使显影时的溶解速度适度地减小的作用的成分。 作为这样的溶解控制剂，优选为在抗蚀剂涂膜的烘烤、放射线照射、显影等 的工序中不会发生化学变化的物质。
作为溶解控制剂，可举出例如芳香族烃类，如萘、菲、蒽、苊等，酮类， 如苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等，砜类，如甲基苯基砜、二苯基砜、二 萘基砜等。这些溶解控制剂可以单独或两种以上同时使用。
溶解控制剂的掺合量，可以根据所使用的环状化合物B的种类适宜调 节，对于每100重量份的环状化合物，优选为30重量份以下，更优选为10 重量份以下。
[2]增敏剂
增敏剂是，具有吸收照射的放射线的能量并将该能量传递给产酸剂C、 由此来增加酸的生成量的作用，并可以提高抗蚀剂的表观敏感度的成分。作 为这样的增敏剂，可举出例如：二苯甲酮类、双乙酰类、芘类、吩噻嗪类、 芴类等，但没有特别的限定。
这些增敏剂可以单独或两种以上同时使用。增敏剂的掺合量优选对于每 100重量份的环状化合物为30重量份以下，更优选为10重量份以下。
[3]表面活性剂
表面活性剂是具有改善本发明的抗蚀剂组合物的涂布性、纹理性、抗蚀 剂的显影性等的作用的成分。作为这样的表面活性剂，可以为阴离子型、阳 离子型、非离子型或两性中的任意一种。优选的表面活性剂为非离子型表面 活性剂。非离子型表面活性剂与用于放射线敏感性组合物的制备中的溶剂的 亲和性良好，更具有效果。作为非离子型表面活性剂的例子，可举出聚环氧 乙烷高级烷基醚类、聚环氧乙烷高级烷基苯基醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸 二酯类等，没有特别的限定。作为市售品，可举出以下以商品名，如エフト ツプ(ジエムコ社制)、メガフアツク(大日本インキ化学工业社制)、フロ ラ一ド(住友スリ一エム社制)、アサヒガ一ド、サ一フロン(以上为旭硝 子社制)、ペポ一ル(东邦化学工业社制)、KP(信越化学工业社制)、ポリ フロ一(共荣社油脂化学工业社制)等。
表面活性剂的掺合量、对于每100重量份的环状化合物，作为表面活性 剂的有效成分，优选为2重量份以下。
[4]有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物
以防止敏感度劣化，或者提高抗蚀图形的形状、放置稳定性等为目的， 本发明的抗蚀剂组合物中可以进一步含有作为任意成分的有机羧酸、磷的含 氧酸或其衍生物。并且，可以与酸扩散控制剂并用，也可以单独使用。作为 有机羧酸，适宜的有例如：丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水 杨酸等。作为磷的含氧酸或其衍生物，可举出磷酸或其衍生物(如其酯等)， 如磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等，膦酸或其衍生物(如其酯等)，如 膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等， 次膦酸或其衍生物(如其酯等)，如次膦酸、苯基次膦酸等，其中特别优选 为膦酸。
有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物，可以单独使用或两种以上同时使 用。有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物的掺合量，优选为固体成分总重量的 0-50重量％，更优选为0-20重量％，进一步优选为0-5重量％，特别优选为 0-1重量％。
[5]上述溶解控制剂、增敏剂、表面活性剂、以及有机羧酸或磷的含氧酸 或其衍生物以外的其它的添加剂
在不损害本发明的目的的范围内，可以根据需要进一步在本发明的放射 线敏感性组合物中掺合一种或两种以上上述溶解控制剂、增敏剂、以及表面 活性剂以外的添加剂。作为这样的添加剂，可举出例如染料、颜料、以及粘 接助剂等。例如，掺合染料或颜料时，可以使曝光部的潜影可见化，缓和曝 光时的光晕的影响，因而优选。另外，掺合粘接助剂时，可以改善与基板的 粘接性，因而优选。进一步，作为其它的添加剂，可举出防光晕剂、存储稳 定剂、消泡剂、形状改良剂等，具体地可举出4-羟基-4’-甲基查耳酮等。
本发明的放射线敏感性组合物通常通过如下的方法进行配制：在使用时 将各成分溶解于溶剂中并形成均匀的溶液，之后根据需要用例如孔径为 0.2μm程度的过滤器等进行过滤。
作为在本发明的放射线敏感性组合物的配制中所使用的所述溶剂，可举 出例如：乙二醇单烷基醚乙酸酯类，如乙二醇单甲基醚醋酸酯、乙二醇单乙 基醚醋酸酯、乙二醇单正丙基醚醋酸酯、乙二醇单正丁基醚醋酸酯等，乙二 醇单烷基醚类，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等，丙二醇单烷基醚乙酸酯 类，如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、 丙二醇单正丁醚乙酸酯等，丙二醇单烷基醚类，如丙二醇单甲醚、丙二醇单 乙醚等，乳酸酯类，如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳 酸正戊酯等，脂族羧酸酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正 丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等，其它的酯类，如 3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸 乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧 基丁酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲 酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等，芳烃类，如甲苯、二甲苯等，酮类，如2- 庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮等，酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基 乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，内酯类，如γ-内酯等，但 并没有特别的限定。这些溶剂可以单独或两种以上同时使用。
在不损害本发明的目的的范围内，本发明的放射线敏感性组合物可以含 有可溶于碱性水溶液的树脂。作为可溶于碱性水溶液的树脂，可举出：酚醛 树脂，聚乙烯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂，以及含 有作为单体单元的丙烯酸、乙烯醇或乙烯酚的聚合物，或它们的衍生物等。 可溶于碱性水溶液的树脂的掺合量，可以根据所使用的抗蚀剂化合物的种类 适宜地调节，对于每100重量份的上述环状化合物B，优选为30重量份以 下、更优选为10重量份以下、进一步优选为5重量份以下、特别优选为0 重量份。
(放射线敏感性组合物B)
本发明涉及放射线敏感性组合物，该放射线敏感性组合物含有环状化合 物B0和溶剂，所述环状化合物B0是通过引入有酸解离性官能团的醛类化 合物A1c与碳原子数为6-15且具有1-3个酚羟基的酚类化合物的缩合反应 而合成的，且所述环状化合物B0的分子量为700-5000，其中碳原子数为2-59 且具有1-4个甲酰基的醛类化合物A1为具有酸解离性官能团的醛类化合物 A1c。关于环状化合物B0的合成方法的各必要条件，与后述的关于环状化 合物B0的制备方法(1)的叙述相同。
环状化合物B0也可以通过具有羧基的环状化合物A0与具有卤代甲醚 基的化合物A3的反应而得到。环状化合物A0的羧基与具有卤代甲醚基的 化合物A3的卤素的反应性高，因此可以在抑制副反应(如环状化合物A0 的酚羟基与具有卤代甲醚基的化合物A3的卤素的反应等)的同时进行反应， 从而可以高收率地得到选择性地在羧基上引入有酸解离性官能团的环状化 合物B0，生产率高。
具有羧基的环状化合物A0为通过碳原子数为2-59且具有1-2个羧基或 酯基以及1-4个甲酰基的醛(以下，称为醛类化合物A1d)、与碳原子数为 6-15且具有1-3个酚羟基的化合物(以下，称为酚类化合物A2)的缩合反 应而合成的、分子中具有1-8个羧基的分子量为800-5000的环状化合物A0。
醛类化合物A1d没有特别的限定，可举出例如：具有1-2个羧基或酯基 的脂肪族醛化合物、具有1-2个羧基或酯基的脂环族醛化合物、具有1-2个 羧基或酯基的芳香族醛化合物等。
作为具有1-2个羧基的脂肪族醛化合物，可举出Ra-CHO(Ra为也可以 具有碳原子数为1-20的取代基的具有1-2个羧基或酯基的烷基)、 OHC-Rb-CHO(Rb为也可以具有碳原子数为1-20的取代基的具有1-2个羧 基或酯基的亚烷基)、Rc-(CHO)3(Rc为也可以具有碳原子数为2-20的取代 基的具有1-2个羧基或酯基的三价的有机基团)、Rd-(CHO)4(Rd为也可以 具有碳原子数为2-20的取代基的具有1-2个羧基的四价的有机基团)等。文 中，所谓的取代基为选自由烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氰基、硝基、羟 基、杂环基、卤素、羧基、烷基硅烷、它们的衍生物所组成的组中的官能团。
作为脂环族醛化合物，可举出：羧基环己基甲醛(カルボキシシクロヘ キサンカルボアルデヒド)、也可以具有碳原子数为2-20的取代基的羧基环 己基甲醛、羧基环辛基甲醛、羧基降冰片烷基甲醛、羧基金刚烷基甲醛、羧 基糠醛(カルボキシフルフラ一ル)、羧基二甲酰基环己烷、羧基二甲酰基 环辛烷(カルボキシジホルミルシクロオクタン)、羧基二甲酰基降冰片烷、 羧基二甲酰基金刚烷、羧基三甲酰基环己烷、羧基三甲酰基环辛烷、羧基三 甲酰基降冰片烷、羧基三甲酰基金刚烷、羧基三甲酰基环己烷、羧基四甲酰 基环辛烷、羧基四甲酰基降冰片烷、羧基四甲酰基金刚烷等。文中，所谓的 取代基为选自由烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、 卤素、烷基硅烷、它们的衍生物所组成的组中的官能团。
作为芳香族醛化合物，可举出：羧基苯甲醛、羧基甲苯甲醛、也可以具 有碳原子数为2-20的取代基的羧基苯甲醛、羧基茴香醛、羧基萘醛、羧基 蒽醛、羧基联苯醛、羧基甲酰基芴、羧基甲酰基联苯、羧基甲酰基蒽、羧基 甲酰基菲、羧基甲酰基吩噻嗪(カルボキシホルミルフエノチアザン)、羧 基甲酰基芘、羧基甲酰基苯并芘、羧基甲酰基苯并二茚、羧基甲酰基苯并萘、 羧基甲酰基苊烯、羧基甲酰基萘并萘、羧基甲酰基戊省、羧基甲酰基三邻亚 苯、羧基甲酰基吡啶、羧基甲酰基卵苯、羧基二甲酰基苯、羧基二甲酰基甲 苯、羧基二甲酰基二甲苯、羧基二甲酰基萘、羧基二甲酰基联苯、羧基二甲 酰基联三苯、羧基二甲酰基蒽、羧基二甲酰基菲、羧基二甲酰基芘、羧基二 甲酰基苯并二茚、羧基二甲酰基非那烯(カルボキシジホルミルフエナレン)、 羧基二甲酰基苊烯、羧基二甲酰基非那烯、羧基二甲酰基萘并萘、羧基二甲 酰基戊省、羧基二甲酰基三邻亚苯、羧基二甲酰基吡啶、羧基二甲酰基咪唑、 羧基二甲酰基呋喃、羧基二甲酰基噻唑、羧基二甲酰基黄酮、羧基二甲酰基 异黄酮、羧基三甲酰基苯、羧基三甲酰基甲苯、羧基三甲酰基二甲苯、羧基 三甲酰基萘、羧基三甲酰基联苯、羧基三甲酰基联三苯、羧基三甲酰基蒽、 羧基三甲酰基菲、羧基三甲酰基芘、羧基三甲酰基苯并二茚、羧基三甲酰基 非那烯、羧基三甲酰基苊烯、羧基三甲酰基非那烯、羧基三甲酰基萘并萘、 羧基三甲酰基戊省、羧基三甲酰基三邻亚苯、羧基三甲酰基吡啶酮啉(カル ボキシトリホルミルピリトリン)、羧基三甲酰基咪唑、羧基三甲酰基呋喃、 羧基三甲酰基噻唑、羧基三甲酰基黄酮、羧基三甲酰基异黄酮、羧基四甲酰 基苯、羧基四甲酰基萘、羧基四甲酰基联苯、羧基四甲酰基联三苯、羧基四 甲酰基蒽、羧基四甲酰基菲、羧基四甲酰基芘、羧基四甲酰基苯并二茚、羧 基四甲酰基非那烯、羧基四甲酰基苊烯、羧基四甲酰基非那烯、羧基四甲酰 基萘并萘、羧基四甲酰基戊省、羧基四甲酰基四邻亚苯、羧基四甲酰基吡啶 酮烷(カルボキシテトラホルミルピリテトラン)、羧基四甲酰基咪唑、羧 基四甲酰基呋喃、羧基四甲酰基噻唑、羧基四甲酰基黄酮、羧基四甲酰基异 黄酮等。文中，所谓的取代基为选自由烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氰基、 硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、烷基硅烷、它们的衍生物所组成的组中 的官能团。
进一步，作为含杂环的醛化合物，可举出：羧基糠醛、羧基烟醛、羧基 2-四氢呋喃甲醛、2-噻吩甲醛等。
作为具有1-2个酯基的醛化合物，可举出：上述具有1-2个羧基的醛化 合物的1-2个羧基与醇类脱水缩合而得到的具有所述式(17)那样的酯键的 化合物。
式(17)中，作为碳原子数为1-20的直链状烷基，优选碳原子数为1-12， 具体地可举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正十二烷 基等。
作为碳原子数为3-20的支链状的烷基，优选碳原子数为3-10，具体地 可举出：异丙基、叔丁基、异戊基、新戊基等，它们中优选为叔丁基。
作为碳原子数为3-20的环烷基，优选碳原子数为6-14。另外，环烷基 中所含有的脂肪环可以为单环也可以为多环，更优选为多环。具体地可举出： 单环烷、双环烷、三环烷、四环烷等，更具体地，可举出：环丙烷、环丁烷、 环戊烷、环己烷等的单环烷，金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四 环癸烷等的多环烷。其中，优选为金刚烷、三环烷、四环烷，特别优选为金 刚烷、三环烷。
具有1-2个酯基的醛类化合物，可以以试剂得到或以公知的方法合成得 到。例如，可以通过如下的方法得到：使具有1-2个羧基的醛类化合物溶解 或悬浮在有机溶剂(如丙酮等)中，并加入碱(如碳酸钾等)；之后，添加 具有1-2个羧基的醛类化合物和0.5-4当量的下述式(27)所示的化合物， 在0-100℃下反应1-72小时，通过过滤等除去碱(如碳酸钾等)，并除去溶 剂。该化合物根据需要也可以进行精制(如用柱色谱法等)。
[化学式49]
(式中，X为卤素原子；R3A与上述相同。)
作为卤素原子，可举出氟、氯、溴、碘，优选为氯、溴、碘，更优选为 溴、碘，进一步优选为溴。
这些中，从耐蚀刻性的方面考虑，优选为具有1-2个羧基或酯基、且具 有1-4个甲酰基的芳香族醛；从对形成微细图形有利的方面考虑，更优选为 具有1-2个羧基或酯基、且具有1-2个甲酰基的芳香族醛；从能够高收率、 高纯度地制备芳香族醛本身和环状化合物A的方面考虑，进一步优选为具有 1-2个羧基或酯基、且具有1个甲酰基的芳香族醛。
作为具有1-2个羧基或酯基的芳香族醛化合物，优选为以下通式(28-0) 或(28)所示的化合物。
[化学式50]
(式中，X2为氢或卤素，优选为氢、氟、氯、溴、碘，更优选为氢、氯、 溴、碘，进一步优选为氢、溴、碘，特别优选为溴；m为1-4的整数；L1、 l1以及R3A与上述相同。)
[化学式51]
(式中，X2、L1、l1、R3A与上述相同。)
另外，优选使用以下的式(28-1)-(28-4)各自所示的化合物。
[化学式52]
(式中，m、X2、R3A与上述相同。)
[化学式53]
(式中，m、R3A与上述相同。)
[化学式54]
(式中，R3A与上述相同。)
[化学式55]
(式中，R3A与上述相同。)
醛类化合物A1d可以单独使用或两种以上组合使用，单独使用时，抗蚀 剂膜的固体成分的均匀性高，因而优选。
作为酚类化合物A2的例子，可举出：苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对 苯二酚、邻苯三酚等，优选为间苯二酚、邻苯三酚，更优选为间苯二酚。在 不损害本发明的效果的范围内，酚类化合物A2也可以具有选自由卤素原子、 烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、链烯基、羧基、酰基、烷氧羰基、 烷酰氧基(アルキロイルオキシ基)、芳酰氧基、氰基、硝基、杂环基、烷 基硅烷、取代甲基、1-取代乙基、1-取代正丙基、1-支链烷基、甲硅烷基、 1-取代烷氧基烷基、环醚基以及烷氧羰基烷基所组成的组中的取代基等。酚 类化合物A2的纯度没有特别的限定，通常为95重量％以上，优选为99重 量％以上。酚类化合物A2可以单独或两种以上组合使用，单独使用时，抗 蚀剂膜的固体成分的均匀性高，因而优选。
具有羧基的环状化合物A0，例如，可以通过如下的方法得到：在有机 溶剂(如甲醇、乙醇、乙腈等)中，在酸催化剂(盐酸、硫酸或对甲苯磺酸 等)的存在下，使用摩尔比例为1∶(0.1-10)的醛类化合物A1d和酚类化合 物A2，在60-150℃下反应0.5-20小时的程度，过滤后，用甲醇等的醇类洗 涤后水洗，然后进行过滤并分离，最后使其干燥。根据需要，也可以通过柱 色谱法等进行精制。
作为反应溶剂，有使用了甲醇、乙醇等的醇类的情况；或作为醛类化合 物A1d，使用了具有酯基的脂肪族醛化合物的情况等；反应结束后的具有羧 基的环状化合物Aa的一部分或全部的羧基为被酯化了的状态的情况。此时， 为了使酯水解，加入作为碱的氢氧化钠等，并在10-100℃下搅拌0.5-20小时 左右。之后，将该溶液转移到分液漏斗中，加入作为有机溶剂的二乙醚等而 分液，除去其水层，用盐酸等的酸进行中和，通过将析出的固体物质过滤等 而回收，由此得到具有未酯化的羧基的环状化合物A0。
环状化合物A0的分子量为700-5000，优选为1000-2500，更优选为 1500-2000。在上述范围时，抗蚀剂可以保持必要的成膜性，并且分辨力得 以提高。
本发明中的环状化合物，可以得到顺式体和反式体，可以是任何一种的 结构或混合物。在用作放射线敏感性组合物的抗蚀剂成分时，只具有顺式体 和反式体中的任意一个的结构的情况下，成为纯物质化合物，且抗蚀剂膜中 的成分的均匀性高，因而优选。得到只具有顺式体和反式体中的任意一个的 结构的环状化合物的方法，可以使用：在利用柱色谱法或制备液色谱法进行 的分离或在制备时，使反应溶剂和反应温度等最优化等公知的方法进行。
上述具有羧基的环状化合物A0优选为选自下述式(29-0)或式(29) 所示的各化合物。
[化学式56]
[化学式57]
(式(29-0)和(29)的各自中，X2为氢或卤素原子；L1为选自单键、 碳原子数为1-4的直链状或支链状的亚烷基的二价的有机基团；l1为0或1； m为1-4的整数；m3为1-2的整数；m4为1。)
上述具有羧基的环状化合物A0，更优选为选自下述式(30)所示的化 合物或下述式(31)所示的各化合物的化合物。
[化学式58]
[化学式59]
(式(30)、(31)中，X2与上述相同。)
具有卤代甲醚基的化合物A3没有特别的限定，例如具有1-2个卤代甲 基的脂肪族化合物、具有1-2个卤代甲基的脂环族化合物、具有1-2个卤代 甲基的芳香族化合物等，优选的可举出下述式(32)所示的化合物。
[化学式60]
(式中，R8为碳原子数为1-20的直链状烷基、碳原子数为3-20的支链 状的烷基、碳原子数为3-20的环烷基或碳原子数为6-20的芳基；X1为卤素； l2为1或2。)
作为碳原子数为1-20的直链状烷基，优选碳原子数为1-12，具体地可 举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正十二烷基等。
作为碳原子数为3-20的支链状的烷基，优选碳原子数为3-10，具体地 可举出：异丙基、叔丁基、异戊基、新戊基等。
作为碳原子数为3-20的环烷基，优选碳原子数为6-14。另外，环烷基 中所含有的脂肪环可以是单环也可以是多环，更优选为多环。具体地可举出： 单环烷、双环烷、三环烷、四环烷等，更具体地，可举出：环丙烷、环丁烷、 环戊烷、环己烷等的单环烷，金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四 环癸烷等的多环烷。其中，优选为金刚烷、三环烷、四环烷，特别优选为金 刚烷、三环烷。
作为卤素，可举出氟、氯、溴、碘，优选为氯、溴、碘，更优选为溴、 碘，进一步优选为溴。
l2为1或2，更优选为1。
具有卤代甲醚基的化合物A3，例如可以通过如下的方法得到：将醇类 (如环己醇等)溶解到正己烷等的有机溶剂中，加入多聚甲醛，吹入相对于 醇类为2.0-3.0当量的卤化氢(如氯化氢气体等)，在0-100℃下进行反应； 反应结束后，通过减压蒸馏来分离生成物，从而得到作为目标产物的具有卤 代甲醚基的化合物A3。
作为具有卤代甲醚基的化合物A3优选为下述式(32-1)所示的化合物。
[化学式61]
(式中，X、R5、R6、n0、n1、n2与所述式(22)以及式(27)中相同。)
环状化合物B0可以通过具有羧基的环状化合物A0与具有卤代甲醚基 的化合物A3的反应而得到。例如，可以通过如下的方法得到：使具有羧基 的环状化合物A0溶解或悬浮在非质子性溶剂(如丙酮、THF、丙二醇单甲 醚乙酸酯等)中，接着，添加具有卤代甲醚基的化合物A3，在碱催化剂(相 对于具有羧基的环状化合物A0的羧基为0.5-4当量、优选为0.9-1.1当量、 更优选为1.0当量的吡啶、三乙胺、二氮双环十一碳烯、碳酸钾等)的存在 下，在常压、0-110℃下反应1-72小时，其后，用甲醇等醇类洗涤后，水洗， 进行过滤并分离，然后使其干燥。该化合物可以根据需要进行柱色谱法等的 精制。
环状化合物B0的分子量为800-5000，优选为1000-2500，更优选为 1500-2000。在上述范围内时，抗蚀剂可以保持必要的成膜性，并且分辨力 得以提高。
上述环状化合物B0优选为选自下述式(33-0)或(33)所示的各化合 物的化合物。
[化学式62]
(式中，R3A、X2、L1、l1、m、m3、m4与上述式(13-0)中相同。)
[化学式63]
(式中，R3A、X2、L1、l1与上述式(13)中相同。)
上述环状化合物B0进一步优选为下述式(34)所示的化合物。
[化学式64]
(式中，R3A、X2、L1、l1与上述相同。)
上述环状化合物B0特别优选为下述式(35)所示的化合物。
[化学式65]
(式中，R3A、X2与上述相同。)
R3A更优选为具有选自碳原子数为3-20的环烷、内酯以及碳原子数为 6-12的芳香环的结构的酸解离性官能团。作为碳原子数为3-20的环烷，可 以是单环也可以是多环，更优选为多环。具体的例子，可举出单环烷、双环 烷、三环烷、四环烷等，更具体地，可举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己 烷等的单环烷，金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环癸烷等的多 环烷。其中，优选为金刚烷、三环烷、四环烷，特别优选为金刚烷、三环烷。 碳原子数为3-12的环烷也可以具有取代基。作为内酯，可举出丁内酯或具 有内酯基的碳原子数为3-12的环烷基。作为碳原子数为6-12的芳香环可举 出苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环等，优选为苯环、萘环，特别优选为萘环。
尤其是更优选为下述式(36)所示的酸解离性官能团。通过具有该酸解 离性官能团，可以提高得到的抗蚀图形的分辨力和LER。
[化学式66]
(式中，R5、R6、n0、n1、n2与上述相同。)
环状化合物B0也可以通过具有羧基的环状化合物A0和具有醇羟基的 化合物的脱水缩合反应而得到。
环状化合物B0也可以通过环状化合物A0a和具有醇羟基的化合物的酯 交换反应而得到，该环状化合物A0a是通过将具有羧基的环状化合物A0的 羧基取代为所述式(17)所示的酯键而得到的。酯交换反应是公知的。作为 具有醇羟基的化合物，可以使用伯醇、仲醇、叔醇中的任何醇，更优选为仲 醇、叔醇，特别优选为叔醇。
具有卤代甲醚基的化合物A3可以通过如下的方法得到，例如将醇类(如 环己醇等)溶解到正己烷等的有机溶剂中，加入多聚甲醛，吹入相对于醇类 为2.0-3.0当量的卤化氢(如氯化氢气体等)，在0-100℃下进行反应；反应 结束后，通过减压蒸馏来分离生成物，从而得到作为目标产物的具有卤代甲 醚基的化合物A3。
环状化合物B0可以通过具有羧基的环状化合物A0和具有卤代甲醚基 的化合物A3的反应而得到。例如，可以通过如下的方法得到：使具有羧基 的环状化合物A0溶解或悬浮在非质子性溶剂(如丙酮、THF、丙二醇单甲 醚乙酸酯等)中，接着，添加具有卤代甲醚基的化合物A3，在碱催化剂(相 对于具有羧基的环状化合物A0的羧基为0.5-4当量、优选为0.9-1.1当量、 更优选为1.0当量的吡啶、三乙胺、二氮双环十一碳烯、碳酸钾等)的存在 下，在常压、0-110℃下反应1-72小时，其后，用甲醇等醇类洗涤后，水洗， 进行过滤并分离，然后使其干燥。该化合物可以根据需要进行柱色谱法等的 精制。
为了降低环状化合物B0的残留金属量，也可以根据需要进行精制。另 外，如果酸催化剂和助催化剂残留时，一般，放射线敏感性组合物的储存稳 定性降低；或者碱性催化剂残留时，一般，放射线敏感性组合物的敏感度会 降低，因此也可以进行以降低其含量为目的的精制。精制可以通过公知的方 法来进行，只要环状化合物B0不改性，就没有特别的限定，可举出例如： 用水进行洗涤的方法、用酸性水溶液进行洗涤的方法、用碱性水溶液进行洗 涤的方法、用离子交换树脂进行处理的方法、用二氧化硅凝胶柱色谱仪进行 处理的方法等。更优选这些精制方法两种以上组合进行。
可以根据应该除去的金属、酸性化合物和/或碱性化合物的量和种类、 精制的环状化合物B0的种类等，从酸性水溶液、碱性水溶液、离子交换树 脂以及二氧化硅凝胶柱色谱仪中适当选择最佳的方法。例如作为酸性水溶 液，可举出浓度为0.01-10mol/L的盐酸、硝酸、醋酸水溶液，作为碱性水溶 液，可举出浓度为0.01-10mol/L的氨水溶液，作为离子交换树脂，可举出阳 离子交换树脂，例如オルガノ制Amberlyst 15J-HG Dry等。精制后还可以进 行干燥。干燥可以通过公知的方法进行，没有特别的限定，在环状化合物 B0不改性的条件下，可举出真空干燥、热风干燥的方法等。
相对于所述环状化合物B0的总构成原子数，卤素原子数的比例优选为 0.1-60％，更优选为0.1-40％，进一步优选为0.1-20％，特别优选为0.1-10％， 最优选为0.1-5％。在上述范围内时，对放射线的敏感度上升，并且可以维持 成膜性。另外，能够提高安全溶剂溶解性。
相对于所述环状化合物B0的总构成原子数，氮原子数的比例优选为 0.1-40％，更优选为0.1-20％，进一步优选为0.1-10％，特别优选为0.1-5％。 在上述范围内时，可以减小得到的抗蚀图形的线边缘粗糙度，并且可以维持 成膜性。另外，作为氮原子，优选为包含于仲胺或叔胺中的氮原子，更优选 为包含于叔胺中的氮原子。
本发明的放射线敏感性组合物的固体成分和环状化合物B0可以通过旋 涂形成非晶形膜。另外，能够适用于一般的半导体制备工艺中。
环状化合物B0的非晶形膜在23℃下对2.38质量％的四甲基氢氧化铵 (TMAH)水溶液的溶解速度优选为以下，更优选为0.05- 进一步优选为0.0005-为以下时，不溶于碱性显影液，可以 成为抗蚀剂。另外，具有以上的溶解速度时，有分辨力提高的 情况。推测这是由于所述环状化合物B0的微小的表面部位被溶解，降低了 LER的缘故。另外，还有减少缺陷的效果。
环状化合物B0的酸解离性官能团解离而生成的环状化合物，也优选具 有通过旋涂而形成非晶形膜的性质。环状化合物A3的非晶形膜在23℃下对 2.38质量％的TMAH水溶液的溶解速度优选为以上，更优选为 10-进一步优选为100-为以上时，可以溶解 于碱性显影液，成为抗蚀剂。另外，具有以下的溶解速度时，也 有分辨力提高的情况。推测这是由于通过由所述环状化合物B0的酸解离性 官能团发生解离所引起的溶解性的变化，使得溶解于碱性显影液的曝光部、 和未溶解于碱性显影液的未曝光部的界面的反差变大的缘故。另外，具有降 低LER、减少缺陷的效果。
旋涂放射线敏感性组合物的固体成分而形成的非晶形膜在23℃下对 2.38质量％的TMAH水溶液的溶解速度优选为以下。通过照射KrF 准分子激光、超紫外线、电子射线或X射线等放射线，曝光至所期望的图形， 根据需要在20-250℃下加热后的非晶形膜在23℃下相对2.38质量％的 TMAH水溶液的溶解速度优选为以上。通过满足上述条件，使得成 品率良好，可以赋予良好的图形形状。
环状化合物B0的玻璃化温度优选为100℃以上，更优选为120℃以上， 进一步优选为140℃以上，特别优选为150℃以上。通过使玻璃化温度在上 述范围内，在半导体光刻法工艺中，具有能够维持图形形状的耐热性，并可 以赋予高分辨力等的性能。
由环状化合物B0的玻璃化温度的差示扫描热量分析而求出的结晶发热 量优选为不足20J/g。并且，(结晶温度)-(玻璃化温度)优选为70℃以上，更 优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上，特别优选为130℃以上。结晶 发热量不足20J/g、且(结晶温度)-(玻璃化温度)为上述范围内时，通过旋涂放 射线敏感性组合物，容易形成非晶形膜，并且可以长期保持抗蚀剂所必需的 成膜性，可以提高分辨力。
本发明的环状化合物B0，除了能够以其自身为主要成分形成正型放射 线敏感性组合物以外，可以不作为主要成分，而作为例如用于提高敏感度或 提高耐蚀刻性的添加剂而添加到放射线敏感性组合物中。此时，环状化合物 B0可以以固体成分总重量的1-50重量％被使用。
在本发明的放射线敏感性抗蚀剂组合物中，优选含有1-80重量％的固体 成分和20-99重量％的溶剂，更优选含有1-50重量％的固体成分和50-99重 量％的溶剂，进一步优选含有2-40重量％的固体成分和60-98重量％的溶剂， 特别优选含有2-10重量％的固体成分和90-98重量％的溶剂。环状化合物B0 的量优选为固体成分总重量的50重量％以上，更优选为60-95重量％，进一 步优选为65-90重量％，特别优选为70-85重量％。为上述掺合比例时，可 以得到高分辨力、线边缘粗糙度变小。作为溶剂，可以同样地使用与所述的 放射线敏感性组合物A中相同的溶剂。
在不损害本发明的效果的范围内，也可以在环状化合物B0的至少一个 酚羟基中引入非酸解离性官能团。所谓的非酸解离性官能团，是指在酸的存 在下不分裂、不产生碱可溶性基团的特性基团。可举出例如：没有由酸的作 用引起的分解的、选自由C1-20的烷基、C3-20的环烷基、C6-20的芳基、 C1-20的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、C1-20的烷基 硅烷、它们的衍生物所组成的组中的官能团等。
也可以在本发明的环状化合物B0的至少一个酚羟基上引入二叠氮基萘 醌酯基。在环状化合物B0的至少一个酚羟基上引入了二叠氮基萘醌酯基的 化合物，除了能够以其自身作为主要成分形成正型放射线敏感性组合物以 外，可以作为产酸剂或添加剂而添加到放射线敏感性组合物中。
也可以在环状化合物B0的至少一个酚羟基上引入通过照射放射线而产 生酸的产酸性官能团。在环状化合物B0的至少一个酚羟基上引入了通过照 射放射线而产生酸的产酸性官能团的环状多酚化合物，除了能够以其自身作 为主要成分形成正型放射线敏感性组合物以外，可以作为产酸剂或添加剂而 添加到放射线敏感性组合物中。
本发明的组合物优选含有一种以上的产酸剂C，该产酸剂C通过放射线 的照射而直接或间接地产生酸，所述放射线为选自可见光线、紫外线、准分 子激光、电子射线、超紫外线(EUV)、X射线以及离子束中的任意一种的 放射线。产酸剂C的使用量优选为固体成分总重量(环状多酚化合物B0、 产酸剂C、低分子量溶解促进剂D、酸扩散控制剂E以及其它的任意成分F 等的固体成分的总和，以下同样)的0.001-50重量％，更优选为1-40重量％， 进一步优选3-30重量％。通过在上述范围内使用产酸剂，可以得到高敏感度、 且低边缘粗糙度的图形轮廓。在本发明中，只要能在体系内产生酸，酸的产 生方法就没有限定。如果代替g线、i线等紫外线而使用准分子激光，可以 进行更微细的加工；另外，如果使用电子射线、超紫外线、X射线、离子束 作为高能量射线，可以进行更微细的加工。
上述产酸剂C的使用量，特别优选为固体成分总重量的15-25重量％。 通过在上述范围内使用上述产酸剂C，可以得到高敏感度。
本发明的放射线敏感性组合物通常通过如下的方法进行配制：在使用时 将各成分溶解于溶剂中并形成均匀的溶液，之后根据需要用例如孔径为 0.2μm程度的过滤器等进行过滤。
在不损害本发明的目的的范围内，本发明的放射线敏感性组合物可以含 有可溶于碱性水溶液的树脂。作为可溶于碱性水溶液的树脂，可举出：酚醛 树脂，聚乙烯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂，以及含 有作为单体单元的丙烯酸、乙烯醇或乙烯酚的聚合物，或它们的衍生物等。 可溶于碱性水溶液的树脂的掺合量，可以根据所使用的抗蚀剂化合物的种类 适宜地调节，对于每100重量份的上述环状化合物B0，优选为30重量份以 下、更优选为10重量份以下、进一步优选为5重量份以下、特别优选为0 重量份。
(放射线敏感性组合物C)
本发明涉及放射线敏感组合物，该放射线敏感组合物含有所述的式(1) 以及(a)～(e)的环状化合物中的任意一种和溶剂。
另外，本发明涉及上述放射线敏感性组合物，其中，环状化合物为通过 碳原子数为2-59且具有1-4个甲酰基的化合物(醛类化合物A1)与碳原子 数为6-15且具有1-3个酚羟基的化合物(酚类化合物A2)的缩合反应而合 成的、分子量为700-5000的环状化合物A。
即，本发明中优选的放射线敏感性组合物具有如下特征：该放射线敏感 性组合物含有1-80重量％的固体成分和20-99重量％的溶剂，其中所述放射 线敏感性组合物含有环状化合物A，而且所述环状化合物A为通过不具有羟 基和叔丁基中的任意一种的碳原子数为7-24的苯甲醛与碳原子数为6-15且 具有1-3个酚羟基的化合物的缩合反应而合成的，所述环状化合物A的分子 量为700-5000。
另外，本发明中优选的放射线敏感性组合物具有如下特征：该放射线敏 感性组合物含有1-80重量％的固体成分和20-99重量％的溶剂，其中，所述 放射线敏感性组合物含有环状化合物A、产酸剂C、酸交联剂G以及酸扩散 控制剂E，其中所述环状化合物A为通过具有含脂环或芳香环的取代基的碳 原子数为10-24的苯甲醛与碳原子数为6-15且具有1-3个酚羟基的化合物的 缩合反应而合成的，分子量为700-5000；所述产酸剂C通过选自由可见光线、 紫外线、准分子激光、电子射线、超紫外线(EUV)、X射线以及离子束所 组成的组中的任意一种的放射线的照射而直接或间接地产生酸。
本发明的放射线敏感性组合物含有环状多酚化合物。环状化合物A的含 量为固体成分总重量的50重量％以上。
环状化合物A为通过具有含脂环或芳香环的取代基的碳原子数为10-24 的苯甲醛或不具有羟基和叔丁基中的任意一种的碳原子数为7-24的苯甲醛 (以下，称为芳香族羰基化合物A1)与碳原子数为6-15且具有1-3个酚羟 基的化合物(以下，称为酚类化合物A2)的缩合反应而合成的、分子量为 700-5000的环状化合物。
所述环状化合物A具有成膜性、耐热性、碱显影性、耐蚀刻性良好等优 点。
环状化合物A可以通过选自由芳香族羰基化合物A1所组成的组中的一 种以上化合物与酚类化合物A2所组成的组中的一种以上化合物的缩合反应 而得到。
芳香族羰基化合物A1为具有含脂环或芳香环的取代基的碳原子数为 10-24的苯甲醛、或不具有羟基和叔丁基中的任意一个的碳原子数为7-24的 苯甲醛，可举出例如：苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、 乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、除叔丁基以外的丁基苯甲醛、乙基甲基苯甲醛、 异丙基甲基苯甲醛、二乙基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、环丙基苯甲醛、环丁 基苯甲醛、环戊基苯甲醛、环己基苯甲醛、苯基苯甲醛、萘甲醛、金刚烷基 苯甲醛、降冰片基苯甲醛、羟丙酰基苯甲醛、异丙基苯甲醛、正丙基苯甲醛、 溴苯甲醛以及二甲氨基苯甲醛等，优选为异丙基苯甲醛、正丙基苯甲醛、溴 苯甲醛以及二甲氨基苯甲醛、环己基苯甲醛、苯基苯甲醛，更优选为4-异丙 基苯甲醛、环己基苯甲醛以及4-正丙基苯甲醛。
在不损害本发明的效果的范围内，芳香族羰基化合物A1也可以具有碳 原子数为1-4的直链或支链烷基、氰基、羟基、卤素等。芳香族羰基化合物 A1可以单独或两种以上组合使用。
作为酚类化合物A2的例子，可举出苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯 二酚、邻苯三酚等，优选为间苯二酚、邻苯三酚，更优选为间苯二酚。在不 损害本发明的效果的范围内，酚类化合物A2也可以具有碳原子数为1-4的 直链或支链烷基、氰基、羟基、卤素等。酚类化合物A2可以单独或两种以 上组合使用。
在本发明中的环状化合物A中，也可以引入交联反应性基团，所述交联 反应性基团通过可见光线、紫外线、准分子激光、电子射线、超紫外线(EUV)、 X射线以及离子束照射或由此引发的化学反应而引起交联反应。引入例如通 过使环状化合物A和交联反应性基团引入试剂在碱催化剂下反应来进行。作 为交联反应性基团，可以举出碳-碳不饱和键、环氧基、叠氮基、卤代苯基 和氯甲基。作为交联反应性基团引入试剂，可举出具有这样的交联反应性基 团的羧酸衍生物(如酸、酰氯、酸酐、二碳酸酯等)和卤代烷等。含有具有 交联反应性基团的环状化合物A的抗蚀剂组合物，也可以用作高分辨力、高 耐热性且溶剂可溶解的非高分子类放射线敏感性组合物。
本发明的环状化合物A，除了能够以其自身为主要成分形成正型放射线 敏感性组合物以外，可以不作为主要成分，而作为例如用于提高敏感度或提 高耐蚀刻性的添加剂添加到放射线敏感性组合物中。此时，环状化合物A可 以以固体成分总重量的1-49.999重量％被使用。
通过照射KrF准分子激光、超紫外线、电子射线或X射线，环状化合 物A可以用作成为难溶于碱性显影液的化合物的用于正型抗蚀剂的材料。考 虑这是通过对环状化合物A照射KrF准分子激光、超紫外线、电子射线或X 射线，而引发化合物之间的缩合反应，从而成为难溶于碱性显影液的化合物 的缘故。由此得到的抗蚀图形的LER非常小。
在不损害本发明的效果的范围内，也可以在环状化合物A的至少一个酚 羟基上引入非酸解离性官能团。所谓的非酸解离性官能团，是指在酸的存在 下不分裂、不产生碱可溶性基团的特性基团。可举出例如：没有由酸的作用 引起的分解的、选自由C1-20的烷基、C3-20的环烷基、C6-20的芳基、C1-20 的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、C1-20的烷基硅烷、 它们的衍生物所组成的组中的官能团等。
也可以在本发明的环状化合物A的至少一个酚羟基上引入二叠氮基萘 醌酯基。在环状化合物A的至少一个酚羟基上引入了二叠氮基萘醌酯基的化 合物，除以能够以其自身作为主要成分形成负型正型放射线敏感性组合物以 外，可以作为以其自身为主要成分的正型放射线敏感性组合物、产酸剂或添 加剂而添加到放射线敏感性组合物中。
也可以在环状化合物A的至少一个酚羟基上引入通过照射放射线而产 生酸的产酸性官能团。在环状化合物A的至少一个酚羟基上引入了通过照射 放射线而产生酸的产酸性官能团的环状多酚化合物，除了能够以其自身作为 主要成分形成负型正型放射线敏感性组合物以外，可以作为以其自身为主要 成分的正型放射线敏感性组合物、产酸剂或添加剂而添加到放射线敏感性组 合物中。
环状化合物A可以通过公知的方法来制备。例如，可以通过如下的方法 得到：在有机溶剂(如甲醇、乙醇等)中，在酸催化剂(盐酸、硫酸或对甲 苯磺酸等)的存在下，使用摩尔比例为1∶(0.1-10)的芳香族羰基化合物 A1和酚类化合物A2，在60-150℃下反应0.5-20小时左右，过滤后，用甲醇 等的醇类洗涤后水洗，然后进行过滤并分离，最后使其干燥。也可以通过代 替酸催化剂而使用碱性催化剂(氢氧化钠、氢氧化钡或1，8-二氮杂双环[5.4.0] 十一碳-7-烯等)，同样地通过反应而得到。进一步，环状多酚化合物A，也 可以通过用卤化氢或卤素气体使上述芳香族羰基化合物A1成为二卤化物， 使离析后的二卤化物和酚类化合物A2反应来制备。
上述环状化合物更优选使用两种以上的芳香族羰基化合物A 1和/或两种 以上的酚类化合物A2来制备。通过使用两种以上的芳香族羰基化合物A1 和/或两种以上的酚类化合物A2，可以提高得到的环状化合物A对半导体安 全溶剂的溶解性。
为了降低环状化合物A的残留金属量，可以根据需要进行精制。另外， 如果酸催化剂和助催化剂残留时，一般，放射线敏感性组合物的储存稳定性 降低；或者碱性催化剂残留时，一般，放射线敏感性组合物的敏感度会降低， 因此可以进行以降低其含量为目的的精制。精制可以通过公知的方法来进 行，只要环状化合物A不改性，就没有特别的限定，可举出例如：用水进行 洗涤的方法、用酸性水溶液进行洗涤的方法、用碱性水溶液进行洗涤的方法、 用离子交换树脂进行处理的方法、用二氧化硅凝胶柱色谱仪进行处理的方法 等。更优选这些精制方法两种以上组合进行。可以根据应该除去的金属、酸 性化合物和/或碱性化合物的量和种类、精制的环状化合物A的种类等，从 酸性水溶液、碱性水溶液、离子交换树脂以及二氧化硅凝胶柱色谱仪中适当 选择最佳的方法。例如作为酸性水溶液，可举出浓度为0.01-10mol/L的盐酸、 硝酸、醋酸水溶液；作为碱性水溶液，可举出浓度为0.01-10mol/L的氨水溶 液；作为离子交换树脂，可举出阳离子交换树脂，例如オルガノ制Amberlyst 15J-HG Dry等。精制后还可以进行干燥。干燥可以通过公知的方法进行，没 有特别的限定，在环状化合物A不改性的条件下可举出真空干燥、热风干燥 的方法等。
环状化合物A，优选在常压下，在100℃以下、优选为120℃以下、更 优选为130℃以下、进一步优选为140℃以下、特别优选为150℃以下，升华 性低。所谓的升华性低，优选为在热重量分析中在所规定的温度下保持了10 分钟时的减重为10％以下、优选为5％以下、更优选为3％以下、进一步优选 为1％以下、特别优选为0.1％以下。通过使升华性低，可以防止由曝光时的 逸气引起的曝光装置的污染。另外，用低LER可以赋予良好的图形形状。
环状化合物A满足：优选为F＜3.0(F表示总原子数/(总碳原子数-总氧 原子数))、更优选为F＜2.5。通过满足上述条件，使得耐干蚀刻性良好。
环状化合物A选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、2-庚酮、苯甲 醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯，并且，在相对于环状多酚化合物A显 示出最大溶解能力的溶剂中，在23℃下，优选溶解1重量％以上，更优选溶 解3重量％以上，进一步优选溶解5重量％以上，特别优选溶解10重量％以 上的环状化合物A的溶解。通过满足上述条件，使在半导体制备工序中安全 溶剂的使用成为可能。
环状化合物A的玻璃化温度优选为100℃以上，更优选为120℃以上， 进一步优选为140℃以上，特别优选为150℃以上。通过使玻璃化温度在上 述范围内，在半导体光刻法工艺中，具有能够维持图形形状的耐热性，并可 以赋予高分辨力等的性能。
由环状化合物A的玻璃化温度的差示扫描热量分析而求出的结晶发热 量优选为不足20J/g。并且，(结晶温度)-(玻璃化温度)优选为70℃以上，更 优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上，特别优选为130℃以上。结晶 发热量不足20J/g、且(结晶温度)-(玻璃化温度)为上述范围内时，通过旋涂放 射线敏感性组合物，容易形成非晶形膜，并且可以长期保持抗蚀剂所必需的 成膜性，可以提高分辨力。
在本发明中，所述结晶化发热量、结晶温度和玻璃化温度，可以通过使 用岛津制作所制的DSC/TA-50WS进行如下测定以及进行差示扫描热量分析 而求出。将试样约10mg加入铝制非密封容器中，在氮气气流中(50ml/min) 以升温速度为20℃/min升温至熔点以上。骤冷后，再次在氮气气流中 (30ml/min)以升温速度为20℃/min升温至熔点以上。进而骤冷后，再次在 氮气气流中(30ml/min)以升温速度为20℃/min升温至400℃。将在基线上 出现不连续部分的区域的中点(比热变成一半的时候)的温度计为玻璃化温 度(Tg)，将随后出现的发热峰的温度计为结晶温度。由发热峰和基线包围 的区域的面积求出发热量，计为结晶发热量。
环状化合物A的分子量为700-5000，优选为800-2000，更优选为 900-1500。在上述范围内时，抗蚀剂可以保持必要的成膜性，并且分辨力得 以提高。
本发明中的环状化合物，可以得到顺式体和反式体，可以是任何一种的 结构或混合物。在用作放射线敏感性组合物的抗蚀剂成分时，只具有顺式体 和反式体中的任意一个的结构的情况下，成为纯物质化合物，且抗蚀剂膜中 的成分的均匀性高，因而优选。得到只具有顺式体和反式体中的任意一个的 结构的环状化合物的方法，可以使用：在利用柱色谱法或制备液色谱法进行 的分离或在制备时，使反应溶剂和反应温度等最优化等公知的方法进行。
在本发明的一种方式中，环状化合物A优选为下述式(37)、(37-1)或 (37-2)所示的化合物。
[化学式67]
(式中，R4为选自氢原子、碳原子数为1-20的烷基(但是，除去叔丁 基)、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为1-20 的烷氧基、氰基、硝基、杂环基、卤素、羧基、碳原子数为1-20的烷基硅 烷、以及它们的衍生物所组成的组中的官能团；L与上述相同；p为0-5的 整数。)
[化学式68]
[化学式69]
(上述式(37-1)和(37-2)中，X2为氢或卤素原子；m为1-4的整数； m3为1-2的整数；m4为1；R4、p与上述相同。)
环状化合物A更优选为下述式(38)所示的化合物。
[化学式70]
(式中，R4、p与上述相同。)
环状化合物A更优选为下述式(39)所示的化合物。
[化学式71]
另外，环状化合物A更优选为下述式(40)所示的化合物，进一步优选 为下述式(41)所示的化合物。
[化学式72]
(式中，R7独立地为氢原子、碳原子数为1-12的直链状烷基、卤素原 子、氰基、羟基、烷氧基或酯基。)
[化学式73]
另外，只要不损害本发明的效果，上述式中的羟基的氢原子也可以被含 有下述式(42-1)所示的重复单元、和氢原子或下述式(42-2)所示的末端 基团的有机基团所取代。
[化学式74]
[化学式75]
式(42-1)和/或(42-2)中，L为单键、亚甲基、亚乙基或羰基。多个 L可以相同也可以不同。n5为0-4的整数，n6为1-3的整数，x为0-3的整数， 且满足1≤n5+n6≤5。多个n5、n6、x可以相同也可以不同。R3为选自由卤素 原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、链烯基、酰基、烷 氧羰基、烷酰氧基、芳酰氧基、氰基、以及硝基所组成的组中的取代基。作 为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；作为烷基，可举出 碳原子数为1-4的烷基，如甲基、乙基、丙基、正丙基、正丁基、异丁基、 仲丁基、叔丁基等；作为环烷基，可举出环己基、降冰片基、金刚烷基等； 作为芳基，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等；作为芳烷基，可举出 苄基、羟基苄基、二羟基苄基等；作为烷氧基，可举出碳原子数为1-4的烷 氧基，如甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、异丙氧基、 正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等；作为芳氧基，可举出苯氧基 等；作为链烯基，可举出碳原子数为2-4的链烯基，如乙烯基、丙烯基、烯 丙基、丁烯基等；作为酰基，可举出碳原子数为1-6的脂肪族酰基(如甲酰 基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、异戊酰基、三甲基乙酰基等)以及 芳香族酰基(如苯甲酰基、甲苯酰基等)；作为烷氧羰基，可举出碳原子数 为2-5的烷氧羰基，如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁 氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基等；作为烷酰氧基，可举出 乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、异戊酰氧基、三 甲基乙酰氧基等；作为芳酰氧基，可举出苯甲酰氧基等。多个R3可以相同 也可以不同。
相对于所述环状化合物A的总构成原子数，卤素原子数的比例优选为 0.1-60％，更优选为0.1-40％，进一步优选为0.1-20％，特别优选为0.1-10％， 最优选为1-5％。在上述范围内时，对放射线的敏感度上升，并且可以维持 成膜性。另外，能够提高安全溶剂溶解性。
相对于所述环状化合物A的总构成原子数，氮原子数的比例优选为 0.1-40％，更优选为0.1-20％，进一步优选为0.1-10％，特别优选为0.1-5％。 在上述范围内时，可以减小得到的抗蚀图形的线边缘粗糙度。另外，作为氮 原子，优选为包含于仲胺或叔胺中的氮原子，更优选为包含于叔胺中的氮原 子。
环状化合物A可以通过旋涂形成非晶形膜。另外，能够适用于一般的半 导体制备工艺中。
环状化合物A的非晶形膜在23℃下对2.38质量％的四甲基氢氧化铵 (TMAH)水溶液的溶解速度优选为以上，更优选为10- 进一步优选为100-为以上时，溶解于碱性显影液，可以 成为抗蚀剂。另外，具有以下的溶解速度时，也有分辨力提高的 情况。推测这是由于通过环状化合物A的曝光前后的溶解性的变化，使得溶 解于碱性显影液的未曝光部、和未溶解于碱性显影液的曝光部的界面的反差 变大的缘故。另外，具有降低LER、减少缺陷的效果。
本发明的放射线敏感性组合物的固体成分可以通过旋涂形成非晶形膜。 旋涂本发明的放射线敏感性组合物的固体成分而形成的非晶形膜在23℃下 对2.38质量％的TMAH水溶液的溶解速度优选为以上，更优选为 10-进一步优选为100-为以上时，溶解于碱 性显影液，可以成为抗蚀剂。另外，具有以下的溶解速度时，也 有分辨力提高的情况。推测这是由于环状化合物A的曝光前后的溶解性的变 化，使得溶解于碱性显影液的未曝光部、和未溶解于碱性显影液的曝光部的 界面的反差变大的缘故。另外，具有降低LER、减少缺陷的效果。
旋涂本发明的放射线敏感性组合物的固体成分而形成的非晶形膜经KrF 准分子激光、超紫外线、电子射线或X射线等的放射线曝光后的部分、在 23℃下对2.38质量％的TMAH水溶液的溶解速度优选为以下，更优 选为0.05-进一步优选为0.0005-为以下时，不溶于 碱性显影液，可以成为抗蚀剂。另外，具有以上的溶解速度时， 有分辨力提高的情况。推测这是由于所述环状化合物A的微小的表面部位被 溶解，降低了LER的缘故。另外，还有减少缺陷的效果。
在本发明的放射线敏感性组合物中，优选含有1-80重量％的固体成分和 20-99重量％的溶剂，更优选含有1-50重量％的固体成分和50-99重量％的溶 剂，进一步优选含有2-40重量％的固体成分和60-98重量％的溶剂，特别优 选含有2-10重量％的固体成分和90-98重量％的溶剂。环状多酚化合物A的 量为固体成分总重量的50重量％以上，优选为65重量％以上，更优选为81 重量％以上。为上述掺合比例时，可以得到高分辨力、线边缘粗糙度变小。
本发明的组合物优选含有一种以上的产酸剂C，该产酸剂C通过放射线 的照射而直接或间接地产生酸，所述放射线为选自可见光线、紫外线、准分 子激光、电子射线、超紫外线(EUV)、X射线以及离子束中的任意一种的 放射线。产酸剂的使用量优选为固体成分总重量(环状多酚化合物A、产酸 剂C、酸交联剂G、酸扩散控制剂E以及其它的成分F等中的被任意使用的 固体成分的总和，以下同样)的0.001-50重量％，更优选为1-40重量％，进 一步优选为3-30重量％。通过在上述范围内使用产酸剂，可以得到高敏感度、 且低边缘粗糙度的图形轮廓。在本发明中，只要能在体系内产生酸，酸的产 生方法就没有限定。如果代替g线、i线等紫外线而使用准分子激光，可以 进行更微细的加工；另外，如果使用电子射线、超紫外线、X射线、离子束 作为高能量射线，可以进行更微细的加工。
所述产酸剂C与关于放射线敏感性组合物A所述的产酸剂相同。
本发明的放射线敏感性组合物优选含有一种以上的酸交联剂G。所谓的 酸交联剂G为在由产酸剂C生成的酸的存在下、能够在分子内或分子间交 联环状化合物A的化合物。作为这样的交联剂G，可举出例如：具有一种以 上的与环状化合物A的交联反应性的取代基(以下，称为交联性取代基)的 化合物。
作为这样的交联性取代基，可举出例如：(i)羟烷基或由其衍生的取代 基，如羟基(C1-C6的烷基)、C1-C6的烷氧基(C1-C6的烷基)、乙酰氧基(C1-C6 的烷基)等；(ii)羰基或由其衍生的取代基，如甲酰基、羧基(C1-C6的烷基) 等；(iii)含有含氮基团的取代基，如二甲氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟 甲氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉基甲基等；(iv)含有缩水甘油基的取 代基，如缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油氨基等；(v)由芳族基团 衍生的取代基，如C1-C6的芳氧基(C1-C6的烷基)、C1-C6的芳烷氧基(C1-C6 的烷基)等(苄氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等)；(vi)含有聚合性不饱和键的 取代基，如乙烯基、异丙烯基等。作为本发明的酸交联剂G的交联性取代基， 优选为羟烷基和烷氧基烷基等，特别优选为烷氧基甲基。
作为具有所述交联性取代基的酸交联剂G，可举出例如：(i)含羟甲基 的化合物，如含羟甲基的三聚氰胺化合物、含羟甲基的苯并胍胺化合物、含 羟甲基的脲化合物、含羟甲基的甘脲化合物、含羟甲基的酚化合物等；(ii)含 烷氧基烷基的化合物，如含烷氧基烷基的三聚氰胺化合物、含烷氧基烷基的 苯并胍胺化合物、含烷氧基烷基的脲化合物、含烷氧基烷基的甘脲化合物、 含烷氧基烷基的酚化合物等；(iii)含羧甲基的化合物，如含羧甲基的三聚氰 胺化合物、含羧甲基的苯并胍胺化合物、含羧甲基的脲化合物、含羧甲基的 甘脲化合物、含羧甲基的酚化合物等；(iv)环氧化合物，如双酚A类环氧化 合物、双酚F类环氧化合物、双酚S类环氧化合物、酚醛树脂类环氧化合物、 甲阶酚醛树脂类环氧化合物、聚羟基苯乙烯类环氧化合物等。
进一步，作为酸交联剂G，可以使用在具有酚羟基的化合物、以及碱可 溶性树脂中的酸性官能团中引入所述交联性取代基而赋予交联性的化合物 以及树脂。该情况下的交联性取代基的引入率，相对于具有酚羟基的化合物 和碱可溶性树脂中的总酸性官能团，通常调节为5-100摩尔％、优选为10-60 摩尔％、进一步优选为15-40摩尔％。在上述范围内时，交联反应充分进行， 残膜率降低，并可以避免图形的膨润现象和弯曲等，因而优选。
在本发明的放射线敏感性组合物中，酸交联剂G优选为烷氧基烷基化脲 化合物或其树脂、或烷氧基烷基化甘脲化合物或其树脂。作为特别优选的酸 交联剂G，可举出下述式(43)所示的化合物和烷氧甲基化三聚氰胺化合物 (酸交联剂G1)。
[化学式76]
(上述式中，各个R7独立地表示氢原子、烷基或酰基；R8-R11各自独立 地表示氢原子、羟基、烷基或烷氧基；X2表示单键、亚甲基或氧原子。)
式(43)中的R7优选为氢原子、碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为 2-6的酰基。碳原子数为1-6的烷基，更优选为碳原子数为1-3的烷基，可举 出例如：甲基、乙基、丙基。碳原子数为2-6的酰基，更优选为碳原子数为 2-4的酰基，可举出例如：乙酰基、丙酰基。式(21)中的R8-R11，更优选 为氢原子、羟基、碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为1-6的烷氧基。碳原 子数为1-6的烷基，更优选为碳原子数为1-3的烷基，可举出例如：甲基、 乙基、丙基。碳原子数为1-6的烷氧基，更优选为碳原子数为1-3的烷氧基， 可举出例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基。X2表示单键、亚甲基或氧原子，优 选为单键或亚甲基。另外，R7-R11、X2也可以在上述例示的基团上进一步具 有取代基，如烷基(甲基、乙基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等)、羟基、 卤素原子等。多数个R7、R8-R11分别可相同或不同。
作为式(43-1)所示的化合物，具体地可举出例如以下所示的化合物等。
[化学式77]
作为式(43-2)所示的化合物，具体地可举出例如：N，N，N，N-四(甲氧基 甲基)甘脲、N，N，N，N-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(正丙氧基甲基)甘脲、 N，N，N，N-四(异丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(正丁氧基甲基)甘脲和 N，N，N，N-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。其中，特别优选为N，N，N，N-四(甲氧基甲 基)甘脲。
作为式(43-3)所示的化合物，具体地可举出例如以下所示的化合物等。
[化学式78]
作为烷氧甲基化三聚氰胺化合物，具体地可举出例如N，N，N，N，N，N-六 (甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、 N，N，N，N，N，N-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(异丙氧基甲基) 三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺和N，N，N，N，N，N-六(叔丁 氧基甲基)三聚氰胺等。其中，特别优选N，N，N，N，N，N-六(甲氧基甲基)三聚氰 胺。
所述酸交联剂G1，例如可通过如下的方法得到：使脲化合物或甘脲化 合物与福尔马林缩合反应而引入羟甲基后，进一步用甲醇、乙醇、丙醇、丁 醇等的低级醇类进行醚化，然后回收通过将反应液冷却而析出的化合物或其 树脂。另外，所述酸交联剂G1也可以作为市售品而得到，如CYMEL(商 品名称，三井サイアナミツド制)、ニカラツク(三和ケミカル(株)制)。
另外，作为其它特别优选的酸交联剂G，可举出分子中具有1-6个苯环、 在整个分子内具有两个以上羟烷基和/或烷氧基烷基、且该羟烷基和/或烷氧 基烷基结合在所述任意一个苯环上的酚衍生物(酸交联剂G2)。优选的是分 子量为1500以下、分子中具有1-6个苯环、具有总数为两个以上的羟烷基 和/或烷氧基烷基、且该羟烷基和/或烷氧基烷基结合在所述苯环的任意一个 或多个苯环上的酚衍生物。
作为结合于苯环上的羟烷基，优选为碳原子数为1-6的羟烷基，如羟甲 基、2-羟乙基和2-羟基-1-丙基等。作为结合于苯环上的烷氧基烷基，优选为 碳原子数为2-6的烷氧基烷基，具体地优选为：甲氧基甲基、乙氧基甲基、 正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲 基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙基和2-甲氧基-1-丙基。
以下举出这些酚衍生物中特别优选的例子。
[化学式79]
[化学式80]
[化学式81]
[化学式82]
[化学式83]
[化学式84]
上述式中，L1-L8可以相同也可以不同，彼此独立地表示羟甲基、甲氧 基甲基或乙氧基甲基。具有羟甲基的酚衍生物，可以通过使不具有对应的羟 甲基的酚化合物(上述式中，L1-L8为氢原子的化合物)与甲醛在碱催化剂 下进行反应而得到。此时，为了防止树脂化或凝胶化，优选在60℃以下的反 应温度下进行。具体地，可以用特开平6-282067号公报、特开平7-64285号 公报等中所记载的方法来合成。
具有烷氧基甲基的酚衍生物，可以通过使具有对应的羟甲基的酚衍生物 与醇在酸催化剂下进行反应而得到。此时，为了防止树脂化或凝胶化，优选 在100℃以下的反应温度下进行。具体地，可以用EP 632003A1等中所记载 的方法来合成。
这样合成的具有羟甲基和/或烷氧基甲基的酚衍生物，从保存时的稳定性 的方面考虑而优选；具有烷氧基甲基的酚衍生物，从保存时的稳定性方面考 虑而特别优选。酸交联剂G2可以单独使用或以两种以上组合使用。
另外，作为其它的特别优选的酸交联剂G，可以举出具有至少一个α-羟 基异丙基的化合物(酸交联剂G3)。只要具有α-羟基异丙基，对其结构就没 有特别的限定。另外，上述α-羟基异丙基中的羟基的氢原子也可以被一种以 上的酸解离性基团(R-COO-基团、R-SO2-基团等，R表示选自由碳原子数为 1-12的直链状烃基、碳原子数为3-12的环烃基、碳原子数为1-12的烷氧基、 碳原子数为3-12的1-支链烷基、以及碳原子数为6-12的芳族烃基所组成的 组中的基团)所取代。作为上述具有α-羟基异丙基的化合物，可举出例如： 含有至少一个α-羟基异丙基的取代或非取代的芳香族类化合物、联苯化合 物、萘化合物、呋喃化合物等中的一种或两种以上。具体地可举出例如：下 述通式(44-1)所示的化合物(以下，称为苯类化合物1)、下述通式(44-2) 所示的化合物(以下，称为二苯类化合物2)、下述通式(44-3)所示的化合 物(以下，称为萘类化合物3)和下述通式(44-4)所示的化合物(以下， 称为呋喃类化合物4)等。
[化学式85]
上述通式(44-1)-(44-4)中，各个A2独立地表示α-羟基异丙基或氢 原子，并且至少一个A2为α-羟基异丙基。另外，在通式(44-1)中，R51表 示氢原子、羟基、碳原子数为2-6的直链状或支链状的烷基羰基、或者碳原 子数为2-6的直链状或支链状的烷氧羰基。进而，通式(44-2)中，R52表示 单键、碳原子数为1-5的直链状或支链状的亚烷基、-O-、-CO-或-COO-。另 外，通式(44-4)中，R53和R54表示彼此独立的氢原子或碳原子数为1-6的 直链状或支链状的烷基。
作为上述苯类化合物1，具体地可举出例如：α-羟基异丙基苯类，如α- 羟基异丙基苯、1，3-双(α-羟基异丙基)苯、1，4-双(α-羟基异丙基)苯、1，2，4-三 (α-羟基异丙基)苯、1，3，5-三(α-羟基异丙基)苯等，α-羟基异丙基苯酚类，如 3-α-羟基异丙基苯酚、4-α-羟基异丙基苯酚、3，5-双(α-羟基异丙基)苯酚、2，4，6- 三(α-羟基异丙基)苯酚等，α-羟基异丙基苯基·烷基酮类，如3-α-羟基异丙 基苯基·甲基酮、4-α-羟基异丙基苯基·甲基酮、4-α-羟基异丙基苯基·乙 基酮、4-α-羟基异丙基苯基·正丙基酮、4-α-羟基异丙基苯基·异丙基酮、 4-α-羟基异丙基苯基·正丁基酮、4-α-羟基异丙基苯基·叔丁基酮、4-α-羟 基异丙基苯基·正戊基酮、3，5-双(α-羟基异丙基)苯基·甲基酮、3，5-双(α- 羟基异丙基)苯基·乙基酮、2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯基·甲基酮等，4-α- 羟基异丙基苯甲酸烷基酯类，如3-α-羟基异丙基苯甲酸甲酯、4-α-羟基异丙 基苯甲酸甲酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸乙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正丙酯、 4-α-羟基异丙基苯甲酸异丙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正丁酯、4-α-羟基异 丙基苯甲酸叔丁酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正戊酯、3，5-双(α-羟基异丙基) 苯甲酸甲酯、3，5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸乙酯、2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯甲 酸甲酯等。
另外，作为上述二苯类化合物2，具体地可举出例如：α-羟基异丙基联 苯类，如3-α-羟基异丙基联苯、4-α-羟基异丙基联苯、3，5-双(α-羟基异丙基) 联苯、3，3′-双(α-羟基异丙基)联苯、3，4′-双(α-羟基异丙基)联苯、4，4′-双(α-羟 基异丙基)联苯、2，4，6-三(α-羟基异丙基)联苯、3，3′，5-三(α-羟基异丙基)联苯、 3，4′，5-三(α-羟基异丙基)联苯、2，3′，4，6-四(α-羟基异丙基)联苯、2，4，4′，6-四(α- 羟基异丙基)联苯、3，3′，5，5′-四(α-羟基异丙基)联苯、2，3′，4，5′，6-五(α-羟基异丙 基)联苯、2，2′，4，4′，6，6′-六(α-羟基异丙基)联苯等，α-羟基异丙基二苯基链烷烃 类，如3-α-羟基异丙基二苯基甲烷、4-α-羟基异丙基二苯基甲烷、1-(4-α-羟 基异丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-α-羟 基异丙基苯基)-2-苯基丙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-3-苯基丙烷、1-(4-α-羟 基异丙基苯基)-4-苯基丁烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-5-苯基戊烷、3，5-双(α- 羟基异丙基二苯基甲烷、3，3′-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3，4′-双(α-羟基 异丙基)二苯基甲烷、4，4′-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、1，2-双(4-α-羟基异 丙基苯基)乙烷、1，2-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、2，2-双(4-α-羟基丙基苯基) 丙烷、1，3-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、2，4，6-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、 3，3′，5-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3，4′，5-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、 2，3′，4，6-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2，4，4′，6-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、 3，3′，5，5′-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2，3′，4，5′，6-五(α-羟基异丙基)二苯基甲 烷、2，2′，4，4′，6，6′-六(α-羟基异丙基)二苯基甲烷等，α-羟基异丙基二苯基醚类， 如3-α-羟基异丙基二苯基醚、4-α-羟基异丙基二苯基醚、3，5-双(α-羟基异丙 基)二苯基醚、3，3′-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、3，4′-双(α-羟基异丙基)二苯基 醚、4，4′-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、2，4，6-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、3，3′，5- 三(α-羟基异丙基)二苯基醚、3，4′，5-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、2，3′，4，6-四(α- 羟基异丙基)二苯基醚、2，4，4′，6-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、3，3′，5，5′-四(α-羟 基异丙基)二苯基醚、2，3′，4，5′，6-五(α-羟基异丙基)二苯基醚、2，2′，4，4′，6，6′-六(α- 羟基异丙基)二苯基醚等，α-羟基异丙基二苯基酮类，如3-α-羟基异丙基二 苯基酮、4-α-羟基异丙基二苯基酮、3，5-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、3，3′-双 (α-羟基异丙基)二苯基酮、3，4′-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、4，4′-双(α-羟基异 丙基)二苯基酮、2，4，6-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、3，3′，5-三(α-羟基异丙基) 二苯基酮、3，4′，5-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、2，3′，4，6-四(α-羟基异丙基)二 苯基酮、2，4，4′，6-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、3，3′，5，5′-四(α-羟基异丙基)二苯 基酮、2，3′，4，5′，6-五(α-羟基异丙基)二苯基酮、2，2′，4，4′，6，6′-六(α-羟基异丙基) 二苯基酮等，α-羟基异丙基苯甲酸苯酯类，如3-α-羟基异丙基苯甲酸苯酯、 4-α-羟基异丙基苯甲酸苯酯、苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、苯甲酸4-α-羟基 异丙基苯酯、3，5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸3-α- 羟基异丙基苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、4-α-羟基异 丙基苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸4-α-羟基异丙基苯 酯、苯甲酸3，5-双(α-羟基异丙基)苯酯、2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸苯酯、 3，5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、3，5-双(α-羟基异丙基)苯 甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸3，5-双(α-羟基异丙基)苯 酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸3，5-双(α-羟基异丙基)苯酯、苯甲酸2，4，6-三(α- 羟基异丙基)苯酯、2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、2，4，6- 三(α-羟基异丙基)苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、3，5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸 3，5-双(α-羟基异丙基)苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸2，4，6-三(α-羟基异丙基) 苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2，4，6-三(α-羟基 异丙基)苯甲酸3，5-双(α-羟基异丙基)苯酯、3，5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸 2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸2，4，6-三(α-羟基 异丙基)苯酯等。
进一步，作为上述萘类化合物3，具体地可举出例如：1-(α-羟基异丙基) 萘、2-(α-羟基异丙基)萘、1，3-双(α-羟基异丙基)萘、1，4-双(α-羟基异丙基)萘、 1，5-双(α-羟基异丙基)萘、1，6-双(α-羟基异丙基)萘、1，7-双(α-羟基异丙基)萘、 2，6-双(α-羟基异丙基)萘、2，7-双(α-羟基异丙基)萘、1，3，5-三(α-羟基异丙基) 萘、1，3，6-三(α-羟基异丙基)萘、1，3，7-三(α-羟基异丙基)萘、1，4，6-三(α-羟基 异丙基)萘、1，4，7-三(α-羟基异丙基)萘、1，3，5，7-四(α-羟基异丙基)萘等。
另外，作为上述呋喃类化合物4，具体地可举出例如：3-(α-羟基异丙基) 呋喃、2-甲基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、2-甲基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-乙基 -4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正丙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-异丙基-4-(α-羟 基异丙基)呋喃、2-正丁基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-叔丁基-4-(α-羟基异丙基) 呋喃、2-正戊基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2，5-二甲基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、 2，5-二乙基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、3，4-双(α-羟基异丙基)呋喃、2，5-二甲基 -3，4-双(α-羟基异丙基)呋喃、2，5-二乙基-3，4-双(α-羟基异丙基)呋喃等。
作为上述酸交联剂G3，优选为具有两个以上游离的α-羟基异丙基的化 合物，更优选为具有两个以上α-羟基异丙基的所述苯类化合物1、具有两个 以上α-羟基异丙基的所述二苯类化合物2、具有两个以上α-羟基异丙基的所 述萘类化合物3，特别优选为具有两个以上α-羟基异丙基的α-羟基异丙基联 苯类、具有两个以上α-羟基异丙基的萘类化合物3。
所述酸交联剂G3，通常可以通过以下的方法得到：使含乙酰基的化合 物(如1，3-二乙酰基苯等)与格利雅试剂(如CH3MgBr等)反应，进行甲 基化后，进行水解的方法；或者将含异丙基的化合物(如1，3-二异丙基苯等) 用氧气等进行氧化而生成过氧化物后，进行还原的方法。
本发明中，酸交联剂G的掺合比例为相对于每100重量份的上述环状化 合物A为0.5-70重量份、优选为0.5-40重量份、更优选为1-30重量份。上 述酸交联剂G的掺合比例在0.5重量份以上时，使抗蚀剂膜对碱性显影液的 溶解性的抑制效果提高，降低残膜率，并能够抑制图形的膨润和弯曲的产生， 因而优选；另一方面，在70重量份以下时，可以抑制作为抗蚀剂的耐热性 的降低，因而优选。
另外，上述酸交联剂G中的选自所述酸交联剂G1、酸交联剂G2、酸交 联剂G3中的至少一种的化合物的掺合比例，也没有特别的限定，可以根据 形成抗蚀图形时所使用的基板的种类等设定各种范围。
优选情况下，在总酸交联剂组分中，所述烷氧基甲基化三聚氰胺化合物 和/或(43-1)-(43-3)所示的化合物为50-99重量％、优选为60-99重量％、 更优选为70-98重量％、进一步优选为80-97重量％。通过使烷氧基甲基化 三聚氰胺化合物和/或(43-1)-(43-3)所示的化合物为总酸交联剂成分的 50重量％以上，可以提高分辨力，因而优选；通过使其为99重量％以下， 作为图形截面形状，容易形成为矩形状的截面形状，因而优选。
在本发明中，也可以在在放射线敏感性组合物中掺合酸扩散控制剂E， 所述酸扩散控制剂E具有控制通过放射线照射而由产酸剂产生的酸在抗蚀 剂膜中的扩散、阻止非在曝露区域的不希望的化学反应的作用等。通过使用 这样的酸扩散控制剂E，抗蚀剂组合物的贮藏稳定性得以提高；另外，分辨 力得以提高的同时，还可以抑制由电子射线照射前的放置时间、电子射线照 射后的放置时间的变动引起的抗蚀图形的线宽变化，从而使得掺合了所述酸 扩散控制剂E的放射线敏感性组合物成为工艺稳定性极其优异的物质。作为 这样的酸扩散控制剂E，可举出：电子射线放射分解性碱性化合物，如含氮 原子的碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等。酸扩散控制剂可以 单独或两种以上组合使用。具体地，可以使用与关于上述的放射线敏感性组 合物A所述过的物质相同的物质。
酸扩散控制剂E的掺合量优选为固体成分总重量的0.001-10重量％，更 优选为0.001-5重量％，进一步优选为0.001-3重量％。在上述范围内时，可 以防止分辨力的降低、图形形状、尺寸逼真度等变差。而且，即使从电子射 线照射开始至放射线照射后加热为止的放置时间变长，图形上层部的形状也 不会变差。另外，所述酸扩散控制剂E的掺合量为10重量％以下时，可以 防止敏感度、未曝光部的显影性等的降低。另外，通过使用这样的酸扩散控 制剂，抗蚀剂组合物的贮藏稳定性得以提高，并且分辨力得以提高，同时可 以抑制由电子射线照射前的放置时间、电子射线照射后的放置时间的变动而 引起的抗蚀图形的线宽变化，从而使得掺合了所述酸扩散控制剂E的放射线 敏感性组合物成为工艺稳定性极其优异的物质。
在不损害本发明的目的的范围内，可以根据需要在本发明的抗蚀剂组合 物中添加一种或两种以上的各种添加剂，如溶解促进剂、溶解控制剂、增敏 剂、表面活性剂、以及有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等。
低分子量溶解促进剂
低分子量溶解促进剂为，在环状化合物A对碱等的显影液的溶解性过低 时，具有提高其溶解性并适当地增大显影时环状化合物A的溶解速度的作用 的成分，可以在不损害本发明的效果的范围内使用。作为所述溶解促进剂， 可举出例如低分子量的酚类化合物，例如可举出：双酚类、三(羟苯基)甲烷 等。这些溶解促进剂可以单独或两种以上混合使用。溶解促进剂的掺合量可 以根据所使用的所述环状化合物A的种类适宜调节，环状化合物A和低分 子量溶解促进剂的总和成为固体成分的总重量的50-99.999重量％，优选为 60-99重量％，更优选为70-99重量％，进一步优选为80-99重量％的量。
关于溶解控制剂、增敏剂、表面活性剂、以及有机羧酸或磷的含氧酸或 其衍生物等各种添加剂，可以使用与关于上述的放射线敏感性组合物A所述 过的物质相同的物质。
本发明的放射线敏感性抗蚀剂组合物的掺合比例(环状化合物A/产酸剂 C/酸交联剂G/酸扩散控制剂E/任意成分F)，以固体物质为基准的重量％计， 优选为3-96.9/0.1-30/3-65/0.01-30/0-93.9、更优选为65-96.9/0.1-30/ 0.3-34.9/0.01-30/0-30、进一步优选为65-96.9/0.1-30/0.3-34.9/0.01-30/ 0-10、更进一步优选为65-96.9/0.1-30/0.6-34.9/0.01-30/0-5、最优选为 65-96.9/0.1-30/0.6-30/0.01-30/0。采用上述掺合比例时，敏感性、分辨力 和碱显影性等的性能优异。
在不含有任意成分F时，本发明的放射线敏感性抗蚀剂组合物中的总固 体物质的组成优选为：A为3-96.9重量％、C为0.1-30重量％、G为0.3-96.9 重量％、E为0.01-30重量％、(A+C+G+E＝100重量％)；更优选A为65-96.9 重量％、C为0.1-32重量％、G为0.3-34.9重量％、E为0.01-30重量％、 (A+C+G+E＝100重量％)；进一步优选A为70-96.9重量％、C为0.1-27重 量％、G为0.3-29.9重量％、E为0.01-30重量％、(A+C+G+E＝100重量％)； 特别优选A为80-96.9重量％、C为0.1-17重量％、G为0.3-19.9重量％、E 为0.01-30重量％、(A+C+G+E＝100重量％)；最优选为A为90-96.9重量％、 C为0.1-7重量％、G为0.3-9.9重量％、E为0.01-30重量％、(A+C+G+E＝100 重量％)；在上述范围内时，敏感性、分辨力和碱显影性等的性能优异。
本发明的放射线敏感性组合物通常通过如下的方法进行配制：在使用时 将各成分溶解于溶剂中并形成均匀的溶液，之后根据需要用例如孔径为0.2 μm程度的过滤器等进行过滤。
作为在本发明的放射线敏感性组合物的配制中使用的所述溶剂，可以使 用与关于上述的放射线敏感性组合物A所述过的物质相同的物质。
在不损害本发明的目的的范围内，本发明的放射线敏感性组合物可以含 有可溶于碱性水溶液的树脂。作为可溶于碱性水溶液的树脂，可举出：酚醛 树脂，聚乙烯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂，以及含 有作为单体单元的丙烯酸、乙烯醇或乙烯酚的聚合物，或它们的衍生物等。 可溶于碱性水溶液的树脂的掺合量，可以根据所使用的抗蚀剂化合物的种类 适宜地调节，相对于每100重量份的上述环状化合物A，优选为30重量份 以下、更优选为10重量份以下、进一步优选为5重量份以下、特别优选为0 重量份。
(用于形成下层膜的组合物D和下层膜)
本发明涉及用于形成下层膜的组合物，其中，该用于形成下层膜的组合 物含有上述放射线敏感性组合物C中的任意一种。
另外，本发明涉及用于形成下层膜的组合物，其中，该用于形成下层膜 的组合物含有下述式(45)所示的环状化合物。
[化学式86]
(式中，R1独立地表示碳原子数为1-20的直链状、支链状或环状的烷 基或碳原子数为6-24的芳基、烯丙基、羟基烷基、氰基烷基、卤代烷基、 羟基芳基、氰基芳基或卤代芳基。)
上述环状化合物由于具有200℃以上的玻璃化温度、耐热性高、具有非 晶性，因而成膜性良好且不具有升华性。进一步，令人吃惊的是，具有苯结 构的同时、对193nm的光的消光系数比较低，而且具有折射率高的优点。
另外，上述环状化合物，在制备方面，也由于能够通过将工业上制备的 以芳香醛为代表的各种醛类和间苯二酚、邻苯三酚等的酚类作为原料，通过 盐酸等的非金属催化剂进行脱水缩合反应，从而高效地制备，因而上述环状 化合物的实用性也极其良好。
进一步，上述环状化合物作为溶剂时，由于难溶于一般所使用的丙二醇 单甲醚乙酸酯(PGMEA)，可溶于丙二醇单甲醚(PGME)或环己酮，因而 在形成多层抗蚀剂时还能够抑制混合。
作为本发明的式(45)中的R1的具体例子，可举出：碳原子数为1-20 的直链状、支链状或环状的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、壬基、癸基、环己基乙基、环己基丙基等；碳原子数为1-20 的直链状、支链状或环状的羟基烷基，如羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、 羟戊基、羟己基、羟庚基、羟辛基、羟壬基、羟癸基、羟基环己基乙基、羟 基环己基丙基等；碳原子数为1-20的直链状、支链状或环状的氰基烷基， 如氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基、氰基丁基、氰基戊基、氰基己基、氰基 庚基、氰基辛基、氰基壬基、氰基癸基、氰基环己基乙基、氰基环己基丙基 等；碳原子数为1-20的直链状、支链状或环状的卤代烷基，如卤代甲基、 卤代乙基、卤代丙基、卤代丁基、卤代戊基、卤代己基、卤代庚基、卤代辛 基、卤代壬基、卤代癸基、卤代环己基乙基、卤代环己基丙基等；碳原子数 为6-20的芳基，如苯基、萘基、茚满基、茚基、芴基、蒽基、菲基、芘基、 联苯基、联三苯基、甲苯基、乙基苯基、异丙基苯基、正丙基苯基、异丁基 苯基、叔丁基苯基、联苯基、4-环己基苯基、4-丙基-4-环己基苯基、4-丁基 -4-环己基苯基、4-戊基-4-环己基苯基、4-水杨基苯基(4-サリチルフエニル 基)、4-降冰片基苯基、4-金刚烷基苯基、4-二环戊二烯基苯基、4-三环戊基 苯基等；氰基芳基、如4-氰基苯基、4-氰基联苯基等；卤代芳基，如4-卤代 苯基、4-卤代联苯基等；羟基芳基，如4-羟基苯基等。
其中，特别优选为碳原子数为6-24的芳基、羟基芳基、氰基芳基、卤 代芳基。
本发明中的环状化合物，可以得到顺式体和反式体，可以是任何一种的 结构或混合物。得到只具有顺式体和反式体中的任意一个的结构的环状化合 物的方法，可以使用例如：在利用柱色谱法或制备液色谱法进行的分离或在 制备时，使反应溶剂和反应温度等最优化等公知的方法进行。
进一步，本发明的用于形成下层膜的组合物中所含有的环状化合物优选 为下述(46)式所示的环状化合物。
[化学式87]
(式中，R2独立地为氢原子，碳原子数为1-12的直链状、支链状或环 状的烃基，卤素原子，氰基，羟基，烷氧基，酯基。)
通过具有(46)式所示的结构，可以通过醛类(如甲醛或乙醛等)和酸 催化剂而进行酚醛树脂化，可以赋予进一步的耐蚀刻性，且可以不使用比较 昂贵的交联剂和光产酸剂而抑制混合。
本发明的式(46)中的R2可举出：碳原子数为1-12的直链状、支链状 或环状的烃基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊 基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己 基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、4-正戊基环己基、4-正己基环己基、 双环己基、降冰片基、降冰片烯基、环戊烯基、三环戊烯基、金刚烷基等； 卤代基，氟基、氯基、溴基、碘基等；氰基；羟基；烷氧基，如甲氧基、乙 氧基、丙氧基、异丙氧基等；酯基，如甲酯基、乙酯基、丙酯基、异丙酯基、 丁酯基、异丁酯基等。
其中，尤其是碳原子数为1-12的直链状、支链状或环状的烃基(环己 基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、4- 正戊基环己基、4-正己基环己基、降冰片基等)对193nm的光赋予高折射率 和适当的消光系数，因而优选。
进一步，作为本发明的用于形成下层膜的组合物中所含有的环状化合 物，优选为所述式(2)或式(3)所示的物质。
所述(45)式所示的环状化合物，可以通过选自由碳原子数为1-20的 脂肪族或碳原子数为6-24的芳香族醛所组成的组中的一种以上、和含有间 苯二酚的化合物的缩合反应而得到。
作为碳原子数为1-20的脂肪族醛或碳原子数为6-24的芳香族醛，可举 出：直链状或支链状脂肪族醛，如甲醛、乙醛、丙醛、异丙醛、1-丁醛、异 丁醛、1-戊醛、异戊醛、新戊醛、1-己醛、异己醛、1-癸醛、1-十二烷醛等； 芳香族醛，如苯甲醛、甲苯甲醛、乙基苯甲醛、枯茗醛、正丙基苯甲醛、异 丁醛、叔丁醛、苯基苯甲醛、4-环己基苯甲醛、4-丙基-4-环己基苯甲醛、4- 丁基-4-环己基苯甲醛、4-戊基-4-环己基苯甲醛、4-氰基苯甲醛、4-卤代苯甲 醛、4-羟基苯甲醛、4-水杨基苯甲醛、4-降冰片基苯甲醛、4-金刚烷基苯甲 醛、4-二环戊二烯基苯甲醛、4-三环戊基苯甲醛、萘甲醛、菲甲醛、蒽甲醛、 芘甲醛等。
含有这些碳原子数为1-20的脂肪族醛或碳原子数为6-24的芳香族醛的 化合物中，优选为4-丙基-4-环己基苯甲醛、4-戊基-4-环己基苯甲醛，进一步， 特别优选为4-(反式-4-正丙基环己基)苯甲醛、4-(反式-4-正戊基环己基)苯甲 醛。
式(45)所示的环状化合物可以通过公知的方法来制备。例如，可以通 过如下的方法得到：在有机溶剂(甲苯、甲醇、乙醇等)中，在硫代乙酸或 β-巯基丙酸、及酸催化剂(盐酸、硫酸或对甲苯磺酸)的存在下，使用摩尔 比例为1∶(1至过量)的羰基化合物(如芳香族醛等)和酚类(如苯酚、邻 甲酚、间苯二酚等)，在60-150℃下反应0.5-20小时的程度，反应结束后， 向反应液中添加甲苯并加热到60-80℃，搅拌0.5-2小时后，冷却到室温，然 后进行过滤并分离，最后使其干燥。
上述环状化合物的分子量，优选为400以上2000以下，更优选为600 以上2000以下，进一步优选为800以上1500以下。在上述范围内时，可以 得到成膜性良好、耐蚀刻性良好、而且升华成分少的下层膜材料。
所述环状化合物可以得到顺式体和反式体，可以是任意一种的结构或混 合物。
在本发明的下层膜组合物中，也可以使用通过上述所示的环状化合物和 醛类的脱水缩合反应而得到的、具有下述式那样的重复单元的树脂。
[化学式88]
作为在此使用的醛类，可举出例如：甲醛、三噁烷、多聚甲醛、乙醛等。 其中，特别优选为甲醛。
在此，重复单元没有限定。由于多酚自身不具有升华性，因此也可以残 留有未反应的多酚化合物，但是在Mw超过50000时，由于粘度过大会有不 能进行旋转涂布的情况。
本发明可以含有用于抑制混合的交联剂G和产酸剂C。
如果列举本发明中可以使用的交联剂的具体例子，可举出：被选自羟甲 基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一种的基团所取代的三聚氰胺化合物、 胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、环氧化合物、硫代环氧化合物、异氰 酸酯化合物、叠氮化合物、含有链烯基醚基等的双键的化合物。它们也可以 用作添加剂，也可以将这些交联性基团作为侧基引入到聚合物侧链中。另外， 含有羟基的化合物也可以用作交联剂。
上述诸化合物中，如果例示环氧化合物，可例示出：三(2，3-环氧丙基) 异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三 羟甲基乙烷三缩水甘油醚等。如果具体地例示三聚氰胺化合物，可举出：六 羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1-6个羟甲 基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基 甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1-6个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物 或其混合物。作为胍胺化合物，可举出：四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、 四羟甲基胍胺的1-4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧 基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1-4个羟甲基被酰氧基甲基化 的化合物或其混合物。作为甘脲化合物，可举出：四羟甲基甘脲、四甲氧基 甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的1-4个羟甲基被甲氧基甲基化的 化合物或其混合物、四羟甲基甘脲的1-4个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物 或其混合物。作为脲化合物，可举出四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲 基脲的1-4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲 等。
作为含有链烯基醚基的化合物，可举出：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇 二乙烯基醚、1，2-丙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、四甲二醇二乙 烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基 醚、1，4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、 山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
相对于100份(质量份，以下相同)的环状化合物，交联剂G的掺合量 优选为5-50份，特别优选为10-40份。不足5份时，存在与抗蚀剂发生混合 的情况；超过50份时，存在防止反射效果降低、且在交联后的膜上出现裂 纹的情况。
可以添加用于进一步促进由热引起的交联反应的产酸剂C。产酸剂C有 通过热分解而产生酸的产酸剂、和通过光照射而产生酸的产酸剂，可以添加 任意一种产酸剂。
作为本发明中所使用的产酸剂C，可举出：
1)下述通式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或(P1b)的鎓盐，
2)下述通式(P2)的重氮甲烷衍生物，
3)下述通式(P3)的乙二肟衍生物，
4)下述通式(P4)的二砜衍生物，
5)下述通式(P5)的N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯，
6)β-酮磺酸衍生物，
7)二砜衍生物，
8)硝基苄基磺酸酯衍生物，
9)磺酸酯衍生物等。
[化学式89]
(式中，R101a、R101b、R101c各自表示碳原子数为1-12的直链状、支链 状或环状的烷基、链烯基、氧代烷基或氧代链烯基、碳原子数为6-20的芳 基、或碳原子数为7-12的芳烷基或芳基氧代烷基，这些基团的氢原子的一 部分或全部也可以被烷氧基等取代。另外，R101b和R101c也可以形成环，在 形成环时，R101b、R101c各自表示碳原子数为1-6的亚烷基。K-表示非亲核性 反离子。示出了在R101b、R101e、R101f、R101g表示R101a、R101b、R101c中加入氢 原子。R101d和R101e、R101d和R101e和R101f也可以形成环，在形成环时，R101d 和R101e及R101d和R101e和R101f表示碳原子数为3-10的亚烷基。还表示环中 具有式中的氮原子的芳香杂环。)
上述R101a、R101b、R101c、R101d、R101e、R101f、R101g彼此可以相同也可以 不同，具体地，作为烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、 仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环 丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基、金刚烷基等。作为链烯 基，可举出：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。作 为氧代烷基，可举出：2-氧代环戊基、2-氧代环己基等，还可举出：2-氧代 丙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基环己基)-2-氧 代乙基等。作为芳基，可举出：苯基；萘基等；或烷氧基苯基，如对甲氧基 苯基、键甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔 丁氧基苯基等；烷基苯基，如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基 苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等；烷基萘基，如甲基萘基、 乙基萘基等；烷氧基萘基，如甲氧基萘基、乙氧基萘基等；二烷基萘基，如 二甲基萘基、二乙基萘基等；二烷氧基萘基，如二甲氧基萘基、二乙氧基萘 基等。作为芳烷基，可举出：苄基、苯乙基、苯乙基等。作为芳基氧代烷基， 可举出：2-芳基2-氧代乙基，如2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、 2-(2-萘基)-2-氧代乙基等。作为K-的非亲核性反离子，可举出：卤化物离子， 如氯化物离子、溴化物离子等；氟代烷基磺酸酯，如三氟甲基磺酸酯、1，1，1- 三氟乙基磺酸酯、九氟代丁基磺酸酯等；芳基磺酸酯，如甲苯磺酸酯、苯磺 酸酯、4-氟苯磺酸酯、1，2，3，4，5-五氟苯磺酸酯等；烷基磺酸酯，如甲磺酸酯 (メシレ一ト)、丁基磺酸酯等。
另外，R101d、R101e、R101f、R101g为环中具有式中的氮原子的芳香杂环， 可例示出：咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、 吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、 吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、 咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡 啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶)、二甲基吡啶、三甲基吡啶、 三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、联苯基吡啶、 苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡 咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲氨 基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑 烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍 生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-氰基喹 啉等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪 衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲咯啉衍生物、吖啶衍生 物、吩嗪衍生物、1，10-邻二氮杂菲衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟 嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
上述通式(P1a-1)和通式(P1a-2)具有光产酸剂、热产酸剂这两者的 效果，但是上述通式(P1a-3)作为热产酸剂而发挥作用。
[化学式90]
(式中，R102a、R102b各自表示碳原子数为1-8的直链状、支链状或环状 的烷基。R103表示碳原子数为1-10的直链状、支链状或环状的亚烷基。R104a、 R104b各自表示碳原子数为3-7的2-氧代烷基。K-表示非亲核性反离子。)
作为R102a、R102b，具体地可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、 仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环丙基甲基、 4-甲基环己基、环己基甲基等。作为R103，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、 亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、1，4-亚环己基、1，2- 亚环己基、1，3-亚环戊基、1，4-亚环辛基、1，4-环己烷二亚甲基等。作为R104a、 R104b，可举出：2-丙酰基、2-环戊酰基、2-环己酰基、2-环庚酰基等。K-可举 出：与在式(P1a-1)、(P1a-2)以及(P1a-3)中说明过的基团相同的基团。
[化学式91]
(式中，R105、R106表示碳原子数为1-12的直链状、支链状或环状的烷 基或卤代烷基；碳原子数为6-20的芳基或卤代芳基；或者碳原子数为7-12 的芳烷基。)
作为R105、R106，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁 基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、环戊基、环己基、环庚基、 降冰片基、金刚烷基等。作为卤代烷基，可举出：三氟甲基、1，1，1-三氟乙 基、1，1，1-三氯乙基、九氟丁基等。作为芳基，可举出：苯基；烷氧基苯基， 如对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基 苯基、间叔丁氧基苯基等；烷基苯基，如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基 苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等。作为卤代芳 基，可举出：氟苯基、氯苯基、1，2，3，4，5-五氟苯基等。作为芳烷基，可举出： 苄基、苯乙基等。
[化学式92]
(式中，R107、R108、R109表示碳原子数为1-12的直链状、支链状或环 状的烷基或卤代烷基；碳原子数为6-20的芳基或卤代芳基；或者碳原子数 为7-12的芳烷基。R108、R109也可以相互结合形成环状结构，形成环状结构 时，R108、R109各自表示碳原子为1-6的直链状或支链状的亚烷基。)
作为R107、R108、R109的烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、芳烷基， 可举出与在R105、R106中说明过的基团相同的基团。再者，作为R108、R109， 可举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。
[化学式93]
(式中，R101a、R101b与上述相同。)
[化学式94]
(式中，R110表示碳原子数为6-10的亚芳基、碳原子数为1-6的亚烷基 或碳原子数为2-6的亚链烯基，这些基团的氢原子的一部分或全部也可以进 一步被碳原子数为1-4的直链状或支链状的烷基或烷氧基、硝基、乙酰基、 或者苯基所取代。R111表示碳原子数为1-8的直链状、支链状或取代的烷基、 链烯基或者烷氧基烷基、苯基、或萘基，这些基团的氢原子的一部分或全部 也可以进一步被下述基团所取代：碳原子数为1-4的烷基或烷氧基；也可以 被碳原子数为1-4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基所取代的苯基；碳原子数 为3-5的杂芳香族基团；或氯原子、氟原子。)
在此，作为R110的亚芳基，可举出1，2-亚苯基、1，8-亚萘基等；作为亚 烷基，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、苯亚乙基、降冰片烷-2，3- 二基等；作为亚链烯基，可举出1，2-亚乙烯基、1-苯基-1，2-亚乙烯基、5-降 冰片烯-2，3-二基等。作为R111的烷基，为与R101a～R101c相同的基团；作为链 烯基，可举出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、 1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5- 己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等；作为烷氧基烷基， 可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、 己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基 乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、 丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基 戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。
再者，作为也可以进一步被取代的碳原子数为1-4的烷基，可举出甲基、 乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等；作为碳原子数为1-4的 烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、 叔丁氧基等；作为也可以被碳原子数为1-4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基 取代的苯基，可举出苯基、甲苯基、对叔丁氧基苯基、对乙酰基苯基、对硝 基苯基等；作为碳原子数为3-5的杂芳香族基团，可举出吡啶基、呋喃基等。
具体地可举出：鎓盐，如三氟甲基磺酸四甲基铵、九氟丁基磺酸四甲基 铵、九氟丁基磺酸三乙基铵、九氟丁基磺酸吡啶鎓盐、莰烷基磺酸三乙基铵、 莰烷基磺酸吡啶鎓盐、九氟丁基磺酸四正丁基铵、九氟丁基磺酸四苯基铵、 对甲苯磺酸四甲基铵、三氟甲基磺酸二苯基碘鎓、三氟甲基磺酸(对叔丁氧 基苯基)苯基碘鎓、对甲苯磺酸二苯基碘鎓、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基) 苯基碘鎓、三氟甲基磺酸三苯基锍、三氟甲基磺酸(对叔丁基苯基)二苯基锍、 三氟甲基磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、三氟甲基磺酸三(对叔丁氧基苯基) 锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯 磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、九氟 丁基磺酸三苯基锍、丁基磺酸三苯基锍、三氟甲基磺酸三甲基锍、对甲苯磺 酸三甲基锍、三氟甲基磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、对甲苯磺酸环己 基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲基磺酸二甲基苯基锍、对甲苯磺酸二甲基 苯基锍、三氟甲基磺酸二环己基苯基锍、对甲苯磺酸二环己基苯基锍、三氟 甲基磺酸三萘基锍、三氟甲基磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲基 磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍、乙撑双[三氟甲基磺酸甲基(2-氧代 环戊基)锍盐]、三氟甲磺酸1，2’-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓盐等；
重氮甲烷衍生物，如双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯基磺酰基)重 氮甲烷、双(二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环 戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮 甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基 磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、 双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基) 重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基 -1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等。
乙二肟衍生物，如双-(对甲苯基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对甲苯基 磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-(对甲苯基磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-(对 甲苯基磺酰基)-2，3-戊二酮乙二肟、双-(对甲苯基磺酰基)-2-甲基-3，4-戊二酮 乙二肟、双-(正丁基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(正丁基磺酰基)-α-二苯基 乙二肟、双-(正丁基磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-(正丁基磺酰基)-2，3-戊二 酮乙二肟、双-(正丁基磺酰基)-2-甲基-3，4-戊二酮乙二肟、双-(甲基磺酰基)-α- 二甲基乙二肟、双-(三氟甲基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(1，1，1-三氟乙基磺 酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(叔丁基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(全氟辛基 磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(环己基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(苯基磺 酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对氟苯基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对叔丁 基苯基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(二甲苯基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双 -(莰烷基磺酰基)-α-二甲基乙二肟等；
二砜衍生物，如双萘基磺酰基甲烷、双三氟甲基磺酰基甲烷、双甲基磺 酰基甲烷、双乙基磺酰基甲烷、双丙基磺酰基甲烷、双异丙基磺酰基甲烷、 双对甲苯磺酰基甲烷、双苯磺酰基甲烷等。
β-酮砜衍生物，如2-环己基羰基-2-(对甲苯基磺酰基)丙烷、2-异丙基羰 基-2-(对甲苯基磺酰基)丙烷等；
二砜衍生物，如二苯基二砜衍生物、二环己基二砜衍生物等；
磺酸硝基苄酯衍生物，如对甲苯基磺酸2，6-二硝基苄酯、对甲苯基磺酸 2，4-二硝基苄酯等。
磺酸酯衍生物，如1，2，3-三(甲基磺酰氧基)苯、1，2，3-三(三氟甲基磺酰氧 基)苯、1，2，3-三(对甲苯基磺酰氧基)苯等；
N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，如N-羟基丁二酰亚胺甲基磺酸 酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺乙基磺酸酯、 N-羟基丁二酰亚胺1-丙基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-丙基磺酸酯、N-羟 基丁二酰亚胺1-戊基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-辛基磺酸酯、N-羟基丁二 酰亚胺对甲苯基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺对甲氧基苯基磺酸酯、N-羟基丁 二酰亚胺2-氯乙基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺苯基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚 胺-2，4，6-三甲基苯基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-萘基磺酸酯、N-羟基丁二 酰亚胺2-萘基磺酸酯、N-羟基-2-苯基丁二酰亚胺甲基磺酸酯、N-羟基马来 酰亚胺甲基磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺乙基磺酸酯、N-羟基-2-苯基马来酰亚 胺甲基磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺甲基磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺苯基磺酸 酯、N-羟基酞酰亚胺甲基磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺苯基磺酸酯、N-羟基酞酰 亚胺三氟甲基磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺对甲苯基磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚 胺甲基磺酸酯、N-羟基萘二酰亚胺苯基磺酸酯、N-羟基-5-降冰片基-2，3-二羧 基亚胺甲基磺酸酯、N-羟基-5-降冰片基-2，3-二羧基亚胺三氟甲基磺酸酯、 N-羟基-5-降冰片基-2，3-二羧基亚胺对甲苯基磺酸酯等；
特别优选使用：鎓盐，如三氟甲基磺酸三苯基锍、三氟甲基磺酸(对叔 丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲基磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯基磺酸 三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧 基苯基)锍、三氟甲基磺酸三萘基锍、三氟甲基磺酸环己基甲基(2-氧代环己 基)锍、三氟甲基磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸1，2’- 萘基羰基甲基四氢噻吩鎓盐等；重氮甲烷衍生物，如双(苯基磺酰基)重氮甲 烷、双(对甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基 磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、 双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基) 重氮甲烷等；乙二肟衍生物，如双-(对甲苯基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(正 丁基磺酰基)-α-二甲基乙二肟等；二砜衍生物，如双萘基磺酰基甲烷等；N- 羟基亚胺化合物的磺酸酯衍生物，如N-羟基丁二酰亚胺甲基磺酸酯、N-羟 基丁二酰亚胺三氟甲基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-丙基磺酸酯、N-羟基丁 二酰亚胺2-丙基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-戊基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚 胺对甲苯基磺酸酯、N-羟基萘二酰亚胺甲基磺酸酯、N-羟基萘二酰亚胺苯基 磺酸酯等。
另外，上述产酸剂C可以单独使用一种或两种以上组合使用。相对于 100份的多酚化合物，产酸剂C的添加量优选为0.1-50份，更优选为0.5-40 份。少于0.1份时，存在产酸量少、交联反应不充分的情况；超过50份时， 存在由酸向上层抗蚀剂移动而引起的混合现象的情况。
进一步，在本发明的用于形成下层膜的材料中，可以掺合用于提高储存 稳定性的碱性化合物。
作为碱性化合物，用于防止由产酸剂C产生的微量的酸使交联反应进 行，从而起到对酸的骤冷的作用。作为这样的碱性化合物，可举出伯、仲、 叔的脂肪族胺类；混合胺类；芳香族胺类；杂环胺类；具有羧基的含氮化合 物；具有磺酰基的含氮化合物；具有羟基的含氮化合物；具有羟苯基的含氮 化合物；醇式含氮化合物；酰胺衍生物；酰亚胺衍生物等。
具体地，作为脂肪族伯胺类，可例示出氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙 胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环 己烷、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、甲撑二胺、乙二胺、 四亚乙基五胺等，作为脂肪族仲胺类，可例示出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、 二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、 二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、双十二烷胺、双十六烷胺、 N，N-二甲基甲撑二胺、N，N-二甲基乙撑二胺、N，N-二甲基四乙撑五胺等，作 为脂肪族叔胺类，可例示出三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁 胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、 三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、N，N，N’，N’- 四甲基甲撑二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙撑二胺、N，N，N’，N’-四甲基四乙撑五胺 等。
作为混合胺类，可例示出例如：二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯 乙胺、苄基二甲胺等。作为芳香族胺以及杂环胺类的具体例子，可例示出： 苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N，N-二甲 基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三 甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2，4-二硝基苯胺、2，6-二 硝基苯胺、3，5-二硝基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺等)、(对甲苯基)二苯胺、甲 基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、萘二胺、吡咯衍生物(例如吡咯、2H- 吡咯、1-甲基吡咯、2，4-二甲基吡咯、2，5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁 唑衍生物(例如噁唑、异恶唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、异噻唑等)、咪 唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、 呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍 生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑 啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、 丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三 乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、联苯基吡啶、苄 基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯 烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲氨基 吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷 衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生 物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-氰基异喹 啉等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪 衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲洛啉衍生物、吖啶衍生 物、吩嗪衍生物、1，10-邻二氮杂菲衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟 嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
进一步，作为具有羧基的含氮化合物，可例示出：氨基苯甲酸、吲哚羧 酸、氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬胺酸、谷氨酸、甘氨 酸、组氨酸、异亮氨酸、谷氨酰白氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨 酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)等；作为具有磺酰基的含 氮化合物，可例示出：3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓盐等；作为具有羟基 的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、醇式含氮化合物，可例示出：2- 羟基吡啶、氨基甲酚、2，4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇纯露(3-インド一ルメタノ 一ルヒドレ一ト)、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N- 二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2，2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙 醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟乙基)吗啉、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌嗪、 1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟乙基)吡咯烷、1-(2-羟乙 基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1，2-丙二醇、8-羟基久洛尼定、3-奎宁环酮、3-托 品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-吖啶乙醇、N-(2-羟乙基)酞酰亚胺、N-(2-羟 乙基)异烟酸酰胺等。作为酰胺衍生物，可例示出：甲酰胺、N-甲基甲酰胺、 N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、 苯酰胺等。作为亚酰胺衍生物，可例示出：酞酰亚胺、琥珀酰亚胺、马来酰 亚胺等。
相对于100份的环状化合物，碱性化合物的掺合量为0.001-2份，尤其 优选为0.01-1份。掺合量小于0.001份时，无掺合效果；超过2份时，存在 由热产生的酸全部被截留而变得不能进行交联的情况。
另外，在本发明的用于形成下层膜的组合物中，也可以添加以控制吸光 度为目的的其它的聚合物。也可以添加：在193nm的透明性高的萘酚树脂； 二甲苯树脂的萘酚改性树脂；萘树脂的苯酚改性树脂；二环戊二烯树脂；(甲 基)丙烯酸酯；含有萘环(乙烯基萘、聚苊烯等)、联苯环(菲醌、芴等)、 具有杂原子的杂环(噻吩、茚等)的树脂或不含有芳香环的树脂。
另外，通过导入缩合芳香族、或脂环族的的取代基，与通常的酚醛树脂 相比，可以降低玻璃转化点。此时，虽然也取决于引入的取代基的种类或其 比例，但是可以使玻璃转化点降低10-50℃。
作为另外-种用于降低玻璃转化点的方法，可举出用碳原子数为1-20 的直链状、支链状或环状的烷基、叔丁基、叔戊基、乙缩醛等的酸不稳定基 团、乙酰基、三甲基乙酰基等来取代羟基苯乙烯的羟基的氢原子的方法。 此时的取代率为羟基的10-80摩尔％，优选为15-70摩尔％的范围。
作为本发明的下层膜形成材料中可以使用的有机溶剂，只要是所述的环 状化合物、产酸剂C、交联剂G、其它添加剂F等可以溶解的溶剂就没有特 别的限制。
可举出例如：酮类溶剂，如丙酮、丁酮、甲基异丁酮、环己酮等；纤维 素溶剂，如丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等；酯类溶剂，如乳酸乙酯、 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、醋酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、 羟基异丁酸甲酯等；醇类溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等； 芳香烃，如甲苯、二甲苯等。
上述溶剂中，特别优选为环己酮、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、羟基异丁 酸甲酯。
相对于100份的环状化合物，溶剂的掺合量优选为200-10000份，特别 优选为300-5000份。
本发明的下层膜的形成方法，在旋涂后，使溶剂挥发，为了防止与上层 抗蚀剂混合，并为了促进交联反应，优选进行烘烤。烘烤的温度在80-300 ℃的范围内，优选在10-300秒钟的范围内进行。另外，该下层膜的厚度可 以适当选择，优选为30-20000nm，特别优选为50-15000nm。制成下层膜后， 在两层工艺情况下，在其上制作含硅的抗蚀剂层或含有普通烃的单层抗蚀剂 层；在三层工艺的情况下，在其上制作含硅中间层，进而再在其上制作不含 硅的单层抗蚀剂层。
此时，作为用于形成该抗蚀剂层的光刻胶组合物，可以使用公知的物质。
作为用于具有两层工艺的含硅的抗蚀剂组合物，从氧气耐蚀刻性的观点 考虑，使用正型光刻胶组合物，其中在该组合物中，使用含硅原子的聚合物 (聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等)作为原料聚合物，而且该组 合物中含有有机溶剂、产酸剂、以及根据需要而含有的碱性化合物等。另外， 作为含硅原子的聚合物，可以使用能够用于该种抗蚀剂组合物中的公知的聚 合物。作为用于三层工艺的含硅中间层，优选使用以聚倍半硅氧烷为原料的 中间层。通过使中间层具有作为防止反射膜的效果，可以抑制反射。
作为用于193nm的曝光，使用含有大量的芳香族基团且基板耐蚀刻性 高的材料作为下层膜时，k值变大，基板反射升高，但是通过在中间层抑制 反射，可以使基板反射为0.5％以下。作为具有防止反射效果的中间层，优 选使用聚倍半硅氧烷，该聚倍半硅氧烷引入了用于193nm的曝光的具有苯基 或硅-硅键的吸光基团、并通过酸或热进行交联。另外，也可以使用利用化 学气相沉积(CVD)法形成的中间层。作为利用CVD法制作的作为防止反 射膜的效果好的中间层，已知的有SiON膜。与CVD法相比，利用旋涂法 来形成中间层的方法简单且具有成本上的优点。三层工艺中的上层抗蚀剂， 可以是正型，也可以是负型，可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的抗蚀 剂。
本发明的下层膜，也可以用作通常的用于单层抗蚀剂的防止反射膜。由 于本发明的下层膜具有良好的用于基板加工的耐蚀刻性，因而也可以期待作 为用于基板加工的硬膜的功能。
本发明涉及多层抗蚀图形的形成方法，其中，该方法包括：在基板上形 成上述下层膜，在该下层膜上形成至少一层光刻胶层后，在该光刻胶层的所 施用的范围内照射放射线，碱性显影并形成抗蚀图形后，将该抗蚀图形作为 掩膜，利用至少含有氧气的等离子体来蚀刻所述下层膜，将抗蚀图形复制到 所述下层膜上。
通过上述光刻胶组合物形成抗蚀剂层时，可以与形成上述下层膜时同样 地优选使用旋涂法。旋涂抗蚀剂组合物后，进行预烘烤，优选在80-180℃下 10-300秒钟的范围内进行。之后，按照常规方法进行曝光，曝光后烘烤(PEB)、 进行碱性显影，得到抗蚀图形。另外，抗蚀剂膜的厚度没有特别的限定，优 选为30-500nm，特别优选为50-400nm。
另外，作为用于曝光的光，为波长为300nm以下的高能量射线，具体 地可举出248nm、193nm、157nm的准分子激光；3-20nm的软X射线、电 子束、X射线等。
接着，将得到的抗蚀图形掩蔽并进行蚀刻。两层工艺中的下层膜蚀刻， 进行利用了氧气的蚀刻。除氧气外，还可以加入惰性气体(He、Ar等)或 CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2气体；或也可以不利用氧气，只在CO、 CO2、NH3、N2、NO2、H2气体下进行蚀刻。尤其是后者的气体可以用于目 的在于防止图形侧壁的咬边的侧壁保护中。三层工艺中的中间层的蚀刻，利 用氟碳化合物(フロン系のガス)掩蔽抗蚀图形而进行中间层的加工。接着， 进行上述氧气蚀刻，掩蔽中间层图形而进行下层膜的加工。
以下的被加工基板的蚀刻也可以利用常规方法进行，例如基板为SiO2、 SiN时，进行以氟碳化合物为主体的蚀刻；基板为p-Si或Al、W时，进行 以氯系气体、溴系气体为主体的蚀刻。用氟碳化合物蚀刻被加工基板时，两 层抗蚀剂工艺中的含硅抗蚀剂和三层工艺中的含硅中间层、与被加工基板同 时被剥离。利用氯系气体、溴系气体蚀刻基板时，含硅抗蚀剂层或含硅中间 层的剥离，需要在基板加工后另外进行利用氟碳化合物的干蚀刻剥离。
本发明的下层膜的特征在于，这些被加工基板的耐蚀刻性良好。
另外，作为被加工基板，形成于基板上。作为基板，并非特别限定的基 板，可以使用因Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等而与被 加工膜(被加工基板)不同的材料性质的基板。作为被加工膜，可以使用各 种低k膜(Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si 等)及其停止膜(stopper film)，通常可以形成50-10000nm，尤其是100-5000 nm的厚度。
(环状化合物B0的制备方法(1))
本发明涉及环状化合物B0的制备方法。作为第一阶段的反应，使酸解 离性官能团引入试剂与碳原子数为2-59且具有反应性官能团以及1-4个甲酰 基的醛类化合物A1b反应，以合成引入有酸解离性官能团的醛类化合物A1c； 作为第二阶段的反应，进行醛类化合物A1c和酚类化合物A2的缩合反应。
环状化合物B0为通过醛类化合物A1c和酚类化合物A2的缩合反应而 合成的、分子量为800-5000的环状化合物B0。
环状化合物B0可以通过如下的方法得到：作为第一阶段的反应，在碳 原子数为2-59且具有1-4个甲酰基的醛类化合物A1b中引入酸解离性官能 团，以合成醛类化合物A1c；作为第二阶段的反应，进行醛类化合物A1c和 酚类化合物A2的缩合反应。
一般的具有酸解离性官能团的环状低分子化合物，通过合成环状低分子 多酚化合物，并使该环状低分子化合物与后述的用于引入酸解离性官能团的 化合物反应来制备。
但是，那样的方法存在以下情况：环状低分子化合物难溶于反应中所使 用的有机溶剂(如四氢呋喃等)，难于进行与用于引入酸解离性官能团的化 合物的反应。另外，即使环状低分子化合物可溶于有机溶剂，也不能选择性 地进行环状低分子化合物与用于引入所述酸解离性官能团的化合物的反应， 而变成由多种取代物和未取代物组合的混合物了。一般难以从该混合物中选 择性地离析具有酸解离性官能团的环状低分子化合物，况且收率低，没有实 用性。
与其相对，本发明的制备方法，通过第一阶段的反应，在碳原子数为2-59 且具有1-4个甲酰基的醛类化合物A1b上引入酸解离性官能团，以合成醛类 化合物A1c。此时，成为醛类化合物A1c的原料的碳原子数为2-59且具有 1-4个甲酰基的化合物A1b、以及用于引入酸解离性官能团的化合物，可溶 于在THF等的反应中所使用的有机溶剂中，反应顺利地进行。
之后，作为第二阶段的反应，进行已导入酸解离性官能团的醛类化合物 A1c和酚类化合物A2的缩合反应，得到导入了酸解离性官能团的环状化合 物B0，因而对反应中使用的有机溶剂的溶解性良好，且对反应没有坏影响， 另外，来自于醛类化合物A1c的部位具有酸解离性官能团，来自于酚类化合 物A2的部位没有酸解离性官能团，可以高收率地得到选择性地引入有酸解 离性官能团的环状化合物B0，且生产率高。
醛类化合物A1c为具有酸解离性官能团的碳原子数为3-60且具有1-4 个甲酰基的醛。
在本发明中，所谓的酸解离性官能团，是指在酸的存在下分裂而产生碱 可溶性基团的特性基团。作为碱可溶性基团，可举出酚羟基、羧基、磺酸基、 六氟异丙醇基等，优选为酚羟基和羧基，特别优选为酚羟基。为了能够形成 更高敏感度·高分辨力的图形，所述酸解离性官能团优选具有在酸的存在下 连锁地发生分裂反应的性质。
所述酸解离性官能团，可以在用于KrF或ArF的化学增幅型抗蚀剂组合 物中所使用的羟基苯乙烯类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂等中提出的酸解离性 官能团中适宜地选择使用。优选例如：取代甲基、1-取代乙基、1-取代正丙 基、1-支链烷基、甲硅烷基、酰基、1-取代烷氧甲基、环醚基以及烷氧羰基 等。所述酸解离性官能团优选不具有交联性官能团。
醛类化合物A1c可以通过在碳原子数为2-59且具有1-4个甲酰基的化 合物A1b中引入酸解离性官能团而制备。
碳原子数为2-59且具有1-4个甲酰基的醛化合物，没有特别的限定，可 举出例如：脂肪族醛化合物、脂环族醛化合物、芳香族醛化合物等。
作为脂肪族醛化合物，可举出乙醛、Ra-CHO(Ra为碳原子数为2-20 的也可以具有取代基的烷基)、OHC-Rb-CHO(Rb为碳原子数为1-20的也 可以具有取代基的亚烷基)、Rc-(CHO)3(Rc为碳原子数为2-20的也可以具 有取代基的三价的有机基团)、Rd-(CHO)4(Rd为碳原子数为2-20的也可以 具有取代基的四价的有机基团)等。文中，所谓的取代基为选自由烷基、环 烷基、芳基、烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、烷基硅烷、 它们的衍生物所组成的组中的官能团。
作为脂环族醛化合物，可举出：环己基甲醛(シクロヘキサンカルボア ルデヒド)、也可以具有碳原子数为2-20的取代基的环己基甲醛、环辛基甲 醛、降冰片基甲醛、金刚烷基甲醛、糠醛、二甲酰基环己烷、二甲酰基环辛 烷、二甲酰基降冰片烷、二甲酰基金刚烷、三甲酰基环己烷、三甲酰基环辛 烷、三甲酰基降冰片烷、三甲酰基金刚烷、三甲酰基环己烷、四甲酰基环辛 烷、四甲酰基降冰片烷、四甲酰基金刚烷等。文中，所谓的取代基为选自由 烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素、羰基、 烷基硅烷、它们的衍生物所组成的组中的官能团。
作为芳香族醛化合物，可举出：苯甲醛、甲苯醛、也可以具有碳原子数 为2-20的取代基的苯甲醛、茴香醛、萘醛、蒽醛、联苯醛、甲酰基芴、甲 酰基联苯、甲酰基蒽、甲酰基菲、甲酰基吩噻嗪、甲酰基芘、甲酰基苯并芘、 甲酰基苯并二茚、甲酰基苯并萘、甲酰基苊烯、甲酰基萘并萘、甲酰基戊省、 甲酰基三邻亚苯、甲酰基吡啶、甲酰基卵苯、二甲酰基苯、二甲酰基甲苯、 二甲酰基二甲苯、二甲酰基萘、二甲酰基联苯、二甲酰基联三苯、二甲酰基 蒽、二甲酰基菲、二甲酰基芘、二甲酰基苯并二茚、二甲酰基非那烯、二甲 酰基苊烯、二甲酰基非那烯、二甲酰基萘并萘、二甲酰基戊省、二甲酰基三 邻亚苯、二甲酰基吡啶、二甲酰基咪唑、二甲酰基呋喃、二甲酰基噻唑、二 甲酰基黄酮、二甲酰基异黄酮、三甲酰基苯、三甲酰基甲苯、三甲酰基二甲 苯、三甲酰基萘、三甲酰基联苯、三甲酰基联三苯、三甲酰基蒽、三甲酰基 菲、三甲酰基芘、三甲酰基苯并二茚、三甲酰基非那烯、三甲酰基苊烯、三 甲酰基非那烯、三甲酰基萘并萘、三甲酰基戊省、三甲酰基三邻亚苯、三甲 酰基吡啶酮啉、三甲酰基咪唑、三甲酰基呋喃、三甲酰基噻唑、三甲酰基黄 酮、三甲酰基异黄酮、四甲酰基苯、四甲酰基萘、四甲酰基联苯、四甲酰基 联三苯、四甲酰基蒽、四甲酰基菲、四甲酰基芘、四甲酰基苯并二茚、四甲 酰基非那烯、四甲酰基苊烯、四甲酰基非那烯、四甲酰基萘并萘、四甲酰基 戊省、四甲酰基四邻亚苯、四甲酰基吡啶酮烷、四甲酰基咪唑、四甲酰基呋 喃、四甲酰基噻唑、四甲酰基黄酮、四甲酰基异黄酮等。文中，所谓的取代 基为选自由烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤 素、羧基、烷基硅烷、它们的衍生物所组成的组中的官能团。
进一步，作为含杂环的醛化合物，可举出：糠醛、烟醛、2-四氢呋喃甲 醛、2-噻吩甲醛等。
这些化合物被羟基、硼酸根、卤素原子以及羧基等取代而容易引入酸解 离性官能团，因而优选。
其中，从耐蚀刻性的观点考虑，优选为具有1-4个甲酰基的芳香族醛； 从有利于形成微细图形的观点考虑，更优选为具有1-2个甲酰基的芳香族醛； 从能够高收率、高纯度地制备芳香族醛自身以及环状化合物B0的观点考虑， 进一步优选具有1个甲酰基的芳香族醛。
用于引入酸解离性官能团的化合物可以用公知的方法合成或者可以容 易地得到，可举出例如活性羧酸衍生物化合物，如酰氯、酸酐、二碳酸酯等； 卤代烷；乙烯基烷基醚、二氢吡喃、卤代羧酸烷酯等，但是并没有特别的限 定。碳原子数为2-59且具有1-4个甲酰基的化合物以及用于引入酸解离性官 能团的化合物的纯度没有特别的限定，但通常为95质量％以上，优选为99 质量％以上。碳原子数为2-59且具有1-4个甲酰基的化合物以及用于引入酸 解离性官能团的化合物可以单独或两种以上组合使用，但单独使用时抗蚀剂 膜的固体成分的均匀性高，因而优选。
醛类化合物A1c可以例如按照如下所述来制备。例如，可以通过使含有 酚羟基的苯甲醛(如4-羟基苯甲醛等)溶解或悬浮在有机溶剂(如丙酮、四 氢呋喃等)中。接着，添加卤代烷(如环己基氯甲基醚等)或卤代羧酸烷酯 (如溴乙酸甲基金刚烷酯等)，在碱催化剂(如碳酸钾等)的存在下，在常 压、20-110℃下，反应0.1-72小时；然后用酸中和反应液，添加到蒸馏水中 析出白色固体后，用蒸馏水洗涤分离的白色固体，最后干燥。
可以通过如下方法得到醛类化合物A1c：使具有酚羟基的苯甲醛(如4- 羟基苯甲醛等)溶解或悬浮在非质子性溶剂(如丙酮、四氢呋喃、丙二醇单 甲醚乙酸酯等)中；接着，添加乙烯基烷基醚(如环己基乙烯基醚等)，在 酸催化剂(如对甲苯磺酸吡啶鎓盐等)的存在下，在常压、20-60℃下，反 应0.1-72小时；然后用碱化合物中和反应液，添加到蒸馏水中析出白色固体 后，用蒸馏水洗涤分离的白色固体，最后干燥。
可以通过以下的方法得到醛类化合物A1：在有机溶剂(如四氢呋喃等) 中，使用酯化催化剂(如酸、碱等)，使羧基苯甲醛(如3-羧基苯甲醛等) 和具有酸解离性官能团的醇(如甲基金刚烷基甲醇等)反应。
可以通过以下的方法得到醛类化合物A1c：使卤代苯甲醛(如4-氯苯甲 醛、4-溴苯甲醛等)或者4-氯甲基苯甲醛或4-溴甲基苯甲醛与格氏试剂，通 过使用了铜催化剂的格氏反应来进行反应。
可以通过以下的方法得到醛类化合物A1c：在有机溶剂(如四氢呋喃等) 中，使卤代苯甲醛(如4-氯苯甲醛、4-溴苯甲醛等)或者4-氯甲基苯甲醛或 4-溴甲基苯甲醛与格氏试剂，通过使用了铜催化剂的格氏反应来进行反应。
可以通过以下的方法得到醛类化合物A1c：在有机溶剂(如四氢呋喃等) 中，使甲酰化苯基硼酸(如4-甲酰基苯基硼酸等)与卤代烷(如环己基氯甲 基醚等)或卤代羧酸烷酯(如溴乙酸甲基金刚烷酯等)，通过使用了钯及碱 催化剂的铃木偶联反应来进行反应。
所述醛类化合物A1c没有特别地限定，可举出例如：在所述的作为碳原 子数为2-59且具有1-4个甲酰基的化合物而例示的化合物中、引入了酸解离 性官能团的化合物等。
作为醛类化合物A1c，从耐蚀刻性的观点考虑，优选为芳香族醛化合物； 从有利于形成微细图形的观点考虑，更优选为具有1-2个甲酰基的芳香族醛 化合物；进一步优选为具有1个甲酰基的芳香族醛化合物。
所述醛类化合物A1c优选为下述式(47)所示的化合物。
[化学式95]
(式中，L为选自由单键、碳原子数为1-20的亚烷基、碳原子数为3-20 的亚环烷基、碳原子数为6-20的亚芳基、-O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、 -N(R5)-C(＝O)-、-N(R5)-C(＝O)O-、-S-、-SO-、-SO2-以及它们的任意的组合所 组成的组中的二价的有机基团；R1为选自由碳原子数为2-20的取代甲基、 碳原子数为3-20的1-取代乙基、碳原子数为4-20的1-取代正丙基、碳原子 数为3-20的1-支链烷基、碳原子数为1-20的甲硅烷基、碳原子数为2-20的 酰基、碳原子数为2-20的1-取代烷氧基烷基、碳原子数为2-20的环醚基、 碳原子数为2-20的烷氧羰基以及烷氧羰基烷基所组成的组中的酸解离性官 能团或氢原子；R2为选自由氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为 3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为1-20的烷氧基、氰基、 硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、碳原子数为1-20的烷基硅烷、以及它 们的衍生物所组成的组中的官能团；R5为氢原子或碳原子数为1-10的烷基； m1为1-5的整数；m2为0-4的整数；m1+m2＝5。)
上述式(47)所示的化合物可以通过上述记载的方法来制备。
所述醛类化合物A1c更优选为下述式(48)所示的化合物。
[化学式96]
(式中，L、R1、m1与上述相同。)
上述式(48)所示的化合物可以通过上述记载的方法来制备。
所述醛类化合物A1c进一步优选为下述式(49)所示的化合物。
[化学式97]
(式中，L、R1与上述相同。)
上述式(1-3)所示的化合物可以通过上述记载的方法来制备。
所述醛类化合物A1c特别优选为下述式(50)所示的化合物。
[化学式98]
(式中，R1与上述相同。)
上述式(50)所示的化合物可以通过上述记载的方法来制备。
式(47)-(50)中，R1为选自由碳原子数为2-20的取代甲基、碳原子 数为3-20的1-取代乙基、碳原子数为4-20的1-取代正丙基、碳原子数为3-20 的1-支链烷基、碳原子数为1-20的甲硅烷基、C2-20的酰基、碳原子数为 2-20的1-取代烷氧基烷基、碳原子数为2-20的环醚基、碳原子数为2-20的 烷氧羰基以及碳原子数为2-20的烷氧羰基烷基所组成的组中的酸解离性官 能团。这些可以使用与关于上述的环状化合物所描述过的基团相同的基团。 R1可以相同也可以不同，相同时抗蚀剂膜的固体成分的均匀性高，因而优选。
R1更优选为具有选自碳原子数为3-20的环烷、内酯以及碳原子数为6-12 的芳香环的结构的酸解离性官能团。作为碳原子数为3-12的环烷，可以是 单环也可以是多环，更优选为多环。具体的例子，可举出单环烷、双环烷、 三环烷、四环烷等；更具体地，可举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等 的单环烷，金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环癸烷等的多环烷。 其中，优选为金刚烷、三环烷、四环烷，特别优选为金刚烷、三环烷。碳原 子数为3-12的环烷也可以具有取代基。作为内酯，可举出丁内酯或具有内 酯基的碳原子数为3-12的环烷基。作为碳原子数为6-12的芳香环，可举出 苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环等，优选为苯环、萘环，特别优选为萘环。
尤其更优选为下述式(50-1)所示的酸解离性官能团。通过具有该酸解 离性官能团，得到的抗蚀图形的分辨力以及LER得以提高。
[化学式99]
(式中，R5、R6、n0、n1、n2与上述相同。)
作为酚类化合物A2的例子，可举出苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯 二酚、邻苯三酚等，优选为间苯二酚、邻苯三酚，更优选为间苯二酚。在不 损害本发明的效果的范围内，酚类化合物A2也可以具有选自由卤素原子、 烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、链烯基、羧基、酰基、烷氧羰基、 烷酰氧基、芳酰氧基、氰基、硝基、杂环基、烷基硅烷、取代甲基、1-取代 乙基、1-取代正丙基、1-支链烷基、甲硅烷基、1-取代烷氧基烷基、环醚基 以及烷氧羰基烷基所组成的组中的取代基等。酚类化合物A2的纯度没有特 别的限定，通常为95重量％以上，优选为99重量％以上。酚类化合物A2 可以单独或两种以上组合使用，单独使用时抗蚀剂膜的固体成分的均匀性 高，因而优选。
环状化合物B0的分子量为800-5000，优选为1000-2500，更优选为 1500-2000。在上述范围内时，抗蚀剂可以保持必要的成膜性，并且分辨力 得以提高。
在本发明的一种方式中，环状化合物B0优选为下述式(51)所示的化 合物。
[化学式100]
式中，R3独立地为选自由氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数 为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为1-20的烷氧基、氰 基、硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、碳原子数为1-20的烷基硅烷、以 及它们的衍生物所组成的组中的官能团，或者为选自由碳原子数为2-20的 取代甲基、碳原子数为3-20的1-取代乙基、碳原子数为4-20的1-取代正丙 基、碳原子数为3-20的1-支链烷基、碳原子数为1-20的甲硅烷基、碳原子 数为2-20的酰基、碳原子数为2-20的1-取代烷氧基烷基、碳原子数为2-20 的环醚基、碳原子数为2-20的烷氧羰基以及烷氧羰基烷基所组成的组中的 酸解离性官能团；L、R1、R2、m1以及m2与上述式(47)中相同。
式中，R3可以相同也可以不同，相同时放射线敏感性组合物的均匀性增 加，得到的抗蚀图形的粗糙度减小，因而更优选。
上述式(51)所述的环状化合物B0可以例如按照如下所述来制备。
例如，可以通过如下的方法来制备：在有机溶剂(如甲醇、乙醇等)中， 在酸催化剂(盐酸、硫酸或对甲苯磺酸等)的存在下，使用摩尔比例为1∶ (0.1-10)的醛类化合物A1c和酚类化合物A2，在0-100℃下反应0.5-72小 时左右，过滤后，用醇类(如甲醇等)洗涤后水洗，然后进行过滤并分离， 最后使其干燥。也可以通过代替酸催化剂，使用碱性催化剂(氢氧化钠、氢 氧化钡或1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等)，同样地通过反应而得到。进 一步，环状化合物B0，也可以通过用卤化氢或卤素气体使上述醛类化合物 A1c成为二卤化物，使离析后的二卤化物和酚类化合物A2反应来制备。
上述环状化合物B0更优选为下述式(52)所示的化合物。
[化学式101]
(式中，L、R1、R2、m1以及m2与上述式(51)中相同。)
上述式(52)所示的环状化合物B0可以通过上述记载的方法来制备。
上述环状化合物B0进一步优选为下述式(53)所示的化合物。
[化学式102]
(式中，L、R1、m1与上述式(51)中相同。)
上述式(53)所示的环状化合物B0可以通过上述记载的方法来制备。
上述环状化合物B0特别优选为下述式(54)所示的化合物。
[化学式103]
(式中，R1与上述式(51)中相同。)
上述式(54)所示的环状化合物B0可以通过上述记载的方法来制备。
式(51)中，R3为选自由氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氰基、 硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、烷基硅烷、它们的衍生物所组成的组中 的官能团，或者为选自由C2-20的取代甲基、C3-20的1-取代乙基、C4-20 的1-取代正丙基、C3-20的1-支链烷基、C1-20的甲硅烷基、C2-20的酰基、 C2-20的1-取代烷氧基烷基、C2-20的环醚基以及C2-20的烷氧羰基所组成 的组中的酸解离性官能团。
作为选自由C2-20的取代甲基、C3-20的1-取代乙基、C4-20的1-取代 正丙基、C3-20的1-支链烷基、C1-20的甲硅烷基、C2-20的酰基、C2-20的 1-取代烷氧基烷基、C2-20的环醚基以及C2-20的烷氧羰基所组成的组中的 酸解离性官能团，可举出与所述R1相同的酸解离性官能团等。
在不损害本发明的效果的范围内，也可以在环状化合物B0的至少一个 酚羟基上引入酸解离性官能团。在环状化合物B0的至少一个酚羟基上引入 酸解离性官能团的方法是公知的。例如，可以与上述的在碳原子数为2-59 且具有1-4个甲酰基的化合物中引入酸解离性官能团的方法同样地进行。
例如，可以通过如下方法得到目标化合物：使环状化合物B0溶解或悬 浮在非质子性溶剂(如丙酮、四氢呋喃(THF)、丙二醇单甲醚乙酸酯等) 中；接着，添加乙烯基烷基醚(如乙基乙烯醚等)或二氢吡喃，在酸催化剂 (如对甲苯磺酸吡啶鎓盐等)的存在下，在常压、20-60℃下，反应1-72小 时；然后用碱化合物中和反应液，添加到蒸馏水中析出白色固体后，用蒸馏 水洗涤分离的白色固体，最后干燥。
可以通过如下方法得到目标化合物：使环状化合物B0溶解或悬浮在非 质子性溶剂(如丙酮、THF、丙二醇单甲醚乙酸酯等)中；接着，添加卤代 烷(如乙基氯甲基醚等)或卤代羧酸烷酯(如溴乙酸甲基金刚烷酯等)，在 碱催化剂(如碳酸钾等)的存在下，在常压、20-110℃下，反应1-72小时； 然后用盐酸等的酸中和反应液，添加到蒸馏水中析出白色固体后，用蒸馏水 洗涤分离的白色固体，最后干燥。
在不损害本发明的效果的范围内，也可以在环状化合物B0的至少一个 酚羟基中引入非酸解离性官能团。所谓的非酸解离性官能团，是指在酸的存 在下不分裂、不产生碱可溶性基团的特性基团。可举出例如：无由酸的作用 引起的分解的、选自由C1-20的烷基、C3-20的环烷基、C6-20的芳基、C1-20 的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、C1-20的烷基硅烷、 它们的衍生物所组成的组中的官能团等。
也可以在本发明的环状化合物B0的至少一个酚羟基上引入二叠氮基萘 醌酯基。在环状化合物B0的至少一个酚羟基上引入了二叠氮基萘醌酯基的 化合物，除了能够以其自身作为主要成分形成正型放射线敏感性组合物以 外，可以作为产酸剂或添加剂而添加到放射线敏感性组合物中。
也可以在环状化合物B0的至少一个酚羟基上引入通过照射放射线而产 生酸的产酸性官能团。在环状化合物B0的至少一个酚羟基上引入了通过照 射放射线而产生酸的产酸性官能团的环状多酚化合物，除了能够以其自身作 为主要成分形成正型放射线敏感性组合物以外，可以作为产酸剂或添加剂而 添加到放射线敏感性组合物中。
环状化合物B0由于为低分子量化合物，同时具有成膜性、耐热性、耐 干蚀刻性、低逸气性，并且为纯物质化合物，因此抗蚀剂膜中成分的均匀性 高，因而优选作为放射线敏感性组合物的抗蚀剂成分。含有环状化合物B0 的放射线敏感性组合物，具有良好的分辨力、敏感度、低线边缘粗糙度。
(环状化合物B0的制备方法(2))
本发明涉及环状化合物B0的制备方法，其中，作为第一阶段的反应， 进行碳原子数为2-59且具有1-2个羧基或酯基以及1-4个甲酰基的醛类化合 物A1d与酚类化合物A2的缩合反应，以合成分子中具有1-8个羧基的分子 量为700-5000的环状化合物A0；作为第二阶段的反应，进行具有羧基的环 状化合物A0与具有卤代甲醚基的化合物A3的反应。
也可以代替卤代甲醚基化合物A3，使用卤代羧酸烷酯A4来得到环状化 合物B0。
卤代羧酸烷酯A4没有特别的限定，可举出例如：具有1-2个卤代烷基 羧基的脂肪族化合物、具有1-2个卤代烷基羧基的脂环族化合物、具有1-2 个卤代烷基羧基的芳香族化合物等，优选为下述式(55)所示的化合物。
[化学式104]
(式中，R7为碳原子数为1-20的直链状烷基、碳原子数为3-20的支链 状的烷基、碳原子数为3-20的环烷基或者碳原子数为6-20的芳基；X为卤 素原子；L1为选自由单键、碳原子数为1-4的直链状或支链状的烷基中的二 价的有机基团。)
作为碳原子数为1-20的直链状烷基，优选碳原子数为1-12，具体地可 举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正十二烷基等。
作为碳原子数为3-20的支链状的烷基，优选碳原子数为3-10，具体地 可举出异丙基、叔丁基、异戊基、新戊基等。
作为碳原子数为3-20的环烷基，优选碳原子数为6-14。另外，环烷基 中所含有的脂肪环可以是单环也可以是多环，更优选为多环。具体的例子可 举出单环烷、双环烷、三环烷、四环烷等；更具体地可举出环丙烷、环丁烷、 环戊烷、环己烷等的单环烷，金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四 环癸烷等的多环烷。其中，优选为金刚烷、三环烷、四环烷，特别优选为金 刚烷、三环烷。
作为碳原子数为6-20的芳基，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基 等。
作为卤素，可举出氟、氯、溴、碘，优选为氯、溴、碘，更优选为溴、 碘，进一步优选为溴。
卤代羧酸烷酯A4可以通过如下的方法得到：例如将醇类(如2-甲基-2- 金刚烷醇等)溶解到有机溶剂(如四氢呋喃等)中，加入相对于醇类为0.8-2.4 当量的吡啶等的碱，加入相对于醇类为0.8-2.4当量的卤酰卤(halocarboxylic acid halide)(如溴乙酰溴等)，在0-100℃下进行反应；反应结束后，用柱色 谱法等离析生成物，从而得到目标产物卤代羧酸烷酯A4。
环状化合物B0可以通过具有羧基的环状化合物A0和卤代羧酸烷酯A4 的反应而得到。例如，可以通过如下的方法得到环状化合物B0：例如，使 具有羧基的环状化合物A0溶解或悬浮在非质子性溶剂(如丙酮、THF、丙 二醇单甲醚乙酸酯等)中，接着，添加卤代羧酸烷酯A4，在相对于具有羧 基的环状化合物A0的羧基为0.5-4当量、优选为0.9-1.1当量、更优选为1.0 当量的碱催化剂(如吡啶、三乙胺、二氮杂双环十一碳烯、碳酸钾等)的存 在下，在常压、0-110℃下反应1-168小时，其后，用醇类(如甲醇等)进行 洗涤后水洗，然后进行过滤并分离，最后使其干燥。该化合物也可以根据需 要进行柱色谱法等的精制。
关于除上述之外其它的各必要条件与关于上述的放射线敏感性组合物 B所述过的相同。
(抗蚀图形的形成方法)
本发明涉及形成抗蚀图形的方法，该方法包括：使用上述本发明的放射 线敏感性组合物A-C中的任意一种在基板上形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗 蚀剂膜曝光的工序；以及将所述抗蚀剂膜显影以形成抗蚀图形的工序。
为了形成抗蚀图形，首先，通过旋转涂布、流延涂布、辊涂等的涂布方 法在基板(如硅片、由铝包覆的晶片等)上涂布所述本发明的放射线敏感性 组合物，来形成抗蚀剂膜。也可以根据需要预先在基板上涂布表面处理剂(如 六亚甲基二硅氨烷等)。
接着，根据需要对涂布了的基板进行加热。加热温度根据放射线敏感性 组合物的掺合组成等而不同，但是优选为20-250℃，更优选为20-150℃。通 过加热，存在使抗蚀剂对基板的粘着性提高的情况，因而优选。接着，通过 选自由可见光、紫外线、准分子激光、电子射线、超紫外线(EUV)、X射 线以及离子束所组成的组中的任意一种的放射线，将抗蚀剂膜曝光成期望的 图形。曝光条件等根据放射线敏感性抗蚀剂组合物的掺合组成等而适宜选 定。在本发明中，为了稳定地形成曝光中的高逼真度的微细图形，优选在放 射线照射后进行加热。加热条件根据放射线敏感性抗蚀剂组合物的掺合组成 等而不同，但是优选为20-250℃，更优选为20-150℃。
接着，通过用碱显影液对曝光后的抗蚀剂膜进行显影，来形成规定的抗 蚀图形。作为所述碱显影液，例如可以使用以优选为1-10重量％、更优选为 1-5重量％的浓度溶解有下述碱性化合物中的一种以上的碱性水溶液，所述 碱性化合物为单烷基胺类、二烷基胺类或三烷基胺类，单烷醇胺类、二烷醇 胺类或三烷醇胺类，杂环式胺类，四甲基氢氧化铵(TMAH)，胆碱等。上 述碱性水溶液的浓度为10质量％以下时，可以抑制曝光部分在显影液中的 溶解，因而优选。
另外，也可以在所述碱显影液中添加适量的醇类或上述表面活性剂(如 甲醇、乙醇、异丙醇等)。其中特别优选添加10-30重量％的异丙醇。由此可 以提高显影液对抗蚀剂的润湿性，因而优选。另外，使用这样的由碱性水溶 液形成的显影液时，显影后一般用水进行洗涤。
形成抗蚀图形后，通过蚀刻得到图形布线基板。蚀刻的方法可以通过公 知的方法进行，如使用等离子气体的干式蚀刻以及使用碱溶液、氯化铜溶液、 氯化铁溶液等的湿式蚀刻等。
形成抗蚀图形后，还可以进行镀覆。作为上述的镀覆方法，有例如镀铜、 镀锡、镀镍、镀金等。
蚀刻后的残留抗蚀图形，可以用有机溶剂、或者比在显影中所使用的碱 水溶液的碱性强的碱性水溶液来进行剥离。作为上述有机溶剂，可举出 PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲醚)、EL(乳酸乙酯) 等；作为强碱水溶液，可举出例如：1-20重量％的氢氧化钠水溶液和1-20 重量％的氢氧化钾水溶液。作为上述剥离方法，可举出例如：浸渍方法、喷 射方式等。另外，形成有抗蚀图形的布线基板，可以是多层布线基板，也可 以具有小直径的通孔。
本发明中得到的布线基板，可以通过在形成抗蚀图形后，在真空中蒸镀 金属，随后用溶液溶解抗蚀图形的方法，即提离法来形成。
实施例
以下通过列举实施例来更具体地说明本发明的实施方式。但是，本发明 不仅限于这些实施例。在以下的合成例、实施例中，化合物的结构通过 1H-NMR测定来确认。
<合成例1>环状化合物A的合成
CR-1的合成
在氮气气流下，将关东化学社制的间苯二酚(22g，0.2mol)、4-异丙基 苯甲醛(29.6g，0.2mol)和无水乙醇(200ml)投入到充分干燥并用氮气置 换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、搅拌翼的四口烧瓶(1000L) 中，配制成乙醇溶液。搅拌该溶液的同时用覆套式电阻加热器加热到85℃。 接着，通过滴液漏斗花费30分钟滴加75ml浓盐酸(35％)后，继续在85 ℃下搅拌3小时。反应结束后，放冷至室温后，用冰浴进行冷却。静置1小 时后，生成淡黄色的目标粗结晶，将其过滤分离。用500ml甲醇洗涤粗结晶 2次，过滤分离，通过真空干燥得到目标生成物(以下表示为CR-1)(45.6g， 收率为95％)。用LC-MS分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量 为960。另外，在氘代二甲亚砜(重ジメチルスルホキシド)溶剂中的1H-NMR 的化学位移值(δppm，TMS基准)为1.1-1.2(m，24H)、2.6-2.7(m，4H)、 5.5(s，24H)、6.0-6.8(m，24H)、8.4，8.5(d，8H)。
[化学式105]
CR-2的合成
除将CR-1的合成例中的4-异丙基苯甲醛替代为4-正丙基苯甲醛以外， 与CR-1同样地进行合成。其结果，得到CR-2(45.6g，收率为95％)。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为960。另外，得到的生 成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准) 为0.9-1.0(m，12H)、1.4-1.6(m，8H)、2.3-2.5(m，8H)、5.5(s，4H)、 6.0-6.8(m，24H)、8.4，8.5(d，8H)。
[化学式106]
CR-3的合成
除将CR-1的合成例中的4-异丙基苯甲醛中的一半摩尔量替代为4-正丙 基苯甲醛以外，与CR-1同样地进行合成。其结果，得到CR-3(45.6g)。用 LC-MS分析该化合物，结果显示目标物质的分子量为960。另外，得到的生 成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准) 为0.9-1.2(m，36H)、1.4-1.6(m，8H)、2.3-2.7(m，12H)、5.5(d，8H)、 6.0-6.8(m，48H)、8.4，8.5(m，16H)。
[化学式107]
R1A＝异丙基/正丙基(1/1)
CR-4的合成
除将CR-1的合成例中的4-异丙基苯甲醛中的1/4摩尔量替代为溴苯甲 醛以外，与CR-1同样地进行合成。其结果，得到45.5g的CR-4。另外，得 到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS 基准)为1.1-1.2(m，18H)、2.6-2.7(m，3H)、5.5(m，4H)、6.0-6.8(m， 24H)、8.4-8.5(m，8H)。
由1H-NMR的化学位移值暗示出，溴原子数相对于CR-4的总构成原子 数的比例为0.8％。
[化学式108]
R1B＝异丙基/溴(3/1)
CR-5的合成
除将CR-1的合成例中的4-异丙基苯甲醛中的1/4摩尔量替代为溴苯甲 醛、1/8摩尔量替代为二甲氨基苯甲醛以外，与CR-1同样地进行合成。其结 果，得到45.5g的CR-5。
另外，得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值 (δppm，TMS基准)为1.1-1.2(m，30H)、2.6-2.7(m，5H)、2.9(m，6H)、 5.5(m，8H)、6.0-6.8(m，48H)、8.4，8.5(m，16H)。
由1H-NMR的化学位移值可以看出，相对于CR-5的总构成原子数，溴 原子数的比例为0.8％，氮原子数的比例为0.4％。
[化学式109]
R1C＝异丙基/溴/N(CH3)2(5/2/1)
CR-6的合成
除将CR-1的合成例中的4-异丙基苯甲醛替代为2，4-二甲基苯甲醛以外， 与CR-1同样地进行合成。其结果，得到CR-6(44.3g，收率为98％)。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为904。另外，得到的生 成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准) 为0.9-1.0(d，12H)、1.4-1.6(d，12H)、5.6(t，4H)、6.1-6.5(m，20H)、 8.3-8.5(m，8H)。
[化学式110]
CR-7的合成
除将CR-1的合成例中的4-异丙基苯甲醛替代为异丁基苯甲醛以外，与 CR-1同样地进行合成。其结果，得到CR-7(49.0g，收率为96％)。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1017。另外，得到的生 成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准) 为1.7(m，4H)、2.3-2.4(m，8H)、5.5(d，4H)、5.8-6.8(m，24H)、8.4-8.6 (t，8H)。
[化学式111]
CR-8的合成
除将CR-1的合成例中的4-异丙基苯甲醛替代为联苯甲醛(ビフエニル アルデヒド)以外，与CR-1同样地进行合成。其结果，得到CR-8(53.5g， 收率为98％)。用LC-MS分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量 为1096。另外，得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位 移值(δppm，TMS基准)为6.0-7.4(d，4H)、6.1-6.5(m，24H)、8.6-8.7 (t，8H)。
[化学式112]
CR-9的合成
除将CR-1的合成例中的4-异丙基苯甲醛替代为3-溴-4-甲基苯甲醛以 外，与CR-1同样地进行合成。其结果，得到CR-9(56.3g，收率为97％)。 用LC-MS分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1160。另外， 得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS 基准)为1.0-1.2(d，12H)、6.0-7.4(d，4H)、6.1-6.5(m，20H)、8.6-8.7 (t，8H)。
[化学式113]
CR-10的合成
除将CR-1的合成例中的4-异丙基苯甲醛替代为5-溴-2，4-二甲基苯甲醛 以外，与CR-1同样地进行合成。其结果，得到CR-10(57.8g，收率为95％)。 用LC-MS分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1216。另外， 得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS 基准)为0.9-1.0(d，12H)、1.4-1.6(d，12H)、6.0-7.4(d，4H)、6.1-6.5 (m，16H)、8.6-8.7(t，8H)。
[化学式114]
CP-1的合成
除将CR-1的合成例中的间苯二酚替代为邻苯三酚以外，与CR-1同样 地进行合成。其结果，得到CP-1(49.9g，收率为97％)。用LC-MS分析该 化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1024。另外，得到的生成物在 氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为0.9-1.0 (m，12H)、1.4-1.6(m，8H)、2.3-2.5(m，8H)、5.5(s，4H)、6.0-6.8(m， 20H)、8.4-8.5(m，12H)。
[化学式115]
CP-2的合成
除将CR-1的合成例中的4-异丙基苯甲醛替代为4-联苯甲醛、将间苯二 酚替代为邻苯三酚以外，与CR-1同样地进行合成。其结果，得到CP-2(55.8g， 收率为96％)。用LC-MS分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量 为1160。另外，得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位 移值(δppm，TMS基准)为6.0-7.4(d，4H)，6.1-6.5(m，20H)、8.6-8.7 (m，12H)。
[化学式116]
<合成例2>环状化合物B的合成
BOC50CR-1的合成
在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，在氮气气流下，向由9.6g(10mmol)的合 成例1中合成的CR-1、0.1g(1mmol)的4，4’-二甲氨基吡啶和500ml丙酮组 成的溶液中滴加8.7g(40mmol)的二碳酸二叔丁酯。在室温下搅拌反应液1 小时。反应结束后，除去溶剂，将得到的固体用己烷/乙酸乙酯＝1/3的混合 溶剂通过柱色谱法进行精制。得到50摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰基取代 了的BOC50CR-1共13.0g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为1.1-1.3(m，60H)、2.6-2.7(m，4H)、5.5(s，4H)、6.0-6.8 (m，24H)、8.4，8.5(d，4H)。
tBu50CR-1的合成
在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，在氮气气流下，向由9.6g(10mmol)的合 成例1中合成的CR-1、13.8g的碳酸钾、400ml的THF组成的溶液中滴加 7.7g(40mmol)溴乙酸叔丁酯的100ml THF溶液。在室温下搅拌反应液1 小时。反应结束后，除去溶剂，将得到的固体用己烷/乙酸乙酯＝1/3的混合 溶剂通过柱色谱法进行精制。得到50摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰基甲基 取代了的tBu50CR-1共12.9g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为1.1-1.2(m，24H)、1.5(d，36H)、2.6-2.7(m，4H)、4.4-4.5 (d，4H)、5.5(s，4H)、6.0-6.8(m，24H)、8.4，8.5(d，4H)。
MAD50CR-1的合成
在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，在氮气气流下，向由9.6g(10mmol)的合 成例1中合成的CR-1、13.8g的碳酸钾、400ml的THF组成的溶液中滴加 11.4g(40mmol)溴乙酸甲基金刚烷酯的100ml THF溶液。在室温下搅拌反 应液1小时。反应结束后，除去溶剂，将得到的固体用己烷/乙酸乙酯＝1/3 的混合溶剂通过柱色谱法进行精制。得到50摩尔％的酚羟基被甲基金刚烷 氧羰基甲基取代了的MAD50CR-1共14.0g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为1.1-1.2(m，24H)、1.4-2.2(m，68H)、2.6-2.7(m，4H)、 4.4-4.5(d，4H)、5.5(s，4H)、6.0-6.8(m，24H)、8.4，8.5(d，4H)。
EE50CR-1的合成
在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，在氮气气流下，向由9.6g(10mmol)的合 成例1中合成的CR-1、2.5g对甲苯磺酸吡啶鎓盐、400ml的丙酮组成的溶液 中滴加2.9g(40mmol)的乙基乙烯醚。在室温下搅拌反应液24小时。反应 结束后，除去溶剂，将得到的固体用己烷/乙酸乙酯＝1/3的混合溶剂通过柱 色谱法进行精制。得到50摩尔％的酚羟基被乙氧基乙基取代了的EE50CR-1 共11.2g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为0.9-1.0(m，12H)、1.1-1.2(m，24H)、1.3-1.4(m，12H)、 2.6-2.7(m，4H)、3.3-3.4(m，8H)、5.1(m，4H)、5.5(s，4H)、6.0-6.8 (m，24H)、8.4，8.5(d，4H)。
CE50CR-1的合成
在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，在氮气气流下，向由9.6g(10mmol)的合 成例1中合成的CR-1、2.5g的对甲苯磺酸吡啶鎓盐、400ml的1，3-二氧杂戊 环组成的溶液中滴加5.0g(40mmol)的环己基乙烯基醚。在室温下搅拌反 应液24小时。反应结束后，除去溶剂，将得到的固体用己烷/乙酸乙酯＝1/3 的混合溶剂通过柱色谱法进行精制。得到50摩尔％的酚羟基被环己氧基乙 基取代了的CE50CR-1共12.2g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为1.1-1.2(m，24H)、1.3-1.4(m，12H)、2.6-2.7(m，4H)、 5.1(m，4H)、5.5(s，4H)、6.0-6.8(m，24H)、8.4，8.5(d，4H)。
BOC50CR-2的合成
除将BOC50CR-1的合成例中的CR-1替代为CR-2以外，与BOC50CR-1 同样地进行合成。其结果，得到50摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰基取代了 的BOC50CR-2共30.0g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为0.9-1.0(m，12H)、1.4-1.6(m，8H)、2.3-2.5(m，8H)、5.5 (s，4H)、6.0-6.8(m，24H)、8.4，8.5(d，4H)。
tBu50CR-2的合成
除将tBu50CR-1的合成例中的CR-1替代为CR-2以外，与tBu50CR-1 同样地进行合成。其结果，得到50摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰基甲基取 代了的tBu50CR-2共30.0g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为0.9-1.0(m，12H)、1.4-1.6(m，44H)、2.3-2.5(m，8H)、 4.4-4.5(d，4H)、5.5(s，4H)、6.0-6.8(m，24H)、8.4，8.5(d，4H)。
MAD50CR-2的合成
除将MAD50CR-1的合成例中的CR-1替代为CR-2以外，与MAD50CR-1 同样地进行合成。其结果，得到50摩尔％的酚羟基被甲基金刚烷氧羰基甲 基取代了的MAD50CR-2共30.0g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为0.9-1.0(m，12H)、1.4-2.2(m，76H)、2.3-2.5(m，8H)、 4.4-4.5(d，4H)、5.5(s，4H)、6.0-6.8(m，24H)、8.4，8.5(d，4H)。
EE50CR-2的合成
除将EE50CR-1的合成例中的CR-1替代为CR-2以外，与EE50CR-1同 样地进行合成。其结果，得到50摩尔％的酚羟基被乙氧基乙基取代了的 EE50CR-2共30.0g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为0.9-1.0(m，12H)、1.3-1.4(m，12H)、3.3-3.4(m，8H)、 5.1(m，4H)、5.5(s，4H)、6.0-6.8(m，24H)、8.4，8.5(d，4H)。
CE50CR-2的合成
除将CE50CR-1的合成例中的CR-1替代为CR-2以外，与CE50CR-1 同样地进行合成。其结果，得到50摩尔％的酚羟基被环己氧基乙基取代了 的CE50CR-2共30.0g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为0.9-1.0(m，12H)、1.3-1.4(m，12H)、1.4-1.6(m，8H)、 2.3-2.5(m，8H)、5.1(m，4H)、5.5(s，4H)、6.0-6.8(m，24H)、8.4，8.5 (d，4H)。
BOC50CR-3的合成
除BOC50CR-1的合成例中的CR-1替代为CR-3以外，与BOC50CR-1 同样地进行合成。其结果，得到50摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰基取代了 的BOC50CR-3共30.0g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为0.9-1.2(m，36H)、1.2-1.3(m，72H)、1.4-1.6(m，8H)、 2.3-2.7(m，12H)、5.5(d，8H)、6.0-6.8(m，48H)、8.4，8.5(m，8H)。
BOC50CR-4的合成
除BOC50CR-1的合成例中的CR-1替代为CR-4以外，与BOC50CR-1 同样地进行合成。其结果，得到50摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰基取代了 的BOC50CR-4共30.0g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为1.1-1.2(m，18H)、1.2-1.3(m，36H)、2.6-2.7(m，3H)、 5.5(m，4H)、6.0-6.8(m，24H)、8.4-8.5(m，4H)。
BOC50CR-5的合成
除将BOC50CR-1的合成例中的CR-1替代为CR-5以外，与BOC50CR-1 同样地进行合成。其结果，得到50摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰基取代了 的BOC50CR-5共30.0g。
1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为1.1-1.2(m，30H)、1.2-1.3 (m，72H)、2.6-2.7(m，5H)、2.9(m，6H)、5.5(m，8H)、6.0-6.8(m， 48H)、8.4，8.5(m，8H)。
BOC50CR-6的合成
除将BOC50CR-1的合成例中的CR-1替代为CR-6以外，与BOC50CR-1 同样地进行合成。其结果，得到50摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰基取代了 的BOC50CR-6共31.0g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为0.9-1.0(d，12H)、1.4-1.6(d，12H)、5.6(t，4H)、6.1-6.5 (m，20H)、8.3-8.5(m，4H)。
BOC50CR-7的合成
除将BOC50CR-1的合成例中的CR-1替代为CR-7以外，与BOC50CR-1 同样地进行合成。其结果，得到50摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰基取代了 的BOC50CR-7共30.8g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为0.8-0.9(d，24H)、1.1-1.3(s，36H)、1.7(m，4H)、2.3-2.4 (m，8H)、5.5(d，4H)、5.8-6.8(m，24H)、8.4-8.6(t，4H)。
BOC50CR-8的合成
除将BOC50CR-1的合成例中的CR-1替代为CR-8以外，与BOC50CR-1 同样地进行合成。其结果，得到50摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰基取代了 的BOC50CR-8共30.5g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为1.1-1.3(s，36H)、6.0-7.4(d，4H)、6.1-6.5(m，24H)、8.6-8.7 (t，4H)。
BOC50CR-9的合成
除将BOC50CR-1的合成例中的CR-1替代为CR-9以外，与BOC50CR-1 同样地进行合成。其结果，得到50摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰基取代了 的BOC50CR-9共29.5g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为1.0-1.2(d，12H)、1.1-1.3(s，36H)、6.0-7.4(d，4H)、6.1-6.5 (m，20H)、8.6-8.7(t，4H)。
BOC50CR-10的合成
除将BOC50CR-1的合成例中的CR-1替代为CR-10以外，与BOC50CR-1 同样地进行合成。其结果，得到50摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰基取代了 的BOC50CR-10共29.4g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为0.9-1.0(d，12H)、1.1-1.3(s，36H)、1.4-1.6(d，12H)、6.0-7.4 (d，4H)、6.1-6.5(m，16H)、8.6-8.7(t，4H)。
BOC67CP-1的合成
除将BOC50CR-1的合成例中的CR-1替代为CP-1以外，与BOC50CR-1 同样地进行合成。其结果，得到67摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰基取代了 的BOC67CP-1共37.2g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为0.9-1.0(m，12H)、1.1-1.3(s，72H)、1.4-1.6(m，8H)、2.3-2.5 (m，8H)、5.5(s，4H)、6.0-6.8(m，20H)、8.4-8.5(m，4H)。
BOC67CP-2的合成
除将BOC50CR-1的合成例中的CR-1替代为CP-2以外，与BOC50CR-1 同样地进行合成。其结果，得到67摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰基取代了 的BOC67CP-2共38.6g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为1.1-1.3(s，72H)、6.0-7.4(d，4H)、6.1-6.5(m，20H)、8.6-8.7 (m，4H)。
实施例1-57及比较例1-3
调制第1表记载的成分，形成均匀溶液后，用孔径为0.2μm的特氟隆制 薄膜滤器进行过滤，配制成抗蚀剂组合物，各自进行以下的评价。结果如第 2表所示。
(1)抗蚀剂膜的成膜性评价
目视观察利用旋转涂布器将抗蚀剂组合物旋转涂布到硅片上而形成的 10×10mm正方形的抗蚀剂覆膜，确认所有的表面性能都良好。
(2)图形形成试验
(2-1)分辨力的评价
将抗蚀剂旋转涂布到洁净的硅片上后，在烘箱中进行曝光前烘烤(PB)， 形成厚度为0.1μm的抗蚀剂膜。用电子射线描绘装置(ELS-7500，(株)エ リオニクス社制)对该抗蚀剂膜照射设定为间隔为50nm的1∶1的线和间隔 的电子射线。照射后，在各自规定的温度下加热90秒钟，在2.38重量％的 TMAH水溶液中显影60秒钟。然后，用水洗涤30秒钟并干燥，形成正型的 抗蚀图形。通过扫描式电子显微镜((株)日立ハイテクノロジ一制S-4800) 观察得到的线和间隔。另外，将此时的剂量(μC/cm2)作为敏感度。
(2-2)图形形状的评价
通过扫描式电子显微镜((株)日立ハイテクノロジ一制S-4800)观察 得到的间隔为50nm的1∶1的线和间隔的截面照片，并进行评价。
A：矩形图形(良好的图形)
B：大致为矩形图形(大致良好的图形)
C：非矩形图形(不好的图形)
(2-3)线边缘粗糙度(LER)的评价
在间隔为50nm的1∶1的线和间隔的长度方向(0.75μm)的任意300 点，使用日立半导体用SEMタ一ミナルPC V5脱机测长软件((株)日立 サイエンスシステムズ制)测定边缘和基准线之间的距离。由测定结果计算 出标准偏差(3σ)。
A：LER(3σ)≤3.0nm(良好的LER)
B：3.0nm＜LER(3σ)≤3.5nm(大致良好的LER)
C：3.5nm＜LER(3σ)(不好的LER)
(2-4)逸气量的测定
在1.2×1.2mm的面积上对涂布的抗蚀剂膜照射(2-1)中计算出的剂量 (μC/cm2)的2倍量的电子射线。然后，用扫描探针显微镜测定照射了电子 射线的部分和未照射电子射线的部分的膜厚差，将该膜厚差作为逸气量的指 标。将其结果与作为化合物使用了50摩尔％的羟基被叔丁氧基羰基取代了 的聚对羟基苯乙烯(PHS)时的膜减少量进行比较。
A：膜减少量小于或等于使用了50摩尔％的羟基被叔丁氧基羰基取代了 的PHS时的膜减少量
C：膜减少量大于使用了50摩尔％的羟基被叔丁氧基羰基取代了羟基的 PHS时的膜减少量
(3)化合物的安全溶剂溶解度试验
合成例2中得到的化合物在安全溶剂中的溶解度试验在23℃下进行。评 价在选自丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、2-庚酮、苯甲醚、醋酸丁酯、 丙酸乙酯、乳酸乙酯、以及环己酮中的、且最易溶解的溶剂中的溶解量。
A：10.0重量％≤溶解量
B：1.0重量％≤溶解量＜10.0重量％
C：溶解量＜1.0重量％
[表1]
第1表-1
[表2]
第1表-2
[表3]
第1表-3
比较化合物
BOC75CR-11
代替合成例1的4-异丙基苯甲醛使用4-羟基苯甲醛，同样地进行合成而 得到下述CR-11，代替合成例2的CR-1使用CR-11得到目标物质 BOC75CR-11(酚羟基取代为叔丁氧基羰基的取代率为75mol％)。
BOC50CR-12
代替合成例1的4-异丙基苯甲醛使用乙醛，同样地进行合成而得到下述 CR-12，代替合成例2的CR-1使用CR-12得到目标物质BOC50CR-12(酚 羟基取代为叔丁氧基羰基的取代率为50mol％)。
BOC50CR-13
代替合成例1的4-异丙基苯甲醛使用4-叔丁基苯甲醛，同样地进行合成 而得到下述CR-13，代替合成例2的CR-1使用CR-13得到目标物质 BOC50CR-13(酚羟基取代为叔丁氧基羰基的取代率为50mol％)。
[化学式117]
[化学式118]
[化学式119]
产酸剂C
P-1：九氟丁磺酸三苯基苯基锍盐
(みどり化学(株))
P-2：三氟甲磺酸三苯基苯基锍盐
(みどり化学(株))
P-3：对甲苯磺酸二苯基(三甲基)苯基锍盐
(和光纯药工业(株))
酸扩散控制剂E
Q-1：三辛胺(东京化成工业(株))
Q-2：洛芬碱(东京化成工业(株))
其它的成分F(表面活性剂)
D-1：メガフアツクR08(日本油墨化学工业(株)制)
D-2：BYK-302(ビツク·ケミ一ジヤパン(株)制)
溶剂
S-1丙二醇单甲醚(东京化成工业(株))
[表4]
第2表-1
[表5]
第2表-2
[表6]
第2表-3
PEB：电子射线照射后加热时的温度
<合成例1A>具有含脂环或芳香环的取代基的碳原子数为10-24的苯 甲醛的合成
加入74.3g(3.71mol)的无水HF、50.5g(0.744mol)的BF3到能够控 制温度的内容积为500ml的带有电磁搅拌装置的高压釜(SUS316L制)中， 搅拌内容物，在保持液体温度为-30℃下利用一氧化碳升压至2MPa。然后， 在保持压力为2MPa、液体温度为-30℃下供给混合了57.0g(0.248mol)的 4-环己基苯和50.0g的正庚烷的原料，保持1小时后，在冰中提取内容物， 用苯稀释后，将中和处理得到的油层用气相色谱法进行分析，求出反应结果， 4-环己基苯的转化率为100％，4-环己基苯甲醛的选择率为97.3％。通过简单 蒸馏离析出目标成分，通过GC-MS分析的结果，目标物质4-环己基苯甲醛 (以下表示为CHBAL)的分子量为188。另外，在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR 的化学位移值(δppm，TMS基准)为1.0-1.6(m，10H)、2.55(m，1H)、 7.36(d，2H)、7.8(d，2H)、10.0(s，1H)。
[化学式120]
<合成例2A>环状多酚化合物A的合成
在氮气气流下，将关东化学社制的间苯二酚(22g，0.2mol)、合成例1A 合成的4-环己基苯甲醛(46.0g，0.2mol)和无水乙醇(200ml)投入到充分 干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、搅拌翼的四 口烧瓶(1000L)中，配制成乙醇溶液。搅拌该溶液的同时用覆套式电阻加 热器加热到85℃。接着，通过滴液漏斗花费30分钟滴加75ml浓盐酸(35％) 后，继续在85℃下搅拌3小时。反应结束后，放冷至室温后，通过冰浴冷却。 静置1小时后，生成淡黄色的目标粗结晶，将其过滤分离。用500ml甲醇洗 涤粗结晶2次，过滤分离，通过真空干燥得到目标生成物(以下表示为CR-1A) (50g，收率为91％)。用LC-MS分析该化合物的结构，结果显示目标物质 的分子量为1121。另外，在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为0.8-1.9(m，56H)、5.5，5.6(d，4H)、6-6.8(m，24H)、8.4，8.5 (m，8H)。
[化学式121]
<合成例3A>环状化合物B的合成
BOC50CR-1A的合成
在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，在氮气气流下，向由11.2g(10mmol)的 合成例2A中合成的CR-1A、0.1g(1mmol)的4，4’-二甲氨基吡啶和500ml 丙酮组成的溶液中滴加8.7g(40mmol)的二碳酸二叔丁酯。在室温下搅拌 反应液1小时。反应结束后，除去溶剂，将得到的固体用己烷/乙酸乙酯＝1/3 的混合溶剂通过柱色谱法进行精制。得到50摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰 基取代了的BOC50CR-1A共13.0g。
得到的生成物在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS 基准)为0.8-1.9(m，92H)、5.5，5.6(d，4H)、6-6.8(m，24H)、8.4，8.5(m， 4H)。
tBu50CR-1A的合成
在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，在氮气气流下，向由11.2g(10mmol)的 合成例2A中合成的CR-1A、13.8g的碳酸钾、400ml的THF组成的溶液中 滴加7.7g(40mmol)溴乙酸叔丁酯的100ml THF溶液。在室温下搅拌反应 液1小时。反应结束后，除去溶剂，将得到的固体用己烷/乙酸乙酯＝1/3的 混合溶剂通过柱色谱法进行精制。得到50摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰基 甲基取代了的tBu50CR-1A共12.9g。
得到的生成物在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS 基准)为0.8-1.9(m，92H)、4.7(s，8H)、5.5，5.6(d，4H)、6-6.8(m，24H)、 8.4，8.5(m，4H)。
MAD50CR-1A的合成
在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，在氮气气流下，向由11.2g(10mmol)的 合成例2A中合成的CR-1A、13.8g的碳酸钾、400ml的THF组成的溶液中 滴加11.4g(40mmol)溴乙酸甲基金刚烷酯的100ml THF溶液。在室温下搅 拌反应液1小时。反应结束后，除去溶剂，将得到的固体用己烷/乙酸乙酯 ＝1/3的混合溶剂通过柱色谱法进行精制。得到50摩尔％的酚羟基被甲基金 刚烷氧羰基甲基取代了的MAD50CR-1A共14.0g。
得到的生成物在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS 基准)为0.8-2.1(m，124H)、4.7(s，8H)、5.5，5.6(d，4H)、6-6.8(m， 24H)、8.4，8.5(m，4H)。
EE50CR-1A的合成
在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，在氮气气流下，向由11.2g(10mmol)的 合成例2A中合成的CR-1A、2.5g的对甲苯磺酸吡啶鎓盐、400ml的丙酮组 成的溶液中滴加2.9g(40mmol)的乙基乙烯醚。在室温下搅拌反应液24小 时。反应结束后，除去溶剂，将得到的固体用己烷/乙酸乙酯＝1/3的混合溶 剂通过柱色谱法进行精制。得到50摩尔％的酚羟基被乙氧基乙基取代了的 EE50CR-1A共11.2g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为0.8-1.9(m，80H)、3.5(m，8H)、5.5，5.6(d，8H)、6-6.8 (m，24H)、8.4，8.5(m，4H)。
CE50CR-1A的合成
在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，在氮气气流下，向由11.2g(10mmol)的 合成例2中合成的CR-1A、2.5g的对甲苯磺酸吡啶鎓盐、400ml的1，3-二氧 杂戊环组成的溶液中滴加5.0g(40mmol)的环己基乙烯基醚。在室温下搅 拌反应液24小时。反应结束后，除去溶剂，将得到的固体用己烷/乙酸乙酯 ＝1/3的混合溶剂通过柱色谱法进行精制。得到50摩尔％的酚羟基被环己氧 基乙基取代了的CE50CR-1A共12.2g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为0.8-1.9(m，108H)、3.5(m，4H)、5.5，5.6(d，8H)、6-6.8 (m，24H)、8.4，8.5(m，4H)。
实施例1A-20A
调制第1A表记载的成分，形成均匀溶液后，用孔径为0.2μm的特氟隆 制薄膜滤器进行过滤，配制成抗蚀剂组合物。关于产酸剂C、酸扩散控制剂 E、其它的添加剂F以及溶剂，使用与上述实施例1-43相同的物质，除在图 形形成试验中进行如下评价以外，与上述同样地进行评价。
(2-3)线边缘粗糙度(LER)的评价
A：LER(3σ)≤3.5nm(良好的LER)
B：3.5nm＜LER(3σ)≤4.5nm(大致良好的LER)
C：4.5nm＜LER(3σ)(不好的LER)
另外，在(3)化合物的安全溶剂溶解度试验中，确认所有化合物的溶 解量都在2.5wt％以上。
[表7]
第1A表
[表8]
第2A表
PEB：电子射线照射后加热时的温度
<合成例1B>用于引入酸解离性官能团的化合物的合成
溴乙酸甲基金刚烷酯的合成
在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，在氮气气流下，在0℃下向由2-甲基-2-金 刚烷醇(8.31g/50mmol)(金象化工制)、吡啶(5.0g/62.7mmol)、100ml的 THF组成的溶液中滴加溴代乙酰溴(12.65g/62.7mmol)的THF溶液20ml。 在室温下搅拌反应液72小时。
反应结束后，过滤除去不溶物质，由滤液除去溶剂，将得到的固体用己 烷/乙酸乙酯＝50/1的混合溶剂通过柱色谱法进行精制。得到9.0g(收率为 62％)的下述溴乙酸甲基金刚烷酯。
得到的生成物在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS 基准)为1.0-2.5(m，17H)、4.5(m，2H)。
溴乙酸乙基金刚烷酯的合成
除将溴乙酸甲基金刚烷酯的合成例中的2-甲基-2-金刚烷醇替代为2-乙 基-2-金刚烷醇(三菱瓦斯化学(株)制)以外，与溴乙酸甲基金刚烷酯同样 地合成下述溴乙酸乙基金刚烷酯。
得到的生成物在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS 基准)为1.0-2.5(m，17H)、4.5(m，2H)。
溴丙酸乙基金刚烷酯的合成
除将溴乙酸甲基金刚烷酯的合成例中的2-甲基-2-金刚烷醇替代为2-乙 基-2-金刚烷醇(金象化工制)，溴代乙酰溴替代为溴代丙酸溴以外，与溴代 乙酸甲基金刚烷酯同样地合成下述溴代丙酸乙基金刚烷酯。
得到的生成物在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS 基准)为1.0-2.5(m，19H)、4.5(m，2H)。
[化学式122]
(溴代乙酸甲基金刚烷酯) (溴代乙酸乙基金刚烷酯)
(溴代丙酸乙基金刚烷酯)
如下述所示，首先合成醛类化合物A1，接着合成环状化合物。
<合成例2B>醛类化合物A1的合成
AD1-HBA的合成
在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，在氮气气流下，向由对羟基苯甲醛 (12.2g/100mmol)、碳酸钾(13.8g/100mmol)、200ml的THF组成的溶液中 滴加28.6g(100mmol)溴代乙酸甲基金刚烷酯的100ml THF溶液。在回流 下搅拌反应液24小时。
反应结束后，除去溶剂，将得到的固体用己烷/乙酸乙酯＝1/3的混合溶 剂通过柱色谱法进行精制。得到29.0g酚羟基被甲基金刚烷氧羰基甲基取代 了的下述AD1-HBA。
得到的生成物在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS 基准)为1.5-2.2(m，17H)、4.9(s，2H)、7.8-8.4(m，4H)、10.0(m， 1H)。
AD2-HBA的合成
除将AD1-HBA的合成例中的溴乙酸甲基金刚烷酯替代为溴乙酸乙基金 刚烷酯以外，与AD1-HBA同样地进行合成。其结果，得到30.1g酚羟基被 乙基金刚烷氧羰基甲基取代了的下述AD2-HBA。得到的生成物在氘代氯仿 溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为1.5-2.2(m，19H)、 4.9(s，2H)、7.8-8.4(m，4H)、10.0(m，1H)。
AD3-HBA的合成
除将AD1-HBA的合成例中的溴乙酸甲基金刚烷酯替代为溴丙酸乙基金 刚烷酯以外，与AD1-HBA同样地进行合成。其结果，得到31.1g酚羟基被 乙基金刚烷氧羰基乙基取代了的下述AD3-HBA。得到的生成物在氘代氯仿 溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为1.5-2.2(m，19H)、 2.7(m，2H)、4.9(s，2H)、7.8-8.4(m，4H)、10.0(m，1H)。
[化学式123]
<合成例3B>环状化合物的合成
AD1-CR-1的合成
在氮气气流下，将关东化学社制的间苯二酚(5.5g，50mmol)、合成例 2B中合成的AD1-HBA(16.4g，50mol)和乙醇(330ml)投入到充分干燥 并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、搅拌翼的四口烧 瓶(1000L)中，配制成乙醇溶液。接着，在室温下通过滴液漏斗花费60分 钟滴加75ml浓盐酸(35％)后，继续在室温下搅拌6小时。反应结束后， 通过冰浴进行冷却，过滤分离淡黄色的目标粗结晶。用300ml蒸馏水、再用 300ml甲醇洗涤粗结晶2次，过滤分离，通过真空干燥得到目标生成物(以 下表示为AD1-CR-1)(20.2g)。用LC-MS分析该化合物的结构，结果显示 目标物质的分子量为1681。另外，在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位 移值(δppm，TMS基准)为1.5-2.2(m，68H)、4.9(s，8H)、5.4-5.7(m， 4H)、6.1-6.5(m，24H)、7.8-8.4(m，8H)。
AD2-CR-1的合成
除将AD1-CR-1的合成例中的AD1-HBA替代为AD2-HBA以外，与 AD1-CR-1同样地进行合成。其结果，得到30.0g的AD2-CR-1。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1733。得到的生成物在 氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为1.5-2.2(m， 25H)、4.9(s，2H)、7.8-8.4(m，4H)、10.0(m，1H)。
AD3-CR-1的合成
除将AD1-CR-1的合成例中的AD1-HBA替代为AD3-HBA以外，与 AD1-CR-1同样地进行合成。其结果，得到32.0g的AD3-CR-1。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1793。另外，得到的生 成物在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为1.5-2.2 (m，25H)、2.7(m，8H)、4.9(s，2H)、7.8-8.4(m，4H)、10.0(m，1H)。
[化学式124]
[化学式125]
[化学式126]
比较化合物AD4-CR-2的合成
在比较例1中得到CR-11后，在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液 漏斗、戴氏冷凝管、温度计、搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，在氮气气流 下，向由11.2g(10mmol)的CR-2、13.8g的碳酸钾、400ml的THF组成的 溶液中滴加11.4g(40mmol)溴乙酸甲基金刚烷酯的100ml THF溶液。在室 温下搅拌反应液1小时。反应结束后，除去溶剂，将得到的固体用己烷/乙酸 乙酯＝1/3的混合溶剂通过柱色谱法进行精制。得到50摩尔％的酚羟基被甲 基金刚烷氧羰基甲基取代了的AD4-CR-2共14.0g。
得到的生成物在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS 基准)为1.5-2.2(m，102H)、4.9(s，12H)、5.4-5.7(m，4H)、6.1-6.5(m， 24H)、7.8-8.4(m，6H)。
<合成例4B>醛类化合物A1d的合成
MADM-4HBA的合成
在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(1000mL)中，在氮气气流下，向由对羟基苯甲醛 (12.2g/100mmol)、碳酸钾(13.8g/100mmol)、200ml的THF组成的溶液中 滴加28.6g(100mmol)溴乙酸甲基金刚烷酯的100ml THF溶液。在回流下 搅拌反应液24小时。
反应结束后，除去溶剂，将得到的固体用己烷/乙酸乙酯＝1/3的混合溶 剂通过柱色谱法进行精制。得到29.0g酚羟基被甲基金刚烷氧羰基甲基取代 了的MADM-4HBA。
得到的生成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为1.5-2.2(m，17H)、4.9(s，2H)、7.8-8.4(m，4H)、10.0(s， 1H)。
tBuM-4HBA的合成
除将MADM-4HBA的合成例中的溴乙酸甲基金刚烷酯替代为溴乙酸叔 丁酯以外，与MADM-4HBA同样地进行合成。其结果，得到20.0g酚羟基 被叔丁氧基羰基甲基取代了的tBuM-4HBA。得到的生成物在氘代DMSO溶 剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为1.4(s，9H)、5.0(s， 2H)、7.1-7.9(m，4H)、9.9(s，1H)。
tBuM-3HBA的合成
除将MADM-4HBA的合成例中的溴乙酸甲基金刚烷酯替代为溴乙酸叔 丁酯、对羟基苯甲醛替代为间羟基苯甲醛以外，与MADM-4HBA同样地进 行合成。其结果，得到20.0g酚羟基被叔丁氧基羰基甲基取代了的 tBuM-3HBA。得到的生成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值 (δppm，TMS基准)为1.4(s，9H)、4.9(s，2H)、7.3-7.6(m，4H)、10.0 (s，1H)。
tBuM-2HBA的合成
除将MADM-4HBA的合成例中的溴乙酸甲基金刚烷酯替代为溴乙酸叔 丁酯、对羟基苯甲醛替代为邻羟基苯甲醛以外，与MADM-4HBA同样地进 行合成。其结果，得到20.0g酚羟基被叔丁氧基羰基甲基取代了的 tBuM-2HBA。得到的生成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值 (δppm，TMS基准)为1.4(s，9H)、4.9(s，2H)、7.1-7.8(m，4H)、10.5 (s，1H)。
tBuM-3Br4HBA的合成
除将MADM-4HBA的合成例中的溴乙酸甲基金刚烷酯替代为溴乙酸叔 丁酯、对羟基苯甲醛替代为3-溴-4-羟基苯甲醛以外，与MADM-4HBA同样 地进行合成。其结果，得到19.5g酚羟基被叔丁氧基羰基甲基取代了的 tBuM-3Br4HBA。得到的生成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位 移值(δppm，TMS基准)为1.4(s，9H)、5.0(s，2H)、7.2-8.2(m，3H)、 9.9(s，1H)。
MeM-4HBA的合成
除将MADM-4HBA的合成例中的溴乙酸甲基金刚烷酯替代为溴乙酸甲 酯以外，与MADM-4HBA同样地进行合成。其结果，得到15.2g酚羟基被 甲氧基羰基甲基取代了的MeM-4HBA。得到的生成物在氘代DMSO溶剂中 的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为3.7(s，3H)、5.0(s，2H)、 7.1-7.9(m，4H)、9.9(s，1H)。
EtM-4HBA的合成
除将MADM-4HBA的合成例中的溴乙酸甲基金刚烷酯替代为溴乙酸乙 酯以外，与MADM-4HBA同样地进行合成。其结果，得到15.8g酚羟基被 乙氧基羰基甲基取代了的EtM-4HBA。得到的生成物在氘代DMSO溶剂中 的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为1.3(t，9H)、4.3(m，2H)、 4.8(s，2H)、7.1-7.9(m，4H)、9.9(s，1H)。
<合成例5B>具有卤代甲醚基的化合物A3的合成
ADCME的合成
在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(100mL)中，在氮气气流下，向由1-金刚烷基甲醇 (3.32g/10mmol)、63ml的氯仿组成的溶液中添加92％的多聚甲醛 (1.20g/20mmol)。然后，在冰冷下，在吹入卤化氢气体的同时搅拌2.5小时。
反应结束后，停止吹入卤化氢气体，回到室温，用分液漏斗分离不容物 层，向正己烷层中添加无水硫酸钠，在室温下搅拌后，进行过滤处理。从得 到的滤液中除去溶剂，得到4.1g目标物质ADCME。
得到的生成物在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS 基准)为1.0-1.6(m，15H)、3.3-3.6(m，2H)、5.5(s，2H)。
CHCME的合成
除将ADCME的合成例中的1-金刚烷基甲醇替代为环己醇以外，与 ADCME同样地进行合成。其结果，得到目标生成物(以下表示为CHCME) (6.0g)。得到的生成物在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为1.4-1.6(m，10H)、2.8(m，1H)、5.5(s，2H)。
<合成例6B>环状化合物B0的合成
如下所示，首先合成环状化合物A0，接着合成环状化合物B0。
CM-CR-1的合成
在氮气气流下，将关东化学社制的间苯二酚(5.5g，50mmol)、合成例 1B中合成的MADM-4HBA(16.4g，50mmol)和乙醇(330ml)投入到充分 干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、搅拌翼的四 口烧瓶(1000L)中，配制成乙醇溶液。接着，在室温下通过滴液漏斗花费 60分钟滴加75ml浓盐酸(35％)后，在80℃下搅拌48小时。反应结束后， 回到室温，添加氢氧化钠水溶液并搅拌24小时。然后，将该溶液转移到分 液漏斗中，加入二乙醚分液，分离出其水层用盐酸进行中和，过滤分离出析 出的固体物质，通过真空干燥得到目标生成物(以下表示为CM-CR-1) (10.2g)。用LC-MS分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为 1088。另外，在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS 基准)为4.5-4.6(t，8H)、5.3-5.5(t，4H)、6.1-6.5(m，24H)、8.4-8.5(t， 8H)、12.7(brs，4H)。
[化学式127]
CM-CR-1的合成-2
除将CM-CR-1的合成的合成例中的MADM-4HBA替代为tBuM-4HBA 以外，与CM-CR-1同样地进行合成。其结果，得到目标生成物(以下表示 为CM-CR-1)(10.2g)。用LC-MS分析该化合物的结构，结果显示目标物质 的分子量为1088。另外，得到的生成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的 化学位移值(δppm，TMS基准)为4.5-4.6(t，8H)、5.3-5.5(t，4H)、6.1-6.5 (m，24H)、8.4-8.5(t，8H)、12.7(brs，4H)。
CM-CR-2的合成
除将CM-CR-1的合成的合成例中的MADM-4HBA替代为tBuM-3HBA 以外，与CM-CR-1同样地进行合成。
其结果，得到目标生成物(以下表示为CM-CR-2)(10.0g)。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1088。另外，得到的生 成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为 4.3-4.4(d，8H)、5.5-5.6(s，4H)、6.1-6.9(m，24H)、8.5(brs，8H)、12.9 (brs，4H)。
[化学式128]
CM-CR-3的合成
除将CM-CR-1的合成的合成例中的MADM-4HBA替代为BuM-2HBA 以外，与CM-CR-1同样地进行合成。
其结果，得到目标生成物(以下表示为CM-CR-3)(10.0g)。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1088。另外，得到的生 成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为 4.1(t，8H)、5.8-5.9(t，4H)、6.0-7.0(m，24H)、8.0(brs，8H)、12.5(brs， 4H)。
[化学式129]
CM-CR-4的合成
除将CM-CR-1的合成的合成例中的MADM-4HBA替代为 tBuM-3Br4HBA以外，与CM-CR-1同样地进行合成。其结果，得到目标生 成物(以下表示为CM-CR-1)(11.0g)。用LC-MS分析该化合物的结构，结 果显示目标物质的分子量为1400。另外，得到的生成物在氘代DMSO溶剂 中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为4.7(s，8H)、5.2-5.5 (t，4H)、6.0-6.8(m，20H)、8.6(brs，8H)、12.9(brs，4H)。
[化学式130]
CM-CR-5的合成
除将CM-CR-1的合成的合成例中的MADM-4HBA替代为4-甲酰基苯 甲酸(アルドリツチ制试剂)以外，与CM-CR-1同样地进行合成。
其结果，得到目标生成物(以下表示为CM-CR-5)(5.0g)。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为968。另外，得到的生 成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为 5.5-5.7(t，4H)、6.1-7.7(m，24H)、8.6-8.8(t，8H)、12.3(brs，4H)。
[化学式131]
ADM-CR-1的合成
在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，在氮气气流下，向由合成的CM-CR-1(10.9g， 10mmol)、13.8g的碳酸钾、THF(330ml)组成的溶液中投入合成例5B中 合成的ADCME(8.6g，40mmol)的100ml THF，配制四氢呋喃溶液。接着， 在室温下搅拌6小时。反应结束后，浓缩反应液，通过柱色谱法进行精制， 蒸馏除去柱展开溶剂，过滤分离得到的固体物质，通过真空干燥得到目标生 成物(以下表示为ADM-CR-1)(15.2g)。用LC-MS分析该化合物的结构， 结果显示目标物质的分子量为1801。另外，在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR 的化学位移值(δppm，TMS基准)为1.0-1.6(m，60H)、3.3-3.6(m，8H)、 4.5-4.6(t，8H)、5.3-5.5(m，12H)、6.1-6.5(m，24H)、8.4-8.5(t，8H)。
[化学式132]
ADM-CR-2的合成
除将ADM-CR-1的合成的合成例中的CM-CR-1替代为CM-CR-2以外， 与ADM-CR-1同样地进行合成。
其结果，得到目标生成物(以下表示为ADM-CR-2)(9.2g)。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1801。另外，得到的生 成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为 1.0-1.6(m，60H)、3.3-3.6(m，8H)、4.3-4.4(t，8H)、5.3-5.6(m，12H)、 6.1-6.9(m，24H)、8.4-8.5(t，8H)。
[化学式133]
ADM-CR-3的合成
除将ADM-CR-1的合成的合成例中的CM-CR-1替代为CM-CR-3以外， 与ADM-CR-1同样地进行合成。
其结果，得到目标生成物(以下表示为ADM-CR-3)(9.8g)。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1801。另外，得到的生 成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为 1.0-1.6(m，60H)、3.3-3.6(m，8H)、4.1-4.2(t，8H)、5.8-5.9(m，12H)、 6.0-7.0(m，24H)、8.1(t，8H)。
[化学式134]
ADM-CR-4的合成
除将ADM-CR-1的合成的合成例中的CM-CR-1替代为CM-CR-4以外， 与ADM-CR-1同样地进行合成。
其结果，得到目标生成物(以下表示为ADM-CR-4)(11.2g)。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为2112。另外，得到的生 成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为 1.0-1.6(m，60H)、3.3-3.6(m，8H)、4.7(t，8H)、5.2-5.5(m，12H)、6.0-6.8 (m，20H)、8.6(brs，8H)。
[化学式135]
ADM-CR-5的合成
除将ADM-CR-1的合成的合成例中的CM-CR-1替代为CM-CR-5以外， 与ADM-CR-1同样地进行合成。
其结果，得到目标生成物(以下表示为ADM-CR-5)(6.2g)。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1680。另外，得到的生 成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为 1.0-1.6(m，60H)、3.3-3.6(m，8H)、5.3-5.5(m，12H)、6.1-7.7(m，24H)、 8.6-8.8(t，8H)。
[化学式136]
CHM-CR-1的合成
除将ADM-CR-1的合成的合成例中的ADCME替代为CHCME以外， 与ADM-CR-1同样地进行合成。
其结果，得到目标生成物(以下表示为CHM-CR-1)(10.1g)。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1537。另外，得到的生 成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为 1.4-1.6(m，40H)、2.8(m，4H)、4.5-4.6(t，8H)、5.3-5.5(m，12H)、6.1-6.5 (m，24H)、8.4-8.5(t，8H)。
[化学式137]
CHM-CR-4的合成
除将ADM-CR-4的合成的合成例中的ADCME替代为CHCME以外， 与ADM-CR-4同样地进行合成。
其结果，得到目标生成物(以下表示为CHM-CR-4)(10.2g)。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1848。另外，得到的生 成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为 1.4-1.6(m，40H)、2.8(m，4H)、4.7(t，8H)、5.2-5.5(m，12H)、6.0-6.8 (m，20H)、8.6(brs，8H)。
[化学式138]
NOM-CR-1的合成
除将ADM-CR-1的合成的合成例中的ADCME替代为正辛基氯甲醚以 外，与ADM-CR-1同样地进行合成。
其结果，得到目标生成物(以下表示为NOM-CR-1)(8.2g)。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1657。另外，得到的生 成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为 1.0-1.5(60m，8H)、3.4(m，8H)、4.5-4.6(t，8H)、5.3-5.5(m，12H)、 6.1-6.5(m，24H)、8.4-8.5(t，8H)。
[化学式139]
除将ADM-CR-1的合成的合成例中的ADCME替代为溴乙酸2-甲基-2- 金刚烷酯以外，与ADM-CR-1同样地进行合成。
其结果，得到目标生成物(以下表示为MADM-CR-1)(9.8g)。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1913。另外，得到的生 成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为 1.5-2.2(m，68H)、4.5-4.6(t，8H)、4.9(s，8H)、5.3-5.5(t，4H)、6.1-6.5 (m，24H)、8.4-8.5(t，8H)。
[化学式140]
MADM-CR-5的合成
除将ADM-CR-1的合成的合成例中的ADCME替代为溴乙酸2-甲基-2- 金刚烷酯以外，与ADM-CR-5同样地进行合成。
其结果，得到目标生成物(以下表示为MADM-CR-1)(10.2g)。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为2224。另外，得到的生 成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为 1.5-2.2(m，68H)、4.5-4.6(t，8H)、4.9(s，8H)、5.3-5.5(t，4H)、6.1-7.7 (m，20H)、8.4-8.5(t，8H)。
[化学式141]
实施例1B-44B以及比较例1B
调制第1B表记载的成分，形成均匀溶液后，用孔径为0.2μm特氟隆制 薄膜滤器进行过滤，配制成放射线敏感性组合物。关于产酸剂C、酸扩散控 制剂E、其它的添加剂F以及溶剂，使用与所述的实施例1A-20A相同的物 质，同样地进行评价。结果如第2B表所示。
[表9]
第1B-1表
[表10]
第1B-2表
A C E F 化合物 产酸剂 酸扩散控制剂 溶剂 表面活性剂 (g) (g) (g) (g) (g) 实施例19B ADM-CR-1 P-1 Q-1 S-1 - 1.0 0.3 0.03 30.0 实施例20B ADM-CR-1 P-2 Q-1 S-1 - 1.0 0.3 0.03 30.0 实施例21B ADM-CR-1 P-2 Q-1 S-1 D-1 1.0 0.3 0.03 30.0 0.02 实施例22B ADM-CR-1 P-2 Q-1 S-1 - 1.0 0.2 0.02 30.0 实施例23B ADM-CR-1 P-2 Q-1 S-1 D-1 1.0 0.2 0.02 30.0 0.02 实施例24B ADM-CR-1 P-2 Q-1 S-1 D-2 1.0 0.2 0.02 30.0 0.02 实施例25B ADM-CR-2 P-1 Q-1 S-1 - 1.0 0.3 0.03 30.0 实施例26B ADM-CR-2 P-2 Q-1 S-1 - 1.0 0.3 0.03 30.0 实施例27B ADM-CR-3 P-1 Q-1 S-1 - 1.0 0.3 003 30.0 实施例28B ADM-CR-3 P-2 Q-1 S-1 - 1.0 0.3 0.03 30.0 实施例29B ADM-CR-4 P-1 Q-1 S-1 - 1.0 0.3 0.03 30.0 实施例30B ADM-CR-4 P-2 Q-1 S-1 - 1.0 0.3 0.03 30.0 实施例31B ADM-CR-4 P-2 Q-1 S-1 D-1 1.0 0.3 0.03 30.0 0.02 实施例32B ADM-CR-4 P-2 Q-1 S-1 - 1.0 0.2 0.02 30.0
[表11]
第1B-3表
[表12]
第2B-1表
[表13]
第2B-2表
PEB 敏感度 图形形状 LER (℃) (μC/cm2) 实施例19B 100 7.5 A A 实施例20B 100 10 A A 实施例21B 100 7.5 A A 实施例22B 100 7.5 A A 实施例23B 100 7 A A 实施例24B 100 7 A A 实施例25B 100 7.5 A A 实施例26B 100 10 A A 实施例27B 100 7.5 A A 实施例28B 100 10 A A 实施例29B 100 6.5 A A 实施例30B 100 9 A A
[表14]
第2B-3表
PEB 敏感度 图形形状 LER (℃) (μC/cm2) 实施例31B 100 6.5 A A 实施例32B 100 6.5 A A 实施例33B 100 6 A A 实施例34B 100 6 A A 实施例35B 100 7.5 A A 实施例36B 100 10 A A 实施例37B 100 7.5 A A 实施例38B 100 10 A A 实施例39B 100 6.5 A A 实施例40B 100 9 A A 实施例41B 100 7.5 B A 实施例42B 100 10 B A 实施例43B 110 7.5 A A 实施例44B 110 10 A A
PEB：电子射线照射后加热时的温度
<合成例1D>环状化合物A的合成
与所述实施例1-57中同样地配制作为环状化合物A的CR-1～CR-10以 及CR-11、12。
实施例1D-43D以及比较例1D、2D
调制第1D表记载的成分，形成均匀溶液后，用孔径为0.2μm特氟隆制 薄膜滤器进行过滤，配制成抗蚀剂组合物。关于比较化合物、产酸剂C、酸 扩散控制剂E以及溶剂，使用与上述实施例1-57相同的物质，同样地进行 评价。结果如第2D表所示。
[表15]
第1D-1表
[表16]
第1D-2表
[表17]
第1D-3表
酸交联剂C
C-1ニカラツクMW-100LM(三和ケミカル(株))
C-2ニカラツクMX-270(三和ケミカル(株))
C-3ニカラツクMX-290(三和ケミカル(株))
C-4 2，6-双(羟甲基)-对甲酚(东京化成工业(株))
[表18]
第2D-1表
[表19]
第2D-2表
PEB：电子射线照射后加热时的温度
实施例1E-10E以及比较例1E-2E
与实施例1A-20A同样地合成具有含脂环或芳香环的取代基的碳原子数 为10-24的苯甲醛以及环状化合物A。
调制第1E表记载的成分，形成均匀溶液后，用孔径为0.2μm的特氟隆 制薄膜滤器进行过滤，配制成抗蚀剂组合物。关于比较化合物、产酸剂C、 酸交联剂G、酸扩散控制剂E以及溶剂，使用与上述实施例1D-43D相同的 物质，除在图形形成试验中进行如下评价以外，同样地进行评价。
(2-3)线边缘粗糙度(LER)的评价
A：LER(3σ)≤3.5nm(良好的LER)
C：3.5nm＜LER(3σ)(不好的LER)
[表20]
第1E表
[表21]
第2E表
PEB：电子射线照射后加热时的温度
<合成例1F>醛类的合成例
(1)4-(4-正丙基环己基)苯甲醛的合成例
加入74.3g(3.71mol)的无水HF、50.5g(0.744mol)的BF3到能够控 制温度的内容积为500ml的带有电磁搅拌装置的高压釜(SUS316L制)中， 搅拌内容物，在保持液体温度为-30℃下利用一氧化碳升压至2MPa。然后， 在保持压力为2MPa、液体温度为-30℃下供给混合了50.0g(0.248mol)的(反 式-4-正丙基环己基)苯(关东化学制、纯度为98％以上)和50.0g的正庚烷 的原料，保持1小时后，在冰中提取内容物，用苯稀释后，将中和处理得到 的油层用气相色谱法进行分析，求出反应结果，(反式-4-正丙基环己基)苯的 转化率为100％，4-(反式-4-正丙基环己基)苯甲醛的选择率为95.2％。通过简 单蒸馏离析出目标成分，通过GC-MS分析的结果，目标物质4-(反式-4-正丙 基环己基)苯甲醛的分子量为230。另外，在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化 学位移值(δppm，TMS基准)为0.9(t，3H)、1.0-1.6(m，9H)、1.9(m， 4H)、2.55(m，1H)、7.36(d，2H)、7.8(d，2H)、10(s，1H)。4-(4-正 丙基环己基)苯甲醛的纯度为98.3％，反式异构体的纯度为99.0％。
(2)4-(反式-4-正戊基环己基)苯甲醛的合成例
除加入57.0g(0.248mol)的(反式-4-正戊基环己基)苯和57.0g的正庚烷 的混合物作为原料以外，与(1)同样地进行甲酰化反应和反应液的处理。 用气相色谱法分析所得到的油层而求出反应结果，(反式-4-正戊基环己基)苯 的转化率为100％，4-(反式-4-正戊基环己基)苯甲醛选择率为96.2％。
(3)4-环己基苯甲醛的合成例
除加入57.0g(0.248mol)的4-环己基苯和57.0g的正庚烷的混合物作为 原料以外，与(1)同样地进行甲酰化反应和反应液的处理。用气相色谱法 分析所得到的油层而求出反应结果，4-环己基苯的转化率为100％，4-环己基 苯甲醛的选择率为97.3％。
用于形成下层膜的组合物的合成
<合成例2F>环状化合物(以下称为“CR”)的合成例
(1)CR-1F的合成例
在氮气气流下，将关东化学社制的间苯二酚(22g，0.2mol)、合成例1F 中合成的4-(4-正丙基环己基)苯甲醛(46.0g，0.2mol)和无水乙醇(200ml) 投入到充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，配制成乙醇溶液。搅拌该溶液的同时用覆 套式电阻加热器加热到85℃。接着，通过滴液漏斗花费30分钟滴加75ml 浓盐酸(35％)后，继续在85℃下搅拌3小时。反应结束后，放冷至室温后， 通过冰浴冷却。静置1小时后，生成淡黄色的目标粗结晶，将其过滤分离。 用500ml甲醇洗涤粗结晶2次，过滤分离，通过真空干燥得到(4)式中所 有的R4都为正丙基的CR-1F(58g，收率为91％)。用LC-MS分析该化合物 的结构，结果显示目标物质的分子量为1289。另外，在氘代氯仿溶剂中的 1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为0.9-1.9(m，68H)、5.5，5.6 (d，4H)、6-6.8(m，24H)、8.4，8.5(m，8H)。
由CR-1F升温至200℃时的热重量变化在1％以下，由此确认升华性小。
(2)CR-2F的合成例
除将CR-1F的合成例中的4-(4-正丙基环己基)苯甲醛替代为合成例2F 中合成的4-(反式-4-正戊基环己基)苯甲醛以外，与CR-1F的合成例同样地进 行合成。其结果，得到(4)式中所有的R4都为正戊基的CR-2F(63.0g，收 率为90％)。用LC-MS分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为 1401。另外，在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基 准)为0.8-1.9(m，84H)、5.5，5.6(d，4H)、6-6.8(m，24H)、8.4，8.5(m， 8H)。
由CR-2F升温至200℃时的热重量变化在1％以下，由此确认升华性小。
(3)CR-3F的合成例
除将CR-1F的合成例中的4-(4-正丙基环己基)苯甲醛替代为合成例2F 中合成的4-环己基苯甲醛以外，与CR-1F同样地进行合成。其结果，得到 (3)式中所有的R3都为氢原子的CR-3F(收率为87％)。进行NMR测定、 IR测定、元素分析等而确定该化合物的结构。用LC-MS分析该化合物的结 构，结果显示目标物质的分子量为1117。另外，在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR 的化学位移值(δppm，TMS基准)为0.8-1.9(m，56H)、5.5，5.6(d，4H)、 6-6.8(m，24H)、8.4，8.5(m，8H)。
由CR-3F升温至200℃时的热重量变化在1％以下，由此确认升华性小。
(4)CR-4F的合成例
除将CR-1F的合成例中的4-(4-正丙基环己基)苯甲醛替代为三菱瓦斯化 学制的枯茗醛以外，与CR-1F的合成例同样地进行合成。其结果，得到(2) 式中所有的R2都为异丙基的CR-4F(收率为47％)。进行NMR测定、IR测 定、元素分析等而确定该化合物的结构。
由CR-4F升温至200℃时的热重量变化在1％以下，由此确认升华性小。
(4)CR-5F的合成例
除将CR-1F的合成例中的4-(4-正丙基环己基)苯甲醛替代为三菱瓦斯化 学制的正丙基苯甲醛以外，与CR-1F的合成例同样地进行合成。其结果，得 到(2)式中所有的R2都为正丙基的CR-5F(63.0，收率为90％)。进行NMR 测定、IR测定、元素分析等而确定该化合物的结构。
由CR-5F升温至200℃时的热重量变化在1％以下，由此确认升华性小。
(6)CR-6F的合成例
除将CR-1F的合成例中的4-(4-正丙基环己基)苯甲醛替代为アルドリツ チ制的叔丁基苯甲醛以外，与CR-1F的合成例同样地进行合成。其结果，得 到(2)式中所有的R2都为叔丁基的CR-6F(收率为30％)。进行NMR测定、 IR测定、元素分析等而确定该化合物的结构。
由CR-6F升温至200℃时的热重量变化在1％以下，由此确认升华性小。
(7)CR-7F的合成例
除将CR-1F的合成例中的4-(4-正丙基环己基)苯甲醛替代为关东化学制 的1-癸醇以外，与CR-1F的合成例同样地进行合成。其结果，得到(1)式 中所有的R1都为正壬基的CR-7F(收率为67％)。进行NMR测定、IR测定、 元素分析等而确定该化合物的结构。
由CR-7F升温至200℃时的热重量变化在1％以下，由此确认升华性小。
(8)CR-8F的合成例
通过公知的方法，CR-1F经由亚甲基得到具有重复单元的酚醛化的树脂 CR-8F。GPC测定的结果，Mw＝9100、Mw/Mn＝5.8。
由CR-8F升温至200℃时的热重量变化在1％以下，由此确认升华性小。
(9)比较化合物1的合成
除将CR-1F的合成例中的4-(4-正丙基环己基)苯甲醛替代为1，3，5-苯三 甲醛、间苯二酚替代为2，3，6-三甲基苯酚，并将甲苯溶剂中的浓盐酸替代为 1ml浓硫酸以外，与CR-1F的合成例同样地进行合成。其结果，得到下述式 的化合物(收率为85％)。进行NMR测定、IR测定、元素分析等而确定该 化合物的结构。
[化学式142]
(10)比较化合物2的合成
除将比较化合物的合成1中的1，3，5-苯三甲醛替代为2-金刚烷酮以外， 同样地进行合成。其结果，得到下述式的化合物(收率为81％)。进行NMR 测定、IR测定、元素分析等而确定该化合物的结构。
[化学式143]
<制备例1F>下层膜的制备
使上述CF-1F～8F、比较化合物1～2、アルドリツチ社制的聚对羟基苯乙 烯(以下称为PHS)Mw：8000或间甲酚酚醛树脂(Mw：8800)(以下称为 酚醛)以5质量％的比例溶解到溶剂PGME(丙二醇单甲醚)中，通过用0.1μm 的氟树脂制的过滤器过滤，分别配制成用于形成下层膜的溶液。
接着，将容器中用于形成下成膜的溶液旋转涂布到硅基板上，在110℃ 下烘烤90秒钟，得到作为下层膜的膜厚为200nm的下层膜(以下称为下层 膜1-9、比较下层膜1-4)。用J.A.ウ一ラム社的可变入射角光谱椭偏仪(VASE) 在波长为193nm下对各下层膜进行测定。用广义振子模型(General Oscillator Model)并利用高斯振荡器近似值(Gaussian oscillator approximation)来对 测得的吸收值进行校正，由此求出下层膜1-9、比较例下层膜1-4的折射率n、 消光系数k，结果如表1F所示。
[表22]
表1F
多酚化合物 (质量份) 交联剂 (质量份) 产酸剂 (质量份) 溶剂 (质量份) n k 下层膜1 CR-1F (5) - - PGME (95) 1.51 0.25 下层膜2 CR-2F (5) - - PGME (95) 1.73 0.68 下层膜3 CR-3F (5) - - PGME (95) 1.45 0.31 下层膜4 CR-4F (5) - - PGME (95) 1.34 0.48 下层膜5 CR-5F (5) - - PGME (95) 1.32 0.63 下层膜6 CR-6F (5) - - PGME (95) 1.30 0.32 下层膜7 CR-7F (5) - - PGME (95) 1.34 0.27 下层膜8 CR-8F (5) - - PGME (95) 1.50 0.23 下层膜9 CR-3F (5) ニカラツク (0.5) TPS109 (0.1) PGME (95) 1.53 0.26 比较下层膜1 101 (5) - - PGME (95) 1.15 0.56 比较下层膜2 102 (5) - - PGME (95) 1.25 0.51 比较下层膜3 PHS (5) - - PGME (95) 1.59 1.03 比较下层膜4 酚醛 (5) - - PGME (95) 1.19 0.80
产酸剂：九氟甲磺酸三苯基锍盐(TPS109)
交联剂：三和ケミカル社制的ニカラツクMX270
接着，将用于形成下层膜的材料的溶液涂布到膜厚为300nm的SiO2基 板上，在250℃下烘烤60秒钟，形成膜厚为200nm的下层膜。并且，涂布 ArF用抗蚀剂溶液，在130℃下烘烤60秒钟，形成膜厚为200nm的光刻胶 层。另外，ArF抗蚀剂溶液掺合有下述式(110)的化合物：5份、TPS109： 1份、三丁胺：2份、PGMEA：92份来进行调节。
接着，通过电子射线描绘装置(エリオニクス社制；ELS-7500，50keV) 曝光，在115℃下烘烤(PEB)90秒钟，用2.38质量％的四甲基氢氧化铵 (TMAH)水溶液显影60秒钟，得到正型的图形。观察得到的图形的60nmL/S (1∶1)的图形形状，结果如表2F所示。
[表23]
表2F
下层膜 分辨力 敏感度 实施例 1 60nmL&S 12μC/cm2 实施例 2 60nmL&S 12μC/cm2 实施例 3 60nmL&S 12μC/cm2 实施例 8 60nmL&S 12μC/cm2 实施例 9 60nmL&S 12μC/cm2 比较例 无 80nmL&S 26μC/cm2
[化学式144]
ArF抗蚀剂溶液
接着，将通过上述电子射线曝光和显影后得到的抗蚀图形在下述条件下 复制到下层膜上。蚀刻条件如下述所示。
蚀刻装置：エリオニクス社制
电压：400V
电流密度：0.9mA/cm2
时间：2min
氩气流量∶四氟化碳气体流量∶氧气流量＝10∶1∶1体积比
通过(株)日立制作所制电子显微镜(S-4800)观察图形截面，并比较 形状。
可以确认：多层抗蚀剂加工中显影后的形状，氧蚀刻后、基板加工蚀刻 后的下层膜的形状良好；用作单层抗蚀剂硬膜时，显影后、基板加工并蚀刻 后的形状也良好。
工业实用性
本发明适用于：用于酸增殖型非高分子类抗蚀剂材料、以特定的化学结 构式所示的抗蚀剂化合物、含有该环状化合物的放射线敏感性组合物、以及 使用该放射线敏感性组合物的下层膜及形成抗蚀图形的方法。
[环状化合物]
本发明涉及用作抗蚀剂材料的环状化合物。
本发明的环状化合物为下述式(1)所示的环状化合物。
[化学式3]
(式中，L独立地为选自由单键、碳原子数为1-20的直链状或支链状的 亚烷基、碳原子数为3-20的亚环烷基、碳原子数为6-24的亚芳基、-O-、 -OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-N(R5)-C(＝O)-、-N(R5)-C(＝O)O-、-S-、-SO-、-SO2- 以及它们的任意的组合所组成的组中的二价的有机基团；R1独立地为选自由 碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳 基、碳原子数为1-20的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、 碳原子数为1-20的烷基硅烷、以及它们的衍生物所组成的组中的官能团， 或者为选自由碳原子数为2-20的取代甲基、碳原子数为3-20的1-取代乙基、 碳原子数为4-20的1-取代正丙基、碳原子数为3-20的1-支链烷基、碳原子 数为1-20的甲硅烷基、碳原子数为2-20的酰基、碳原子数为2-20的1-取代 烷氧基烷基、碳原子数为2-20的环醚基、碳原子数为2-20的烷氧羰基以及 烷氧羰基烷基所组成的组中的酸解离性官能团，或者为氢原子；R’独立地为 碳原子数为2-20的烷基、或者为下述式所示的碳原子数为6-24的芳基或它 们的衍生物；
R4为选自由碳原子数为1-20的烷基(但是不为叔丁基)、碳原子数为3-20 的环烷基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为1-20的烷氧基、氰基、硝 基、杂环基、卤素、羧基、碳原子数为1-20的烷基硅烷、以及它们的衍生 物所组成的组中的官能团，或者为选自由碳原子数为2-20的取代甲基、碳 原子数为3-20的1-取代乙基、碳原子数为4-20的1-取代正丙基、碳原子数 为3-20的1-支链烷基、碳原子数为1-20的甲硅烷基、碳原子数为2-20的酰 基、碳原子数为2-20的1-取代烷氧基烷基、碳原子数为2-20的环醚基、碳 原子数为2-20的烷氧羰基以及烷氧羰基烷基所组成的组中的酸解离性官能 团；R5为氢或碳原子数为1-10的烷基；m为1-4的整数；p为0-5的整数。)
作为上述式(1)所示的环状化合物，优选列举出以下的化合物。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
(上述式(1-1)、(1-1-1)、(1-2)及(1-2-1)的各自中，X2为氢或卤素 原子；m3为1-2的整数；m4为1；R4、p与上述相同)。
上述环状化合物由于耐热性高、具有非结晶性，因而成膜性良好，不具 有升华性，碱显影性、耐蚀刻性等良好，适合用作抗蚀剂材料，尤其是适合 用作抗蚀剂材料的主要成分(基材)。进一步，令人吃惊的是，具有苯结构 的同时、对193nm的光的消光系数比较低，而且具有折射率高的优点，适合 用作下层膜材料。
另外，上述环状化合物，在制备方面，也由于能够通过将工业上制备的 以芳香醛为代表的各种醛类和间苯二酚、邻苯三酚等的酚类作为原料，通过 盐酸等的非金属催化剂进行脱水缩合反应，从而高效地制备，因而上述环状 化合物的实用性也极其良好。
进一步，上述环状化合物作为溶剂时，由于难溶于一般所使用的丙二醇 单甲醚乙酸酯(PGMEA)，可溶于丙二醇单甲醚(PGME)或环己酮，因而 在形成多层抗蚀剂时还能够抑制混合。
本发明中的环状化合物，可以得到顺式体和反式体，可以是任何一种结 构或混合物。在用作放射线敏感性组合物的抗蚀剂成分时，只具有顺式体和 反式体中的任意一个的结构的情况下，成为纯物质化合物，且抗蚀剂膜中的 成分的均匀性高，因而优选。得到只具有顺式体和反式体中的任意一个的结 构的环状化合物的方法，可以使用例如：在利用柱色谱法或制备液色谱法 (preparative liquid chromatography)进行的分离或在制备时，使反应溶剂和 反应温度等最优化等公知的方法进行。
在本发明中，上述环状化合物中，优选以下的环氧化合物。
(a)下述式(2)所示的环状化合物。
[化学式9]
(式中，R7A独立地为氢原子、碳原子数为1-12的直链状烷基、卤素原 子、氰基、羟基、烷氧基或酯基。)
通过具有上述结构，可以得到对193nm的光的高折射率和适合的消光 系数。
作为R7A，可举出：氢原子；碳原子数为1-10的直链烷基，如甲基、乙 基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、 庚基、辛基、壬基、癸基等；卤素原子；氰基；羟基；烷氧基或酯基。
其中，尤其是氢原子、丙基、戊基，可以得到对193nm的光的高折射 率和适合的消光系数，因而特别在用于形成下层膜的组合物中使用时优选。
(b)下述式(3)所示的环状化合物。
[化学式10]
(式中，R7B独立地为碳原子数为1-6的直链状烷基。)
R7B为碳原子数为1-6的直链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁 基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基等，优选为反式体。
其中，尤其是丙基，可以得到对193nm的光的高折射率和适合的消光 系数，因而优选。
上述环状化合物(a)和(b)，可以通过碳原子数为6-24的芳香醛、与 含有间苯二酚或邻苯三酚的化合物的缩合反应而得到。
上述环状化合物，可以通过公知的方法来制备。例如，可以通过如下的 方法得到：在有机溶剂(如甲苯、甲醇、乙醇等)中，在硫代乙酸或β-巯基 丙酸、及酸催化剂(盐酸、硫酸或对甲苯磺酸)的存在下，使用摩尔比例为 1∶(1至过量)的羰基化合物(如芳香醛等)和酚类(如间苯二酚、邻苯三 酚等)，在60-150℃下反应0.5-20小时的程度，反应结束后，向反应液中添 加甲苯并加热到60-80℃，搅拌0.5-2小时后，冷却到室温，然后进行过滤并 分离，最后使其干燥。
上述环状化合物的分子量，优选为400以上2000以下，更优选为600 以上2000以下，进一步优选为800以上1500以下。在上述范围内时，可以 得到成膜性良好、耐蚀刻性良好、而且升华成分少的抗蚀剂材料，尤其是下 层膜材料。
(c)选自下述式(4-0)或(4)所示的各化合物的环状化合物。
[化学式11]
[化学式12]
(在式(4-0)和式(4)的各自中，X2为氢或卤素原子；L1为选自单键、 碳原子数为1-4的直链状或支链状的烷基的二价的有机基团；l1为0或1；m 为1-4的整数；m3为1-2的整数；m4为1。)
(d)选自由下述式(5)所示的各化合物所组成的组中的环状化合物、 或选自由下述式(6)所示的各化合物所组成的组中的环状化合物。
[化学式13]
[化学式14]
(式(5)、(6)中，R1与上述相同。但是，其中至少一个R1为酸解离 性官能团。)
上述酸解离性官能团，可以从在用于KrF或ArF的化学增幅型抗蚀剂组 合物中所使用的羟基苯乙烯类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂等中提出的酸解离 性官能团中适宜地选择使用。优选可举出例如：取代甲基、1-取代乙基、1- 取代正丙基、1-支链烷基、甲硅烷基、酰基、1-取代烷氧甲基、环醚基以及 烷氧羰基等。上述酸解离性官能团优选不具有交联性官能团。
环状化合物(d)的分子量优选为800-5000，更优选为800-2000，进一 步优选为1000-2000。在上述范围内时，抗蚀剂可以保持必要的成膜性，并 且分辨力得以提高。
作为取代甲基，通常为碳原子数为2-20的取代甲基，优选为碳原子数 为4-18的取代甲基，更优选碳原子数为6-16的取代甲基。可举出例如甲氧 基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧 基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲基丙氧基甲基、乙硫基甲基、甲氧基乙氧基甲 基、苯氧基甲基、1-环戊氧基甲基、1-环己氧基甲基、苄基硫代甲基、苯甲 酰甲基、4-溴苯甲酰甲基、4-甲氧基苯甲酰甲基、胡椒基、以及下述式(7) 所示的取代基等。
[化学式15]
(式中，R2为碳原子数为1-4的烷基。作为碳原子数为1-4的烷基，可 举出甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、正丁基等。)
作为1-取代乙基，通常为碳原子数为3-20的1-取代乙基，优选为碳原 子数为5-18的1-取代乙基，更优选为碳原子数为7-16的取代乙基。可举出 例如1-甲氧基乙基、1-甲硫基乙基、1，1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1- 乙硫基乙基、1，1-二乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基 乙基、叔丁氧基乙基、2-甲基丙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯基硫代乙基、 1，1-二苯氧基乙基、1-环戊氧基乙基、1-环己氧基乙基、1-苯基乙基、1，1-二 苯基乙基、以及下述式(8)所示的取代基等。
[化学式16]
(式中，R2与上述相同。)
作为1-取代正丙基，通常为碳原子数为4-20的1-取代正丙基，优选为 碳原子数为6-18的1-取代正丙基，更优选为碳原子数为8-16的1-取代正丙 基。可举出例如1-甲氧基正丙基和1-乙氧基正丙基等。
作为1-支链烷基，通常为碳原子数为3-20的1-支链烷基，优选为碳原 子数为5-18的1-支链烷基，更优选为碳原子数为7-16的1-支链烷基。可举 出例如异丙基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1，1-二甲基 丁基、2-甲基金刚烷基、以及2-乙基金刚烷基等。
作为甲硅烷基，通常为碳原子数为1-20的甲硅烷基，优选为碳原子数 为3-18的甲硅烷基，更优选为碳原子数为5-16的甲硅烷基。可举出例如三 甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷 基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二乙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷 基、三叔丁基甲硅烷基以及三苯基甲硅烷基等。
作为酰基，通常为碳原子数为2-20的酰基，优选为碳原子数为4-18的 酰基，更优选为碳原子数为6-16的酰基。可举出例如乙酰基、苯氧基乙酰 基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、异戊酰基、 月桂酰基、金刚烷酰基(アダマンチルカルボニル基)、苯甲酰基以及萘甲 酰基等。
作为1-取代烷氧基甲基，通常为碳原子数为2-20的1-取代烷氧基甲基， 优选为碳原子数为4-18的1-取代烷氧基甲基，更优选为碳原子数为6-16的 1-取代烷氧基甲基。可举出例如1-环戊基甲氧基甲基、1-环戊基乙氧基甲基、 1-环己基甲氧基甲基、1-环己基乙氧基甲基、1-环辛基甲氧基甲基以及1-金 刚烷基甲氧基甲基等。
作为环醚基，通常为碳原子数为2-20的环醚基，优选为碳原子数为4-18 的环醚基，更优选为碳原子数为6-16的环醚基。可举出例如四氢吡喃基、 四氢呋喃基、四氢硫代吡喃基、四氢硫代呋喃基、4-甲氧基四氢吡喃基以及 4-甲氧基四氢硫代吡喃基等。
作为烷氧羰基，通常为碳原子数为2-20的烷氧羰基，优选为碳原子数 为4-18的烷氧羰基，更优选为碳原子数为6-16的烷氧羰基。可举出例如甲 氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、叔丁氧羰基、 或者为下述式(9)所示的n＝0时的酸解离性官能团等。
作为烷氧羰基烷基，通常为碳原子数为2-20的烷氧羰基烷基，优选为 碳原子数为4-18的烷氧羰基烷基，更优选为碳原子数为6-16的烷氧羰基烷 基。可举出例如甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、正丙氧羰基甲基、异丙氧羰 基甲基、正丁氧基羰基甲基、或者为下述式(9)所述的n＝1-4时的酸解离 性官能团等。
[化学式17]
(式中，R2为氢或碳原子数为1-4的直链或支链烷基；n为0-4的整数。)
这些酸解离性官能团中，优选取代甲基、1-取代乙基、1-取代烷氧甲基、 环醚基、烷氧羰基、以及烷氧羰基烷基，取代甲基、1-取代乙基、烷氧羰基 以及烷氧羰基烷基，由于敏感度高而更为优选，进一步优选具有选自碳原子 数为3-12的环烷、内酯以及碳原子数为6-12的芳香环中的结构的酸解离性 官能团。作为碳原子数为3-12的环烷，可以是单环，也可以是多环，优选 为多环。具体的例子，可举出单环烷、双环烷、三环烷、四环烷等，更具体 地，可举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等的单环烷，金刚烷、降冰片 烷、异冰片烷、三环癸烷、四环癸烷等的多环烷。其中，优选为金刚烷、三 环烷、四环烷，特别优选为金刚烷、三环烷。碳原子数为3-12的环烷也可 以具有取代基。作为内酯，可举出丁内酯或具有内酯基的碳原子数为3-12 的环烷基。作为碳原子数为6-12的芳香环，可举出苯环、萘环、蒽环、菲 环、芘环等，优选为苯环、萘环，特别优选为萘环。
尤其是选自由下述式(10)所示的各基团所组成的组中的酸解离性官能 团，由于分辨力高而优选。
[化学式18]
(式中，R5为氢或碳原子数为1-4的直链或支链烷基；R6为氢、碳原子 数为1-4的直链或支链烷基、氰基、硝基、杂环基、卤素、羧基，n1为0-4 的整数；n2为1-5的整数；n0为0-4的整数。)
另外，在不损害本发明的效果的范围内，酸解离性官能团R1也可以是 含有下述式(11)所示的重复单元、和下述式(12)或R1(R1与上述相同) 所示的末端基团的取代基。
[化学式19]
[化学式20]
在式(11)和/或(12)中，R1与上述相同。L为单键、亚甲基、亚乙基 或羰基。n5为0-4的整数，n6为1-3的整数，x为0-3的整数，且满足1≤n5+n6 ≤5。多个n5、n6、x可以相同也可以不同。R3为选自由卤素原子、烷基、环 烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、链烯基、酰基、烷氧羰基、烷酰氧 基、芳酰氧基、氰基、以及硝基所组成的组中的取代基。作为卤素原子，可 举出氯原子、溴原子和碘原子；作为烷基，可举出碳原子数为1-4的烷基， 如甲基、乙基、丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等；作为 环烷基，可举出环己基、降冰片烷基、金刚烷基等；作为芳基，可举出苯基、 甲苯基、二甲苯基、萘基等；作为芳烷基，可举出苄基、羟基苄基、二羟基 苄基等；作为烷氧基，可举出碳原子数为1-4的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、 羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁 氧基、叔丁氧基等；作为芳氧基，可举出苯氧基等；作为链烯基，可举出碳 原子数为2-4的链烯基，如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基等；作为酰基， 可举出碳原子数为1-6的脂肪族酰基(如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、 戊酰基、异戊酰基、三甲基乙酰基等)以及芳香族酰基(如苯甲酰基、甲苯 酰基等)；作为烷氧羰基，可举出碳原子数为2-5的烷氧羰基，如甲氧羰基、 乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、 叔丁氧羰基等；作为烷酰氧基，可举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异 丁酰氧基、戊酰氧基、异戊酰氧基、三甲基乙酰氧基等；作为芳酰氧基，可 举出苯甲酰氧基等。多个R3可以相同也可以不同。
在环状化合物A的至少一个酚羟基上引入酸解离性官能团的方法是公 知的。例如以下所示，可以在环状化合物A的至少一个酚羟基上引入酸解离 性官能团。用于引入酸解离性官能团的化合物，可以用公知的方法合成或者 可以容易地得到，可举出例如活性羧酸衍生物化合物，如酰氯、酸酐、二碳 酸酯等；卤代烷；乙烯基烷基醚、二氢吡喃、卤代羧酸烷酯等，但是并没有 特别的限定。
例如，可以通过使环状化合物A溶解或悬浮在非质子性溶剂(如丙酮、 四氢呋喃(THF)、丙二醇单甲醚乙酸酯等)中。接着，添加乙烯基烷基醚 (如乙基乙烯醚等)或二氢吡喃，在酸催化剂(如对甲苯磺酸吡啶鎓盐等) 的存在下，在常压、20-60℃下，反应6-72小时，用碱性化合物中和反应液， 添加到蒸馏水中析出白色固体后，用蒸馏水洗涤分离的白色固体，干燥得到 环状化合物d。
另外，使环状化合物A溶解或悬浮在非质子性溶剂(如丙酮、THF、丙 二醇单甲醚乙酸酯等)中；接着，添加卤代烷(如氯甲基乙基醚等)或卤代 羧酸烷酯(如溴乙酸甲基金刚烷酯等)，在碱催化剂(如碳酸钾等)的存在 下，在常压、20-110℃下，反应6-72小时；用酸(如盐酸等)中和反应液， 添加到蒸馏水中析出白色固体后，用蒸馏水洗涤分离的白色固体，干燥得到 环状化合物d。
在本发明中，所谓的酸解离性官能团，是指在酸的存在下分裂而产生碱 可溶性基团的特性基团。作为碱可溶性基团，可举出酚羟基、羧基、磺酸基、 六氟异丙醇基等，优选为酚羟基和羧基，特别优选为酚羟基。为了能够形成 更高敏感度·高分辨力的图形，所述酸解离性官能团优选具有在酸的存在下 连锁地发生分裂反应的性质。
环状化合物A可以通过选自由芳香族羰基化合物A1所组成的组中的一 种以上、与选自由酚类化合物A2所组成的组中的一种以上的缩合反应而得 到。
芳香族羰基化合物A1，除了为苯甲醛的芳香环以外，为具有含有至少 一个脂环或芳香环的取代基的碳原子数为10-24的苯甲醛，可举出例如：环 丙基苯甲醛、环丁基苯甲醛、环戊基苯甲醛、环己基苯甲醛、苯基苯甲醛、 萘甲醛、金刚烷基苯甲醛、降冰片基苯甲醛、羟丙酰基苯甲醛等，优选为环 己基苯甲醛、苯基苯甲醛，更优选为环己基苯甲醛。在不损害本发明的效果 的范围内，芳香族羰基化合物A1也可以具有碳原子数为1-4的直链或支链 烷基、氰基、羟基、卤素等。芳香族羰基化合物A1可以单独或两种以上组 合使用。
作为酚类化合物A2的例子，可举出苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯 二酚、邻苯三酚等，优选为间苯二酚、邻苯三酚，更优选为间苯二酚。在不 损害本发明的效果的范围内，酚类化合物A2也可以具有碳原子数为1-4的 直链或支链烷基、氰基、羟基、卤素等。酚类化合物A2也可以单独或两种 以上组合使用。
环状化合物A可以通过公知的方法制备。例如，可以通过如下的方法得 到：在有机溶剂(如甲醇、乙醇等)中，在酸催化剂(盐酸、硫酸或对甲苯 磺酸等)的存在下，使用摩尔比例为1∶(0.1-10)的芳香族羰基化合物A1 和酚类化合物A2，在60-150℃下反应0.5-20小时左右，过滤后，用醇类(如 甲醇等)洗涤后水洗，然后进行过滤并分离，最后使其干燥。也可以通过代 替酸催化剂，使用碱性催化剂(氢氧化钠、氢氧化钡或1，8-二氮杂双环[5.4.0] 十一碳-7-烯等)，同样地通过反应而得到。进一步，环状化合物A，也可以 通过用卤化氢或卤素气体使上述芳香族羰基化合物A1成为二卤化物，使离 析后的二卤化物和酚类化合物A2反应来制备。
为了降低环状化合物A的残留金属量，也可以根据需要进行精制。另外， 如果酸催化剂和助催化剂残留时，一般，放射线敏感性组合物的储存稳定性 降低；或者碱性催化剂残留时，一般，放射线敏感性组合物的敏感度会降低， 因此也可以进行以降低其含量为目的的精制。精制可以通过公知的方法来进 行，只要环状化合物A不改性，就没有特别的限定，可举出例如：用水进行 洗涤的方法、用酸性水溶液进行洗涤的方法、用碱性水溶液进行洗涤的方法、 用离子交换树脂进行处理的方法、用二氧化硅凝胶柱色谱仪进行处理的方法 等。更优选这些精制方法两种以上组合进行。可以根据应该除去的金属、酸 性化合物和/或碱性化合物的量和种类、精制的环状化合物A的种类等，从 酸性水溶液、碱性水溶液、离子交换树脂以及二氧化硅凝胶柱色谱仪中适当 选择最佳的方法。例如作为酸性水溶液，可举出浓度为0.01-10mol/L的盐酸、 硝酸、醋酸水溶液，作为碱性水溶液，可举出浓度为0.01-10mol/L的氨水溶 液，作为离子交换树脂，可举出阳离子交换树脂，例如オルガノ制的 Amberlyst 15J-HG Dry等。精制后还可以进行干燥。干燥可以通过公知的方 法进行，没有特别的限定，在环状化合物A不改性的条件下，可举出真空干 燥、热风干燥的方法等。
环状化合物d，优选在常压下，在100℃以下、优选为120℃以下、更优 选为130℃以下、进一步优选为140℃以下、特别优选为150℃以下，升华性 低。所谓的升华性低，优选为在热重量分析中在所规定的温度下保持了10 分钟时的减重为10％以下、优选为5％以下、更优选为3％以下、进一步优选 为1％以下、特别优选为0.1％以下。通过使升华性低，可以防止由曝光时的 逸气引起的曝光装置的污染。另外，用低线边缘粗糙度(LER)可以赋予良 好的图形形状。
环状化合物d满足：优选为F＜3.0(F表示总原子数/(总碳原子数-总氧 原子数))、更优选为F＜2.5。通过满足上述条件，使得耐干蚀刻性良好。
环状化合物d选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、2-庚酮、苯甲 醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯，并且，在对于环状化合物d显示出最 大溶解能力的溶剂中，在23℃下，优选溶解1重量％以上，更优选溶解3重 量％以上，进一步优选溶解5重量％以上，特别优选溶解10重量％以上的环 状化合物d的溶剂。通过满足上述条件，使在半导体制备工序中安全溶剂的 使用成为可能。
环状化合物d能够通过旋涂而形成非晶形膜。另外，能够适用于一般的 半导体制备工艺中。
环状化合物d的非晶形膜在23℃下对2.38质量％的TMAH水溶液的溶 解速度优选为以下，更优选为0.05-进一步优选为0.0005- 为以下时，不溶于碱性显影液，可以成为抗蚀剂。另外，具 有以上的溶解速度时，有分辨力提高的情况。推测这是由于所 述环状化合物d的微小的表面部位被溶解，降低了LER的缘故。另外，还 有减少缺陷的效果。
环状化合物d的酸解离性官能团解离而生成的环状化合物A0，也优选 具有通过旋涂而形成非晶形膜的性质。环状化合物A0的非晶形膜在23℃下 对2.38质量％的TMAH水溶液的溶解速度优选为以上，更优选为 10-进一步优选为100-为以上时，可以溶解 于碱性显影液，成为抗蚀剂。另外，具有以下的溶解速度时，也 有分辨力提高的情况。推测这是由于通过由所述环状化合物d的酸解离性官 能团发生解离所引起的溶解性的变化，使得溶解于碱性显影液的曝光部、和 未溶解于碱性显影液的未曝光部的界面的反差变大的缘故。另外，具有降低 LER、减少缺陷的效果。
放射线敏感性组合物的固体成分，能够通过旋涂以形成非晶形膜。旋涂 放射线敏感性组合物的固体成分而形成的非晶形膜在23℃下对2.38质量％ 的TMAH水溶液的溶解速度优选为以下。通过对所述非晶形膜上照 射KrF准分子激光、超紫外线、电子射线或X射线等放射线，曝光至所期 望的图形，根据需要在20-250℃下加热后的非晶形膜在23℃下相对2.38质 量％的TMAH水溶液的溶解速度优选为以上。通过满足上述条件， 使得成品率良好，可以赋予良好的图形形状。
环状化合物d的玻璃化温度优选为100℃以上，更优选为120℃以上， 进一步优选为140℃以上，特别优选为150℃以上。通过使玻璃化温度在上 述范围内，在半导体光刻法工艺中，具有能够维持图形形状的耐热性，并可 以赋予高分辨力等的性能。
由环状化合物d的玻璃化温度的差示扫描热量分析而求出的结晶发热量 优选为不足20J/g。并且，(结晶温度)-(玻璃化温度)优选为70℃以上，更优 选为80℃以上，进一步优选为100℃以上，特别优选为130℃以上。结晶发 热量不足20J/g、且(结晶温度)-(玻璃化温度)为上述范围内时，通过旋涂放射 线敏感性组合物，容易形成非晶形膜，并且可以长期保持抗蚀剂所必需的成 膜性，可以提高分辨力。
在本发明中，所述结晶发热量、结晶温度和玻璃化温度，可以通过使用 岛津制作所制的DSC/TA-50WS进行如下测定以及进行差示扫描热量分析而 求出。将试样约10mg加入铝制非密封容器中，在氮气气流中(50ml/min) 以升温速度为20℃/min升温至熔点以上。骤冷后，再次在氮气气流中 (30ml/min)以升温速度为20℃/min升温至熔点以上。进而骤冷后，再次在 氮气气流中(30ml/min)以升温速度为20℃/min升温至400℃。将在基线上 出现不连续部分的区域的中点(比热变成一半的时候)的温度计为玻璃化温 度(Tg)，将随后出现的发热峰的温度计为结晶温度。由发热峰和基线包围 的区域的面积求出发热量，计为结晶发热量。
(e)下述式(13-0)或式(13)所示的环状化合物。
[化学式21]
[化学式22]
(式(13-0)和(13)中，R3A可举出碳原子数为2-20的取代甲基、碳 原子数为3-20的1-取代乙基、碳原子数为4-20的1-取代正丙基、碳原子数 为3-20的1-支链烷基、碳原子数为1-20的甲硅烷基、碳原子数为2-20的酰 基、碳原子数为2-20的1-取代烷氧基烷基、碳原子数为2-20的环醚基、碳 原子数为2-20的烷氧羰基以及碳原子数2-20的烷氧羰基烷基；X2、L1、l1、 m与上述式(4-0)中相同。)
作为碳原子数为2-20的取代甲基、碳原子数为3-20的1-取代乙基、碳 原子数为4-20的1-取代正丙基、碳原子数为3-20的1-支链烷基、碳原子数 为1-20的甲硅烷基、碳原子数为2-20的酰基、碳原子数为2-20的1-取代烷 氧基烷基、碳原子数为2-20的环醚基、碳原子数为2-20的烷氧羰基以及碳 原子数2-20的烷氧羰基烷基，可同样地举出在上述的R1中说明过的酸解离 性官能团。
上述环状化合物e更优选为选自下述式(14)所示的各化合物的化合物。
[化学式23]
(式中，R3A、X2、L1、l1与上述相同。)
上述环状化合物e，特别优选为选自下述式(15)所示的各化合物的化 合物。
[化学式24]
(式中，X2、R3A与上述相同。)
R3A更优选为具有选自碳原子数为3-20的环烷、内酯以及碳原子数为 6-12的芳香环的结构的酸解离性官能团。作为碳原子数为3-20的环烷，可 以是单环也可以是多环，优选为多环。具体的例子，可举出单环烷、双环烷、 三环烷、四环烷等，更具体地，可举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等 的单环烷，金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环癸烷等的多环烷。 其中，优选为金刚烷、三环烷、四环烷，特别优选为金刚烷、三环烷。碳原 子数为3-20的环烷也可以具有取代基。作为内酯，可举出丁内酯或具有内 酯基的碳原子数为3-20的环烷基。作为碳原子数为6-12的芳香环，可举出 苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环等，优选为苯环、萘环，特别优选为萘环， 更优选为下述式(16)所示的酸解离性官能团。通过具有该酸解离性官能团， 可以提高得到的抗蚀图形的分辨力和LER。
[化学式25]
(式中，R5、R6、n0、n1、n2与上述相同。)
环状化合物e也可以通过具有羧基的环状化合物A0和具有醇羟基的化 合物的脱水缩合反应而得到。
环状化合物e也可以通过环状化合物A0a和具有醇羟基的化合物的酯交 换反应而得到，该环状化合物A0a是通过具有羧基的环状化合物A0的羧基 取代为下述式(17)所示的酯键而得到的。酯交换反应是公知的。作为具有 醇羟基的化合物，可以使用伯醇、仲醇、叔醇中的任何醇，更优选为仲醇、 叔醇，特别优选为叔醇。
[化学式26]
(式中，R3B为碳原子数为1-20的直链状烷基、碳原子数为3-20的支链 状的烷基、碳原子数为3-20的环烷基或碳原子数为6-20的芳基。)
作为碳原子数为1-20的直链状烷基，优选碳原子数为1-12，具体地可 举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正十二烷基等。
作为碳原子数为3-20的支链状的烷基，优选碳原子数为3-10，具体地 可举出异丙基、叔丁基、异戊基、新戊基等，其中优选为叔丁基。
作为碳原子数为3-20的环烷基，优选碳原子数为6-14。另外，环烷基 中所含有的脂肪环可以是单环也可以是多环，更优选为多环。具体地可举出： 单环烷、双环烷、三环烷、四环烷等，更具体地，可举出：环丙烷、环丁烷、 环戊烷、环己烷等的单环烷，金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四 环癸烷等的多环烷。其中，优选为金刚烷、三环烷、四环烷，特别优选为金 刚烷、三环烷。
作为碳原子数为6-20的芳基，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基 等。
环状化合物e可以通过具有羧基的环状化合物A0和具有卤甲醚基的化 合物A3的反应而得到。例如，环状化合物B0可以通过如下的方法得到： 使具有羧基的环状化合物A0溶解或悬浮在非质子性溶剂(如丙酮、THF、 丙二醇单甲醚乙酸酯等)中，接着，添加具有卤甲醚基的化合物A3，在相 对于具有羧基的环状化合物A0的羧基为0.5-4当量、优选为0.9-1.1当量、 更优选为1.0当量的碱催化剂(如吡啶、三乙胺、二氮杂双环十一碳烯、碳 酸钾等)的存在下，在常压、0-110℃下反应1-72小时，其后，用醇类(如 甲醇等)进行洗涤后水洗，然后进行过滤并分离，最后使其干燥。该化合物 也可以根据需要进行柱色谱法等的精制。
环状化合物e的分子量为800-5000，优选为1000-2500，更优选为 1500-2000。在上述范围时，可以保持抗蚀剂所必要的成膜性，并且可以提 高分辨力。
[放射性敏感型组合物以及用于该组合物的环状化合物]
本发明涉及含有式(1)和式(a)～(e)的环状化合物中的任意一种的 环状化合物和溶剂的放射线敏感组合物。
另外，涉及上述放射线敏感性组合物，在该组合物中，环状化合物为通 过醛类化合物A1和酚类化合物A2的缩合反应而合成的分子量为700-5000 的环状化合物，其中所述醛类化合物A1为碳原子数为2-59且具有1-4个甲 酰基的化合物，所述酚类化合物A2为碳原子数为6-15且具有1-3个酚羟基 的化合物。
(放射线敏感性组合物A)
本发明中优选的上述放射线敏感性组合物具有如下特征：在该放射线敏 感性组合物，环状化合物为具有在所述环状化合物的至少一个酚羟基上引入 有酸解离性官能团的结构且分子量满足800-5000的环状化合物B。
即，本发明中优选的放射线敏感性组合物具有如下特征：该放射线敏感 性组合物含有1-80重量％的固体成分和20-99重量％的溶剂，其中，所述放 射线敏感性组合物含有环状化合物B，而且所述环状化合物B为固体成分的 总重量的50-99.999重量％，其中所述环状化合物B满足：(a)具有在环状 化合物A的至少一个酚羟基上引入有酸解离性官能团的结构，所述环状化合 物A是通过不具有羟基和叔丁基中的任意一种的碳原子数为7-24的苯甲醛、 与碳原子数为6-15且具有1-3个酚羟基的化合物的缩合反应而合成的；(b) 分子量为800-5000。
另外，本发明中优选的放射线敏感性组合物具有如下特征：该放射线敏 感性组合物含有1-80重量％的固体成分和20-99重量％的溶剂，其中，所述 放射线敏感性组合物含有作为固体成分的环状化合物B，而且所述环状化合 物B为固体成分的总重量的50重量％以上，其中所述环状化合物B满足： (a)具有在环状化合物A的至少一个酚羟基上引入有酸解离性官能团的结 构，所述环状化合物A是通过具有含有脂环或芳香环的取代基的碳原子数为 10-24的苯甲醛、与碳原子数为6-15且具有1-3个酚羟基的化合物的缩合反 应而合成的；(b)分子量为800-5000。
本发明的放射线敏感性组合物中，环状化合物B的含量为固体成分总重 量的50重量％以上。
环状化合物B具有在环状化合物A的至少一个酚羟基上引入有酸解离 性官能团的结构，且分子量为800-5000，其中所述环状化合物A为通过具 有含有脂环或芳香环的取代基的碳原子数为10-24的苯甲醛、或不具有羟基 和叔丁基中的任意一个的碳原子数为7-24的苯甲醛(以下，各自称为芳香 族羰基化合物A1)、与碳原子数为6-15且具有1-3个酚羟基的化合物(以下， 称为酚类化合物A2)的缩合反应而合成的。
环状化合物A可以通过选自由芳香族羰基化合物A1所组成的组中的一 种以上化合物、与选自由酚类化合物A2所组成的组中的一种以上化合物的 缩合反应而得到。
芳香族羰基化合物A1为不具有羟基和叔丁基中的任意一个的碳原子数 为7-24的苯甲醛、或具有含脂环或芳香环的取代基的碳原子数为10-24的苯 甲醛，可举出例如苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基 苯甲醛、除叔丁基以外的丁基苯甲醛、乙基甲基苯甲醛、异丙基甲基苯甲醛、 二乙基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、环丙基苯甲醛、环丁基 苯甲醛、环戊基苯甲醛、环己基苯甲醛、苯基苯甲醛、萘基苯甲醛、金刚烷 基苯甲醛、降冰片基苯甲醛、羟丙酰基苯甲醛、异丙基苯甲醛、正丙基苯甲 醛、溴苯甲醛以及二甲氨基苯甲醛等，优选为异丙基苯甲醛、正丙基苯甲醛、 溴苯甲醛以及二甲氨基苯甲醛、环己基苯甲醛、苯基苯甲醛，更优选为环己 基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛以及4-正丙基苯甲醛。
在不损害本发明的效果的范围内，芳香族羰基化合物A1也可以具有碳 原子数为1-4的直链或支链烷基、氰基、卤素等。芳香族羰基化合物A1可 以单独或两种以上组合使用。
作为酚类化合物A2的例子，可举出苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯 二酚、邻苯三酚等，优选为间苯二酚、邻苯三酚，更优选为间苯二酚。在不 损害本发明的效果的范围内，酚类化合物A2也可以具有碳原子数为1-4的 直链或支链烷基、氰基、羟基、卤素等。酚类化合物A2可以单独或两种以 上组合使用。
关于环状化合物A，如关于所述式(4)、(5)和(6)所述。
更优选使用两种以上的芳香族羰基化合物A1和/或两种以上的酚类化合 物A2。通过使用两种以上的芳香族羰基化合物A1和/或两种以上的酚类化 合物A2，可以提高得到的环状化合物A对半导体安全溶剂的溶解性。
环状化合物A，可以通过旋涂而形成非晶形膜。另外，可以适用于一般 的半导体制备工艺中。
环状化合物A的非晶形膜在23℃下对2.38质量％的四甲基氢氧化铵 (TMAH)水溶液的溶解速度优选为以上，更优选为10- 进一步优选为100-为以上时，可以溶解于碱性显影液， 成为抗蚀剂。另外，具有以下的溶解速度时，也有分辨力提高的 情况。另外，具有降低LER、减少缺陷的效果。
所述酸解离性官能团，可以在用于KrF或ArF的化学增幅型抗蚀剂组合 物中所使用的羟基苯乙烯类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂等中提出的酸解离性 官能团中适宜地选择使用。优选例如：取代甲基、1-取代乙基、1-取代正丙 基、1-支链烷基、甲硅烷基、酰基、1-取代烷氧甲基、环醚基以及烷氧羰基 等。所述酸解离性官能团优选不具有交联性官能团。
环状化合物B的分子量为800-5000，优选为800-2000，更优选为 1000-2000。在上述范围内时，抗蚀剂可以保持必要的成膜性，并且分辨力 得以提高。
本发明中的环状化合物，可得到顺式体和反式体，可以是任何一种的结 构或混合物。在用作放射线敏感性组合物的抗蚀剂成分时，只具有顺式体和 反式体中的任意一个的结构的情况下，成为纯物质化合物，且抗蚀剂膜中的 成分的均匀性高，因而优选。得到只具有顺式体和反式体中的任意一个的结 构的环状化合物的方法，可以使用例如：在利用柱色谱法或制备液色谱法进 行的分离或在制备时，使反应溶剂和反应温度等最优化等公知的方法进行。
在本发明的一种方式中，环状化合物B优选为下述式(18)所示的化合 物。
[化学式27]
(式中，R4为选自由氢原子、碳原子数为1-20的烷基(但是，除去叔 丁基)、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为 1-20的烷氧基、氰基、硝基、杂环基、卤素、羧基、碳原子数为1-20的烷 基硅烷、以及它们的衍生物所组成的组中的官能团；L、R1、R5、p与上述 式(1)中相同，至少一个R1为酸解离性官能团。)
上述环状化合物B优选为下述式(19)、(19-0)所示的化合物，更优选 为式(19-1)、式(10-0-1)所示的化合物。
[化学式28]
(式中，L、R1、R4、p与上述相同。)
[化学式29]
(式中，R1、R4、p、m与上述相同。)
[化学式30]
(式中，R1、R4、p、m3、m4与上述相同。)
[化学式31]
(式中，R1、R4、p与上述相同。)
上述环状化合物B进一步优选为选自下述式(20)或式(21)所示的化 合物的化合物。
[化学式32]
[化学式33]
(式中，R1与所述式(18)相同。)
式(20)和式(21)中，R1独立地为选自由碳原子数为2-20的取代甲 基、碳原子数为3-20的1-取代乙基、碳原子数为4-20的1-取代正丙基、碳 原子数为3-20的1-支链烷基、碳原子数为1-20的甲硅烷基、碳原子数为2-20 的酰基、碳原子数为2-20的1-取代烷氧基烷基、碳原子数为2-20的环醚基、 碳原子数为2-20的烷氧羰基以及烷氧羰基烷基所组成的组中的酸解离性官 能团或氢原子，R1中的至少一个优选为酸解离性官能团。
关于选自由取代甲基、碳原子数为3-20的1-取代乙基、碳原子数为4-20 的1-取代正丙基、碳原子数为3-20的1-支链烷基、碳原子数为1-20的甲硅 烷基、碳原子数为2-20的酰基、碳原子数为2-20的1-取代烷氧基烷基、碳 原子数为2-20的环醚基、碳原子数为2-20的烷氧羰基以及烷氧羰基烷基所 组成的组中的酸解离性官能团如上所述。
这些酸解离性官能团中，优选为取代甲基、1-取代乙基、1-取代烷氧甲 基、环醚基、烷氧羰基、以及烷氧羰基烷基，取代甲基、1-取代乙基、烷氧 羰基以及烷氧羰基烷基由于为高敏感度而更为优选，进一步优选具有选自碳 原子数为3-12的环烷、内酯以及碳原子数为6-12的芳香环中的结构的酸解 离性官能团。作为碳原子数为3-12的环烷，可以是单环也可以是多环，更 优选为多环。具体的例子，可举出单环烷、双环烷、三环烷、四环烷等；更 具体地，可举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等的单环烷，金刚烷、降 冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环癸烷等的多环烷。其中，优选为金刚烷、 三环烷、四环烷，特别优选为金刚烷、三环烷。碳原子数为3-12的环烷也 可以具有取代基。作为内酯，可举出丁内酯或具有内酯基的碳原子数为3-12 的环烷基。作为碳原子数为6-12的芳香环，可举出苯环、萘环、蒽环、菲 环、芘环等，优选为苯环、萘环，特别优选为萘环。
尤其是下述式(22)所示的酸解离性官能团分辨力高，因而优选。
[化学式34]
(式中，R5为氢或碳原子数为1-4的直链或支链烷基；R6为氢、碳原子 数为1-4的直链或支链烷基、氰基、硝基、杂环基、卤素、羧基；n1为0-4 的整数；n2为1-5的整数；n0为0-4的整数。)
相对于所述环状化合物B的总构成原子数，卤素原子数的比例优选为 0.1-60％，更优选为0.1-40％，进一步优选为0.1-20％，特别优选为0.1-10％， 最优选为1-5％。在上述范围内时，对放射线的敏感度上升，并且可以维持 成膜性。另外，能够提高安全溶剂溶解性。
相对于所述环状化合物B的总构成原子数，氮原子数的比例优选为 0.1-40％，更优选为0.1-20％，进一步优选为0.1-10％，特别优选为0.1-5％。 在上述范围内时，可以减小得到的抗蚀图形的线边缘粗糙度，并且可以维持 成膜性。另外，作为氮原子，优选为包含于仲胺或叔胺中的氮原子，更优选 为包含于叔胺中的氮原子。
在本发明中，所谓的酸解离性官能团是指在酸的存在下分裂而产生碱可 溶性基团的特性基团。作为碱可溶性基团，可举出酚羟基、羧基、磺酸基、 六氟异丙醇基等，优选酚羟基和羧基，特别优选酚羟基。为了能够形成更高 敏感度·高分辨力的图形，所述酸解离性官能团优选具有在酸的存在下连锁 地引起分裂反应的性质。
式(20)或式(21)的环状化合物B由于为低分子量化合物，同时具有 成膜性、耐热性、耐干蚀刻性、低逸气性，因而优选作为放射线敏感性组合 物的抗蚀剂成分。含有式(20)～式(21)的环状化合物B的放射线敏感性 组合物，具有良好的分辨力、敏感度、低线边缘粗糙度。
本发明的环状化合物B，除了能够以其自身为主要成分形成正型放射线 敏感性组合物以外，可以不作为主要成分，而作为例如用于提高敏感度或提 高耐蚀刻性的添加剂而添加到放射线敏感性组合物中。此时，环状化合物B 可以以固体成分总重量的1-49.999重量％被使用。
环状化合物B可以通过旋涂形成非晶形膜。另外，可以适用于一般的半 导体制备工艺中。
在不损害本发明的效果的范围内，也可以在环状化合物B的至少一个酚 羟基上引入非酸解离性官能团。所谓的非酸解离性官能团，是指在酸的存在 下不分裂、不产生碱可溶性基团的特性基团。可举出例如：没有由酸的作用 引起的分解的、选自由C1-20的烷基、C3-20的环烷基、C6-20的芳基、C1-20 的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、C1-20的烷基硅烷、 它们的衍生物所组成的组中的官能团等。
也可以在本发明的环状化合物B的至少一个酚羟基上引入二叠氮基萘 醌酯基(ナフトキノンジアジドエステル基)。在环状化合物B的至少一个 酚羟基上引入了二叠氮基萘醌酯基的化合物，除了能够以其自身作为主要成 分形成正型放射线敏感性组合物以外，可以作为产酸剂或添加剂而添加到放 射线敏感性组合物中。
也可以在环状化合物B的至少一个酚羟基上引入通过照射放射线而产 生酸的产酸性官能团。在环状化合物B的至少一个酚羟基上引入了通过照射 放射线而产生酸的产酸性官能团的环状多酚化合物，除了能够以其自身作为 主要成分形成正型放射线敏感性组合物以外，可以作为产酸剂或添加剂而添 加到放射线敏感性组合物中。
环状化合物B的非晶形膜在23℃下对2.38质量％的TMAH水溶液的溶 解速度优选为以下，更优选为0.05-进一步优选为 0.0005-为以下时，不溶于碱性显影液，可以成为抗蚀剂。另 外，具有以上的溶解速度时，有分辨力提高的情况。推测这是 由于所述环状化合物B的微小的表面部位被溶解，降低了LER的缘故。另 外，还有减少缺陷的效果。
环状化合物B的酸解离性官能团解离而生成的环状化合物A，也优选具 有通过旋涂而形成非晶形膜的性质。环状多酚化合物A的非晶形膜在23℃ 下对2.38质量％的TMAH水溶液的溶解速度优选为以上，更优选 为10-进一步优选为100-为以上时，可以 溶解于碱性显影液，成为抗蚀剂。另外，具有以下的溶解速度时， 也有分辨力提高的情况。推测这是由于通过由所述环状化合物B的酸解离性 官能团发生解离所引起的溶解性的变化，使得溶解于碱性显影液的曝光部、 和未溶解于碱性显影液的未曝光部的界面的反差变大的缘故。另外，具有降 低LER、减少缺陷的效果。
放射线敏感性组合物的固体成分，能够通过旋涂以形成非晶形膜。旋涂 放射线敏感性组合物的固体成分而形成的非晶形膜在23℃下对2.38质量％ 的TMAH水溶液的溶解速度优选为以下。通过对所述非晶形膜照射 KrF准分子激光、超紫外线、电子射线或X射线等放射线，曝光至所期望的 图形，根据需要在20-250℃下加热后的非晶形膜在23℃下相对2.38质量％ 的TMAH水溶液的溶解速度优选为以上。通过满足上述条件，使得 成品率良好，可以赋予良好的图形形状。
在本发明的放射线敏感性组合物中，优选含有1-80重量％的固体成分和 20-99重量％的溶剂，更优选含有1-50重量％的固体成分和50-99重量％的溶 剂，进一步优选含有2-40重量％的固体成分和60-98重量％的溶剂，特别优 选含有2-10重量％的固体成分和90-98重量％的溶剂。环状化合物B的量为 固体成分总重量的50重量％以上，优选为65重量％以上，更优选为81重量 ％以上。为上述掺合比例时，可以得到高分辨力、线边缘粗糙度变小。
本发明的组合物优选含有一种以上的产酸剂C，该产酸剂C通过放射线 的照射而直接或间接地产生酸，所述放射线为选自可见光线、紫外线、准分 子激光、电子射线、超紫外线(EUV)、X射线以及离子束中的任意一种的 放射线。产酸剂的使用量优选为固体成分总重量(环状多酚化合物B、产酸 剂C、低分子量溶解促进剂D、酸扩散控制剂E以及其它的成分F等中的被 任意使用的固体成分的总和，以下同样)的0.001-50重量％，更优选为1-40 重量％，进一步优选为3-30重量％。通过在上述范围内使用产酸剂，可以得 到高敏感度、且低边缘粗糙度的图形轮廓。在本发明中，只要能在体系内产 生酸，酸的产生方法就没有限定。如果代替g线、i线等紫外线而使用准分 子激光，可以进行更微细的加工；另外，如果使用电子射线、超紫外线、X 射线、离子束作为高能量射线，可以进行更微细的加工。
作为所述产酸剂C，优选为选自由下述式(23-1)-(23-8)所示的化合 物所组成的组中的至少一种的化合物。
[化学式35]
(式(23-1)中，R13可以相同也可以不同，分别独立地为氢原子，直 链状、支链状或环状烷基，直链状、支链状或环状烷氧基，羟基，或卤素原 子；X-为具有烷基、芳基、卤代烷基或者卤代芳基的磺酸离子或卤化物离子。)
上述式(23-1)所示的化合物，优选为选自由三氟甲磺酸三苯基锍盐、 九氟正丁磺酸三苯基锍盐、九氟正丁磺酸二苯基甲苯基锍盐、全氟正辛磺酸 三苯基锍盐、三氟甲磺酸二苯基-4-甲基苯基锍盐、三氟甲磺酸二-2，4，6-三甲 基苯基锍盐、三氟甲磺酸二苯基-4-叔丁氧基苯基锍盐、九氟正丁磺酸二苯基 -4-叔丁氧基苯基锍盐、三氟甲磺酸二苯基-4-羟基苯基锍盐、三氟甲磺酸双(4- 氟苯基)-4-羟基苯基锍盐、九氟正丁磺酸二苯基-4-羟基苯基锍盐、三氟甲磺 酸双(4-羟基苯基)-苯基锍盐、三氟甲磺酸三(4-甲氧基苯基)锍盐、三氟甲磺 酸三(4-氟苯基)锍盐、对甲苯磺酸三苯基锍盐、苯磺酸三苯基锍盐、对甲苯 磺酸二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍盐(ジフエニル-2，4，6-トリメチルフエニル- p-トルエンスルホネ一ト)、2-三氟甲基苯磺酸二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍 盐、4-三氟甲基苯磺酸二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍盐、2，4-二氟苯磺酸二苯基 -2，4，6-三甲基苯基锍盐、六氟苯磺酸二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍盐、三氟甲 磺酸二苯基萘基锍盐、对甲苯磺酸二苯基-4-羟基苯基锍盐、10-樟脑磺酸三 苯基锍盐、10-樟脑磺酸二苯基-4-羟基苯基锍盐以及环1，3-全氟丙烷二磺酰 亚胺所组成的组中的至少一种。
[化学式36]
(式(23-2)中，R14可以相同也可以不同，分别独立地为氢原子，直 链状、支链状或环状烷基，直链状、支链状或环状烷氧基，羟基或卤素原子； X-与上述相同。)
由上述式(23-2)所示的化合物，优选为选自由双(4-叔丁基苯基)碘鎓 三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟正丁磺酸盐、双(4-叔丁基苯基) 碘鎓全氟正辛磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯 基)碘鎓苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸盐、双(4-叔丁基 苯基)碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2，4-二氟苯磺酸盐、 双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-10-樟脑磺酸盐、 二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓九氟正丁磺酸盐、二苯基碘鎓全氟正 辛磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓苯磺酸盐、二苯基碘鎓-10- 樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘鎓-4-三氟甲基苯 磺酸盐、二苯基碘鎓-2，4-二氟苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟苯磺酸盐、二(4- 三氟甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓九氟正丁磺酸 盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓全氟正辛磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓对甲 苯磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓苯磺酸盐以及二(4-三氟甲基苯基)碘鎓 -10-樟脑磺酸盐所组成的组中的至少一种。
[化学式37]
(式(23-3)中，Q为亚烷基、亚芳基或亚烷氧基；R15为烷基、芳基、 卤代烷基或卤代芳基。)
由上述式(23-3)所示的化合物，优选为选自由N-(三氟甲基磺酰氧基) 琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基) 联苯基顺丁烯二酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧 基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚 胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)联苯基顺丁 烯二酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、 N-(10-樟脑磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(正辛烷磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3- 二羧基酰亚胺、N-(正辛烷磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)二环[2.2.1] 庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯 磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基) 萘酰亚胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、 N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(全氟苯磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5- 烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(全氟苯磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(1-萘磺酰氧基)二环 [2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(1-萘磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(九氟正丁 烷磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基) 萘酰亚胺、N-(全氟正辛烷磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺以 及N-(全氟正辛烷磺酰氧基)萘酰亚胺所组成的组中的至少一种。
[化学式38]
(式(23-4)中，R16可以相同也可以不同，分别独立地为任意取代的 直链、支链或环状烷基，任意取代的芳基，任意取代的杂芳基或任意取代的 芳烷基。)
由上述式(23-4)所示的化合物，优选为选自由二苯基二砜、二(4-甲基 苯基)二砜、二萘基二砜、二(4-叔丁基苯基)二砜、二(4-羟基苯基)二砜、二(3- 羟基萘基)二砜、二(4-氟苯基)二砜、二(2-氟苯基)二砜以及二(4-三氟甲基苯 基)二砜所组成的组中的至少一种。
[化学式39]
(式(23-5)中，R17可以相同也可以不同，分别独立地为任意取代的 直链、直链或环状烷基，任意取代的芳基，任意取代的杂芳基或任意取代的 芳烷基。)
由上述式(23-5)所示的化合物，优选为选自由α-(甲基磺酰氧基亚氨基) 苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧 基亚氨基)苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙 基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲基苯基 乙腈以及α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-溴苯基乙腈所组成的组中的至少一种。
[化学式40]
式(23-6)中，R18可以相同也可以不同，分别独立地为具有1个以上 的氯原子和1个以上的溴原子的卤代烷基。卤代烷基的碳原子数优选1-5。
[化学式41]
[化学式42]
式(23-7)和(23-8)中，R19和R20分别独立为碳原子数为1-3的烷基， 如甲基、乙基、正丙基、异丙基等，环烷基，如环戊基、环己基等，碳原子 数为1-3的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基等，或者芳基，如苯基、甲 苯基、萘基等，优选为碳原子数为6-10的芳基。L19和L20分别独立为具有 1，2-二叠氮基萘醌的有机基团。作为具有1，2-二叠氮基萘醌的有机基团的优 选例子，具体地可举出1，2-二叠氮基萘醌磺酰基，如1，2-二叠氮基萘醌-4-磺 酰基、1，2-二叠氮基萘醌-5-磺酰基、1，2-二叠氮基萘醌-6-磺酰基等。特别优 选1，2-二叠氮基萘醌-4-磺酰基以及1，2-二叠氮基萘醌-5-磺酰基。p为1-3的 整数，q为0-4的整数，并且1≤p+q≤5。J19为单键、碳原子数1-4的聚亚 甲基、环亚烷基、亚苯基、下述式(23-7-1)所示的基团、羰基、酯基、酰 胺基或醚基；Y19为氢原子、烷基或芳基；X20各自独立地为下述式(23-8-1) 所示的基团。
[化学式43]
[化学式44]
(式(23-8-1)中，Z22各自独立地为烷基、环烷基或芳基；R22为烷基、 环烷基或烷氧基；r为0-3的整数。)
作为其它的产酸剂，可举出二磺酰基重氮甲烷类，如二(对甲苯磺酰基) 重氮甲烷、二(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、二(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、 二(正丁基磺酰基)重氮甲烷、二(异丁基磺酰基)重氮甲烷、二(异丙基磺酰基) 重氮甲烷、二(正丙基磺酰基)重氮甲烷、二(环己基磺酰基)重氮甲烷、二(异 丙基磺酰基)重氮甲烷、1，3-二(环己基磺酰基叠氮甲基磺酰基)丙烷、1，4-二(苯 基磺酰基叠氮甲基磺酰基)丁烷、1，6-二(苯基磺酰基叠氮甲基磺酰基)己烷、 1，10-二(环己基磺酰基叠氮甲基磺酰基)癸烷等；含有卤素的三嗪衍生物，如 2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯 甲基)·1，3，5-三嗪、三(2，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪，三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯 等。
上述产酸剂中，优选具有芳香环的产酸剂，更优选式(23-1)或(23-2) 所示的产酸剂。进一步优选具有式(23-1)或式(23-2)的X-为具有含芳基 或卤代芳基的磺酸离子的产酸剂，特别优选具有含芳基的磺酸离子的产酸 剂，特别优选：对甲苯磺酸二苯基(三甲基)苯基锍盐、对甲苯磺酸三苯基锍 盐、三氟甲磺酸三苯基锍盐、九氟甲磺酸三苯基锍盐。通过使用该产酸剂， 可以降低LER。
上述产酸剂C可以单独或两种以上使用。
低分子量溶解促进剂D，为在环状化合物B对碱等的显影液的溶解性过 低时，具有提高其溶解性并适当地增大显影时环状化合物B的溶解速度的作 用的成分，可以在不损害本发明的效果的范围内使用。作为该溶解促进剂， 可举出例如低分子量的酚类化合物，例如可举出双酚类、三(羟基苯基)甲烷 等。这些溶解促进剂可以单独或两种以上混合使用。溶解促进剂的掺合量， 可以根据所使用的所述环状化合物B的种类来适宜调节，环状化合物B和 低分子溶解促进剂D的总和为固体成分的总重量的50-99.999重量％，优选 为60-99重量％，更优选为70-99重量％，进一步优选为80-99重量％。
低分子量溶解促进剂D优选为选自上述环状化合物A中的化合物。环 状化合物A为低分子量，同时具有高耐热性、非晶性，并且与环状化合物B 的亲和性高，可以形成均匀的抗蚀剂膜，可以赋予高分辨力、低LER等性 能。用作低分子量溶解促进剂D的环状化合物A，更优选与用于制造环状化 合物B的环状化合物A相同。环状化合物B和低分子量溶解促进剂D的亲 和性进一步增加，可以形成更均匀的抗蚀剂膜，可以赋予高分辨力、低LER 等性能。
在本发明中，也可以在放射线敏感性组合物中掺合酸扩散控制剂E，所 述酸扩散控制剂E具有抑制通过放射线照射而由产酸剂产生的酸在抗蚀剂 膜中的扩散、阻止在未曝光区域的不期望的化学反应的作用等。通过使用这 样的酸扩散控制剂E，分辨力得以提高，同时可以抑制由电子射线照射前的 放置时间、电子射线照射后的放置时间的变动所引起的抗蚀图形的线宽变 化，工艺稳定性极其优异。并且，通过使用酸扩散控制剂E，放射线敏感性 组合物的贮藏稳定性得以提高。作为这样的酸扩散控制剂E，可举出含氮原 子的碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等电子射线放射分解性碱 性化合物。酸扩散控制剂可以单独或两种以上使用。
作为上述酸扩散控制剂，可举出例如含氮有机化合物、由曝露引起分解 的碱性化合物等。作为上述含氮有机化合物，可举出例如下述通式(24)所 示的化合物(以下，称为“含氮化合物I”。)、在同一分子中具有两个氮原子 的二氨基化合物(以下，称为“含氮化合物II”。)、具有三个以上氮原子的 多氨基化合物或聚合物(以下，称为“含氮化合物III”。)、含酰胺基化合物、 脲化合物和含氮杂环化合物等。并且，上述酸扩散控制剂可单独使用一种， 也可以两种以上并用。
[化学式45]
上述通式(24)中，R61、R62和R63各自独立地为氢原子，直链状、支 链状或环状烷基，芳基或芳烷基。另外，上述烷基、芳基或芳烷基可以未被 取代，也可以被羟基等其它的官能团取代。在此，作为上述直链状、支链状 或环状烷基，可举出例如碳原子为1-15、优选为1-10的基团，具体地可举 出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊 基、新戊基、正己基、叔己基(テキシル基)、正庚基、正辛基、正乙基己 基、正壬基、正癸基等。另外，作为上述芳基，可举出碳原子数为6-12的 基团，具体地可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、1-萘基等。进一 步，作为上述芳烷基，可举出碳原子数为7-19、优选为7-13的基团，具体 地可举出苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘甲基等。
作为上述含氮化合物I，具体地可举出例如：单(环)烷胺类，如正己胺、 正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十二烷胺、环己胺等，二(环)烷胺类， 如二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正 癸胺、甲基正十二烷胺、二正十二烷基甲胺、环己基甲胺、二环己胺等，三 (环)烷胺类，如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正 庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、二甲基正十二烷胺、二正十二烷基 甲胺、二环己基甲胺、三环己胺等，烷醇胺类，如单乙醇胺、二乙醇胺、三 乙醇胺等，芳香族胺类，如苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯 胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、1-萘胺等。
作为上述含氮化合物II，具体地可举出例如乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基 乙二胺、N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’- 二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二 苯胺、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4- 氨基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、1，4-双 [1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
作为上述含氮化合物III，具体地可举出，例如聚乙烯亚胺、多芳胺、 N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺的聚合物等。
作为上述含酰胺基化合物，具体地可举出，例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、 N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、 苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
作为上述脲化合物，具体地可举出，例如脲、甲基脲、1，1-二甲基脲、 1，3-二甲基脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。
作为上述含氮杂环化合物，具体地可举出例如，咪唑类，如咪唑、苯并 咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等，吡啶类，如吡 啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4- 苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-氧喹啉、吖 啶等，以及吡嗪、吡唑、哒嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、吗啉、4-甲 基吗啉、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷等。
另外，作为上述由曝光引起分解的碱性化合物，可举出例如下述式 (25-1)所示的锍化合物以及下述通式(25-2)所示的碘鎓化合物等。
[化学式46]
[化学式47]
上述通式(25-1)和(25-2)中，R71、R72、R73、R74和R75各自独立地 表示氢原子、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为1-6的烷氧基、羟基或卤 素原子。Z-为HO-、R-COO-(但是，R表示碳原子数为1-6的烷基、碳原子 数为1-6的芳基或碳原子数为1-6的烷芳基)或下述通式(25-3)所示的阴 离子。
[化学式48]
作为上述由曝光引起分解的碱性化合物，具体地可举出例如：氢氧化三 苯基锍盐(triphenylsulfonium hydroxide)、乙酸三苯基锍盐、水杨酸三苯基 锍盐、氢氧化二苯基-4-羟基苯基锍盐、乙酸二苯基-4-羟基苯基锍盐、水杨 酸二苯基-4-羟基苯基锍盐、氢氧化双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐 (bis(4-t-butylphenyl)iodonium hydroxide)、乙酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、氢 氧化双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、乙酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、水杨酸双(4- 叔丁基苯基)碘鎓盐、氢氧化4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓盐、乙酸4-叔丁 基苯基-4-羟基苯基碘鎓盐、水杨酸4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓盐等。
酸扩散控制剂E的掺合量优选为固体成分总重量的0-10重量％、更优 选为0.001-5重量％、进一步优选为0.001-3重量％。所述酸扩散控制剂E的 掺合量为上述范围内时，可以防止分辨力的降低，图形形状、尺寸逼真度等 变差。并且，即使从电子射线照射开始到放射线照射后加热为止的放置时间 变长，图形上层部的形状也不会变差。另外，所述酸扩散控制剂E的掺合量 为10重量％以下时，可以防止敏感度、非曝光区域的显影性等的降低。另 外，通过使用这样的酸扩散控制剂，抗蚀剂组合物的贮藏稳定性得以提高， 并且分辨力得以提高，同时可以抑制由电子射线照射前的放置时间、电子射 线照射后的放置时间的变动所引起的抗蚀图形的线宽变化，从而使得掺合了 所述酸扩散控制剂E的放射线敏感性组合物成为工艺稳定性极其优异的物 质。
在不损害本发明的目的的范围内，可以根据需要在本发明的抗蚀剂组合 物中添加一种或两种以上作为其它的成分F的各种添加剂，如溶解控制剂、 增敏剂、表面活性剂、以及有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等。
[1]溶解控制剂
溶解控制剂是当环状化合物B对碱等的显影液的溶解性过高时、具有控 制环状化合物B的溶解性而使显影时的溶解速度适度地减小的作用的成分。 作为这样的溶解控制剂，优选为在抗蚀剂涂膜的烘烤、放射线照射、显影等 的工序中不会发生化学变化的物质。
作为溶解控制剂，可举出例如芳香族烃类，如萘、菲、蒽、苊等，酮类， 如苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等，砜类，如甲基苯基砜、二苯基砜、二 萘基砜等。这些溶解控制剂可以单独或两种以上同时使用。
溶解控制剂的掺合量，可以根据所使用的环状化合物B的种类适宜调 节，对于每100重量份的环状化合物，优选为30重量份以下，更优选为10 重量份以下。
[2]增敏剂
增敏剂是，具有吸收照射的放射线的能量并将该能量传递给产酸剂C、 由此来增加酸的生成量的作用，并可以提高抗蚀剂的表观敏感度的成分。作 为这样的增敏剂，可举出例如：二苯甲酮类、双乙酰类、芘类、吩噻嗪类、 芴类等，但没有特别的限定。
这些增敏剂可以单独或两种以上同时使用。增敏剂的掺合量优选对于每 100重量份的环状化合物为30重量份以下，更优选为10重量份以下。
[3]表面活性剂
表面活性剂是具有改善本发明的抗蚀剂组合物的涂布性、纹理性、抗蚀 剂的显影性等的作用的成分。作为这样的表面活性剂，可以为阴离子型、阳 离子型、非离子型或两性中的任意一种。优选的表面活性剂为非离子型表面 活性剂。非离子型表面活性剂与用于放射线敏感性组合物的制备中的溶剂的 亲和性良好，更具有效果。作为非离子型表面活性剂的例子，可举出聚环氧 乙烷高级烷基醚类、聚环氧乙烷高级烷基苯基醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸 二酯类等，没有特别的限定。作为市售品，可举出以下以商品名，如エフト ツプ(ジエムコ社制)、メガフアツク(大日本インキ化学工业社制)、フロ ラ一ド(住友スリ一エム社制)、アサヒガ一ド、サ一フロン(以上为旭硝 子社制)、ペポ一ル(东邦化学工业社制)、KP(信越化学工业社制)、ポリ フロ一(共荣社油脂化学工业社制)等。
表面活性剂的掺合量、对于每100重量份的环状化合物，作为表面活性 剂的有效成分，优选为2重量份以下。
[4]有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物
以防止敏感度劣化，或者提高抗蚀图形的形状、放置稳定性等为目的， 本发明的抗蚀剂组合物中可以进一步含有作为任意成分的有机羧酸、磷的含 氧酸或其衍生物。并且，可以与酸扩散控制剂并用，也可以单独使用。作为 有机羧酸，适宜的有例如：丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水 杨酸等。作为磷的含氧酸或其衍生物，可举出磷酸或其衍生物(如其酯等)， 如磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等，膦酸或其衍生物(如其酯等)，如 膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等， 次膦酸或其衍生物(如其酯等)，如次膦酸、苯基次膦酸等，其中特别优选 为膦酸。
有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物，可以单独使用或两种以上同时使 用。有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物的掺合量，优选为固体成分总重量的 0-50重量％，更优选为0-20重量％，进一步优选为0-5重量％，特别优选为 0-1重量％。
[5]上述溶解控制剂、增敏剂、表面活性剂、以及有机羧酸或磷的含氧酸 或其衍生物以外的其它的添加剂
在不损害本发明的目的的范围内，可以根据需要进一步在本发明的放射 线敏感性组合物中掺合一种或两种以上上述溶解控制剂、增敏剂、以及表面 活性剂以外的添加剂。作为这样的添加剂，可举出例如染料、颜料、以及粘 接助剂等。例如，掺合染料或颜料时，可以使曝光部的潜影可见化，缓和曝 光时的光晕的影响，因而优选。另外，掺合粘接助剂时，可以改善与基板的 粘接性，因而优选。进一步，作为其它的添加剂，可举出防光晕剂、存储稳 定剂、消泡剂、形状改良剂等，具体地可举出4-羟基-4’-甲基查耳酮等。
本发明的放射线敏感性组合物通常通过如下的方法进行配制：在使用时 将各成分溶解于溶剂中并形成均匀的溶液，之后根据需要用例如孔径为 0.2μm程度的过滤器等进行过滤。
作为在本发明的放射线敏感性组合物的配制中所使用的所述溶剂，可举 出例如：乙二醇单烷基醚乙酸酯类，如乙二醇单甲基醚醋酸酯、乙二醇单乙 基醚醋酸酯、乙二醇单正丙基醚醋酸酯、乙二醇单正丁基醚醋酸酯等，乙二 醇单烷基醚类，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等，丙二醇单烷基醚乙酸酯 类，如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、 丙二醇单正丁醚乙酸酯等，丙二醇单烷基醚类，如丙二醇单甲醚、丙二醇单 乙醚等，乳酸酯类，如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳 酸正戊酯等，脂族羧酸酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正 丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等，其它的酯类，如 3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸 乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧 基丁酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲 酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等，芳烃类，如甲苯、二甲苯等，酮类，如2- 庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮等，酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基 乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，内酯类，如γ-内酯等，但 并没有特别的限定。这些溶剂可以单独或两种以上同时使用。
在不损害本发明的目的的范围内，本发明的放射线敏感性组合物可以含 有可溶于碱性水溶液的树脂。作为可溶于碱性水溶液的树脂，可举出：酚醛 树脂，聚乙烯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂，以及含 有作为单体单元的丙烯酸、乙烯醇或乙烯酚的聚合物，或它们的衍生物等。 可溶于碱性水溶液的树脂的掺合量，可以根据所使用的抗蚀剂化合物的种类 适宜地调节，对于每100重量份的上述环状化合物B，优选为30重量份以 下、更优选为10重量份以下、进一步优选为5重量份以下、特别优选为0 重量份。
(放射线敏感性组合物B)
本发明涉及放射线敏感性组合物，该放射线敏感性组合物含有环状化合 物B0和溶剂，所述环状化合物B0是通过引入有酸解离性官能团的醛类化 合物A1c与碳原子数为6-15且具有1-3个酚羟基的酚类化合物的缩合反应 而合成的，且所述环状化合物B0的分子量为700-5000，其中碳原子数为2-59 且具有1-4个甲酰基的醛类化合物A1为具有酸解离性官能团的醛类化合物 A1c。关于环状化合物B0的合成方法的各必要条件，与后述的关于环状化 合物B0的制备方法(1)的叙述相同。
环状化合物B0也可以通过具有羧基的环状化合物A0与具有卤代甲醚 基的化合物A3的反应而得到。环状化合物A0的羧基与具有卤代甲醚基的 化合物A3的卤素的反应性高，因此可以在抑制副反应(如环状化合物A0 的酚羟基与具有卤代甲醚基的化合物A3的卤素的反应等)的同时进行反应， 从而可以高收率地得到选择性地在羧基上引入有酸解离性官能团的环状化 合物B0，生产率高。
具有羧基的环状化合物A0为通过碳原子数为2-59且具有1-2个羧基或 酯基以及1-4个甲酰基的醛(以下，称为醛类化合物A1d)、与碳原子数为 6-15且具有1-3个酚羟基的化合物(以下，称为酚类化合物A2)的缩合反 应而合成的、分子中具有1-8个羧基的分子量为800-5000的环状化合物A0。
醛类化合物A1d没有特别的限定，可举出例如：具有1-2个羧基或酯基 的脂肪族醛化合物、具有1-2个羧基或酯基的脂环族醛化合物、具有1-2个 羧基或酯基的芳香族醛化合物等。
作为具有1-2个羧基的脂肪族醛化合物，可举出Ra-CHO(Ra为也可以 具有碳原子数为1-20的取代基的具有1-2个羧基或酯基的烷基)、 OHC-Rb-CHO(Rb为也可以具有碳原子数为1-20的取代基的具有1-2个羧 基或酯基的亚烷基)、Rc-(CHO)3(Rc为也可以具有碳原子数为2-20的取代 基的具有1-2个羧基或酯基的三价的有机基团)、Rd-(CHO)4(Rd为也可以 具有碳原子数为2-20的取代基的具有1-2个羧基的四价的有机基团)等。文 中，所谓的取代基为选自由烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氰基、硝基、羟 基、杂环基、卤素、羧基、烷基硅烷、它们的衍生物所组成的组中的官能团。
作为脂环族醛化合物，可举出：羧基环己基甲醛(カルボキシシクロヘ キサンカルボアルデヒド)、也可以具有碳原子数为2-20的取代基的羧基环 己基甲醛、羧基环辛基甲醛、羧基降冰片烷基甲醛、羧基金刚烷基甲醛、羧 基糠醛(カルボキシフルフラ一ル)、羧基二甲酰基环己烷、羧基二甲酰基 环辛烷(カルボキシジホルミルシクロオクタン)、羧基二甲酰基降冰片烷、 羧基二甲酰基金刚烷、羧基三甲酰基环己烷、羧基三甲酰基环辛烷、羧基三 甲酰基降冰片烷、羧基三甲酰基金刚烷、羧基三甲酰基环己烷、羧基四甲酰 基环辛烷、羧基四甲酰基降冰片烷、羧基四甲酰基金刚烷等。文中，所谓的 取代基为选自由烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、 卤素、烷基硅烷、它们的衍生物所组成的组中的官能团。
作为芳香族醛化合物，可举出：羧基苯甲醛、羧基甲苯甲醛、也可以具 有碳原子数为2-20的取代基的羧基苯甲醛、羧基茴香醛、羧基萘醛、羧基 蒽醛、羧基联苯醛、羧基甲酰基芴、羧基甲酰基联苯、羧基甲酰基蒽、羧基 甲酰基菲、羧基甲酰基吩噻嗪(カルボキシホルミルフエノチアザン)、羧 基甲酰基芘、羧基甲酰基苯并芘、羧基甲酰基苯并二茚、羧基甲酰基苯并萘、 羧基甲酰基苊烯、羧基甲酰基萘并萘、羧基甲酰基戊省、羧基甲酰基三邻亚 苯、羧基甲酰基吡啶、羧基甲酰基卵苯、羧基二甲酰基苯、羧基二甲酰基甲 苯、羧基二甲酰基二甲苯、羧基二甲酰基萘、羧基二甲酰基联苯、羧基二甲 酰基联三苯、羧基二甲酰基蒽、羧基二甲酰基菲、羧基二甲酰基芘、羧基二 甲酰基苯并二茚、羧基二甲酰基非那烯(カルボキシジホルミルフエナレン)、 羧基二甲酰基苊烯、羧基二甲酰基非那烯、羧基二甲酰基萘并萘、羧基二甲 酰基戊省、羧基二甲酰基三邻亚苯、羧基二甲酰基吡啶、羧基二甲酰基咪唑、 羧基二甲酰基呋喃、羧基二甲酰基噻唑、羧基二甲酰基黄酮、羧基二甲酰基 异黄酮、羧基三甲酰基苯、羧基三甲酰基甲苯、羧基三甲酰基二甲苯、羧基 三甲酰基萘、羧基三甲酰基联苯、羧基三甲酰基联三苯、羧基三甲酰基蒽、 羧基三甲酰基菲、羧基三甲酰基芘、羧基三甲酰基苯并二茚、羧基三甲酰基 非那烯、羧基三甲酰基苊烯、羧基三甲酰基非那烯、羧基三甲酰基萘并萘、 羧基三甲酰基戊省、羧基三甲酰基三邻亚苯、羧基三甲酰基吡啶酮啉(カル ボキシトリホルミルピリトリン)、羧基三甲酰基咪唑、羧基三甲酰基呋喃、 羧基三甲酰基噻唑、羧基三甲酰基黄酮、羧基三甲酰基异黄酮、羧基四甲酰 基苯、羧基四甲酰基萘、羧基四甲酰基联苯、羧基四甲酰基联三苯、羧基四 甲酰基蒽、羧基四甲酰基菲、羧基四甲酰基芘、羧基四甲酰基苯并二茚、羧 基四甲酰基非那烯、羧基四甲酰基苊烯、羧基四甲酰基非那烯、羧基四甲酰 基萘并萘、羧基四甲酰基戊省、羧基四甲酰基四邻亚苯、羧基四甲酰基吡啶 酮烷(カルボキシテトラホルミルピリテトラン)、羧基四甲酰基咪唑、羧 基四甲酰基呋喃、羧基四甲酰基噻唑、羧基四甲酰基黄酮、羧基四甲酰基异 黄酮等。文中，所谓的取代基为选自由烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氰基、 硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、烷基硅烷、它们的衍生物所组成的组中 的官能团。
进一步，作为含杂环的醛化合物，可举出：羧基糠醛、羧基烟醛、羧基 2-四氢呋喃甲醛、2-噻吩甲醛等。
作为具有1-2个酯基的醛化合物，可举出：上述具有1-2个羧基的醛化 合物的1-2个羧基与醇类脱水缩合而得到的具有所述式(17)那样的酯键的 化合物。
式(17)中，作为碳原子数为1-20的直链状烷基，优选碳原子数为1-12， 具体地可举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正十二烷 基等。
作为碳原子数为3-20的支链状的烷基，优选碳原子数为3-10，具体地 可举出：异丙基、叔丁基、异戊基、新戊基等，它们中优选为叔丁基。
作为碳原子数为3-20的环烷基，优选碳原子数为6-14。另外，环烷基 中所含有的脂肪环可以为单环也可以为多环，更优选为多环。具体地可举出： 单环烷、双环烷、三环烷、四环烷等，更具体地，可举出：环丙烷、环丁烷、 环戊烷、环己烷等的单环烷，金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四 环癸烷等的多环烷。其中，优选为金刚烷、三环烷、四环烷，特别优选为金 刚烷、三环烷。
具有1-2个酯基的醛类化合物，可以以试剂得到或以公知的方法合成得 到。例如，可以通过如下的方法得到：使具有1-2个羧基的醛类化合物溶解 或悬浮在有机溶剂(如丙酮等)中，并加入碱(如碳酸钾等)；之后，添加 具有1-2个羧基的醛类化合物和0.5-4当量的下述式(27)所示的化合物， 在0-100℃下反应1-72小时，通过过滤等除去碱(如碳酸钾等)，并除去溶 剂。该化合物根据需要也可以进行精制(如用柱色谱法等)。
[化学式49]
(式中，X为卤素原子；R3A与上述相同。)
作为卤素原子，可举出氟、氯、溴、碘，优选为氯、溴、碘，更优选为 溴、碘，进一步优选为溴。
这些中，从耐蚀刻性的方面考虑，优选为具有1-2个羧基或酯基、且具 有1-4个甲酰基的芳香族醛；从对形成微细图形有利的方面考虑，更优选为 具有1-2个羧基或酯基、且具有1-2个甲酰基的芳香族醛；从能够高收率、 高纯度地制备芳香族醛本身和环状化合物A的方面考虑，进一步优选为具有 1-2个羧基或酯基、且具有1个甲酰基的芳香族醛。
作为具有1-2个羧基或酯基的芳香族醛化合物，优选为以下通式(28-0) 或(28)所示的化合物。
[化学式50]
(式中，X2为氢或卤素，优选为氢、氟、氯、溴、碘，更优选为氢、氯、 溴、碘，进一步优选为氢、溴、碘，特别优选为溴；m为1-4的整数；L1、 l1以及R3A与上述相同。)
[化学式51]
(式中，X2、L1、l1、R3A与上述相同。)
另外，优选使用以下的式(28-1)-(28-4)各自所示的化合物。
[化学式52]
(式中，m、X2、R3A与上述相同。)
[化学式53]
(式中，m、R3A与上述相同。)
[化学式54]
(式中，R3A与上述相同。)
[化学式55]
(式中，R3A与上述相同。)
醛类化合物A1d可以单独使用或两种以上组合使用，单独使用时，抗蚀 剂膜的固体成分的均匀性高，因而优选。
作为酚类化合物A2的例子，可举出：苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对 苯二酚、邻苯三酚等，优选为间苯二酚、邻苯三酚，更优选为间苯二酚。在 不损害本发明的效果的范围内，酚类化合物A2也可以具有选自由卤素原子、 烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、链烯基、羧基、酰基、烷氧羰基、 烷酰氧基(アルキロイルオキシ基)、芳酰氧基、氰基、硝基、杂环基、烷 基硅烷、取代甲基、1-取代乙基、1-取代正丙基、1-支链烷基、甲硅烷基、 1-取代烷氧基烷基、环醚基以及烷氧羰基烷基所组成的组中的取代基等。酚 类化合物A2的纯度没有特别的限定，通常为95重量％以上，优选为99重 量％以上。酚类化合物A2可以单独或两种以上组合使用，单独使用时，抗 蚀剂膜的固体成分的均匀性高，因而优选。
具有羧基的环状化合物A0，例如，可以通过如下的方法得到：在有机 溶剂(如甲醇、乙醇、乙腈等)中，在酸催化剂(盐酸、硫酸或对甲苯磺酸 等)的存在下，使用摩尔比例为1∶(0.1-10)的醛类化合物A1d和酚类化合 物A2，在60-150℃下反应0.5-20小时的程度，过滤后，用甲醇等的醇类洗 涤后水洗，然后进行过滤并分离，最后使其干燥。根据需要，也可以通过柱 色谱法等进行精制。
作为反应溶剂，有使用了甲醇、乙醇等的醇类的情况；或作为醛类化合 物A1d，使用了具有酯基的脂肪族醛化合物的情况等；反应结束后的具有羧 基的环状化合物Aa的一部分或全部的羧基为被酯化了的状态的情况。此时， 为了使酯水解，加入作为碱的氢氧化钠等，并在10-100℃下搅拌0.5-20小时 左右。之后，将该溶液转移到分液漏斗中，加入作为有机溶剂的二乙醚等而 分液，除去其水层，用盐酸等的酸进行中和，通过将析出的固体物质过滤等 而回收，由此得到具有未酯化的羧基的环状化合物A0。
环状化合物A0的分子量为700-5000，优选为1000-2500，更优选为 1500-2000。在上述范围时，抗蚀剂可以保持必要的成膜性，并且分辨力得 以提高。
本发明中的环状化合物，可以得到顺式体和反式体，可以是任何一种的 结构或混合物。在用作放射线敏感性组合物的抗蚀剂成分时，只具有顺式体 和反式体中的任意一个的结构的情况下，成为纯物质化合物，且抗蚀剂膜中 的成分的均匀性高，因而优选。得到只具有顺式体和反式体中的任意一个的 结构的环状化合物的方法，可以使用：在利用柱色谱法或制备液色谱法进行 的分离或在制备时，使反应溶剂和反应温度等最优化等公知的方法进行。
上述具有羧基的环状化合物A0优选为选自下述式(29-0)或式(29) 所示的各化合物。
[化学式56]
[化学式57]
(式(29-0)和(29)的各自中，X2为氢或卤素原子；L1为选自单键、 碳原子数为1-4的直链状或支链状的亚烷基的二价的有机基团；l1为0或1； m为1-4的整数；m3为1-2的整数；m4为1。)
上述具有羧基的环状化合物A0，更优选为选自下述式(30)所示的化 合物或下述式(31)所示的各化合物的化合物。
[化学式58]
[化学式59]
(式(30)、(31)中，X2与上述相同。)
具有卤代甲醚基的化合物A3没有特别的限定，例如具有1-2个卤代甲 基的脂肪族化合物、具有1-2个卤代甲基的脂环族化合物、具有1-2个卤代 甲基的芳香族化合物等，优选的可举出下述式(32)所示的化合物。
[化学式60]
(式中，R8为碳原子数为1-20的直链状烷基、碳原子数为3-20的支链 状的烷基、碳原子数为3-20的环烷基或碳原子数为6-20的芳基；X1为卤素； l2为1或2。)
作为碳原子数为1-20的直链状烷基，优选碳原子数为1-12，具体地可 举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正十二烷基等。
作为碳原子数为3-20的支链状的烷基，优选碳原子数为3-10，具体地 可举出：异丙基、叔丁基、异戊基、新戊基等。
作为碳原子数为3-20的环烷基，优选碳原子数为6-14。另外，环烷基 中所含有的脂肪环可以是单环也可以是多环，更优选为多环。具体地可举出： 单环烷、双环烷、三环烷、四环烷等，更具体地，可举出：环丙烷、环丁烷、 环戊烷、环己烷等的单环烷，金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四 环癸烷等的多环烷。其中，优选为金刚烷、三环烷、四环烷，特别优选为金 刚烷、三环烷。
作为卤素，可举出氟、氯、溴、碘，优选为氯、溴、碘，更优选为溴、 碘，进一步优选为溴。
l2为1或2，更优选为1。
具有卤代甲醚基的化合物A3，例如可以通过如下的方法得到：将醇类 (如环己醇等)溶解到正己烷等的有机溶剂中，加入多聚甲醛，吹入相对于 醇类为2.0-3.0当量的卤化氢(如氯化氢气体等)，在0-100℃下进行反应； 反应结束后，通过减压蒸馏来分离生成物，从而得到作为目标产物的具有卤 代甲醚基的化合物A3。
作为具有卤代甲醚基的化合物A3优选为下述式(32-1)所示的化合物。
[化学式61]
(式中，X、R5、R6、n0、n1、n2与所述式(22)以及式(27)中相同。)
环状化合物B0可以通过具有羧基的环状化合物A0与具有卤代甲醚基 的化合物A3的反应而得到。例如，可以通过如下的方法得到：使具有羧基 的环状化合物A0溶解或悬浮在非质子性溶剂(如丙酮、THF、丙二醇单甲 醚乙酸酯等)中，接着，添加具有卤代甲醚基的化合物A3，在碱催化剂(相 对于具有羧基的环状化合物A0的羧基为0.5-4当量、优选为0.9-1.1当量、 更优选为1.0当量的吡啶、三乙胺、二氮双环十一碳烯、碳酸钾等)的存在 下，在常压、0-110℃下反应1-72小时，其后，用甲醇等醇类洗涤后，水洗， 进行过滤并分离，然后使其干燥。该化合物可以根据需要进行柱色谱法等的 精制。
环状化合物B0的分子量为800-5000，优选为1000-2500，更优选为 1500-2000。在上述范围内时，抗蚀剂可以保持必要的成膜性，并且分辨力 得以提高。
上述环状化合物B0优选为选自下述式(33-0)或(33)所示的各化合 物的化合物。
[化学式62]
(式中，R3A、X2、L1、l1、m、m3、m4与上述式(13-0)中相同。)
[化学式63]
(式中，R3A、X2、L1、l1与上述式(13)中相同。)
上述环状化合物B0进一步优选为下述式(34)所示的化合物。
[化学式64]
(式中，R3A、X2、L1、l1与上述相同。)
上述环状化合物B0特别优选为下述式(35)所示的化合物。
[化学式65]
(式中，R3A、X2与上述相同。)
R3A更优选为具有选自碳原子数为3-20的环烷、内酯以及碳原子数为 6-12的芳香环的结构的酸解离性官能团。作为碳原子数为3-20的环烷，可 以是单环也可以是多环，更优选为多环。具体的例子，可举出单环烷、双环 烷、三环烷、四环烷等，更具体地，可举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己 烷等的单环烷，金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环癸烷等的多 环烷。其中，优选为金刚烷、三环烷、四环烷，特别优选为金刚烷、三环烷。 碳原子数为3-12的环烷也可以具有取代基。作为内酯，可举出丁内酯或具 有内酯基的碳原子数为3-12的环烷基。作为碳原子数为6-12的芳香环可举 出苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环等，优选为苯环、萘环，特别优选为萘环。
尤其是更优选为下述式(36)所示的酸解离性官能团。通过具有该酸解 离性官能团，可以提高得到的抗蚀图形的分辨力和LER。
[化学式66]
(式中，R5、R6、n0、n1、n2与上述相同。)
环状化合物B0也可以通过具有羧基的环状化合物A0和具有醇羟基的 化合物的脱水缩合反应而得到。
环状化合物B0也可以通过环状化合物A0a和具有醇羟基的化合物的酯 交换反应而得到，该环状化合物A0a是通过将具有羧基的环状化合物A0的 羧基取代为所述式(17)所示的酯键而得到的。酯交换反应是公知的。作为 具有醇羟基的化合物，可以使用伯醇、仲醇、叔醇中的任何醇，更优选为仲 醇、叔醇，特别优选为叔醇。
具有卤代甲醚基的化合物A3可以通过如下的方法得到，例如将醇类(如 环己醇等)溶解到正己烷等的有机溶剂中，加入多聚甲醛，吹入相对于醇类 为2.0-3.0当量的卤化氢(如氯化氢气体等)，在0-100℃下进行反应；反应 结束后，通过减压蒸馏来分离生成物，从而得到作为目标产物的具有卤代甲 醚基的化合物A3。
环状化合物B0可以通过具有羧基的环状化合物A0和具有卤代甲醚基 的化合物A3的反应而得到。例如，可以通过如下的方法得到：使具有羧基 的环状化合物A0溶解或悬浮在非质子性溶剂(如丙酮、THF、丙二醇单甲 醚乙酸酯等)中，接着，添加具有卤代甲醚基的化合物A3，在碱催化剂(相 对于具有羧基的环状化合物A0的羧基为0.5-4当量、优选为0.9-1.1当量、 更优选为1.0当量的吡啶、三乙胺、二氮双环十一碳烯、碳酸钾等)的存在 下，在常压、0-110℃下反应1-72小时，其后，用甲醇等醇类洗涤后，水洗， 进行过滤并分离，然后使其干燥。该化合物可以根据需要进行柱色谱法等的 精制。
为了降低环状化合物B0的残留金属量，也可以根据需要进行精制。另 外，如果酸催化剂和助催化剂残留时，一般，放射线敏感性组合物的储存稳 定性降低；或者碱性催化剂残留时，一般，放射线敏感性组合物的敏感度会 降低，因此也可以进行以降低其含量为目的的精制。精制可以通过公知的方 法来进行，只要环状化合物B0不改性，就没有特别的限定，可举出例如： 用水进行洗涤的方法、用酸性水溶液进行洗涤的方法、用碱性水溶液进行洗 涤的方法、用离子交换树脂进行处理的方法、用二氧化硅凝胶柱色谱仪进行 处理的方法等。更优选这些精制方法两种以上组合进行。
可以根据应该除去的金属、酸性化合物和/或碱性化合物的量和种类、 精制的环状化合物B0的种类等，从酸性水溶液、碱性水溶液、离子交换树 脂以及二氧化硅凝胶柱色谱仪中适当选择最佳的方法。例如作为酸性水溶 液，可举出浓度为0.01-10mol/L的盐酸、硝酸、醋酸水溶液，作为碱性水溶 液，可举出浓度为0.01-10mol/L的氨水溶液，作为离子交换树脂，可举出阳 离子交换树脂，例如オルガノ制Amberlyst 15J-HG Dry等。精制后还可以进 行干燥。干燥可以通过公知的方法进行，没有特别的限定，在环状化合物 B0不改性的条件下，可举出真空干燥、热风干燥的方法等。
相对于所述环状化合物B0的总构成原子数，卤素原子数的比例优选为 0.1-60％，更优选为0.1-40％，进一步优选为0.1-20％，特别优选为0.1-10％， 最优选为0.1-5％。在上述范围内时，对放射线的敏感度上升，并且可以维持 成膜性。另外，能够提高安全溶剂溶解性。
相对于所述环状化合物B0的总构成原子数，氮原子数的比例优选为 0.1-40％，更优选为0.1-20％，进一步优选为0.1-10％，特别优选为0.1-5％。 在上述范围内时，可以减小得到的抗蚀图形的线边缘粗糙度，并且可以维持 成膜性。另外，作为氮原子，优选为包含于仲胺或叔胺中的氮原子，更优选 为包含于叔胺中的氮原子。
本发明的放射线敏感性组合物的固体成分和环状化合物B0可以通过旋 涂形成非晶形膜。另外，能够适用于一般的半导体制备工艺中。
环状化合物B0的非晶形膜在23℃下对2.38质量％的四甲基氢氧化铵 (TMAH)水溶液的溶解速度优选为以下，更优选为0.05- 进一步优选为0.0005-为以下时，不溶于碱性显影液，可以 成为抗蚀剂。另外，具有以上的溶解速度时，有分辨力提高的 情况。推测这是由于所述环状化合物B0的微小的表面部位被溶解，降低了 LER的缘故。另外，还有减少缺陷的效果。
环状化合物B0的酸解离性官能团解离而生成的环状化合物，也优选具 有通过旋涂而形成非晶形膜的性质。环状化合物A3的非晶形膜在23℃下对 2.38质量％的TMAH水溶液的溶解速度优选为以上，更优选为 10-进一步优选为100-为以上时，可以溶解 于碱性显影液，成为抗蚀剂。另外，具有以下的溶解速度时，也 有分辨力提高的情况。推测这是由于通过由所述环状化合物B0的酸解离性 官能团发生解离所引起的溶解性的变化，使得溶解于碱性显影液的曝光部、 和未溶解于碱性显影液的未曝光部的界面的反差变大的缘故。另外，具有降 低LER、减少缺陷的效果。
旋涂放射线敏感性组合物的固体成分而形成的非晶形膜在23℃下对 2.38质量％的TMAH水溶液的溶解速度优选为以下。通过照射KrF 准分子激光、超紫外线、电子射线或X射线等放射线，曝光至所期望的图形， 根据需要在20-250℃下加热后的非晶形膜在23℃下相对2.38质量％的 TMAH水溶液的溶解速度优选为以上。通过满足上述条件，使得成 品率良好，可以赋予良好的图形形状。
环状化合物B0的玻璃化温度优选为100℃以上，更优选为120℃以上， 进一步优选为140℃以上，特别优选为150℃以上。通过使玻璃化温度在上 述范围内，在半导体光刻法工艺中，具有能够维持图形形状的耐热性，并可 以赋予高分辨力等的性能。
由环状化合物B0的玻璃化温度的差示扫描热量分析而求出的结晶发热 量优选为不足20J/g。并且，(结晶温度)-(玻璃化温度)优选为70℃以上，更 优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上，特别优选为130℃以上。结晶 发热量不足20J/g、且(结晶温度)-(玻璃化温度)为上述范围内时，通过旋涂放 射线敏感性组合物，容易形成非晶形膜，并且可以长期保持抗蚀剂所必需的 成膜性，可以提高分辨力。
本发明的环状化合物B0，除了能够以其自身为主要成分形成正型放射 线敏感性组合物以外，可以不作为主要成分，而作为例如用于提高敏感度或 提高耐蚀刻性的添加剂而添加到放射线敏感性组合物中。此时，环状化合物 B0可以以固体成分总重量的1-50重量％被使用。
在本发明的放射线敏感性抗蚀剂组合物中，优选含有1-80重量％的固体 成分和20-99重量％的溶剂，更优选含有1-50重量％的固体成分和50-99重 量％的溶剂，进一步优选含有2-40重量％的固体成分和60-98重量％的溶剂， 特别优选含有2-10重量％的固体成分和90-98重量％的溶剂。环状化合物B0 的量优选为固体成分总重量的50重量％以上，更优选为60-95重量％，进一 步优选为65-90重量％，特别优选为70-85重量％。为上述掺合比例时，可 以得到高分辨力、线边缘粗糙度变小。作为溶剂，可以同样地使用与所述的 放射线敏感性组合物A中相同的溶剂。
在不损害本发明的效果的范围内，也可以在环状化合物B0的至少一个 酚羟基中引入非酸解离性官能团。所谓的非酸解离性官能团，是指在酸的存 在下不分裂、不产生碱可溶性基团的特性基团。可举出例如：没有由酸的作 用引起的分解的、选自由C1-20的烷基、C3-20的环烷基、C6-20的芳基、 C1-20的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、C1-20的烷基 硅烷、它们的衍生物所组成的组中的官能团等。
也可以在本发明的环状化合物B0的至少一个酚羟基上引入二叠氮基萘 醌酯基。在环状化合物B0的至少一个酚羟基上引入了二叠氮基萘醌酯基的 化合物，除了能够以其自身作为主要成分形成正型放射线敏感性组合物以 外，可以作为产酸剂或添加剂而添加到放射线敏感性组合物中。
也可以在环状化合物B0的至少一个酚羟基上引入通过照射放射线而产 生酸的产酸性官能团。在环状化合物B0的至少一个酚羟基上引入了通过照 射放射线而产生酸的产酸性官能团的环状多酚化合物，除了能够以其自身作 为主要成分形成正型放射线敏感性组合物以外，可以作为产酸剂或添加剂而 添加到放射线敏感性组合物中。
本发明的组合物优选含有一种以上的产酸剂C，该产酸剂C通过放射线 的照射而直接或间接地产生酸，所述放射线为选自可见光线、紫外线、准分 子激光、电子射线、超紫外线(EUV)、X射线以及离子束中的任意一种的 放射线。产酸剂C的使用量优选为固体成分总重量(环状多酚化合物B0、 产酸剂C、低分子量溶解促进剂D、酸扩散控制剂E以及其它的任意成分F 等的固体成分的总和，以下同样)的0.001-50重量％，更优选为1-40重量％， 进一步优选3-30重量％。通过在上述范围内使用产酸剂，可以得到高敏感度、 且低边缘粗糙度的图形轮廓。在本发明中，只要能在体系内产生酸，酸的产 生方法就没有限定。如果代替g线、i线等紫外线而使用准分子激光，可以 进行更微细的加工；另外，如果使用电子射线、超紫外线、X射线、离子束 作为高能量射线，可以进行更微细的加工。
上述产酸剂C的使用量，特别优选为固体成分总重量的15-25重量％。 通过在上述范围内使用上述产酸剂C，可以得到高敏感度。
本发明的放射线敏感性组合物通常通过如下的方法进行配制：在使用时 将各成分溶解于溶剂中并形成均匀的溶液，之后根据需要用例如孔径为 0.2μm程度的过滤器等进行过滤。
在不损害本发明的目的的范围内，本发明的放射线敏感性组合物可以含 有可溶于碱性水溶液的树脂。作为可溶于碱性水溶液的树脂，可举出：酚醛 树脂，聚乙烯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂，以及含 有作为单体单元的丙烯酸、乙烯醇或乙烯酚的聚合物，或它们的衍生物等。 可溶于碱性水溶液的树脂的掺合量，可以根据所使用的抗蚀剂化合物的种类 适宜地调节，对于每100重量份的上述环状化合物B0，优选为30重量份以 下、更优选为10重量份以下、进一步优选为5重量份以下、特别优选为0 重量份。
(放射线敏感性组合物C)
本发明涉及放射线敏感组合物，该放射线敏感组合物含有所述的式(1) 以及(a)～(e)的环状化合物中的任意一种和溶剂。
另外，本发明涉及上述放射线敏感性组合物，其中，环状化合物为通过 碳原子数为2-59且具有1-4个甲酰基的化合物(醛类化合物A1)与碳原子 数为6-15且具有1-3个酚羟基的化合物(酚类化合物A2)的缩合反应而合 成的、分子量为700-5000的环状化合物A。
即，本发明中优选的放射线敏感性组合物具有如下特征：该放射线敏感 性组合物含有1-80重量％的固体成分和20-99重量％的溶剂，其中所述放射 线敏感性组合物含有环状化合物A，而且所述环状化合物A为通过不具有羟 基和叔丁基中的任意一种的碳原子数为7-24的苯甲醛与碳原子数为6-15且 具有1-3个酚羟基的化合物的缩合反应而合成的，所述环状化合物A的分子 量为700-5000。
另外，本发明中优选的放射线敏感性组合物具有如下特征：该放射线敏 感性组合物含有1-80重量％的固体成分和20-99重量％的溶剂，其中，所述 放射线敏感性组合物含有环状化合物A、产酸剂C、酸交联剂G以及酸扩散 控制剂E，其中所述环状化合物A为通过具有含脂环或芳香环的取代基的碳 原子数为10-24的苯甲醛与碳原子数为6-15且具有1-3个酚羟基的化合物的 缩合反应而合成的，分子量为700-5000；所述产酸剂C通过选自由可见光线、 紫外线、准分子激光、电子射线、超紫外线(EUV)、X射线以及离子束所 组成的组中的任意一种的放射线的照射而直接或间接地产生酸。
本发明的放射线敏感性组合物含有环状多酚化合物。环状化合物A的含 量为固体成分总重量的50重量％以上。
环状化合物A为通过具有含脂环或芳香环的取代基的碳原子数为10-24 的苯甲醛或不具有羟基和叔丁基中的任意一种的碳原子数为7-24的苯甲醛 (以下，称为芳香族羰基化合物A1)与碳原子数为6-15且具有1-3个酚羟 基的化合物(以下，称为酚类化合物A2)的缩合反应而合成的、分子量为 700-5000的环状化合物。
所述环状化合物A具有成膜性、耐热性、碱显影性、耐蚀刻性良好等优 点。
环状化合物A可以通过选自由芳香族羰基化合物A1所组成的组中的一 种以上化合物与酚类化合物A2所组成的组中的一种以上化合物的缩合反应 而得到。
芳香族羰基化合物A1为具有含脂环或芳香环的取代基的碳原子数为 10-24的苯甲醛、或不具有羟基和叔丁基中的任意一个的碳原子数为7-24的 苯甲醛，可举出例如：苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、 乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、除叔丁基以外的丁基苯甲醛、乙基甲基苯甲醛、 异丙基甲基苯甲醛、二乙基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、环丙基苯甲醛、环丁 基苯甲醛、环戊基苯甲醛、环己基苯甲醛、苯基苯甲醛、萘甲醛、金刚烷基 苯甲醛、降冰片基苯甲醛、羟丙酰基苯甲醛、异丙基苯甲醛、正丙基苯甲醛、 溴苯甲醛以及二甲氨基苯甲醛等，优选为异丙基苯甲醛、正丙基苯甲醛、溴 苯甲醛以及二甲氨基苯甲醛、环己基苯甲醛、苯基苯甲醛，更优选为4-异丙 基苯甲醛、环己基苯甲醛以及4-正丙基苯甲醛。
在不损害本发明的效果的范围内，芳香族羰基化合物A1也可以具有碳 原子数为1-4的直链或支链烷基、氰基、羟基、卤素等。芳香族羰基化合物 A1可以单独或两种以上组合使用。
作为酚类化合物A2的例子，可举出苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯 二酚、邻苯三酚等，优选为间苯二酚、邻苯三酚，更优选为间苯二酚。在不 损害本发明的效果的范围内，酚类化合物A2也可以具有碳原子数为1-4的 直链或支链烷基、氰基、羟基、卤素等。酚类化合物A2可以单独或两种以 上组合使用。
在本发明中的环状化合物A中，也可以引入交联反应性基团，所述交联 反应性基团通过可见光线、紫外线、准分子激光、电子射线、超紫外线(EUV)、 X射线以及离子束照射或由此引发的化学反应而引起交联反应。引入例如通 过使环状化合物A和交联反应性基团引入试剂在碱催化剂下反应来进行。作 为交联反应性基团，可以举出碳-碳不饱和键、环氧基、叠氮基、卤代苯基 和氯甲基。作为交联反应性基团引入试剂，可举出具有这样的交联反应性基 团的羧酸衍生物(如酸、酰氯、酸酐、二碳酸酯等)和卤代烷等。含有具有 交联反应性基团的环状化合物A的抗蚀剂组合物，也可以用作高分辨力、高 耐热性且溶剂可溶解的非高分子类放射线敏感性组合物。
本发明的环状化合物A，除了能够以其自身为主要成分形成正型放射线 敏感性组合物以外，可以不作为主要成分，而作为例如用于提高敏感度或提 高耐蚀刻性的添加剂添加到放射线敏感性组合物中。此时，环状化合物A可 以以固体成分总重量的1-49.999重量％被使用。
通过照射KrF准分子激光、超紫外线、电子射线或X射线，环状化合 物A可以用作成为难溶于碱性显影液的化合物的用于正型抗蚀剂的材料。考 虑这是通过对环状化合物A照射KrF准分子激光、超紫外线、电子射线或X 射线，而引发化合物之间的缩合反应，从而成为难溶于碱性显影液的化合物 的缘故。由此得到的抗蚀图形的LER非常小。
在不损害本发明的效果的范围内，也可以在环状化合物A的至少一个酚 羟基上引入非酸解离性官能团。所谓的非酸解离性官能团，是指在酸的存在 下不分裂、不产生碱可溶性基团的特性基团。可举出例如：没有由酸的作用 引起的分解的、选自由C1-20的烷基、C3-20的环烷基、C6-20的芳基、C1-20 的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、C1-20的烷基硅烷、 它们的衍生物所组成的组中的官能团等。
也可以在本发明的环状化合物A的至少一个酚羟基上引入二叠氮基萘 醌酯基。在环状化合物A的至少一个酚羟基上引入了二叠氮基萘醌酯基的化 合物，除以能够以其自身作为主要成分形成负型正型放射线敏感性组合物以 外，可以作为以其自身为主要成分的正型放射线敏感性组合物、产酸剂或添 加剂而添加到放射线敏感性组合物中。
也可以在环状化合物A的至少一个酚羟基上引入通过照射放射线而产 生酸的产酸性官能团。在环状化合物A的至少一个酚羟基上引入了通过照射 放射线而产生酸的产酸性官能团的环状多酚化合物，除了能够以其自身作为 主要成分形成负型正型放射线敏感性组合物以外，可以作为以其自身为主要 成分的正型放射线敏感性组合物、产酸剂或添加剂而添加到放射线敏感性组 合物中。
环状化合物A可以通过公知的方法来制备。例如，可以通过如下的方法 得到：在有机溶剂(如甲醇、乙醇等)中，在酸催化剂(盐酸、硫酸或对甲 苯磺酸等)的存在下，使用摩尔比例为1∶(0.1-10)的芳香族羰基化合物 A1和酚类化合物A2，在60-150℃下反应0.5-20小时左右，过滤后，用甲醇 等的醇类洗涤后水洗，然后进行过滤并分离，最后使其干燥。也可以通过代 替酸催化剂而使用碱性催化剂(氢氧化钠、氢氧化钡或1，8-二氮杂双环[5.4.0] 十一碳-7-烯等)，同样地通过反应而得到。进一步，环状多酚化合物A，也 可以通过用卤化氢或卤素气体使上述芳香族羰基化合物A1成为二卤化物， 使离析后的二卤化物和酚类化合物A2反应来制备。
上述环状化合物更优选使用两种以上的芳香族羰基化合物A 1和/或两种 以上的酚类化合物A2来制备。通过使用两种以上的芳香族羰基化合物A1 和/或两种以上的酚类化合物A2，可以提高得到的环状化合物A对半导体安 全溶剂的溶解性。
为了降低环状化合物A的残留金属量，可以根据需要进行精制。另外， 如果酸催化剂和助催化剂残留时，一般，放射线敏感性组合物的储存稳定性 降低；或者碱性催化剂残留时，一般，放射线敏感性组合物的敏感度会降低， 因此可以进行以降低其含量为目的的精制。精制可以通过公知的方法来进 行，只要环状化合物A不改性，就没有特别的限定，可举出例如：用水进行 洗涤的方法、用酸性水溶液进行洗涤的方法、用碱性水溶液进行洗涤的方法、 用离子交换树脂进行处理的方法、用二氧化硅凝胶柱色谱仪进行处理的方法 等。更优选这些精制方法两种以上组合进行。可以根据应该除去的金属、酸 性化合物和/或碱性化合物的量和种类、精制的环状化合物A的种类等，从 酸性水溶液、碱性水溶液、离子交换树脂以及二氧化硅凝胶柱色谱仪中适当 选择最佳的方法。例如作为酸性水溶液，可举出浓度为0.01-10mol/L的盐酸、 硝酸、醋酸水溶液；作为碱性水溶液，可举出浓度为0.01-10mol/L的氨水溶 液；作为离子交换树脂，可举出阳离子交换树脂，例如オルガノ制Amberlyst 15J-HG Dry等。精制后还可以进行干燥。干燥可以通过公知的方法进行，没 有特别的限定，在环状化合物A不改性的条件下可举出真空干燥、热风干燥 的方法等。
环状化合物A，优选在常压下，在100℃以下、优选为120℃以下、更 优选为130℃以下、进一步优选为140℃以下、特别优选为150℃以下，升华 性低。所谓的升华性低，优选为在热重量分析中在所规定的温度下保持了10 分钟时的减重为10％以下、优选为5％以下、更优选为3％以下、进一步优选 为1％以下、特别优选为0.1％以下。通过使升华性低，可以防止由曝光时的 逸气引起的曝光装置的污染。另外，用低LER可以赋予良好的图形形状。
环状化合物A满足：优选为F＜3.0(F表示总原子数/(总碳原子数-总氧 原子数))、更优选为F＜2.5。通过满足上述条件，使得耐干蚀刻性良好。
环状化合物A选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、2-庚酮、苯甲 醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯，并且，在相对于环状多酚化合物A显 示出最大溶解能力的溶剂中，在23℃下，优选溶解1重量％以上，更优选溶 解3重量％以上，进一步优选溶解5重量％以上，特别优选溶解10重量％以 上的环状化合物A的溶解。通过满足上述条件，使在半导体制备工序中安全 溶剂的使用成为可能。
环状化合物A的玻璃化温度优选为100℃以上，更优选为120℃以上， 进一步优选为140℃以上，特别优选为150℃以上。通过使玻璃化温度在上 述范围内，在半导体光刻法工艺中，具有能够维持图形形状的耐热性，并可 以赋予高分辨力等的性能。
由环状化合物A的玻璃化温度的差示扫描热量分析而求出的结晶发热 量优选为不足20J/g。并且，(结晶温度)-(玻璃化温度)优选为70℃以上，更 优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上，特别优选为130℃以上。结晶 发热量不足20J/g、且(结晶温度)-(玻璃化温度)为上述范围内时，通过旋涂放 射线敏感性组合物，容易形成非晶形膜，并且可以长期保持抗蚀剂所必需的 成膜性，可以提高分辨力。
在本发明中，所述结晶化发热量、结晶温度和玻璃化温度，可以通过使 用岛津制作所制的DSC/TA-50WS进行如下测定以及进行差示扫描热量分析 而求出。将试样约10mg加入铝制非密封容器中，在氮气气流中(50ml/min) 以升温速度为20℃/min升温至熔点以上。骤冷后，再次在氮气气流中 (30ml/min)以升温速度为20℃/min升温至熔点以上。进而骤冷后，再次在 氮气气流中(30ml/min)以升温速度为20℃/min升温至400℃。将在基线上 出现不连续部分的区域的中点(比热变成一半的时候)的温度计为玻璃化温 度(Tg)，将随后出现的发热峰的温度计为结晶温度。由发热峰和基线包围 的区域的面积求出发热量，计为结晶发热量。
环状化合物A的分子量为700-5000，优选为800-2000，更优选为 900-1500。在上述范围内时，抗蚀剂可以保持必要的成膜性，并且分辨力得 以提高。
本发明中的环状化合物，可以得到顺式体和反式体，可以是任何一种的 结构或混合物。在用作放射线敏感性组合物的抗蚀剂成分时，只具有顺式体 和反式体中的任意一个的结构的情况下，成为纯物质化合物，且抗蚀剂膜中 的成分的均匀性高，因而优选。得到只具有顺式体和反式体中的任意一个的 结构的环状化合物的方法，可以使用：在利用柱色谱法或制备液色谱法进行 的分离或在制备时，使反应溶剂和反应温度等最优化等公知的方法进行。
在本发明的一种方式中，环状化合物A优选为下述式(37)、(37-1)或 (37-2)所示的化合物。
[化学式67]
(式中，R4为选自氢原子、碳原子数为1-20的烷基(但是，除去叔丁 基)、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为1-20 的烷氧基、氰基、硝基、杂环基、卤素、羧基、碳原子数为1-20的烷基硅 烷、以及它们的衍生物所组成的组中的官能团；L与上述相同；p为0-5的 整数。)
[化学式68]
[化学式69]
(上述式(37-1)和(37-2)中，X2为氢或卤素原子；m为1-4的整数； m3为1-2的整数；m4为1；R4、p与上述相同。)
环状化合物A更优选为下述式(38)所示的化合物。
[化学式70]
(式中，R4、p与上述相同。)
环状化合物A更优选为下述式(39)所示的化合物。
[化学式71]
另外，环状化合物A更优选为下述式(40)所示的化合物，进一步优选 为下述式(41)所示的化合物。
[化学式72]
(式中，R7独立地为氢原子、碳原子数为1-12的直链状烷基、卤素原 子、氰基、羟基、烷氧基或酯基。)
[化学式73]
另外，只要不损害本发明的效果，上述式中的羟基的氢原子也可以被含 有下述式(42-1)所示的重复单元、和氢原子或下述式(42-2)所示的末端 基团的有机基团所取代。
[化学式74]
[化学式75]
式(42-1)和/或(42-2)中，L为单键、亚甲基、亚乙基或羰基。多个 L可以相同也可以不同。n5为0-4的整数，n6为1-3的整数，x为0-3的整数， 且满足1≤n5+n6≤5。多个n5、n6、x可以相同也可以不同。R3为选自由卤素 原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、链烯基、酰基、烷 氧羰基、烷酰氧基、芳酰氧基、氰基、以及硝基所组成的组中的取代基。作 为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；作为烷基，可举出 碳原子数为1-4的烷基，如甲基、乙基、丙基、正丙基、正丁基、异丁基、 仲丁基、叔丁基等；作为环烷基，可举出环己基、降冰片基、金刚烷基等； 作为芳基，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等；作为芳烷基，可举出 苄基、羟基苄基、二羟基苄基等；作为烷氧基，可举出碳原子数为1-4的烷 氧基，如甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、异丙氧基、 正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等；作为芳氧基，可举出苯氧基 等；作为链烯基，可举出碳原子数为2-4的链烯基，如乙烯基、丙烯基、烯 丙基、丁烯基等；作为酰基，可举出碳原子数为1-6的脂肪族酰基(如甲酰 基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、异戊酰基、三甲基乙酰基等)以及 芳香族酰基(如苯甲酰基、甲苯酰基等)；作为烷氧羰基，可举出碳原子数 为2-5的烷氧羰基，如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁 氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基等；作为烷酰氧基，可举出 乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、异戊酰氧基、三 甲基乙酰氧基等；作为芳酰氧基，可举出苯甲酰氧基等。多个R3可以相同 也可以不同。
相对于所述环状化合物A的总构成原子数，卤素原子数的比例优选为 0.1-60％，更优选为0.1-40％，进一步优选为0.1-20％，特别优选为0.1-10％， 最优选为1-5％。在上述范围内时，对放射线的敏感度上升，并且可以维持 成膜性。另外，能够提高安全溶剂溶解性。
相对于所述环状化合物A的总构成原子数，氮原子数的比例优选为 0.1-40％，更优选为0.1-20％，进一步优选为0.1-10％，特别优选为0.1-5％。 在上述范围内时，可以减小得到的抗蚀图形的线边缘粗糙度。另外，作为氮 原子，优选为包含于仲胺或叔胺中的氮原子，更优选为包含于叔胺中的氮原 子。
环状化合物A可以通过旋涂形成非晶形膜。另外，能够适用于一般的半 导体制备工艺中。
环状化合物A的非晶形膜在23℃下对2.38质量％的四甲基氢氧化铵 (TMAH)水溶液的溶解速度优选为以上，更优选为10- 进一步优选为100-为以上时，溶解于碱性显影液，可以 成为抗蚀剂。另外，具有以下的溶解速度时，也有分辨力提高的 情况。推测这是由于通过环状化合物A的曝光前后的溶解性的变化，使得溶 解于碱性显影液的未曝光部、和未溶解于碱性显影液的曝光部的界面的反差 变大的缘故。另外，具有降低LER、减少缺陷的效果。
本发明的放射线敏感性组合物的固体成分可以通过旋涂形成非晶形膜。 旋涂本发明的放射线敏感性组合物的固体成分而形成的非晶形膜在23℃下 对2.38质量％的TMAH水溶液的溶解速度优选为以上，更优选为 10-进一步优选为100-为以上时，溶解于碱 性显影液，可以成为抗蚀剂。另外，具有以下的溶解速度时，也 有分辨力提高的情况。推测这是由于环状化合物A的曝光前后的溶解性的变 化，使得溶解于碱性显影液的未曝光部、和未溶解于碱性显影液的曝光部的 界面的反差变大的缘故。另外，具有降低LER、减少缺陷的效果。
旋涂本发明的放射线敏感性组合物的固体成分而形成的非晶形膜经KrF 准分子激光、超紫外线、电子射线或X射线等的放射线曝光后的部分、在 23℃下对2.38质量％的TMAH水溶液的溶解速度优选为以下，更优 选为0.05-进一步优选为0.0005-为以下时，不溶于 碱性显影液，可以成为抗蚀剂。另外，具有以上的溶解速度时， 有分辨力提高的情况。推测这是由于所述环状化合物A的微小的表面部位被 溶解，降低了LER的缘故。另外，还有减少缺陷的效果。
在本发明的放射线敏感性组合物中，优选含有1-80重量％的固体成分和 20-99重量％的溶剂，更优选含有1-50重量％的固体成分和50-99重量％的溶 剂，进一步优选含有2-40重量％的固体成分和60-98重量％的溶剂，特别优 选含有2-10重量％的固体成分和90-98重量％的溶剂。环状多酚化合物A的 量为固体成分总重量的50重量％以上，优选为65重量％以上，更优选为81 重量％以上。为上述掺合比例时，可以得到高分辨力、线边缘粗糙度变小。
本发明的组合物优选含有一种以上的产酸剂C，该产酸剂C通过放射线 的照射而直接或间接地产生酸，所述放射线为选自可见光线、紫外线、准分 子激光、电子射线、超紫外线(EUV)、X射线以及离子束中的任意一种的 放射线。产酸剂的使用量优选为固体成分总重量(环状多酚化合物A、产酸 剂C、酸交联剂G、酸扩散控制剂E以及其它的成分F等中的被任意使用的 固体成分的总和，以下同样)的0.001-50重量％，更优选为1-40重量％，进 一步优选为3-30重量％。通过在上述范围内使用产酸剂，可以得到高敏感度、 且低边缘粗糙度的图形轮廓。在本发明中，只要能在体系内产生酸，酸的产 生方法就没有限定。如果代替g线、i线等紫外线而使用准分子激光，可以 进行更微细的加工；另外，如果使用电子射线、超紫外线、X射线、离子束 作为高能量射线，可以进行更微细的加工。
所述产酸剂C与关于放射线敏感性组合物A所述的产酸剂相同。
本发明的放射线敏感性组合物优选含有一种以上的酸交联剂G。所谓的 酸交联剂G为在由产酸剂C生成的酸的存在下、能够在分子内或分子间交 联环状化合物A的化合物。作为这样的交联剂G，可举出例如：具有一种以 上的与环状化合物A的交联反应性的取代基(以下，称为交联性取代基)的 化合物。
作为这样的交联性取代基，可举出例如：(i)羟烷基或由其衍生的取代 基，如羟基(C1-C6的烷基)、C1-C6的烷氧基(C1-C6的烷基)、乙酰氧基(C1-C6 的烷基)等；(ii)羰基或由其衍生的取代基，如甲酰基、羧基(C1-C6的烷基) 等；(iii)含有含氮基团的取代基，如二甲氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟 甲氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉基甲基等；(iv)含有缩水甘油基的取 代基，如缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油氨基等；(v)由芳族基团 衍生的取代基，如C1-C6的芳氧基(C1-C6的烷基)、C1-C6的芳烷氧基(C1-C6 的烷基)等(苄氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等)；(vi)含有聚合性不饱和键的 取代基，如乙烯基、异丙烯基等。作为本发明的酸交联剂G的交联性取代基， 优选为羟烷基和烷氧基烷基等，特别优选为烷氧基甲基。
作为具有所述交联性取代基的酸交联剂G，可举出例如：(i)含羟甲基 的化合物，如含羟甲基的三聚氰胺化合物、含羟甲基的苯并胍胺化合物、含 羟甲基的脲化合物、含羟甲基的甘脲化合物、含羟甲基的酚化合物等；(ii)含 烷氧基烷基的化合物，如含烷氧基烷基的三聚氰胺化合物、含烷氧基烷基的 苯并胍胺化合物、含烷氧基烷基的脲化合物、含烷氧基烷基的甘脲化合物、 含烷氧基烷基的酚化合物等；(iii)含羧甲基的化合物，如含羧甲基的三聚氰 胺化合物、含羧甲基的苯并胍胺化合物、含羧甲基的脲化合物、含羧甲基的 甘脲化合物、含羧甲基的酚化合物等；(iv)环氧化合物，如双酚A类环氧化 合物、双酚F类环氧化合物、双酚S类环氧化合物、酚醛树脂类环氧化合物、 甲阶酚醛树脂类环氧化合物、聚羟基苯乙烯类环氧化合物等。
进一步，作为酸交联剂G，可以使用在具有酚羟基的化合物、以及碱可 溶性树脂中的酸性官能团中引入所述交联性取代基而赋予交联性的化合物 以及树脂。该情况下的交联性取代基的引入率，相对于具有酚羟基的化合物 和碱可溶性树脂中的总酸性官能团，通常调节为5-100摩尔％、优选为10-60 摩尔％、进一步优选为15-40摩尔％。在上述范围内时，交联反应充分进行， 残膜率降低，并可以避免图形的膨润现象和弯曲等，因而优选。
在本发明的放射线敏感性组合物中，酸交联剂G优选为烷氧基烷基化脲 化合物或其树脂、或烷氧基烷基化甘脲化合物或其树脂。作为特别优选的酸 交联剂G，可举出下述式(43)所示的化合物和烷氧甲基化三聚氰胺化合物 (酸交联剂G1)。
[化学式76]
(上述式中，各个R7独立地表示氢原子、烷基或酰基；R8-R11各自独立 地表示氢原子、羟基、烷基或烷氧基；X2表示单键、亚甲基或氧原子。)
式(43)中的R7优选为氢原子、碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为 2-6的酰基。碳原子数为1-6的烷基，更优选为碳原子数为1-3的烷基，可举 出例如：甲基、乙基、丙基。碳原子数为2-6的酰基，更优选为碳原子数为 2-4的酰基，可举出例如：乙酰基、丙酰基。式(21)中的R8-R11，更优选 为氢原子、羟基、碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为1-6的烷氧基。碳原 子数为1-6的烷基，更优选为碳原子数为1-3的烷基，可举出例如：甲基、 乙基、丙基。碳原子数为1-6的烷氧基，更优选为碳原子数为1-3的烷氧基， 可举出例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基。X2表示单键、亚甲基或氧原子，优 选为单键或亚甲基。另外，R7-R11、X2也可以在上述例示的基团上进一步具 有取代基，如烷基(甲基、乙基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等)、羟基、 卤素原子等。多数个R7、R8-R11分别可相同或不同。
作为式(43-1)所示的化合物，具体地可举出例如以下所示的化合物等。
[化学式77]
作为式(43-2)所示的化合物，具体地可举出例如：N，N，N，N-四(甲氧基 甲基)甘脲、N，N，N，N-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(正丙氧基甲基)甘脲、 N，N，N，N-四(异丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(正丁氧基甲基)甘脲和 N，N，N，N-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。其中，特别优选为N，N，N，N-四(甲氧基甲 基)甘脲。
作为式(43-3)所示的化合物，具体地可举出例如以下所示的化合物等。
[化学式78]
作为烷氧甲基化三聚氰胺化合物，具体地可举出例如N，N，N，N，N，N-六 (甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、 N，N，N，N，N，N-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(异丙氧基甲基) 三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺和N，N，N，N，N，N-六(叔丁 氧基甲基)三聚氰胺等。其中，特别优选N，N，N，N，N，N-六(甲氧基甲基)三聚氰 胺。
所述酸交联剂G1，例如可通过如下的方法得到：使脲化合物或甘脲化 合物与福尔马林缩合反应而引入羟甲基后，进一步用甲醇、乙醇、丙醇、丁 醇等的低级醇类进行醚化，然后回收通过将反应液冷却而析出的化合物或其 树脂。另外，所述酸交联剂G1也可以作为市售品而得到，如CYMEL(商 品名称，三井サイアナミツド制)、ニカラツク(三和ケミカル(株)制)。
另外，作为其它特别优选的酸交联剂G，可举出分子中具有1-6个苯环、 在整个分子内具有两个以上羟烷基和/或烷氧基烷基、且该羟烷基和/或烷氧 基烷基结合在所述任意一个苯环上的酚衍生物(酸交联剂G2)。优选的是分 子量为1500以下、分子中具有1-6个苯环、具有总数为两个以上的羟烷基 和/或烷氧基烷基、且该羟烷基和/或烷氧基烷基结合在所述苯环的任意一个 或多个苯环上的酚衍生物。
作为结合于苯环上的羟烷基，优选为碳原子数为1-6的羟烷基，如羟甲 基、2-羟乙基和2-羟基-1-丙基等。作为结合于苯环上的烷氧基烷基，优选为 碳原子数为2-6的烷氧基烷基，具体地优选为：甲氧基甲基、乙氧基甲基、 正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲 基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙基和2-甲氧基-1-丙基。
以下举出这些酚衍生物中特别优选的例子。
[化学式79]
[化学式80]
[化学式81]
[化学式82]
[化学式83]
[化学式84]
上述式中，L1-L8可以相同也可以不同，彼此独立地表示羟甲基、甲氧 基甲基或乙氧基甲基。具有羟甲基的酚衍生物，可以通过使不具有对应的羟 甲基的酚化合物(上述式中，L1-L8为氢原子的化合物)与甲醛在碱催化剂 下进行反应而得到。此时，为了防止树脂化或凝胶化，优选在60℃以下的反 应温度下进行。具体地，可以用特开平6-282067号公报、特开平7-64285号 公报等中所记载的方法来合成。
具有烷氧基甲基的酚衍生物，可以通过使具有对应的羟甲基的酚衍生物 与醇在酸催化剂下进行反应而得到。此时，为了防止树脂化或凝胶化，优选 在100℃以下的反应温度下进行。具体地，可以用EP 632003A1等中所记载 的方法来合成。
这样合成的具有羟甲基和/或烷氧基甲基的酚衍生物，从保存时的稳定性 的方面考虑而优选；具有烷氧基甲基的酚衍生物，从保存时的稳定性方面考 虑而特别优选。酸交联剂G2可以单独使用或以两种以上组合使用。
另外，作为其它的特别优选的酸交联剂G，可以举出具有至少一个α-羟 基异丙基的化合物(酸交联剂G3)。只要具有α-羟基异丙基，对其结构就没 有特别的限定。另外，上述α-羟基异丙基中的羟基的氢原子也可以被一种以 上的酸解离性基团(R-COO-基团、R-SO2-基团等，R表示选自由碳原子数为 1-12的直链状烃基、碳原子数为3-12的环烃基、碳原子数为1-12的烷氧基、 碳原子数为3-12的1-支链烷基、以及碳原子数为6-12的芳族烃基所组成的 组中的基团)所取代。作为上述具有α-羟基异丙基的化合物，可举出例如： 含有至少一个α-羟基异丙基的取代或非取代的芳香族类化合物、联苯化合 物、萘化合物、呋喃化合物等中的一种或两种以上。具体地可举出例如：下 述通式(44-1)所示的化合物(以下，称为苯类化合物1)、下述通式(44-2) 所示的化合物(以下，称为二苯类化合物2)、下述通式(44-3)所示的化合 物(以下，称为萘类化合物3)和下述通式(44-4)所示的化合物(以下， 称为呋喃类化合物4)等。
[化学式85]
上述通式(44-1)-(44-4)中，各个A2独立地表示α-羟基异丙基或氢 原子，并且至少一个A2为α-羟基异丙基。另外，在通式(44-1)中，R51表 示氢原子、羟基、碳原子数为2-6的直链状或支链状的烷基羰基、或者碳原 子数为2-6的直链状或支链状的烷氧羰基。进而，通式(44-2)中，R52表示 单键、碳原子数为1-5的直链状或支链状的亚烷基、-O-、-CO-或-COO-。另 外，通式(44-4)中，R53和R54表示彼此独立的氢原子或碳原子数为1-6的 直链状或支链状的烷基。
作为上述苯类化合物1，具体地可举出例如：α-羟基异丙基苯类，如α- 羟基异丙基苯、1，3-双(α-羟基异丙基)苯、1，4-双(α-羟基异丙基)苯、1，2，4-三 (α-羟基异丙基)苯、1，3，5-三(α-羟基异丙基)苯等，α-羟基异丙基苯酚类，如 3-α-羟基异丙基苯酚、4-α-羟基异丙基苯酚、3，5-双(α-羟基异丙基)苯酚、2，4，6- 三(α-羟基异丙基)苯酚等，α-羟基异丙基苯基·烷基酮类，如3-α-羟基异丙 基苯基·甲基酮、4-α-羟基异丙基苯基·甲基酮、4-α-羟基异丙基苯基·乙 基酮、4-α-羟基异丙基苯基·正丙基酮、4-α-羟基异丙基苯基·异丙基酮、 4-α-羟基异丙基苯基·正丁基酮、4-α-羟基异丙基苯基·叔丁基酮、4-α-羟 基异丙基苯基·正戊基酮、3，5-双(α-羟基异丙基)苯基·甲基酮、3，5-双(α- 羟基异丙基)苯基·乙基酮、2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯基·甲基酮等，4-α- 羟基异丙基苯甲酸烷基酯类，如3-α-羟基异丙基苯甲酸甲酯、4-α-羟基异丙 基苯甲酸甲酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸乙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正丙酯、 4-α-羟基异丙基苯甲酸异丙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正丁酯、4-α-羟基异 丙基苯甲酸叔丁酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正戊酯、3，5-双(α-羟基异丙基) 苯甲酸甲酯、3，5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸乙酯、2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯甲 酸甲酯等。
另外，作为上述二苯类化合物2，具体地可举出例如：α-羟基异丙基联 苯类，如3-α-羟基异丙基联苯、4-α-羟基异丙基联苯、3，5-双(α-羟基异丙基) 联苯、3，3′-双(α-羟基异丙基)联苯、3，4′-双(α-羟基异丙基)联苯、4，4′-双(α-羟 基异丙基)联苯、2，4，6-三(α-羟基异丙基)联苯、3，3′，5-三(α-羟基异丙基)联苯、 3，4′，5-三(α-羟基异丙基)联苯、2，3′，4，6-四(α-羟基异丙基)联苯、2，4，4′，6-四(α- 羟基异丙基)联苯、3，3′，5，5′-四(α-羟基异丙基)联苯、2，3′，4，5′，6-五(α-羟基异丙 基)联苯、2，2′，4，4′，6，6′-六(α-羟基异丙基)联苯等，α-羟基异丙基二苯基链烷烃 类，如3-α-羟基异丙基二苯基甲烷、4-α-羟基异丙基二苯基甲烷、1-(4-α-羟 基异丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-α-羟 基异丙基苯基)-2-苯基丙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-3-苯基丙烷、1-(4-α-羟 基异丙基苯基)-4-苯基丁烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-5-苯基戊烷、3，5-双(α- 羟基异丙基二苯基甲烷、3，3′-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3，4′-双(α-羟基 异丙基)二苯基甲烷、4，4′-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、1，2-双(4-α-羟基异 丙基苯基)乙烷、1，2-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、2，2-双(4-α-羟基丙基苯基) 丙烷、1，3-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、2，4，6-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、 3，3′，5-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3，4′，5-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、 2，3′，4，6-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2，4，4′，6-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、 3，3′，5，5′-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2，3′，4，5′，6-五(α-羟基异丙基)二苯基甲 烷、2，2′，4，4′，6，6′-六(α-羟基异丙基)二苯基甲烷等，α-羟基异丙基二苯基醚类， 如3-α-羟基异丙基二苯基醚、4-α-羟基异丙基二苯基醚、3，5-双(α-羟基异丙 基)二苯基醚、3，3′-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、3，4′-双(α-羟基异丙基)二苯基 醚、4，4′-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、2，4，6-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、3，3′，5- 三(α-羟基异丙基)二苯基醚、3，4′，5-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、2，3′，4，6-四(α- 羟基异丙基)二苯基醚、2，4，4′，6-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、3，3′，5，5′-四(α-羟 基异丙基)二苯基醚、2，3′，4，5′，6-五(α-羟基异丙基)二苯基醚、2，2′，4，4′，6，6′-六(α- 羟基异丙基)二苯基醚等，α-羟基异丙基二苯基酮类，如3-α-羟基异丙基二 苯基酮、4-α-羟基异丙基二苯基酮、3，5-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、3，3′-双 (α-羟基异丙基)二苯基酮、3，4′-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、4，4′-双(α-羟基异 丙基)二苯基酮、2，4，6-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、3，3′，5-三(α-羟基异丙基) 二苯基酮、3，4′，5-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、2，3′，4，6-四(α-羟基异丙基)二 苯基酮、2，4，4′，6-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、3，3′，5，5′-四(α-羟基异丙基)二苯 基酮、2，3′，4，5′，6-五(α-羟基异丙基)二苯基酮、2，2′，4，4′，6，6′-六(α-羟基异丙基) 二苯基酮等，α-羟基异丙基苯甲酸苯酯类，如3-α-羟基异丙基苯甲酸苯酯、 4-α-羟基异丙基苯甲酸苯酯、苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、苯甲酸4-α-羟基 异丙基苯酯、3，5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸3-α- 羟基异丙基苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、4-α-羟基异 丙基苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸4-α-羟基异丙基苯 酯、苯甲酸3，5-双(α-羟基异丙基)苯酯、2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸苯酯、 3，5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、3，5-双(α-羟基异丙基)苯 甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸3，5-双(α-羟基异丙基)苯 酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸3，5-双(α-羟基异丙基)苯酯、苯甲酸2，4，6-三(α- 羟基异丙基)苯酯、2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、2，4，6- 三(α-羟基异丙基)苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、3，5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸 3，5-双(α-羟基异丙基)苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸2，4，6-三(α-羟基异丙基) 苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2，4，6-三(α-羟基 异丙基)苯甲酸3，5-双(α-羟基异丙基)苯酯、3，5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸 2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸2，4，6-三(α-羟基 异丙基)苯酯等。
进一步，作为上述萘类化合物3，具体地可举出例如：1-(α-羟基异丙基) 萘、2-(α-羟基异丙基)萘、1，3-双(α-羟基异丙基)萘、1，4-双(α-羟基异丙基)萘、 1，5-双(α-羟基异丙基)萘、1，6-双(α-羟基异丙基)萘、1，7-双(α-羟基异丙基)萘、 2，6-双(α-羟基异丙基)萘、2，7-双(α-羟基异丙基)萘、1，3，5-三(α-羟基异丙基) 萘、1，3，6-三(α-羟基异丙基)萘、1，3，7-三(α-羟基异丙基)萘、1，4，6-三(α-羟基 异丙基)萘、1，4，7-三(α-羟基异丙基)萘、1，3，5，7-四(α-羟基异丙基)萘等。
另外，作为上述呋喃类化合物4，具体地可举出例如：3-(α-羟基异丙基) 呋喃、2-甲基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、2-甲基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-乙基 -4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正丙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-异丙基-4-(α-羟 基异丙基)呋喃、2-正丁基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-叔丁基-4-(α-羟基异丙基) 呋喃、2-正戊基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2，5-二甲基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、 2，5-二乙基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、3，4-双(α-羟基异丙基)呋喃、2，5-二甲基 -3，4-双(α-羟基异丙基)呋喃、2，5-二乙基-3，4-双(α-羟基异丙基)呋喃等。
作为上述酸交联剂G3，优选为具有两个以上游离的α-羟基异丙基的化 合物，更优选为具有两个以上α-羟基异丙基的所述苯类化合物1、具有两个 以上α-羟基异丙基的所述二苯类化合物2、具有两个以上α-羟基异丙基的所 述萘类化合物3，特别优选为具有两个以上α-羟基异丙基的α-羟基异丙基联 苯类、具有两个以上α-羟基异丙基的萘类化合物3。
所述酸交联剂G3，通常可以通过以下的方法得到：使含乙酰基的化合 物(如1，3-二乙酰基苯等)与格利雅试剂(如CH3MgBr等)反应，进行甲 基化后，进行水解的方法；或者将含异丙基的化合物(如1，3-二异丙基苯等) 用氧气等进行氧化而生成过氧化物后，进行还原的方法。
本发明中，酸交联剂G的掺合比例为相对于每100重量份的上述环状化 合物A为0.5-70重量份、优选为0.5-40重量份、更优选为1-30重量份。上 述酸交联剂G的掺合比例在0.5重量份以上时，使抗蚀剂膜对碱性显影液的 溶解性的抑制效果提高，降低残膜率，并能够抑制图形的膨润和弯曲的产生， 因而优选；另一方面，在70重量份以下时，可以抑制作为抗蚀剂的耐热性 的降低，因而优选。
另外，上述酸交联剂G中的选自所述酸交联剂G1、酸交联剂G2、酸交 联剂G3中的至少一种的化合物的掺合比例，也没有特别的限定，可以根据 形成抗蚀图形时所使用的基板的种类等设定各种范围。
优选情况下，在总酸交联剂组分中，所述烷氧基甲基化三聚氰胺化合物 和/或(43-1)-(43-3)所示的化合物为50-99重量％、优选为60-99重量％、 更优选为70-98重量％、进一步优选为80-97重量％。通过使烷氧基甲基化 三聚氰胺化合物和/或(43-1)-(43-3)所示的化合物为总酸交联剂成分的 50重量％以上，可以提高分辨力，因而优选；通过使其为99重量％以下， 作为图形截面形状，容易形成为矩形状的截面形状，因而优选。
在本发明中，也可以在在放射线敏感性组合物中掺合酸扩散控制剂E， 所述酸扩散控制剂E具有控制通过放射线照射而由产酸剂产生的酸在抗蚀 剂膜中的扩散、阻止非在曝露区域的不希望的化学反应的作用等。通过使用 这样的酸扩散控制剂E，抗蚀剂组合物的贮藏稳定性得以提高；另外，分辨 力得以提高的同时，还可以抑制由电子射线照射前的放置时间、电子射线照 射后的放置时间的变动引起的抗蚀图形的线宽变化，从而使得掺合了所述酸 扩散控制剂E的放射线敏感性组合物成为工艺稳定性极其优异的物质。作为 这样的酸扩散控制剂E，可举出：电子射线放射分解性碱性化合物，如含氮 原子的碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等。酸扩散控制剂可以 单独或两种以上组合使用。具体地，可以使用与关于上述的放射线敏感性组 合物A所述过的物质相同的物质。
酸扩散控制剂E的掺合量优选为固体成分总重量的0.001-10重量％，更 优选为0.001-5重量％，进一步优选为0.001-3重量％。在上述范围内时，可 以防止分辨力的降低、图形形状、尺寸逼真度等变差。而且，即使从电子射 线照射开始至放射线照射后加热为止的放置时间变长，图形上层部的形状也 不会变差。另外，所述酸扩散控制剂E的掺合量为10重量％以下时，可以 防止敏感度、未曝光部的显影性等的降低。另外，通过使用这样的酸扩散控 制剂，抗蚀剂组合物的贮藏稳定性得以提高，并且分辨力得以提高，同时可 以抑制由电子射线照射前的放置时间、电子射线照射后的放置时间的变动而 引起的抗蚀图形的线宽变化，从而使得掺合了所述酸扩散控制剂E的放射线 敏感性组合物成为工艺稳定性极其优异的物质。
在不损害本发明的目的的范围内，可以根据需要在本发明的抗蚀剂组合 物中添加一种或两种以上的各种添加剂，如溶解促进剂、溶解控制剂、增敏 剂、表面活性剂、以及有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等。
低分子量溶解促进剂
低分子量溶解促进剂为，在环状化合物A对碱等的显影液的溶解性过低 时，具有提高其溶解性并适当地增大显影时环状化合物A的溶解速度的作用 的成分，可以在不损害本发明的效果的范围内使用。作为所述溶解促进剂， 可举出例如低分子量的酚类化合物，例如可举出：双酚类、三(羟苯基)甲烷 等。这些溶解促进剂可以单独或两种以上混合使用。溶解促进剂的掺合量可 以根据所使用的所述环状化合物A的种类适宜调节，环状化合物A和低分 子量溶解促进剂的总和成为固体成分的总重量的50-99.999重量％，优选为 60-99重量％，更优选为70-99重量％，进一步优选为80-99重量％的量。
关于溶解控制剂、增敏剂、表面活性剂、以及有机羧酸或磷的含氧酸或 其衍生物等各种添加剂，可以使用与关于上述的放射线敏感性组合物A所述 过的物质相同的物质。
本发明的放射线敏感性抗蚀剂组合物的掺合比例(环状化合物A/产酸剂 C/酸交联剂G/酸扩散控制剂E/任意成分F)，以固体物质为基准的重量％计， 优选为3-96.9/0.1-30/3-65/0.01-30/0-93.9、更优选为65-96.9/0.1-30/ 0.3-34.9/0.01-30/0-30、进一步优选为65-96.9/0.1-30/0.3-34.9/0.01-30/ 0-10、更进一步优选为65-96.9/0.1-30/0.6-34.9/0.01-30/0-5、最优选为 65-96.9/0.1-30/0.6-30/0.01-30/0。采用上述掺合比例时，敏感性、分辨力 和碱显影性等的性能优异。
在不含有任意成分F时，本发明的放射线敏感性抗蚀剂组合物中的总固 体物质的组成优选为：A为3-96.9重量％、C为0.1-30重量％、G为0.3-96.9 重量％、E为0.01-30重量％、(A+C+G+E＝100重量％)；更优选A为65-96.9 重量％、C为0.1-32重量％、G为0.3-34.9重量％、E为0.01-30重量％、 (A+C+G+E＝100重量％)；进一步优选A为70-96.9重量％、C为0.1-27重 量％、G为0.3-29.9重量％、E为0.01-30重量％、(A+C+G+E＝100重量％)； 特别优选A为80-96.9重量％、C为0.1-17重量％、G为0.3-19.9重量％、E 为0.01-30重量％、(A+C+G+E＝100重量％)；最优选为A为90-96.9重量％、 C为0.1-7重量％、G为0.3-9.9重量％、E为0.01-30重量％、(A+C+G+E＝100 重量％)；在上述范围内时，敏感性、分辨力和碱显影性等的性能优异。
本发明的放射线敏感性组合物通常通过如下的方法进行配制：在使用时 将各成分溶解于溶剂中并形成均匀的溶液，之后根据需要用例如孔径为0.2 μm程度的过滤器等进行过滤。
作为在本发明的放射线敏感性组合物的配制中使用的所述溶剂，可以使 用与关于上述的放射线敏感性组合物A所述过的物质相同的物质。
在不损害本发明的目的的范围内，本发明的放射线敏感性组合物可以含 有可溶于碱性水溶液的树脂。作为可溶于碱性水溶液的树脂，可举出：酚醛 树脂，聚乙烯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂，以及含 有作为单体单元的丙烯酸、乙烯醇或乙烯酚的聚合物，或它们的衍生物等。 可溶于碱性水溶液的树脂的掺合量，可以根据所使用的抗蚀剂化合物的种类 适宜地调节，相对于每100重量份的上述环状化合物A，优选为30重量份 以下、更优选为10重量份以下、进一步优选为5重量份以下、特别优选为0 重量份。
(用于形成下层膜的组合物D和下层膜)
本发明涉及用于形成下层膜的组合物，其中，该用于形成下层膜的组合 物含有上述放射线敏感性组合物C中的任意一种。
另外，本发明涉及用于形成下层膜的组合物，其中，该用于形成下层膜 的组合物含有下述式(45)所示的环状化合物。
[化学式86]
(式中，R1独立地表示碳原子数为1-20的直链状、支链状或环状的烷 基或碳原子数为6-24的芳基、烯丙基、羟基烷基、氰基烷基、卤代烷基、 羟基芳基、氰基芳基或卤代芳基。)
上述环状化合物由于具有200℃以上的玻璃化温度、耐热性高、具有非 晶性，因而成膜性良好且不具有升华性。进一步，令人吃惊的是，具有苯结 构的同时、对193nm的光的消光系数比较低，而且具有折射率高的优点。
另外，上述环状化合物，在制备方面，也由于能够通过将工业上制备的 以芳香醛为代表的各种醛类和间苯二酚、邻苯三酚等的酚类作为原料，通过 盐酸等的非金属催化剂进行脱水缩合反应，从而高效地制备，因而上述环状 化合物的实用性也极其良好。
进一步，上述环状化合物作为溶剂时，由于难溶于一般所使用的丙二醇 单甲醚乙酸酯(PGMEA)，可溶于丙二醇单甲醚(PGME)或环己酮，因而 在形成多层抗蚀剂时还能够抑制混合。
作为本发明的式(45)中的R1的具体例子，可举出：碳原子数为1-20 的直链状、支链状或环状的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、壬基、癸基、环己基乙基、环己基丙基等；碳原子数为1-20 的直链状、支链状或环状的羟基烷基，如羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、 羟戊基、羟己基、羟庚基、羟辛基、羟壬基、羟癸基、羟基环己基乙基、羟 基环己基丙基等；碳原子数为1-20的直链状、支链状或环状的氰基烷基， 如氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基、氰基丁基、氰基戊基、氰基己基、氰基 庚基、氰基辛基、氰基壬基、氰基癸基、氰基环己基乙基、氰基环己基丙基 等；碳原子数为1-20的直链状、支链状或环状的卤代烷基，如卤代甲基、 卤代乙基、卤代丙基、卤代丁基、卤代戊基、卤代己基、卤代庚基、卤代辛 基、卤代壬基、卤代癸基、卤代环己基乙基、卤代环己基丙基等；碳原子数 为6-20的芳基，如苯基、萘基、茚满基、茚基、芴基、蒽基、菲基、芘基、 联苯基、联三苯基、甲苯基、乙基苯基、异丙基苯基、正丙基苯基、异丁基 苯基、叔丁基苯基、联苯基、4-环己基苯基、4-丙基-4-环己基苯基、4-丁基 -4-环己基苯基、4-戊基-4-环己基苯基、4-水杨基苯基(4-サリチルフエニル 基)、4-降冰片基苯基、4-金刚烷基苯基、4-二环戊二烯基苯基、4-三环戊基 苯基等；氰基芳基、如4-氰基苯基、4-氰基联苯基等；卤代芳基，如4-卤代 苯基、4-卤代联苯基等；羟基芳基，如4-羟基苯基等。
其中，特别优选为碳原子数为6-24的芳基、羟基芳基、氰基芳基、卤 代芳基。
本发明中的环状化合物，可以得到顺式体和反式体，可以是任何一种的 结构或混合物。得到只具有顺式体和反式体中的任意一个的结构的环状化合 物的方法，可以使用例如：在利用柱色谱法或制备液色谱法进行的分离或在 制备时，使反应溶剂和反应温度等最优化等公知的方法进行。
进一步，本发明的用于形成下层膜的组合物中所含有的环状化合物优选 为下述(46)式所示的环状化合物。
[化学式87]
(式中，R2独立地为氢原子，碳原子数为1-12的直链状、支链状或环 状的烃基，卤素原子，氰基，羟基，烷氧基，酯基。)
通过具有(46)式所示的结构，可以通过醛类(如甲醛或乙醛等)和酸 催化剂而进行酚醛树脂化，可以赋予进一步的耐蚀刻性，且可以不使用比较 昂贵的交联剂和光产酸剂而抑制混合。
本发明的式(46)中的R2可举出：碳原子数为1-12的直链状、支链状 或环状的烃基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊 基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己 基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、4-正戊基环己基、4-正己基环己基、 双环己基、降冰片基、降冰片烯基、环戊烯基、三环戊烯基、金刚烷基等； 卤代基，氟基、氯基、溴基、碘基等；氰基；羟基；烷氧基，如甲氧基、乙 氧基、丙氧基、异丙氧基等；酯基，如甲酯基、乙酯基、丙酯基、异丙酯基、 丁酯基、异丁酯基等。
其中，尤其是碳原子数为1-12的直链状、支链状或环状的烃基(环己 基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、4- 正戊基环己基、4-正己基环己基、降冰片基等)对193nm的光赋予高折射率 和适当的消光系数，因而优选。
进一步，作为本发明的用于形成下层膜的组合物中所含有的环状化合 物，优选为所述式(2)或式(3)所示的物质。
所述(45)式所示的环状化合物，可以通过选自由碳原子数为1-20的 脂肪族或碳原子数为6-24的芳香族醛所组成的组中的一种以上、和含有间 苯二酚的化合物的缩合反应而得到。
作为碳原子数为1-20的脂肪族醛或碳原子数为6-24的芳香族醛，可举 出：直链状或支链状脂肪族醛，如甲醛、乙醛、丙醛、异丙醛、1-丁醛、异 丁醛、1-戊醛、异戊醛、新戊醛、1-己醛、异己醛、1-癸醛、1-十二烷醛等； 芳香族醛，如苯甲醛、甲苯甲醛、乙基苯甲醛、枯茗醛、正丙基苯甲醛、异 丁醛、叔丁醛、苯基苯甲醛、4-环己基苯甲醛、4-丙基-4-环己基苯甲醛、4- 丁基-4-环己基苯甲醛、4-戊基-4-环己基苯甲醛、4-氰基苯甲醛、4-卤代苯甲 醛、4-羟基苯甲醛、4-水杨基苯甲醛、4-降冰片基苯甲醛、4-金刚烷基苯甲 醛、4-二环戊二烯基苯甲醛、4-三环戊基苯甲醛、萘甲醛、菲甲醛、蒽甲醛、 芘甲醛等。
含有这些碳原子数为1-20的脂肪族醛或碳原子数为6-24的芳香族醛的 化合物中，优选为4-丙基-4-环己基苯甲醛、4-戊基-4-环己基苯甲醛，进一步， 特别优选为4-(反式-4-正丙基环己基)苯甲醛、4-(反式-4-正戊基环己基)苯甲 醛。
式(45)所示的环状化合物可以通过公知的方法来制备。例如，可以通 过如下的方法得到：在有机溶剂(甲苯、甲醇、乙醇等)中，在硫代乙酸或 β-巯基丙酸、及酸催化剂(盐酸、硫酸或对甲苯磺酸)的存在下，使用摩尔 比例为1∶(1至过量)的羰基化合物(如芳香族醛等)和酚类(如苯酚、邻 甲酚、间苯二酚等)，在60-150℃下反应0.5-20小时的程度，反应结束后， 向反应液中添加甲苯并加热到60-80℃，搅拌0.5-2小时后，冷却到室温，然 后进行过滤并分离，最后使其干燥。
上述环状化合物的分子量，优选为400以上2000以下，更优选为600 以上2000以下，进一步优选为800以上1500以下。在上述范围内时，可以 得到成膜性良好、耐蚀刻性良好、而且升华成分少的下层膜材料。
所述环状化合物可以得到顺式体和反式体，可以是任意一种的结构或混 合物。
在本发明的下层膜组合物中，也可以使用通过上述所示的环状化合物和 醛类的脱水缩合反应而得到的、具有下述式那样的重复单元的树脂。
[化学式88]
作为在此使用的醛类，可举出例如：甲醛、三噁烷、多聚甲醛、乙醛等。 其中，特别优选为甲醛。
在此，重复单元没有限定。由于多酚自身不具有升华性，因此也可以残 留有未反应的多酚化合物，但是在Mw超过50000时，由于粘度过大会有不 能进行旋转涂布的情况。
本发明可以含有用于抑制混合的交联剂G和产酸剂C。
如果列举本发明中可以使用的交联剂的具体例子，可举出：被选自羟甲 基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一种的基团所取代的三聚氰胺化合物、 胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、环氧化合物、硫代环氧化合物、异氰 酸酯化合物、叠氮化合物、含有链烯基醚基等的双键的化合物。它们也可以 用作添加剂，也可以将这些交联性基团作为侧基引入到聚合物侧链中。另外， 含有羟基的化合物也可以用作交联剂。
上述诸化合物中，如果例示环氧化合物，可例示出：三(2，3-环氧丙基) 异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三 羟甲基乙烷三缩水甘油醚等。如果具体地例示三聚氰胺化合物，可举出：六 羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1-6个羟甲 基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基 甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1-6个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物 或其混合物。作为胍胺化合物，可举出：四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、 四羟甲基胍胺的1-4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧 基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1-4个羟甲基被酰氧基甲基化 的化合物或其混合物。作为甘脲化合物，可举出：四羟甲基甘脲、四甲氧基 甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的1-4个羟甲基被甲氧基甲基化的 化合物或其混合物、四羟甲基甘脲的1-4个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物 或其混合物。作为脲化合物，可举出四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲 基脲的1-4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲 等。
作为含有链烯基醚基的化合物，可举出：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇 二乙烯基醚、1，2-丙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、四甲二醇二乙 烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基 醚、1，4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、 山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
相对于100份(质量份，以下相同)的环状化合物，交联剂G的掺合量 优选为5-50份，特别优选为10-40份。不足5份时，存在与抗蚀剂发生混合 的情况；超过50份时，存在防止反射效果降低、且在交联后的膜上出现裂 纹的情况。
可以添加用于进一步促进由热引起的交联反应的产酸剂C。产酸剂C有 通过热分解而产生酸的产酸剂、和通过光照射而产生酸的产酸剂，可以添加 任意一种产酸剂。
作为本发明中所使用的产酸剂C，可举出：
1)下述通式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或(P1b)的鎓盐，
2)下述通式(P2)的重氮甲烷衍生物，
3)下述通式(P3)的乙二肟衍生物，
4)下述通式(P4)的二砜衍生物，
5)下述通式(P5)的N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯，
6)β-酮磺酸衍生物，
7)二砜衍生物，
8)硝基苄基磺酸酯衍生物，
9)磺酸酯衍生物等。
[化学式89]
(式中，R101a、R101b、R101c各自表示碳原子数为1-12的直链状、支链 状或环状的烷基、链烯基、氧代烷基或氧代链烯基、碳原子数为6-20的芳 基、或碳原子数为7-12的芳烷基或芳基氧代烷基，这些基团的氢原子的一 部分或全部也可以被烷氧基等取代。另外，R101b和R101c也可以形成环，在 形成环时，R101b、R101c各自表示碳原子数为1-6的亚烷基。K-表示非亲核性 反离子。示出了在R101b、R101e、R101f、R101g表示R101a、R101b、R101c中加入氢 原子。R101d和R101e、R101d和R101e和R101f也可以形成环，在形成环时，R101d 和R101e及R101d和R101e和R101f表示碳原子数为3-10的亚烷基。还表示环中 具有式中的氮原子的芳香杂环。)
上述R101a、R101b、R101c、R101d、R101e、R101f、R101g彼此可以相同也可以 不同，具体地，作为烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、 仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环 丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基、金刚烷基等。作为链烯 基，可举出：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。作 为氧代烷基，可举出：2-氧代环戊基、2-氧代环己基等，还可举出：2-氧代 丙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基环己基)-2-氧 代乙基等。作为芳基，可举出：苯基；萘基等；或烷氧基苯基，如对甲氧基 苯基、键甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔 丁氧基苯基等；烷基苯基，如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基 苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等；烷基萘基，如甲基萘基、 乙基萘基等；烷氧基萘基，如甲氧基萘基、乙氧基萘基等；二烷基萘基，如 二甲基萘基、二乙基萘基等；二烷氧基萘基，如二甲氧基萘基、二乙氧基萘 基等。作为芳烷基，可举出：苄基、苯乙基、苯乙基等。作为芳基氧代烷基， 可举出：2-芳基2-氧代乙基，如2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、 2-(2-萘基)-2-氧代乙基等。作为K-的非亲核性反离子，可举出：卤化物离子， 如氯化物离子、溴化物离子等；氟代烷基磺酸酯，如三氟甲基磺酸酯、1，1，1- 三氟乙基磺酸酯、九氟代丁基磺酸酯等；芳基磺酸酯，如甲苯磺酸酯、苯磺 酸酯、4-氟苯磺酸酯、1，2，3，4，5-五氟苯磺酸酯等；烷基磺酸酯，如甲磺酸酯 (メシレ一ト)、丁基磺酸酯等。
另外，R101d、R101e、R101f、R101g为环中具有式中的氮原子的芳香杂环， 可例示出：咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、 吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、 吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、 咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡 啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶)、二甲基吡啶、三甲基吡啶、 三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、联苯基吡啶、 苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡 咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲氨 基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑 烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍 生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-氰基喹 啉等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪 衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲咯啉衍生物、吖啶衍生 物、吩嗪衍生物、1，10-邻二氮杂菲衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟 嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
上述通式(P1a-1)和通式(P1a-2)具有光产酸剂、热产酸剂这两者的 效果，但是上述通式(P1a-3)作为热产酸剂而发挥作用。
[化学式90]
(式中，R102a、R102b各自表示碳原子数为1-8的直链状、支链状或环状 的烷基。R103表示碳原子数为1-10的直链状、支链状或环状的亚烷基。R104a、 R104b各自表示碳原子数为3-7的2-氧代烷基。K-表示非亲核性反离子。)
作为R102a、R102b，具体地可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、 仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环丙基甲基、 4-甲基环己基、环己基甲基等。作为R103，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、 亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、1，4-亚环己基、1，2- 亚环己基、1，3-亚环戊基、1，4-亚环辛基、1，4-环己烷二亚甲基等。作为R104a、 R104b，可举出：2-丙酰基、2-环戊酰基、2-环己酰基、2-环庚酰基等。K-可举 出：与在式(P1a-1)、(P1a-2)以及(P1a-3)中说明过的基团相同的基团。
[化学式91]
(式中，R105、R106表示碳原子数为1-12的直链状、支链状或环状的烷 基或卤代烷基；碳原子数为6-20的芳基或卤代芳基；或者碳原子数为7-12 的芳烷基。)
作为R105、R106，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁 基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、环戊基、环己基、环庚基、 降冰片基、金刚烷基等。作为卤代烷基，可举出：三氟甲基、1，1，1-三氟乙 基、1，1，1-三氯乙基、九氟丁基等。作为芳基，可举出：苯基；烷氧基苯基， 如对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基 苯基、间叔丁氧基苯基等；烷基苯基，如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基 苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等。作为卤代芳 基，可举出：氟苯基、氯苯基、1，2，3，4，5-五氟苯基等。作为芳烷基，可举出： 苄基、苯乙基等。
[化学式92]
(式中，R107、R108、R109表示碳原子数为1-12的直链状、支链状或环 状的烷基或卤代烷基；碳原子数为6-20的芳基或卤代芳基；或者碳原子数 为7-12的芳烷基。R108、R109也可以相互结合形成环状结构，形成环状结构 时，R108、R109各自表示碳原子为1-6的直链状或支链状的亚烷基。)
作为R107、R108、R109的烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、芳烷基， 可举出与在R105、R106中说明过的基团相同的基团。再者，作为R108、R109， 可举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。
[化学式93]
(式中，R101a、R101b与上述相同。)
[化学式94]
(式中，R110表示碳原子数为6-10的亚芳基、碳原子数为1-6的亚烷基 或碳原子数为2-6的亚链烯基，这些基团的氢原子的一部分或全部也可以进 一步被碳原子数为1-4的直链状或支链状的烷基或烷氧基、硝基、乙酰基、 或者苯基所取代。R111表示碳原子数为1-8的直链状、支链状或取代的烷基、 链烯基或者烷氧基烷基、苯基、或萘基，这些基团的氢原子的一部分或全部 也可以进一步被下述基团所取代：碳原子数为1-4的烷基或烷氧基；也可以 被碳原子数为1-4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基所取代的苯基；碳原子数 为3-5的杂芳香族基团；或氯原子、氟原子。)
在此，作为R110的亚芳基，可举出1，2-亚苯基、1，8-亚萘基等；作为亚 烷基，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、苯亚乙基、降冰片烷-2，3- 二基等；作为亚链烯基，可举出1，2-亚乙烯基、1-苯基-1，2-亚乙烯基、5-降 冰片烯-2，3-二基等。作为R111的烷基，为与R101a～R101c相同的基团；作为链 烯基，可举出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、 1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5- 己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等；作为烷氧基烷基， 可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、 己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基 乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、 丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基 戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。
再者，作为也可以进一步被取代的碳原子数为1-4的烷基，可举出甲基、 乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等；作为碳原子数为1-4的 烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、 叔丁氧基等；作为也可以被碳原子数为1-4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基 取代的苯基，可举出苯基、甲苯基、对叔丁氧基苯基、对乙酰基苯基、对硝 基苯基等；作为碳原子数为3-5的杂芳香族基团，可举出吡啶基、呋喃基等。
具体地可举出：鎓盐，如三氟甲基磺酸四甲基铵、九氟丁基磺酸四甲基 铵、九氟丁基磺酸三乙基铵、九氟丁基磺酸吡啶鎓盐、莰烷基磺酸三乙基铵、 莰烷基磺酸吡啶鎓盐、九氟丁基磺酸四正丁基铵、九氟丁基磺酸四苯基铵、 对甲苯磺酸四甲基铵、三氟甲基磺酸二苯基碘鎓、三氟甲基磺酸(对叔丁氧 基苯基)苯基碘鎓、对甲苯磺酸二苯基碘鎓、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基) 苯基碘鎓、三氟甲基磺酸三苯基锍、三氟甲基磺酸(对叔丁基苯基)二苯基锍、 三氟甲基磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、三氟甲基磺酸三(对叔丁氧基苯基) 锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯 磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、九氟 丁基磺酸三苯基锍、丁基磺酸三苯基锍、三氟甲基磺酸三甲基锍、对甲苯磺 酸三甲基锍、三氟甲基磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、对甲苯磺酸环己 基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲基磺酸二甲基苯基锍、对甲苯磺酸二甲基 苯基锍、三氟甲基磺酸二环己基苯基锍、对甲苯磺酸二环己基苯基锍、三氟 甲基磺酸三萘基锍、三氟甲基磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲基 磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍、乙撑双[三氟甲基磺酸甲基(2-氧代 环戊基)锍盐]、三氟甲磺酸1，2’-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓盐等；
重氮甲烷衍生物，如双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯基磺酰基)重 氮甲烷、双(二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环 戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮 甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基 磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、 双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基) 重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基 -1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等。
乙二肟衍生物，如双-(对甲苯基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对甲苯基 磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-(对甲苯基磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-(对 甲苯基磺酰基)-2，3-戊二酮乙二肟、双-(对甲苯基磺酰基)-2-甲基-3，4-戊二酮 乙二肟、双-(正丁基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(正丁基磺酰基)-α-二苯基 乙二肟、双-(正丁基磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-(正丁基磺酰基)-2，3-戊二 酮乙二肟、双-(正丁基磺酰基)-2-甲基-3，4-戊二酮乙二肟、双-(甲基磺酰基)-α- 二甲基乙二肟、双-(三氟甲基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(1，1，1-三氟乙基磺 酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(叔丁基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(全氟辛基 磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(环己基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(苯基磺 酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对氟苯基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对叔丁 基苯基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(二甲苯基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双 -(莰烷基磺酰基)-α-二甲基乙二肟等；
二砜衍生物，如双萘基磺酰基甲烷、双三氟甲基磺酰基甲烷、双甲基磺 酰基甲烷、双乙基磺酰基甲烷、双丙基磺酰基甲烷、双异丙基磺酰基甲烷、 双对甲苯磺酰基甲烷、双苯磺酰基甲烷等。
β-酮砜衍生物，如2-环己基羰基-2-(对甲苯基磺酰基)丙烷、2-异丙基羰 基-2-(对甲苯基磺酰基)丙烷等；
二砜衍生物，如二苯基二砜衍生物、二环己基二砜衍生物等；
磺酸硝基苄酯衍生物，如对甲苯基磺酸2，6-二硝基苄酯、对甲苯基磺酸 2，4-二硝基苄酯等。
磺酸酯衍生物，如1，2，3-三(甲基磺酰氧基)苯、1，2，3-三(三氟甲基磺酰氧 基)苯、1，2，3-三(对甲苯基磺酰氧基)苯等；
N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，如N-羟基丁二酰亚胺甲基磺酸 酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺乙基磺酸酯、 N-羟基丁二酰亚胺1-丙基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-丙基磺酸酯、N-羟 基丁二酰亚胺1-戊基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-辛基磺酸酯、N-羟基丁二 酰亚胺对甲苯基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺对甲氧基苯基磺酸酯、N-羟基丁 二酰亚胺2-氯乙基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺苯基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚 胺-2，4，6-三甲基苯基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-萘基磺酸酯、N-羟基丁二 酰亚胺2-萘基磺酸酯、N-羟基-2-苯基丁二酰亚胺甲基磺酸酯、N-羟基马来 酰亚胺甲基磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺乙基磺酸酯、N-羟基-2-苯基马来酰亚 胺甲基磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺甲基磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺苯基磺酸 酯、N-羟基酞酰亚胺甲基磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺苯基磺酸酯、N-羟基酞酰 亚胺三氟甲基磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺对甲苯基磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚 胺甲基磺酸酯、N-羟基萘二酰亚胺苯基磺酸酯、N-羟基-5-降冰片基-2，3-二羧 基亚胺甲基磺酸酯、N-羟基-5-降冰片基-2，3-二羧基亚胺三氟甲基磺酸酯、 N-羟基-5-降冰片基-2，3-二羧基亚胺对甲苯基磺酸酯等；
特别优选使用：鎓盐，如三氟甲基磺酸三苯基锍、三氟甲基磺酸(对叔 丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲基磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯基磺酸 三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧 基苯基)锍、三氟甲基磺酸三萘基锍、三氟甲基磺酸环己基甲基(2-氧代环己 基)锍、三氟甲基磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸1，2’- 萘基羰基甲基四氢噻吩鎓盐等；重氮甲烷衍生物，如双(苯基磺酰基)重氮甲 烷、双(对甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基 磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、 双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基) 重氮甲烷等；乙二肟衍生物，如双-(对甲苯基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(正 丁基磺酰基)-α-二甲基乙二肟等；二砜衍生物，如双萘基磺酰基甲烷等；N- 羟基亚胺化合物的磺酸酯衍生物，如N-羟基丁二酰亚胺甲基磺酸酯、N-羟 基丁二酰亚胺三氟甲基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-丙基磺酸酯、N-羟基丁 二酰亚胺2-丙基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-戊基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚 胺对甲苯基磺酸酯、N-羟基萘二酰亚胺甲基磺酸酯、N-羟基萘二酰亚胺苯基 磺酸酯等。
另外，上述产酸剂C可以单独使用一种或两种以上组合使用。相对于 100份的多酚化合物，产酸剂C的添加量优选为0.1-50份，更优选为0.5-40 份。少于0.1份时，存在产酸量少、交联反应不充分的情况；超过50份时， 存在由酸向上层抗蚀剂移动而引起的混合现象的情况。
进一步，在本发明的用于形成下层膜的材料中，可以掺合用于提高储存 稳定性的碱性化合物。
作为碱性化合物，用于防止由产酸剂C产生的微量的酸使交联反应进 行，从而起到对酸的骤冷的作用。作为这样的碱性化合物，可举出伯、仲、 叔的脂肪族胺类；混合胺类；芳香族胺类；杂环胺类；具有羧基的含氮化合 物；具有磺酰基的含氮化合物；具有羟基的含氮化合物；具有羟苯基的含氮 化合物；醇式含氮化合物；酰胺衍生物；酰亚胺衍生物等。
具体地，作为脂肪族伯胺类，可例示出氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙 胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环 己烷、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、甲撑二胺、乙二胺、 四亚乙基五胺等，作为脂肪族仲胺类，可例示出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、 二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、 二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、双十二烷胺、双十六烷胺、 N，N-二甲基甲撑二胺、N，N-二甲基乙撑二胺、N，N-二甲基四乙撑五胺等，作 为脂肪族叔胺类，可例示出三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁 胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、 三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、N，N，N’，N’- 四甲基甲撑二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙撑二胺、N，N，N’，N’-四甲基四乙撑五胺 等。
作为混合胺类，可例示出例如：二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯 乙胺、苄基二甲胺等。作为芳香族胺以及杂环胺类的具体例子，可例示出： 苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N，N-二甲 基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三 甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2，4-二硝基苯胺、2，6-二 硝基苯胺、3，5-二硝基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺等)、(对甲苯基)二苯胺、甲 基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、萘二胺、吡咯衍生物(例如吡咯、2H- 吡咯、1-甲基吡咯、2，4-二甲基吡咯、2，5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁 唑衍生物(例如噁唑、异恶唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、异噻唑等)、咪 唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、 呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍 生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑 啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、 丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三 乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、联苯基吡啶、苄 基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯 烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲氨基 吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷 衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生 物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-氰基异喹 啉等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪 衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲洛啉衍生物、吖啶衍生 物、吩嗪衍生物、1，10-邻二氮杂菲衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟 嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
进一步，作为具有羧基的含氮化合物，可例示出：氨基苯甲酸、吲哚羧 酸、氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬胺酸、谷氨酸、甘氨 酸、组氨酸、异亮氨酸、谷氨酰白氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨 酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)等；作为具有磺酰基的含 氮化合物，可例示出：3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓盐等；作为具有羟基 的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、醇式含氮化合物，可例示出：2- 羟基吡啶、氨基甲酚、2，4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇纯露(3-インド一ルメタノ 一ルヒドレ一ト)、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N- 二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2，2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙 醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟乙基)吗啉、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌嗪、 1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟乙基)吡咯烷、1-(2-羟乙 基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1，2-丙二醇、8-羟基久洛尼定、3-奎宁环酮、3-托 品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-吖啶乙醇、N-(2-羟乙基)酞酰亚胺、N-(2-羟 乙基)异烟酸酰胺等。作为酰胺衍生物，可例示出：甲酰胺、N-甲基甲酰胺、 N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、 苯酰胺等。作为亚酰胺衍生物，可例示出：酞酰亚胺、琥珀酰亚胺、马来酰 亚胺等。
相对于100份的环状化合物，碱性化合物的掺合量为0.001-2份，尤其 优选为0.01-1份。掺合量小于0.001份时，无掺合效果；超过2份时，存在 由热产生的酸全部被截留而变得不能进行交联的情况。
另外，在本发明的用于形成下层膜的组合物中，也可以添加以控制吸光 度为目的的其它的聚合物。也可以添加：在193nm的透明性高的萘酚树脂； 二甲苯树脂的萘酚改性树脂；萘树脂的苯酚改性树脂；二环戊二烯树脂；(甲 基)丙烯酸酯；含有萘环(乙烯基萘、聚苊烯等)、联苯环(菲醌、芴等)、 具有杂原子的杂环(噻吩、茚等)的树脂或不含有芳香环的树脂。
另外，通过导入缩合芳香族、或脂环族的的取代基，与通常的酚醛树脂 相比，可以降低玻璃转化点。此时，虽然也取决于引入的取代基的种类或其 比例，但是可以使玻璃转化点降低10-50℃。
作为另外-种用于降低玻璃转化点的方法，可举出用碳原子数为1-20 的直链状、支链状或环状的烷基、叔丁基、叔戊基、乙缩醛等的酸不稳定基 团、乙酰基、三甲基乙酰基等来取代羟基苯乙烯的羟基的氢原子的方法。 此时的取代率为羟基的10-80摩尔％，优选为15-70摩尔％的范围。
作为本发明的下层膜形成材料中可以使用的有机溶剂，只要是所述的环 状化合物、产酸剂C、交联剂G、其它添加剂F等可以溶解的溶剂就没有特 别的限制。
可举出例如：酮类溶剂，如丙酮、丁酮、甲基异丁酮、环己酮等；纤维 素溶剂，如丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等；酯类溶剂，如乳酸乙酯、 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、醋酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、 羟基异丁酸甲酯等；醇类溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等； 芳香烃，如甲苯、二甲苯等。
上述溶剂中，特别优选为环己酮、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、羟基异丁 酸甲酯。
相对于100份的环状化合物，溶剂的掺合量优选为200-10000份，特别 优选为300-5000份。
本发明的下层膜的形成方法，在旋涂后，使溶剂挥发，为了防止与上层 抗蚀剂混合，并为了促进交联反应，优选进行烘烤。烘烤的温度在80-300 ℃的范围内，优选在10-300秒钟的范围内进行。另外，该下层膜的厚度可 以适当选择，优选为30-20000nm，特别优选为50-15000nm。制成下层膜后， 在两层工艺情况下，在其上制作含硅的抗蚀剂层或含有普通烃的单层抗蚀剂 层；在三层工艺的情况下，在其上制作含硅中间层，进而再在其上制作不含 硅的单层抗蚀剂层。
此时，作为用于形成该抗蚀剂层的光刻胶组合物，可以使用公知的物质。
作为用于具有两层工艺的含硅的抗蚀剂组合物，从氧气耐蚀刻性的观点 考虑，使用正型光刻胶组合物，其中在该组合物中，使用含硅原子的聚合物 (聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等)作为原料聚合物，而且该组 合物中含有有机溶剂、产酸剂、以及根据需要而含有的碱性化合物等。另外， 作为含硅原子的聚合物，可以使用能够用于该种抗蚀剂组合物中的公知的聚 合物。作为用于三层工艺的含硅中间层，优选使用以聚倍半硅氧烷为原料的 中间层。通过使中间层具有作为防止反射膜的效果，可以抑制反射。
作为用于193nm的曝光，使用含有大量的芳香族基团且基板耐蚀刻性 高的材料作为下层膜时，k值变大，基板反射升高，但是通过在中间层抑制 反射，可以使基板反射为0.5％以下。作为具有防止反射效果的中间层，优 选使用聚倍半硅氧烷，该聚倍半硅氧烷引入了用于193nm的曝光的具有苯基 或硅-硅键的吸光基团、并通过酸或热进行交联。另外，也可以使用利用化 学气相沉积(CVD)法形成的中间层。作为利用CVD法制作的作为防止反 射膜的效果好的中间层，已知的有SiON膜。与CVD法相比，利用旋涂法 来形成中间层的方法简单且具有成本上的优点。三层工艺中的上层抗蚀剂， 可以是正型，也可以是负型，可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的抗蚀 剂。
本发明的下层膜，也可以用作通常的用于单层抗蚀剂的防止反射膜。由 于本发明的下层膜具有良好的用于基板加工的耐蚀刻性，因而也可以期待作 为用于基板加工的硬膜的功能。
本发明涉及多层抗蚀图形的形成方法，其中，该方法包括：在基板上形 成上述下层膜，在该下层膜上形成至少一层光刻胶层后，在该光刻胶层的所 施用的范围内照射放射线，碱性显影并形成抗蚀图形后，将该抗蚀图形作为 掩膜，利用至少含有氧气的等离子体来蚀刻所述下层膜，将抗蚀图形复制到 所述下层膜上。
通过上述光刻胶组合物形成抗蚀剂层时，可以与形成上述下层膜时同样 地优选使用旋涂法。旋涂抗蚀剂组合物后，进行预烘烤，优选在80-180℃下 10-300秒钟的范围内进行。之后，按照常规方法进行曝光，曝光后烘烤(PEB)、 进行碱性显影，得到抗蚀图形。另外，抗蚀剂膜的厚度没有特别的限定，优 选为30-500nm，特别优选为50-400nm。
另外，作为用于曝光的光，为波长为300nm以下的高能量射线，具体 地可举出248nm、193nm、157nm的准分子激光；3-20nm的软X射线、电 子束、X射线等。
接着，将得到的抗蚀图形掩蔽并进行蚀刻。两层工艺中的下层膜蚀刻， 进行利用了氧气的蚀刻。除氧气外，还可以加入惰性气体(He、Ar等)或 CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2气体；或也可以不利用氧气，只在CO、 CO2、NH3、N2、NO2、H2气体下进行蚀刻。尤其是后者的气体可以用于目 的在于防止图形侧壁的咬边的侧壁保护中。三层工艺中的中间层的蚀刻，利 用氟碳化合物(フロン系のガス)掩蔽抗蚀图形而进行中间层的加工。接着， 进行上述氧气蚀刻，掩蔽中间层图形而进行下层膜的加工。
以下的被加工基板的蚀刻也可以利用常规方法进行，例如基板为SiO2、 SiN时，进行以氟碳化合物为主体的蚀刻；基板为p-Si或Al、W时，进行 以氯系气体、溴系气体为主体的蚀刻。用氟碳化合物蚀刻被加工基板时，两 层抗蚀剂工艺中的含硅抗蚀剂和三层工艺中的含硅中间层、与被加工基板同 时被剥离。利用氯系气体、溴系气体蚀刻基板时，含硅抗蚀剂层或含硅中间 层的剥离，需要在基板加工后另外进行利用氟碳化合物的干蚀刻剥离。
本发明的下层膜的特征在于，这些被加工基板的耐蚀刻性良好。
另外，作为被加工基板，形成于基板上。作为基板，并非特别限定的基 板，可以使用因Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等而与被 加工膜(被加工基板)不同的材料性质的基板。作为被加工膜，可以使用各 种低k膜(Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si 等)及其停止膜(stopper film)，通常可以形成50-10000nm，尤其是100-5000 nm的厚度。
(环状化合物B0的制备方法(1))
本发明涉及环状化合物B0的制备方法。作为第一阶段的反应，使酸解 离性官能团引入试剂与碳原子数为2-59且具有反应性官能团以及1-4个甲酰 基的醛类化合物A1b反应，以合成引入有酸解离性官能团的醛类化合物A1c； 作为第二阶段的反应，进行醛类化合物A1c和酚类化合物A2的缩合反应。
环状化合物B0为通过醛类化合物A1c和酚类化合物A2的缩合反应而 合成的、分子量为800-5000的环状化合物B0。
环状化合物B0可以通过如下的方法得到：作为第一阶段的反应，在碳 原子数为2-59且具有1-4个甲酰基的醛类化合物A1b中引入酸解离性官能 团，以合成醛类化合物A1c；作为第二阶段的反应，进行醛类化合物A1c和 酚类化合物A2的缩合反应。
一般的具有酸解离性官能团的环状低分子化合物，通过合成环状低分子 多酚化合物，并使该环状低分子化合物与后述的用于引入酸解离性官能团的 化合物反应来制备。
但是，那样的方法存在以下情况：环状低分子化合物难溶于反应中所使 用的有机溶剂(如四氢呋喃等)，难于进行与用于引入酸解离性官能团的化 合物的反应。另外，即使环状低分子化合物可溶于有机溶剂，也不能选择性 地进行环状低分子化合物与用于引入所述酸解离性官能团的化合物的反应， 而变成由多种取代物和未取代物组合的混合物了。一般难以从该混合物中选 择性地离析具有酸解离性官能团的环状低分子化合物，况且收率低，没有实 用性。
与其相对，本发明的制备方法，通过第一阶段的反应，在碳原子数为2-59 且具有1-4个甲酰基的醛类化合物A1b上引入酸解离性官能团，以合成醛类 化合物A1c。此时，成为醛类化合物A1c的原料的碳原子数为2-59且具有 1-4个甲酰基的化合物A1b、以及用于引入酸解离性官能团的化合物，可溶 于在THF等的反应中所使用的有机溶剂中，反应顺利地进行。
之后，作为第二阶段的反应，进行已导入酸解离性官能团的醛类化合物 A1c和酚类化合物A2的缩合反应，得到导入了酸解离性官能团的环状化合 物B0，因而对反应中使用的有机溶剂的溶解性良好，且对反应没有坏影响， 另外，来自于醛类化合物A1c的部位具有酸解离性官能团，来自于酚类化合 物A2的部位没有酸解离性官能团，可以高收率地得到选择性地引入有酸解 离性官能团的环状化合物B0，且生产率高。
醛类化合物A1c为具有酸解离性官能团的碳原子数为3-60且具有1-4 个甲酰基的醛。
在本发明中，所谓的酸解离性官能团，是指在酸的存在下分裂而产生碱 可溶性基团的特性基团。作为碱可溶性基团，可举出酚羟基、羧基、磺酸基、 六氟异丙醇基等，优选为酚羟基和羧基，特别优选为酚羟基。为了能够形成 更高敏感度·高分辨力的图形，所述酸解离性官能团优选具有在酸的存在下 连锁地发生分裂反应的性质。
所述酸解离性官能团，可以在用于KrF或ArF的化学增幅型抗蚀剂组合 物中所使用的羟基苯乙烯类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂等中提出的酸解离性 官能团中适宜地选择使用。优选例如：取代甲基、1-取代乙基、1-取代正丙 基、1-支链烷基、甲硅烷基、酰基、1-取代烷氧甲基、环醚基以及烷氧羰基 等。所述酸解离性官能团优选不具有交联性官能团。
醛类化合物A1c可以通过在碳原子数为2-59且具有1-4个甲酰基的化 合物A1b中引入酸解离性官能团而制备。
碳原子数为2-59且具有1-4个甲酰基的醛化合物，没有特别的限定，可 举出例如：脂肪族醛化合物、脂环族醛化合物、芳香族醛化合物等。
作为脂肪族醛化合物，可举出乙醛、Ra-CHO(Ra为碳原子数为2-20 的也可以具有取代基的烷基)、OHC-Rb-CHO(Rb为碳原子数为1-20的也 可以具有取代基的亚烷基)、Rc-(CHO)3(Rc为碳原子数为2-20的也可以具 有取代基的三价的有机基团)、Rd-(CHO)4(Rd为碳原子数为2-20的也可以 具有取代基的四价的有机基团)等。文中，所谓的取代基为选自由烷基、环 烷基、芳基、烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、烷基硅烷、 它们的衍生物所组成的组中的官能团。
作为脂环族醛化合物，可举出：环己基甲醛(シクロヘキサンカルボア ルデヒド)、也可以具有碳原子数为2-20的取代基的环己基甲醛、环辛基甲 醛、降冰片基甲醛、金刚烷基甲醛、糠醛、二甲酰基环己烷、二甲酰基环辛 烷、二甲酰基降冰片烷、二甲酰基金刚烷、三甲酰基环己烷、三甲酰基环辛 烷、三甲酰基降冰片烷、三甲酰基金刚烷、三甲酰基环己烷、四甲酰基环辛 烷、四甲酰基降冰片烷、四甲酰基金刚烷等。文中，所谓的取代基为选自由 烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素、羰基、 烷基硅烷、它们的衍生物所组成的组中的官能团。
作为芳香族醛化合物，可举出：苯甲醛、甲苯醛、也可以具有碳原子数 为2-20的取代基的苯甲醛、茴香醛、萘醛、蒽醛、联苯醛、甲酰基芴、甲 酰基联苯、甲酰基蒽、甲酰基菲、甲酰基吩噻嗪、甲酰基芘、甲酰基苯并芘、 甲酰基苯并二茚、甲酰基苯并萘、甲酰基苊烯、甲酰基萘并萘、甲酰基戊省、 甲酰基三邻亚苯、甲酰基吡啶、甲酰基卵苯、二甲酰基苯、二甲酰基甲苯、 二甲酰基二甲苯、二甲酰基萘、二甲酰基联苯、二甲酰基联三苯、二甲酰基 蒽、二甲酰基菲、二甲酰基芘、二甲酰基苯并二茚、二甲酰基非那烯、二甲 酰基苊烯、二甲酰基非那烯、二甲酰基萘并萘、二甲酰基戊省、二甲酰基三 邻亚苯、二甲酰基吡啶、二甲酰基咪唑、二甲酰基呋喃、二甲酰基噻唑、二 甲酰基黄酮、二甲酰基异黄酮、三甲酰基苯、三甲酰基甲苯、三甲酰基二甲 苯、三甲酰基萘、三甲酰基联苯、三甲酰基联三苯、三甲酰基蒽、三甲酰基 菲、三甲酰基芘、三甲酰基苯并二茚、三甲酰基非那烯、三甲酰基苊烯、三 甲酰基非那烯、三甲酰基萘并萘、三甲酰基戊省、三甲酰基三邻亚苯、三甲 酰基吡啶酮啉、三甲酰基咪唑、三甲酰基呋喃、三甲酰基噻唑、三甲酰基黄 酮、三甲酰基异黄酮、四甲酰基苯、四甲酰基萘、四甲酰基联苯、四甲酰基 联三苯、四甲酰基蒽、四甲酰基菲、四甲酰基芘、四甲酰基苯并二茚、四甲 酰基非那烯、四甲酰基苊烯、四甲酰基非那烯、四甲酰基萘并萘、四甲酰基 戊省、四甲酰基四邻亚苯、四甲酰基吡啶酮烷、四甲酰基咪唑、四甲酰基呋 喃、四甲酰基噻唑、四甲酰基黄酮、四甲酰基异黄酮等。文中，所谓的取代 基为选自由烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤 素、羧基、烷基硅烷、它们的衍生物所组成的组中的官能团。
进一步，作为含杂环的醛化合物，可举出：糠醛、烟醛、2-四氢呋喃甲 醛、2-噻吩甲醛等。
这些化合物被羟基、硼酸根、卤素原子以及羧基等取代而容易引入酸解 离性官能团，因而优选。
其中，从耐蚀刻性的观点考虑，优选为具有1-4个甲酰基的芳香族醛； 从有利于形成微细图形的观点考虑，更优选为具有1-2个甲酰基的芳香族醛； 从能够高收率、高纯度地制备芳香族醛自身以及环状化合物B0的观点考虑， 进一步优选具有1个甲酰基的芳香族醛。
用于引入酸解离性官能团的化合物可以用公知的方法合成或者可以容 易地得到，可举出例如活性羧酸衍生物化合物，如酰氯、酸酐、二碳酸酯等； 卤代烷；乙烯基烷基醚、二氢吡喃、卤代羧酸烷酯等，但是并没有特别的限 定。碳原子数为2-59且具有1-4个甲酰基的化合物以及用于引入酸解离性官 能团的化合物的纯度没有特别的限定，但通常为95质量％以上，优选为99 质量％以上。碳原子数为2-59且具有1-4个甲酰基的化合物以及用于引入酸 解离性官能团的化合物可以单独或两种以上组合使用，但单独使用时抗蚀剂 膜的固体成分的均匀性高，因而优选。
醛类化合物A1c可以例如按照如下所述来制备。例如，可以通过使含有 酚羟基的苯甲醛(如4-羟基苯甲醛等)溶解或悬浮在有机溶剂(如丙酮、四 氢呋喃等)中。接着，添加卤代烷(如环己基氯甲基醚等)或卤代羧酸烷酯 (如溴乙酸甲基金刚烷酯等)，在碱催化剂(如碳酸钾等)的存在下，在常 压、20-110℃下，反应0.1-72小时；然后用酸中和反应液，添加到蒸馏水中 析出白色固体后，用蒸馏水洗涤分离的白色固体，最后干燥。
可以通过如下方法得到醛类化合物A1c：使具有酚羟基的苯甲醛(如4- 羟基苯甲醛等)溶解或悬浮在非质子性溶剂(如丙酮、四氢呋喃、丙二醇单 甲醚乙酸酯等)中；接着，添加乙烯基烷基醚(如环己基乙烯基醚等)，在 酸催化剂(如对甲苯磺酸吡啶鎓盐等)的存在下，在常压、20-60℃下，反 应0.1-72小时；然后用碱化合物中和反应液，添加到蒸馏水中析出白色固体 后，用蒸馏水洗涤分离的白色固体，最后干燥。
可以通过以下的方法得到醛类化合物A1：在有机溶剂(如四氢呋喃等) 中，使用酯化催化剂(如酸、碱等)，使羧基苯甲醛(如3-羧基苯甲醛等) 和具有酸解离性官能团的醇(如甲基金刚烷基甲醇等)反应。
可以通过以下的方法得到醛类化合物A1c：使卤代苯甲醛(如4-氯苯甲 醛、4-溴苯甲醛等)或者4-氯甲基苯甲醛或4-溴甲基苯甲醛与格氏试剂，通 过使用了铜催化剂的格氏反应来进行反应。
可以通过以下的方法得到醛类化合物A1c：在有机溶剂(如四氢呋喃等) 中，使卤代苯甲醛(如4-氯苯甲醛、4-溴苯甲醛等)或者4-氯甲基苯甲醛或 4-溴甲基苯甲醛与格氏试剂，通过使用了铜催化剂的格氏反应来进行反应。
可以通过以下的方法得到醛类化合物A1c：在有机溶剂(如四氢呋喃等) 中，使甲酰化苯基硼酸(如4-甲酰基苯基硼酸等)与卤代烷(如环己基氯甲 基醚等)或卤代羧酸烷酯(如溴乙酸甲基金刚烷酯等)，通过使用了钯及碱 催化剂的铃木偶联反应来进行反应。
所述醛类化合物A1c没有特别地限定，可举出例如：在所述的作为碳原 子数为2-59且具有1-4个甲酰基的化合物而例示的化合物中、引入了酸解离 性官能团的化合物等。
作为醛类化合物A1c，从耐蚀刻性的观点考虑，优选为芳香族醛化合物； 从有利于形成微细图形的观点考虑，更优选为具有1-2个甲酰基的芳香族醛 化合物；进一步优选为具有1个甲酰基的芳香族醛化合物。
所述醛类化合物A1c优选为下述式(47)所示的化合物。
[化学式95]
(式中，L为选自由单键、碳原子数为1-20的亚烷基、碳原子数为3-20 的亚环烷基、碳原子数为6-20的亚芳基、-O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、 -N(R5)-C(＝O)-、-N(R5)-C(＝O)O-、-S-、-SO-、-SO2-以及它们的任意的组合所 组成的组中的二价的有机基团；R1为选自由碳原子数为2-20的取代甲基、 碳原子数为3-20的1-取代乙基、碳原子数为4-20的1-取代正丙基、碳原子 数为3-20的1-支链烷基、碳原子数为1-20的甲硅烷基、碳原子数为2-20的 酰基、碳原子数为2-20的1-取代烷氧基烷基、碳原子数为2-20的环醚基、 碳原子数为2-20的烷氧羰基以及烷氧羰基烷基所组成的组中的酸解离性官 能团或氢原子；R2为选自由氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为 3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为1-20的烷氧基、氰基、 硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、碳原子数为1-20的烷基硅烷、以及它 们的衍生物所组成的组中的官能团；R5为氢原子或碳原子数为1-10的烷基； m1为1-5的整数；m2为0-4的整数；m1+m2＝5。)
上述式(47)所示的化合物可以通过上述记载的方法来制备。
所述醛类化合物A1c更优选为下述式(48)所示的化合物。
[化学式96]
(式中，L、R1、m1与上述相同。)
上述式(48)所示的化合物可以通过上述记载的方法来制备。
所述醛类化合物A1c进一步优选为下述式(49)所示的化合物。
[化学式97]
(式中，L、R1与上述相同。)
上述式(1-3)所示的化合物可以通过上述记载的方法来制备。
所述醛类化合物A1c特别优选为下述式(50)所示的化合物。
[化学式98]
(式中，R1与上述相同。)
上述式(50)所示的化合物可以通过上述记载的方法来制备。
式(47)-(50)中，R1为选自由碳原子数为2-20的取代甲基、碳原子 数为3-20的1-取代乙基、碳原子数为4-20的1-取代正丙基、碳原子数为3-20 的1-支链烷基、碳原子数为1-20的甲硅烷基、C2-20的酰基、碳原子数为 2-20的1-取代烷氧基烷基、碳原子数为2-20的环醚基、碳原子数为2-20的 烷氧羰基以及碳原子数为2-20的烷氧羰基烷基所组成的组中的酸解离性官 能团。这些可以使用与关于上述的环状化合物所描述过的基团相同的基团。 R1可以相同也可以不同，相同时抗蚀剂膜的固体成分的均匀性高，因而优选。
R1更优选为具有选自碳原子数为3-20的环烷、内酯以及碳原子数为6-12 的芳香环的结构的酸解离性官能团。作为碳原子数为3-12的环烷，可以是 单环也可以是多环，更优选为多环。具体的例子，可举出单环烷、双环烷、 三环烷、四环烷等；更具体地，可举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等 的单环烷，金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环癸烷等的多环烷。 其中，优选为金刚烷、三环烷、四环烷，特别优选为金刚烷、三环烷。碳原 子数为3-12的环烷也可以具有取代基。作为内酯，可举出丁内酯或具有内 酯基的碳原子数为3-12的环烷基。作为碳原子数为6-12的芳香环，可举出 苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环等，优选为苯环、萘环，特别优选为萘环。
尤其更优选为下述式(50-1)所示的酸解离性官能团。通过具有该酸解 离性官能团，得到的抗蚀图形的分辨力以及LER得以提高。
[化学式99]
(式中，R5、R6、n0、n1、n2与上述相同。)
作为酚类化合物A2的例子，可举出苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯 二酚、邻苯三酚等，优选为间苯二酚、邻苯三酚，更优选为间苯二酚。在不 损害本发明的效果的范围内，酚类化合物A2也可以具有选自由卤素原子、 烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、链烯基、羧基、酰基、烷氧羰基、 烷酰氧基、芳酰氧基、氰基、硝基、杂环基、烷基硅烷、取代甲基、1-取代 乙基、1-取代正丙基、1-支链烷基、甲硅烷基、1-取代烷氧基烷基、环醚基 以及烷氧羰基烷基所组成的组中的取代基等。酚类化合物A2的纯度没有特 别的限定，通常为95重量％以上，优选为99重量％以上。酚类化合物A2 可以单独或两种以上组合使用，单独使用时抗蚀剂膜的固体成分的均匀性 高，因而优选。
环状化合物B0的分子量为800-5000，优选为1000-2500，更优选为 1500-2000。在上述范围内时，抗蚀剂可以保持必要的成膜性，并且分辨力 得以提高。
在本发明的一种方式中，环状化合物B0优选为下述式(51)所示的化 合物。
[化学式100]
式中，R3独立地为选自由氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数 为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为1-20的烷氧基、氰 基、硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、碳原子数为1-20的烷基硅烷、以 及它们的衍生物所组成的组中的官能团，或者为选自由碳原子数为2-20的 取代甲基、碳原子数为3-20的1-取代乙基、碳原子数为4-20的1-取代正丙 基、碳原子数为3-20的1-支链烷基、碳原子数为1-20的甲硅烷基、碳原子 数为2-20的酰基、碳原子数为2-20的1-取代烷氧基烷基、碳原子数为2-20 的环醚基、碳原子数为2-20的烷氧羰基以及烷氧羰基烷基所组成的组中的 酸解离性官能团；L、R1、R2、m1以及m2与上述式(47)中相同。
式中，R3可以相同也可以不同，相同时放射线敏感性组合物的均匀性增 加，得到的抗蚀图形的粗糙度减小，因而更优选。
上述式(51)所述的环状化合物B0可以例如按照如下所述来制备。
例如，可以通过如下的方法来制备：在有机溶剂(如甲醇、乙醇等)中， 在酸催化剂(盐酸、硫酸或对甲苯磺酸等)的存在下，使用摩尔比例为1∶ (0.1-10)的醛类化合物A1c和酚类化合物A2，在0-100℃下反应0.5-72小 时左右，过滤后，用醇类(如甲醇等)洗涤后水洗，然后进行过滤并分离， 最后使其干燥。也可以通过代替酸催化剂，使用碱性催化剂(氢氧化钠、氢 氧化钡或1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等)，同样地通过反应而得到。进 一步，环状化合物B0，也可以通过用卤化氢或卤素气体使上述醛类化合物 A1c成为二卤化物，使离析后的二卤化物和酚类化合物A2反应来制备。
上述环状化合物B0更优选为下述式(52)所示的化合物。
[化学式101]
(式中，L、R1、R2、m1以及m2与上述式(51)中相同。)
上述式(52)所示的环状化合物B0可以通过上述记载的方法来制备。
上述环状化合物B0进一步优选为下述式(53)所示的化合物。
[化学式102]
(式中，L、R1、m1与上述式(51)中相同。)
上述式(53)所示的环状化合物B0可以通过上述记载的方法来制备。
上述环状化合物B0特别优选为下述式(54)所示的化合物。
[化学式103]
(式中，R1与上述式(51)中相同。)
上述式(54)所示的环状化合物B0可以通过上述记载的方法来制备。
式(51)中，R3为选自由氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氰基、 硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、烷基硅烷、它们的衍生物所组成的组中 的官能团，或者为选自由C2-20的取代甲基、C3-20的1-取代乙基、C4-20 的1-取代正丙基、C3-20的1-支链烷基、C1-20的甲硅烷基、C2-20的酰基、 C2-20的1-取代烷氧基烷基、C2-20的环醚基以及C2-20的烷氧羰基所组成 的组中的酸解离性官能团。
作为选自由C2-20的取代甲基、C3-20的1-取代乙基、C4-20的1-取代 正丙基、C3-20的1-支链烷基、C1-20的甲硅烷基、C2-20的酰基、C2-20的 1-取代烷氧基烷基、C2-20的环醚基以及C2-20的烷氧羰基所组成的组中的 酸解离性官能团，可举出与所述R1相同的酸解离性官能团等。
在不损害本发明的效果的范围内，也可以在环状化合物B0的至少一个 酚羟基上引入酸解离性官能团。在环状化合物B0的至少一个酚羟基上引入 酸解离性官能团的方法是公知的。例如，可以与上述的在碳原子数为2-59 且具有1-4个甲酰基的化合物中引入酸解离性官能团的方法同样地进行。
例如，可以通过如下方法得到目标化合物：使环状化合物B0溶解或悬 浮在非质子性溶剂(如丙酮、四氢呋喃(THF)、丙二醇单甲醚乙酸酯等) 中；接着，添加乙烯基烷基醚(如乙基乙烯醚等)或二氢吡喃，在酸催化剂 (如对甲苯磺酸吡啶鎓盐等)的存在下，在常压、20-60℃下，反应1-72小 时；然后用碱化合物中和反应液，添加到蒸馏水中析出白色固体后，用蒸馏 水洗涤分离的白色固体，最后干燥。
可以通过如下方法得到目标化合物：使环状化合物B0溶解或悬浮在非 质子性溶剂(如丙酮、THF、丙二醇单甲醚乙酸酯等)中；接着，添加卤代 烷(如乙基氯甲基醚等)或卤代羧酸烷酯(如溴乙酸甲基金刚烷酯等)，在 碱催化剂(如碳酸钾等)的存在下，在常压、20-110℃下，反应1-72小时； 然后用盐酸等的酸中和反应液，添加到蒸馏水中析出白色固体后，用蒸馏水 洗涤分离的白色固体，最后干燥。
在不损害本发明的效果的范围内，也可以在环状化合物B0的至少一个 酚羟基中引入非酸解离性官能团。所谓的非酸解离性官能团，是指在酸的存 在下不分裂、不产生碱可溶性基团的特性基团。可举出例如：无由酸的作用 引起的分解的、选自由C1-20的烷基、C3-20的环烷基、C6-20的芳基、C1-20 的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、C1-20的烷基硅烷、 它们的衍生物所组成的组中的官能团等。
也可以在本发明的环状化合物B0的至少一个酚羟基上引入二叠氮基萘 醌酯基。在环状化合物B0的至少一个酚羟基上引入了二叠氮基萘醌酯基的 化合物，除了能够以其自身作为主要成分形成正型放射线敏感性组合物以 外，可以作为产酸剂或添加剂而添加到放射线敏感性组合物中。
也可以在环状化合物B0的至少一个酚羟基上引入通过照射放射线而产 生酸的产酸性官能团。在环状化合物B0的至少一个酚羟基上引入了通过照 射放射线而产生酸的产酸性官能团的环状多酚化合物，除了能够以其自身作 为主要成分形成正型放射线敏感性组合物以外，可以作为产酸剂或添加剂而 添加到放射线敏感性组合物中。
环状化合物B0由于为低分子量化合物，同时具有成膜性、耐热性、耐 干蚀刻性、低逸气性，并且为纯物质化合物，因此抗蚀剂膜中成分的均匀性 高，因而优选作为放射线敏感性组合物的抗蚀剂成分。含有环状化合物B0 的放射线敏感性组合物，具有良好的分辨力、敏感度、低线边缘粗糙度。
(环状化合物B0的制备方法(2))
本发明涉及环状化合物B0的制备方法，其中，作为第一阶段的反应， 进行碳原子数为2-59且具有1-2个羧基或酯基以及1-4个甲酰基的醛类化合 物A1d与酚类化合物A2的缩合反应，以合成分子中具有1-8个羧基的分子 量为700-5000的环状化合物A0；作为第二阶段的反应，进行具有羧基的环 状化合物A0与具有卤代甲醚基的化合物A3的反应。
也可以代替卤代甲醚基化合物A3，使用卤代羧酸烷酯A4来得到环状化 合物B0。
卤代羧酸烷酯A4没有特别的限定，可举出例如：具有1-2个卤代烷基 羧基的脂肪族化合物、具有1-2个卤代烷基羧基的脂环族化合物、具有1-2 个卤代烷基羧基的芳香族化合物等，优选为下述式(55)所示的化合物。
[化学式104]
(式中，R7为碳原子数为1-20的直链状烷基、碳原子数为3-20的支链 状的烷基、碳原子数为3-20的环烷基或者碳原子数为6-20的芳基；X为卤 素原子；L1为选自由单键、碳原子数为1-4的直链状或支链状的烷基中的二 价的有机基团。)
作为碳原子数为1-20的直链状烷基，优选碳原子数为1-12，具体地可 举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正十二烷基等。
作为碳原子数为3-20的支链状的烷基，优选碳原子数为3-10，具体地 可举出异丙基、叔丁基、异戊基、新戊基等。
作为碳原子数为3-20的环烷基，优选碳原子数为6-14。另外，环烷基 中所含有的脂肪环可以是单环也可以是多环，更优选为多环。具体的例子可 举出单环烷、双环烷、三环烷、四环烷等；更具体地可举出环丙烷、环丁烷、 环戊烷、环己烷等的单环烷，金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四 环癸烷等的多环烷。其中，优选为金刚烷、三环烷、四环烷，特别优选为金 刚烷、三环烷。
作为碳原子数为6-20的芳基，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基 等。
作为卤素，可举出氟、氯、溴、碘，优选为氯、溴、碘，更优选为溴、 碘，进一步优选为溴。
卤代羧酸烷酯A4可以通过如下的方法得到：例如将醇类(如2-甲基-2- 金刚烷醇等)溶解到有机溶剂(如四氢呋喃等)中，加入相对于醇类为0.8-2.4 当量的吡啶等的碱，加入相对于醇类为0.8-2.4当量的卤酰卤(halocarboxylic acid halide)(如溴乙酰溴等)，在0-100℃下进行反应；反应结束后，用柱色 谱法等离析生成物，从而得到目标产物卤代羧酸烷酯A4。
环状化合物B0可以通过具有羧基的环状化合物A0和卤代羧酸烷酯A4 的反应而得到。例如，可以通过如下的方法得到环状化合物B0：例如，使 具有羧基的环状化合物A0溶解或悬浮在非质子性溶剂(如丙酮、THF、丙 二醇单甲醚乙酸酯等)中，接着，添加卤代羧酸烷酯A4，在相对于具有羧 基的环状化合物A0的羧基为0.5-4当量、优选为0.9-1.1当量、更优选为1.0 当量的碱催化剂(如吡啶、三乙胺、二氮杂双环十一碳烯、碳酸钾等)的存 在下，在常压、0-110℃下反应1-168小时，其后，用醇类(如甲醇等)进行 洗涤后水洗，然后进行过滤并分离，最后使其干燥。该化合物也可以根据需 要进行柱色谱法等的精制。
关于除上述之外其它的各必要条件与关于上述的放射线敏感性组合物 B所述过的相同。
(抗蚀图形的形成方法)
本发明涉及形成抗蚀图形的方法，该方法包括：使用上述本发明的放射 线敏感性组合物A-C中的任意一种在基板上形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗 蚀剂膜曝光的工序；以及将所述抗蚀剂膜显影以形成抗蚀图形的工序。
为了形成抗蚀图形，首先，通过旋转涂布、流延涂布、辊涂等的涂布方 法在基板(如硅片、由铝包覆的晶片等)上涂布所述本发明的放射线敏感性 组合物，来形成抗蚀剂膜。也可以根据需要预先在基板上涂布表面处理剂(如 六亚甲基二硅氨烷等)。
接着，根据需要对涂布了的基板进行加热。加热温度根据放射线敏感性 组合物的掺合组成等而不同，但是优选为20-250℃，更优选为20-150℃。通 过加热，存在使抗蚀剂对基板的粘着性提高的情况，因而优选。接着，通过 选自由可见光、紫外线、准分子激光、电子射线、超紫外线(EUV)、X射 线以及离子束所组成的组中的任意一种的放射线，将抗蚀剂膜曝光成期望的 图形。曝光条件等根据放射线敏感性抗蚀剂组合物的掺合组成等而适宜选 定。在本发明中，为了稳定地形成曝光中的高逼真度的微细图形，优选在放 射线照射后进行加热。加热条件根据放射线敏感性抗蚀剂组合物的掺合组成 等而不同，但是优选为20-250℃，更优选为20-150℃。
接着，通过用碱显影液对曝光后的抗蚀剂膜进行显影，来形成规定的抗 蚀图形。作为所述碱显影液，例如可以使用以优选为1-10重量％、更优选为 1-5重量％的浓度溶解有下述碱性化合物中的一种以上的碱性水溶液，所述 碱性化合物为单烷基胺类、二烷基胺类或三烷基胺类，单烷醇胺类、二烷醇 胺类或三烷醇胺类，杂环式胺类，四甲基氢氧化铵(TMAH)，胆碱等。上 述碱性水溶液的浓度为10质量％以下时，可以抑制曝光部分在显影液中的 溶解，因而优选。
另外，也可以在所述碱显影液中添加适量的醇类或上述表面活性剂(如 甲醇、乙醇、异丙醇等)。其中特别优选添加10-30重量％的异丙醇。由此可 以提高显影液对抗蚀剂的润湿性，因而优选。另外，使用这样的由碱性水溶 液形成的显影液时，显影后一般用水进行洗涤。
形成抗蚀图形后，通过蚀刻得到图形布线基板。蚀刻的方法可以通过公 知的方法进行，如使用等离子气体的干式蚀刻以及使用碱溶液、氯化铜溶液、 氯化铁溶液等的湿式蚀刻等。
形成抗蚀图形后，还可以进行镀覆。作为上述的镀覆方法，有例如镀铜、 镀锡、镀镍、镀金等。
蚀刻后的残留抗蚀图形，可以用有机溶剂、或者比在显影中所使用的碱 水溶液的碱性强的碱性水溶液来进行剥离。作为上述有机溶剂，可举出 PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲醚)、EL(乳酸乙酯) 等；作为强碱水溶液，可举出例如：1-20重量％的氢氧化钠水溶液和1-20 重量％的氢氧化钾水溶液。作为上述剥离方法，可举出例如：浸渍方法、喷 射方式等。另外，形成有抗蚀图形的布线基板，可以是多层布线基板，也可 以具有小直径的通孔。
本发明中得到的布线基板，可以通过在形成抗蚀图形后，在真空中蒸镀 金属，随后用溶液溶解抗蚀图形的方法，即提离法来形成。
实施例
以下通过列举实施例来更具体地说明本发明的实施方式。但是，本发明 不仅限于这些实施例。在以下的合成例、实施例中，化合物的结构通过 1H-NMR测定来确认。
<合成例1>环状化合物A的合成
CR-1的合成
在氮气气流下，将关东化学社制的间苯二酚(22g，0.2mol)、4-异丙基 苯甲醛(29.6g，0.2mol)和无水乙醇(200ml)投入到充分干燥并用氮气置 换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、搅拌翼的四口烧瓶(1000L) 中，配制成乙醇溶液。搅拌该溶液的同时用覆套式电阻加热器加热到85℃。 接着，通过滴液漏斗花费30分钟滴加75ml浓盐酸(35％)后，继续在85 ℃下搅拌3小时。反应结束后，放冷至室温后，用冰浴进行冷却。静置1小 时后，生成淡黄色的目标粗结晶，将其过滤分离。用500ml甲醇洗涤粗结晶 2次，过滤分离，通过真空干燥得到目标生成物(以下表示为CR-1)(45.6g， 收率为95％)。用LC-MS分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量 为960。另外，在氘代二甲亚砜(重ジメチルスルホキシド)溶剂中的1H-NMR 的化学位移值(δppm，TMS基准)为1.1-1.2(m，24H)、2.6-2.7(m，4H)、 5.5(s，24H)、6.0-6.8(m，24H)、8.4，8.5(d，8H)。
[化学式105]
CR-2的合成
除将CR-1的合成例中的4-异丙基苯甲醛替代为4-正丙基苯甲醛以外， 与CR-1同样地进行合成。其结果，得到CR-2(45.6g，收率为95％)。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为960。另外，得到的生 成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准) 为0.9-1.0(m，12H)、1.4-1.6(m，8H)、2.3-2.5(m，8H)、5.5(s，4H)、 6.0-6.8(m，24H)、8.4，8.5(d，8H)。
[化学式106]
CR-3的合成
除将CR-1的合成例中的4-异丙基苯甲醛中的一半摩尔量替代为4-正丙 基苯甲醛以外，与CR-1同样地进行合成。其结果，得到CR-3(45.6g)。用 LC-MS分析该化合物，结果显示目标物质的分子量为960。另外，得到的生 成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准) 为0.9-1.2(m，36H)、1.4-1.6(m，8H)、2.3-2.7(m，12H)、5.5(d，8H)、 6.0-6.8(m，48H)、8.4，8.5(m，16H)。
[化学式107]
R1A＝异丙基/正丙基(1/1)
CR-4的合成
除将CR-1的合成例中的4-异丙基苯甲醛中的1/4摩尔量替代为溴苯甲 醛以外，与CR-1同样地进行合成。其结果，得到45.5g的CR-4。另外，得 到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS 基准)为1.1-1.2(m，18H)、2.6-2.7(m，3H)、5.5(m，4H)、6.0-6.8(m， 24H)、8.4-8.5(m，8H)。
由1H-NMR的化学位移值暗示出，溴原子数相对于CR-4的总构成原子 数的比例为0.8％。
[化学式108]
R1B＝异丙基/溴(3/1)
CR-5的合成
除将CR-1的合成例中的4-异丙基苯甲醛中的1/4摩尔量替代为溴苯甲 醛、1/8摩尔量替代为二甲氨基苯甲醛以外，与CR-1同样地进行合成。其结 果，得到45.5g的CR-5。
另外，得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值 (δppm，TMS基准)为1.1-1.2(m，30H)、2.6-2.7(m，5H)、2.9(m，6H)、 5.5(m，8H)、6.0-6.8(m，48H)、8.4，8.5(m，16H)。
由1H-NMR的化学位移值可以看出，相对于CR-5的总构成原子数，溴 原子数的比例为0.8％，氮原子数的比例为0.4％。
[化学式109]
R1C＝异丙基/溴/N(CH3)2(5/2/1)
CR-6的合成
除将CR-1的合成例中的4-异丙基苯甲醛替代为2，4-二甲基苯甲醛以外， 与CR-1同样地进行合成。其结果，得到CR-6(44.3g，收率为98％)。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为904。另外，得到的生 成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准) 为0.9-1.0(d，12H)、1.4-1.6(d，12H)、5.6(t，4H)、6.1-6.5(m，20H)、 8.3-8.5(m，8H)。
[化学式110]
CR-7的合成
除将CR-1的合成例中的4-异丙基苯甲醛替代为异丁基苯甲醛以外，与 CR-1同样地进行合成。其结果，得到CR-7(49.0g，收率为96％)。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1017。另外，得到的生 成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准) 为1.7(m，4H)、2.3-2.4(m，8H)、5.5(d，4H)、5.8-6.8(m，24H)、8.4-8.6 (t，8H)。
[化学式111]
CR-8的合成
除将CR-1的合成例中的4-异丙基苯甲醛替代为联苯甲醛(ビフエニル アルデヒド)以外，与CR-1同样地进行合成。其结果，得到CR-8(53.5g， 收率为98％)。用LC-MS分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量 为1096。另外，得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位 移值(δppm，TMS基准)为6.0-7.4(d，4H)、6.1-6.5(m，24H)、8.6-8.7 (t，8H)。
[化学式112]
CR-9的合成
除将CR-1的合成例中的4-异丙基苯甲醛替代为3-溴-4-甲基苯甲醛以 外，与CR-1同样地进行合成。其结果，得到CR-9(56.3g，收率为97％)。 用LC-MS分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1160。另外， 得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS 基准)为1.0-1.2(d，12H)、6.0-7.4(d，4H)、6.1-6.5(m，20H)、8.6-8.7 (t，8H)。
[化学式113]
CR-10的合成
除将CR-1的合成例中的4-异丙基苯甲醛替代为5-溴-2，4-二甲基苯甲醛 以外，与CR-1同样地进行合成。其结果，得到CR-10(57.8g，收率为95％)。 用LC-MS分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1216。另外， 得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS 基准)为0.9-1.0(d，12H)、1.4-1.6(d，12H)、6.0-7.4(d，4H)、6.1-6.5 (m，16H)、8.6-8.7(t，8H)。
[化学式114]
CP-1的合成
除将CR-1的合成例中的间苯二酚替代为邻苯三酚以外，与CR-1同样 地进行合成。其结果，得到CP-1(49.9g，收率为97％)。用LC-MS分析该 化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1024。另外，得到的生成物在 氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为0.9-1.0 (m，12H)、1.4-1.6(m，8H)、2.3-2.5(m，8H)、5.5(s，4H)、6.0-6.8(m， 20H)、8.4-8.5(m，12H)。
[化学式115]
CP-2的合成
除将CR-1的合成例中的4-异丙基苯甲醛替代为4-联苯甲醛、将间苯二 酚替代为邻苯三酚以外，与CR-1同样地进行合成。其结果，得到CP-2(55.8g， 收率为96％)。用LC-MS分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量 为1160。另外，得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位 移值(δppm，TMS基准)为6.0-7.4(d，4H)，6.1-6.5(m，20H)、8.6-8.7 (m，12H)。
[化学式116]
<合成例2>环状化合物B的合成
BOC50CR-1的合成
在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，在氮气气流下，向由9.6g(10mmol)的合 成例1中合成的CR-1、0.1g(1mmol)的4，4’-二甲氨基吡啶和500ml丙酮组 成的溶液中滴加8.7g(40mmol)的二碳酸二叔丁酯。在室温下搅拌反应液1 小时。反应结束后，除去溶剂，将得到的固体用己烷/乙酸乙酯＝1/3的混合 溶剂通过柱色谱法进行精制。得到50摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰基取代 了的BOC50CR-1共13.0g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为1.1-1.3(m，60H)、2.6-2.7(m，4H)、5.5(s，4H)、6.0-6.8 (m，24H)、8.4，8.5(d，4H)。
tBu50CR-1的合成
在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，在氮气气流下，向由9.6g(10mmol)的合 成例1中合成的CR-1、13.8g的碳酸钾、400ml的THF组成的溶液中滴加 7.7g(40mmol)溴乙酸叔丁酯的100ml THF溶液。在室温下搅拌反应液1 小时。反应结束后，除去溶剂，将得到的固体用己烷/乙酸乙酯＝1/3的混合 溶剂通过柱色谱法进行精制。得到50摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰基甲基 取代了的tBu50CR-1共12.9g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为1.1-1.2(m，24H)、1.5(d，36H)、2.6-2.7(m，4H)、4.4-4.5 (d，4H)、5.5(s，4H)、6.0-6.8(m，24H)、8.4，8.5(d，4H)。
MAD50CR-1的合成
在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，在氮气气流下，向由9.6g(10mmol)的合 成例1中合成的CR-1、13.8g的碳酸钾、400ml的THF组成的溶液中滴加 11.4g(40mmol)溴乙酸甲基金刚烷酯的100ml THF溶液。在室温下搅拌反 应液1小时。反应结束后，除去溶剂，将得到的固体用己烷/乙酸乙酯＝1/3 的混合溶剂通过柱色谱法进行精制。得到50摩尔％的酚羟基被甲基金刚烷 氧羰基甲基取代了的MAD50CR-1共14.0g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为1.1-1.2(m，24H)、1.4-2.2(m，68H)、2.6-2.7(m，4H)、 4.4-4.5(d，4H)、5.5(s，4H)、6.0-6.8(m，24H)、8.4，8.5(d，4H)。
EE50CR-1的合成
在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，在氮气气流下，向由9.6g(10mmol)的合 成例1中合成的CR-1、2.5g对甲苯磺酸吡啶鎓盐、400ml的丙酮组成的溶液 中滴加2.9g(40mmol)的乙基乙烯醚。在室温下搅拌反应液24小时。反应 结束后，除去溶剂，将得到的固体用己烷/乙酸乙酯＝1/3的混合溶剂通过柱 色谱法进行精制。得到50摩尔％的酚羟基被乙氧基乙基取代了的EE50CR-1 共11.2g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为0.9-1.0(m，12H)、1.1-1.2(m，24H)、1.3-1.4(m，12H)、 2.6-2.7(m，4H)、3.3-3.4(m，8H)、5.1(m，4H)、5.5(s，4H)、6.0-6.8 (m，24H)、8.4，8.5(d，4H)。
CE50CR-1的合成
在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，在氮气气流下，向由9.6g(10mmol)的合 成例1中合成的CR-1、2.5g的对甲苯磺酸吡啶鎓盐、400ml的1，3-二氧杂戊 环组成的溶液中滴加5.0g(40mmol)的环己基乙烯基醚。在室温下搅拌反 应液24小时。反应结束后，除去溶剂，将得到的固体用己烷/乙酸乙酯＝1/3 的混合溶剂通过柱色谱法进行精制。得到50摩尔％的酚羟基被环己氧基乙 基取代了的CE50CR-1共12.2g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为1.1-1.2(m，24H)、1.3-1.4(m，12H)、2.6-2.7(m，4H)、 5.1(m，4H)、5.5(s，4H)、6.0-6.8(m，24H)、8.4，8.5(d，4H)。
BOC50CR-2的合成
除将BOC50CR-1的合成例中的CR-1替代为CR-2以外，与BOC50CR-1 同样地进行合成。其结果，得到50摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰基取代了 的BOC50CR-2共30.0g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为0.9-1.0(m，12H)、1.4-1.6(m，8H)、2.3-2.5(m，8H)、5.5 (s，4H)、6.0-6.8(m，24H)、8.4，8.5(d，4H)。
tBu50CR-2的合成
除将tBu50CR-1的合成例中的CR-1替代为CR-2以外，与tBu50CR-1 同样地进行合成。其结果，得到50摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰基甲基取 代了的tBu50CR-2共30.0g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为0.9-1.0(m，12H)、1.4-1.6(m，44H)、2.3-2.5(m，8H)、 4.4-4.5(d，4H)、5.5(s，4H)、6.0-6.8(m，24H)、8.4，8.5(d，4H)。
MAD50CR-2的合成
除将MAD50CR-1的合成例中的CR-1替代为CR-2以外，与MAD50CR-1 同样地进行合成。其结果，得到50摩尔％的酚羟基被甲基金刚烷氧羰基甲 基取代了的MAD50CR-2共30.0g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为0.9-1.0(m，12H)、1.4-2.2(m，76H)、2.3-2.5(m，8H)、 4.4-4.5(d，4H)、5.5(s，4H)、6.0-6.8(m，24H)、8.4，8.5(d，4H)。
EE50CR-2的合成
除将EE50CR-1的合成例中的CR-1替代为CR-2以外，与EE50CR-1同 样地进行合成。其结果，得到50摩尔％的酚羟基被乙氧基乙基取代了的 EE50CR-2共30.0g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为0.9-1.0(m，12H)、1.3-1.4(m，12H)、3.3-3.4(m，8H)、 5.1(m，4H)、5.5(s，4H)、6.0-6.8(m，24H)、8.4，8.5(d，4H)。
CE50CR-2的合成
除将CE50CR-1的合成例中的CR-1替代为CR-2以外，与CE50CR-1 同样地进行合成。其结果，得到50摩尔％的酚羟基被环己氧基乙基取代了 的CE50CR-2共30.0g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为0.9-1.0(m，12H)、1.3-1.4(m，12H)、1.4-1.6(m，8H)、 2.3-2.5(m，8H)、5.1(m，4H)、5.5(s，4H)、6.0-6.8(m，24H)、8.4，8.5 (d，4H)。
BOC50CR-3的合成
除BOC50CR-1的合成例中的CR-1替代为CR-3以外，与BOC50CR-1 同样地进行合成。其结果，得到50摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰基取代了 的BOC50CR-3共30.0g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为0.9-1.2(m，36H)、1.2-1.3(m，72H)、1.4-1.6(m，8H)、 2.3-2.7(m，12H)、5.5(d，8H)、6.0-6.8(m，48H)、8.4，8.5(m，8H)。
BOC50CR-4的合成
除BOC50CR-1的合成例中的CR-1替代为CR-4以外，与BOC50CR-1 同样地进行合成。其结果，得到50摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰基取代了 的BOC50CR-4共30.0g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为1.1-1.2(m，18H)、1.2-1.3(m，36H)、2.6-2.7(m，3H)、 5.5(m，4H)、6.0-6.8(m，24H)、8.4-8.5(m，4H)。
BOC50CR-5的合成
除将BOC50CR-1的合成例中的CR-1替代为CR-5以外，与BOC50CR-1 同样地进行合成。其结果，得到50摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰基取代了 的BOC50CR-5共30.0g。
1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为1.1-1.2(m，30H)、1.2-1.3 (m，72H)、2.6-2.7(m，5H)、2.9(m，6H)、5.5(m，8H)、6.0-6.8(m， 48H)、8.4，8.5(m，8H)。
BOC50CR-6的合成
除将BOC50CR-1的合成例中的CR-1替代为CR-6以外，与BOC50CR-1 同样地进行合成。其结果，得到50摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰基取代了 的BOC50CR-6共31.0g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为0.9-1.0(d，12H)、1.4-1.6(d，12H)、5.6(t，4H)、6.1-6.5 (m，20H)、8.3-8.5(m，4H)。
BOC50CR-7的合成
除将BOC50CR-1的合成例中的CR-1替代为CR-7以外，与BOC50CR-1 同样地进行合成。其结果，得到50摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰基取代了 的BOC50CR-7共30.8g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为0.8-0.9(d，24H)、1.1-1.3(s，36H)、1.7(m，4H)、2.3-2.4 (m，8H)、5.5(d，4H)、5.8-6.8(m，24H)、8.4-8.6(t，4H)。
BOC50CR-8的合成
除将BOC50CR-1的合成例中的CR-1替代为CR-8以外，与BOC50CR-1 同样地进行合成。其结果，得到50摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰基取代了 的BOC50CR-8共30.5g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为1.1-1.3(s，36H)、6.0-7.4(d，4H)、6.1-6.5(m，24H)、8.6-8.7 (t，4H)。
BOC50CR-9的合成
除将BOC50CR-1的合成例中的CR-1替代为CR-9以外，与BOC50CR-1 同样地进行合成。其结果，得到50摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰基取代了 的BOC50CR-9共29.5g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为1.0-1.2(d，12H)、1.1-1.3(s，36H)、6.0-7.4(d，4H)、6.1-6.5 (m，20H)、8.6-8.7(t，4H)。
BOC50CR-10的合成
除将BOC50CR-1的合成例中的CR-1替代为CR-10以外，与BOC50CR-1 同样地进行合成。其结果，得到50摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰基取代了 的BOC50CR-10共29.4g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为0.9-1.0(d，12H)、1.1-1.3(s，36H)、1.4-1.6(d，12H)、6.0-7.4 (d，4H)、6.1-6.5(m，16H)、8.6-8.7(t，4H)。
BOC67CP-1的合成
除将BOC50CR-1的合成例中的CR-1替代为CP-1以外，与BOC50CR-1 同样地进行合成。其结果，得到67摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰基取代了 的BOC67CP-1共37.2g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为0.9-1.0(m，12H)、1.1-1.3(s，72H)、1.4-1.6(m，8H)、2.3-2.5 (m，8H)、5.5(s，4H)、6.0-6.8(m，20H)、8.4-8.5(m，4H)。
BOC67CP-2的合成
除将BOC50CR-1的合成例中的CR-1替代为CP-2以外，与BOC50CR-1 同样地进行合成。其结果，得到67摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰基取代了 的BOC67CP-2共38.6g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为1.1-1.3(s，72H)、6.0-7.4(d，4H)、6.1-6.5(m，20H)、8.6-8.7 (m，4H)。
实施例1-57及比较例1-3
调制第1表记载的成分，形成均匀溶液后，用孔径为0.2μm的特氟隆制 薄膜滤器进行过滤，配制成抗蚀剂组合物，各自进行以下的评价。结果如第 2表所示。
(1)抗蚀剂膜的成膜性评价
目视观察利用旋转涂布器将抗蚀剂组合物旋转涂布到硅片上而形成的 10×10mm正方形的抗蚀剂覆膜，确认所有的表面性能都良好。
(2)图形形成试验
(2-1)分辨力的评价
将抗蚀剂旋转涂布到洁净的硅片上后，在烘箱中进行曝光前烘烤(PB)， 形成厚度为0.1μm的抗蚀剂膜。用电子射线描绘装置(ELS-7500，(株)エ リオニクス社制)对该抗蚀剂膜照射设定为间隔为50nm的1∶1的线和间隔 的电子射线。照射后，在各自规定的温度下加热90秒钟，在2.38重量％的 TMAH水溶液中显影60秒钟。然后，用水洗涤30秒钟并干燥，形成正型的 抗蚀图形。通过扫描式电子显微镜((株)日立ハイテクノロジ一制S-4800) 观察得到的线和间隔。另外，将此时的剂量(μC/cm2)作为敏感度。
(2-2)图形形状的评价
通过扫描式电子显微镜((株)日立ハイテクノロジ一制S-4800)观察 得到的间隔为50nm的1∶1的线和间隔的截面照片，并进行评价。
A：矩形图形(良好的图形)
B：大致为矩形图形(大致良好的图形)
C：非矩形图形(不好的图形)
(2-3)线边缘粗糙度(LER)的评价
在间隔为50nm的1∶1的线和间隔的长度方向(0.75μm)的任意300 点，使用日立半导体用SEMタ一ミナルPC V5脱机测长软件((株)日立 サイエンスシステムズ制)测定边缘和基准线之间的距离。由测定结果计算 出标准偏差(3σ)。
A：LER(3σ)≤3.0nm(良好的LER)
B：3.0nm＜LER(3σ)≤3.5nm(大致良好的LER)
C：3.5nm＜LER(3σ)(不好的LER)
(2-4)逸气量的测定
在1.2×1.2mm的面积上对涂布的抗蚀剂膜照射(2-1)中计算出的剂量 (μC/cm2)的2倍量的电子射线。然后，用扫描探针显微镜测定照射了电子 射线的部分和未照射电子射线的部分的膜厚差，将该膜厚差作为逸气量的指 标。将其结果与作为化合物使用了50摩尔％的羟基被叔丁氧基羰基取代了 的聚对羟基苯乙烯(PHS)时的膜减少量进行比较。
A：膜减少量小于或等于使用了50摩尔％的羟基被叔丁氧基羰基取代了 的PHS时的膜减少量
C：膜减少量大于使用了50摩尔％的羟基被叔丁氧基羰基取代了羟基的 PHS时的膜减少量
(3)化合物的安全溶剂溶解度试验
合成例2中得到的化合物在安全溶剂中的溶解度试验在23℃下进行。评 价在选自丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、2-庚酮、苯甲醚、醋酸丁酯、 丙酸乙酯、乳酸乙酯、以及环己酮中的、且最易溶解的溶剂中的溶解量。
A：10.0重量％≤溶解量
B：1.0重量％≤溶解量＜10.0重量％
C：溶解量＜1.0重量％
[表1]
第1表-1
[表2]
第1表-2
[表3]
第1表-3
比较化合物
BOC75CR-11
代替合成例1的4-异丙基苯甲醛使用4-羟基苯甲醛，同样地进行合成而 得到下述CR-11，代替合成例2的CR-1使用CR-11得到目标物质 BOC75CR-11(酚羟基取代为叔丁氧基羰基的取代率为75mol％)。
BOC50CR-12
代替合成例1的4-异丙基苯甲醛使用乙醛，同样地进行合成而得到下述 CR-12，代替合成例2的CR-1使用CR-12得到目标物质BOC50CR-12(酚 羟基取代为叔丁氧基羰基的取代率为50mol％)。
BOC50CR-13
代替合成例1的4-异丙基苯甲醛使用4-叔丁基苯甲醛，同样地进行合成 而得到下述CR-13，代替合成例2的CR-1使用CR-13得到目标物质 BOC50CR-13(酚羟基取代为叔丁氧基羰基的取代率为50mol％)。
[化学式117]
[化学式118]
[化学式119]
产酸剂C
P-1：九氟丁磺酸三苯基苯基锍盐
(みどり化学(株))
P-2：三氟甲磺酸三苯基苯基锍盐
(みどり化学(株))
P-3：对甲苯磺酸二苯基(三甲基)苯基锍盐
(和光纯药工业(株))
酸扩散控制剂E
Q-1：三辛胺(东京化成工业(株))
Q-2：洛芬碱(东京化成工业(株))
其它的成分F(表面活性剂)
D-1：メガフアツクR08(日本油墨化学工业(株)制)
D-2：BYK-302(ビツク·ケミ一ジヤパン(株)制)
溶剂
S-1丙二醇单甲醚(东京化成工业(株))
[表4]
第2表-1
[表5]
第2表-2
[表6]
第2表-3
PEB：电子射线照射后加热时的温度
<合成例1A>具有含脂环或芳香环的取代基的碳原子数为10-24的苯 甲醛的合成
加入74.3g(3.71mol)的无水HF、50.5g(0.744mol)的BF3到能够控 制温度的内容积为500ml的带有电磁搅拌装置的高压釜(SUS316L制)中， 搅拌内容物，在保持液体温度为-30℃下利用一氧化碳升压至2MPa。然后， 在保持压力为2MPa、液体温度为-30℃下供给混合了57.0g(0.248mol)的 4-环己基苯和50.0g的正庚烷的原料，保持1小时后，在冰中提取内容物， 用苯稀释后，将中和处理得到的油层用气相色谱法进行分析，求出反应结果， 4-环己基苯的转化率为100％，4-环己基苯甲醛的选择率为97.3％。通过简单 蒸馏离析出目标成分，通过GC-MS分析的结果，目标物质4-环己基苯甲醛 (以下表示为CHBAL)的分子量为188。另外，在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR 的化学位移值(δppm，TMS基准)为1.0-1.6(m，10H)、2.55(m，1H)、 7.36(d，2H)、7.8(d，2H)、10.0(s，1H)。
[化学式120]
<合成例2A>环状多酚化合物A的合成
在氮气气流下，将关东化学社制的间苯二酚(22g，0.2mol)、合成例1A 合成的4-环己基苯甲醛(46.0g，0.2mol)和无水乙醇(200ml)投入到充分 干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、搅拌翼的四 口烧瓶(1000L)中，配制成乙醇溶液。搅拌该溶液的同时用覆套式电阻加 热器加热到85℃。接着，通过滴液漏斗花费30分钟滴加75ml浓盐酸(35％) 后，继续在85℃下搅拌3小时。反应结束后，放冷至室温后，通过冰浴冷却。 静置1小时后，生成淡黄色的目标粗结晶，将其过滤分离。用500ml甲醇洗 涤粗结晶2次，过滤分离，通过真空干燥得到目标生成物(以下表示为CR-1A) (50g，收率为91％)。用LC-MS分析该化合物的结构，结果显示目标物质 的分子量为1121。另外，在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为0.8-1.9(m，56H)、5.5，5.6(d，4H)、6-6.8(m，24H)、8.4，8.5 (m，8H)。
[化学式121]
<合成例3A>环状化合物B的合成
BOC50CR-1A的合成
在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，在氮气气流下，向由11.2g(10mmol)的 合成例2A中合成的CR-1A、0.1g(1mmol)的4，4’-二甲氨基吡啶和500ml 丙酮组成的溶液中滴加8.7g(40mmol)的二碳酸二叔丁酯。在室温下搅拌 反应液1小时。反应结束后，除去溶剂，将得到的固体用己烷/乙酸乙酯＝1/3 的混合溶剂通过柱色谱法进行精制。得到50摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰 基取代了的BOC50CR-1A共13.0g。
得到的生成物在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS 基准)为0.8-1.9(m，92H)、5.5，5.6(d，4H)、6-6.8(m，24H)、8.4，8.5(m， 4H)。
tBu50CR-1A的合成
在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，在氮气气流下，向由11.2g(10mmol)的 合成例2A中合成的CR-1A、13.8g的碳酸钾、400ml的THF组成的溶液中 滴加7.7g(40mmol)溴乙酸叔丁酯的100ml THF溶液。在室温下搅拌反应 液1小时。反应结束后，除去溶剂，将得到的固体用己烷/乙酸乙酯＝1/3的 混合溶剂通过柱色谱法进行精制。得到50摩尔％的酚羟基被叔丁氧基羰基 甲基取代了的tBu50CR-1A共12.9g。
得到的生成物在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS 基准)为0.8-1.9(m，92H)、4.7(s，8H)、5.5，5.6(d，4H)、6-6.8(m，24H)、 8.4，8.5(m，4H)。
MAD50CR-1A的合成
在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，在氮气气流下，向由11.2g(10mmol)的 合成例2A中合成的CR-1A、13.8g的碳酸钾、400ml的THF组成的溶液中 滴加11.4g(40mmol)溴乙酸甲基金刚烷酯的100ml THF溶液。在室温下搅 拌反应液1小时。反应结束后，除去溶剂，将得到的固体用己烷/乙酸乙酯 ＝1/3的混合溶剂通过柱色谱法进行精制。得到50摩尔％的酚羟基被甲基金 刚烷氧羰基甲基取代了的MAD50CR-1A共14.0g。
得到的生成物在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS 基准)为0.8-2.1(m，124H)、4.7(s，8H)、5.5，5.6(d，4H)、6-6.8(m， 24H)、8.4，8.5(m，4H)。
EE50CR-1A的合成
在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，在氮气气流下，向由11.2g(10mmol)的 合成例2A中合成的CR-1A、2.5g的对甲苯磺酸吡啶鎓盐、400ml的丙酮组 成的溶液中滴加2.9g(40mmol)的乙基乙烯醚。在室温下搅拌反应液24小 时。反应结束后，除去溶剂，将得到的固体用己烷/乙酸乙酯＝1/3的混合溶 剂通过柱色谱法进行精制。得到50摩尔％的酚羟基被乙氧基乙基取代了的 EE50CR-1A共11.2g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为0.8-1.9(m，80H)、3.5(m，8H)、5.5，5.6(d，8H)、6-6.8 (m，24H)、8.4，8.5(m，4H)。
CE50CR-1A的合成
在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，在氮气气流下，向由11.2g(10mmol)的 合成例2中合成的CR-1A、2.5g的对甲苯磺酸吡啶鎓盐、400ml的1，3-二氧 杂戊环组成的溶液中滴加5.0g(40mmol)的环己基乙烯基醚。在室温下搅 拌反应液24小时。反应结束后，除去溶剂，将得到的固体用己烷/乙酸乙酯 ＝1/3的混合溶剂通过柱色谱法进行精制。得到50摩尔％的酚羟基被环己氧 基乙基取代了的CE50CR-1A共12.2g。
得到的生成物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为0.8-1.9(m，108H)、3.5(m，4H)、5.5，5.6(d，8H)、6-6.8 (m，24H)、8.4，8.5(m，4H)。
实施例1A-20A
调制第1A表记载的成分，形成均匀溶液后，用孔径为0.2μm的特氟隆 制薄膜滤器进行过滤，配制成抗蚀剂组合物。关于产酸剂C、酸扩散控制剂 E、其它的添加剂F以及溶剂，使用与上述实施例1-43相同的物质，除在图 形形成试验中进行如下评价以外，与上述同样地进行评价。
(2-3)线边缘粗糙度(LER)的评价
A：LER(3σ)≤3.5nm(良好的LER)
B：3.5nm＜LER(3σ)≤4.5nm(大致良好的LER)
C：4.5nm＜LER(3σ)(不好的LER)
另外，在(3)化合物的安全溶剂溶解度试验中，确认所有化合物的溶 解量都在2.5wt％以上。
[表7]
第1A表
[表8]
第2A表
PEB：电子射线照射后加热时的温度
<合成例1B>用于引入酸解离性官能团的化合物的合成
溴乙酸甲基金刚烷酯的合成
在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，在氮气气流下，在0℃下向由2-甲基-2-金 刚烷醇(8.31g/50mmol)(金象化工制)、吡啶(5.0g/62.7mmol)、100ml的 THF组成的溶液中滴加溴代乙酰溴(12.65g/62.7mmol)的THF溶液20ml。 在室温下搅拌反应液72小时。
反应结束后，过滤除去不溶物质，由滤液除去溶剂，将得到的固体用己 烷/乙酸乙酯＝50/1的混合溶剂通过柱色谱法进行精制。得到9.0g(收率为 62％)的下述溴乙酸甲基金刚烷酯。
得到的生成物在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS 基准)为1.0-2.5(m，17H)、4.5(m，2H)。
溴乙酸乙基金刚烷酯的合成
除将溴乙酸甲基金刚烷酯的合成例中的2-甲基-2-金刚烷醇替代为2-乙 基-2-金刚烷醇(三菱瓦斯化学(株)制)以外，与溴乙酸甲基金刚烷酯同样 地合成下述溴乙酸乙基金刚烷酯。
得到的生成物在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS 基准)为1.0-2.5(m，17H)、4.5(m，2H)。
溴丙酸乙基金刚烷酯的合成
除将溴乙酸甲基金刚烷酯的合成例中的2-甲基-2-金刚烷醇替代为2-乙 基-2-金刚烷醇(金象化工制)，溴代乙酰溴替代为溴代丙酸溴以外，与溴代 乙酸甲基金刚烷酯同样地合成下述溴代丙酸乙基金刚烷酯。
得到的生成物在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS 基准)为1.0-2.5(m，19H)、4.5(m，2H)。
[化学式122]
(溴代乙酸甲基金刚烷酯) (溴代乙酸乙基金刚烷酯)
(溴代丙酸乙基金刚烷酯)
如下述所示，首先合成醛类化合物A1，接着合成环状化合物。
<合成例2B>醛类化合物A1的合成
AD1-HBA的合成
在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，在氮气气流下，向由对羟基苯甲醛 (12.2g/100mmol)、碳酸钾(13.8g/100mmol)、200ml的THF组成的溶液中 滴加28.6g(100mmol)溴代乙酸甲基金刚烷酯的100ml THF溶液。在回流 下搅拌反应液24小时。
反应结束后，除去溶剂，将得到的固体用己烷/乙酸乙酯＝1/3的混合溶 剂通过柱色谱法进行精制。得到29.0g酚羟基被甲基金刚烷氧羰基甲基取代 了的下述AD1-HBA。
得到的生成物在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS 基准)为1.5-2.2(m，17H)、4.9(s，2H)、7.8-8.4(m，4H)、10.0(m， 1H)。
AD2-HBA的合成
除将AD1-HBA的合成例中的溴乙酸甲基金刚烷酯替代为溴乙酸乙基金 刚烷酯以外，与AD1-HBA同样地进行合成。其结果，得到30.1g酚羟基被 乙基金刚烷氧羰基甲基取代了的下述AD2-HBA。得到的生成物在氘代氯仿 溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为1.5-2.2(m，19H)、 4.9(s，2H)、7.8-8.4(m，4H)、10.0(m，1H)。
AD3-HBA的合成
除将AD1-HBA的合成例中的溴乙酸甲基金刚烷酯替代为溴丙酸乙基金 刚烷酯以外，与AD1-HBA同样地进行合成。其结果，得到31.1g酚羟基被 乙基金刚烷氧羰基乙基取代了的下述AD3-HBA。得到的生成物在氘代氯仿 溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为1.5-2.2(m，19H)、 2.7(m，2H)、4.9(s，2H)、7.8-8.4(m，4H)、10.0(m，1H)。
[化学式123]
<合成例3B>环状化合物的合成
AD1-CR-1的合成
在氮气气流下，将关东化学社制的间苯二酚(5.5g，50mmol)、合成例 2B中合成的AD1-HBA(16.4g，50mol)和乙醇(330ml)投入到充分干燥 并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、搅拌翼的四口烧 瓶(1000L)中，配制成乙醇溶液。接着，在室温下通过滴液漏斗花费60分 钟滴加75ml浓盐酸(35％)后，继续在室温下搅拌6小时。反应结束后， 通过冰浴进行冷却，过滤分离淡黄色的目标粗结晶。用300ml蒸馏水、再用 300ml甲醇洗涤粗结晶2次，过滤分离，通过真空干燥得到目标生成物(以 下表示为AD1-CR-1)(20.2g)。用LC-MS分析该化合物的结构，结果显示 目标物质的分子量为1681。另外，在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位 移值(δppm，TMS基准)为1.5-2.2(m，68H)、4.9(s，8H)、5.4-5.7(m， 4H)、6.1-6.5(m，24H)、7.8-8.4(m，8H)。
AD2-CR-1的合成
除将AD1-CR-1的合成例中的AD1-HBA替代为AD2-HBA以外，与 AD1-CR-1同样地进行合成。其结果，得到30.0g的AD2-CR-1。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1733。得到的生成物在 氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为1.5-2.2(m， 25H)、4.9(s，2H)、7.8-8.4(m，4H)、10.0(m，1H)。
AD3-CR-1的合成
除将AD1-CR-1的合成例中的AD1-HBA替代为AD3-HBA以外，与 AD1-CR-1同样地进行合成。其结果，得到32.0g的AD3-CR-1。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1793。另外，得到的生 成物在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为1.5-2.2 (m，25H)、2.7(m，8H)、4.9(s，2H)、7.8-8.4(m，4H)、10.0(m，1H)。
[化学式124]
[化学式125]
[化学式126]
比较化合物AD4-CR-2的合成
在比较例1中得到CR-11后，在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液 漏斗、戴氏冷凝管、温度计、搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，在氮气气流 下，向由11.2g(10mmol)的CR-2、13.8g的碳酸钾、400ml的THF组成的 溶液中滴加11.4g(40mmol)溴乙酸甲基金刚烷酯的100ml THF溶液。在室 温下搅拌反应液1小时。反应结束后，除去溶剂，将得到的固体用己烷/乙酸 乙酯＝1/3的混合溶剂通过柱色谱法进行精制。得到50摩尔％的酚羟基被甲 基金刚烷氧羰基甲基取代了的AD4-CR-2共14.0g。
得到的生成物在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS 基准)为1.5-2.2(m，102H)、4.9(s，12H)、5.4-5.7(m，4H)、6.1-6.5(m， 24H)、7.8-8.4(m，6H)。
<合成例4B>醛类化合物A1d的合成
MADM-4HBA的合成
在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(1000mL)中，在氮气气流下，向由对羟基苯甲醛 (12.2g/100mmol)、碳酸钾(13.8g/100mmol)、200ml的THF组成的溶液中 滴加28.6g(100mmol)溴乙酸甲基金刚烷酯的100ml THF溶液。在回流下 搅拌反应液24小时。
反应结束后，除去溶剂，将得到的固体用己烷/乙酸乙酯＝1/3的混合溶 剂通过柱色谱法进行精制。得到29.0g酚羟基被甲基金刚烷氧羰基甲基取代 了的MADM-4HBA。
得到的生成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为1.5-2.2(m，17H)、4.9(s，2H)、7.8-8.4(m，4H)、10.0(s， 1H)。
tBuM-4HBA的合成
除将MADM-4HBA的合成例中的溴乙酸甲基金刚烷酯替代为溴乙酸叔 丁酯以外，与MADM-4HBA同样地进行合成。其结果，得到20.0g酚羟基 被叔丁氧基羰基甲基取代了的tBuM-4HBA。得到的生成物在氘代DMSO溶 剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为1.4(s，9H)、5.0(s， 2H)、7.1-7.9(m，4H)、9.9(s，1H)。
tBuM-3HBA的合成
除将MADM-4HBA的合成例中的溴乙酸甲基金刚烷酯替代为溴乙酸叔 丁酯、对羟基苯甲醛替代为间羟基苯甲醛以外，与MADM-4HBA同样地进 行合成。其结果，得到20.0g酚羟基被叔丁氧基羰基甲基取代了的 tBuM-3HBA。得到的生成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值 (δppm，TMS基准)为1.4(s，9H)、4.9(s，2H)、7.3-7.6(m，4H)、10.0 (s，1H)。
tBuM-2HBA的合成
除将MADM-4HBA的合成例中的溴乙酸甲基金刚烷酯替代为溴乙酸叔 丁酯、对羟基苯甲醛替代为邻羟基苯甲醛以外，与MADM-4HBA同样地进 行合成。其结果，得到20.0g酚羟基被叔丁氧基羰基甲基取代了的 tBuM-2HBA。得到的生成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值 (δppm，TMS基准)为1.4(s，9H)、4.9(s，2H)、7.1-7.8(m，4H)、10.5 (s，1H)。
tBuM-3Br4HBA的合成
除将MADM-4HBA的合成例中的溴乙酸甲基金刚烷酯替代为溴乙酸叔 丁酯、对羟基苯甲醛替代为3-溴-4-羟基苯甲醛以外，与MADM-4HBA同样 地进行合成。其结果，得到19.5g酚羟基被叔丁氧基羰基甲基取代了的 tBuM-3Br4HBA。得到的生成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位 移值(δppm，TMS基准)为1.4(s，9H)、5.0(s，2H)、7.2-8.2(m，3H)、 9.9(s，1H)。
MeM-4HBA的合成
除将MADM-4HBA的合成例中的溴乙酸甲基金刚烷酯替代为溴乙酸甲 酯以外，与MADM-4HBA同样地进行合成。其结果，得到15.2g酚羟基被 甲氧基羰基甲基取代了的MeM-4HBA。得到的生成物在氘代DMSO溶剂中 的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为3.7(s，3H)、5.0(s，2H)、 7.1-7.9(m，4H)、9.9(s，1H)。
EtM-4HBA的合成
除将MADM-4HBA的合成例中的溴乙酸甲基金刚烷酯替代为溴乙酸乙 酯以外，与MADM-4HBA同样地进行合成。其结果，得到15.8g酚羟基被 乙氧基羰基甲基取代了的EtM-4HBA。得到的生成物在氘代DMSO溶剂中 的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为1.3(t，9H)、4.3(m，2H)、 4.8(s，2H)、7.1-7.9(m，4H)、9.9(s，1H)。
<合成例5B>具有卤代甲醚基的化合物A3的合成
ADCME的合成
在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(100mL)中，在氮气气流下，向由1-金刚烷基甲醇 (3.32g/10mmol)、63ml的氯仿组成的溶液中添加92％的多聚甲醛 (1.20g/20mmol)。然后，在冰冷下，在吹入卤化氢气体的同时搅拌2.5小时。
反应结束后，停止吹入卤化氢气体，回到室温，用分液漏斗分离不容物 层，向正己烷层中添加无水硫酸钠，在室温下搅拌后，进行过滤处理。从得 到的滤液中除去溶剂，得到4.1g目标物质ADCME。
得到的生成物在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS 基准)为1.0-1.6(m，15H)、3.3-3.6(m，2H)、5.5(s，2H)。
CHCME的合成
除将ADCME的合成例中的1-金刚烷基甲醇替代为环己醇以外，与 ADCME同样地进行合成。其结果，得到目标生成物(以下表示为CHCME) (6.0g)。得到的生成物在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm， TMS基准)为1.4-1.6(m，10H)、2.8(m，1H)、5.5(s，2H)。
<合成例6B>环状化合物B0的合成
如下所示，首先合成环状化合物A0，接着合成环状化合物B0。
CM-CR-1的合成
在氮气气流下，将关东化学社制的间苯二酚(5.5g，50mmol)、合成例 1B中合成的MADM-4HBA(16.4g，50mmol)和乙醇(330ml)投入到充分 干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、搅拌翼的四 口烧瓶(1000L)中，配制成乙醇溶液。接着，在室温下通过滴液漏斗花费 60分钟滴加75ml浓盐酸(35％)后，在80℃下搅拌48小时。反应结束后， 回到室温，添加氢氧化钠水溶液并搅拌24小时。然后，将该溶液转移到分 液漏斗中，加入二乙醚分液，分离出其水层用盐酸进行中和，过滤分离出析 出的固体物质，通过真空干燥得到目标生成物(以下表示为CM-CR-1) (10.2g)。用LC-MS分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为 1088。另外，在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS 基准)为4.5-4.6(t，8H)、5.3-5.5(t，4H)、6.1-6.5(m，24H)、8.4-8.5(t， 8H)、12.7(brs，4H)。
[化学式127]
CM-CR-1的合成-2
除将CM-CR-1的合成的合成例中的MADM-4HBA替代为tBuM-4HBA 以外，与CM-CR-1同样地进行合成。其结果，得到目标生成物(以下表示 为CM-CR-1)(10.2g)。用LC-MS分析该化合物的结构，结果显示目标物质 的分子量为1088。另外，得到的生成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的 化学位移值(δppm，TMS基准)为4.5-4.6(t，8H)、5.3-5.5(t，4H)、6.1-6.5 (m，24H)、8.4-8.5(t，8H)、12.7(brs，4H)。
CM-CR-2的合成
除将CM-CR-1的合成的合成例中的MADM-4HBA替代为tBuM-3HBA 以外，与CM-CR-1同样地进行合成。
其结果，得到目标生成物(以下表示为CM-CR-2)(10.0g)。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1088。另外，得到的生 成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为 4.3-4.4(d，8H)、5.5-5.6(s，4H)、6.1-6.9(m，24H)、8.5(brs，8H)、12.9 (brs，4H)。
[化学式128]
CM-CR-3的合成
除将CM-CR-1的合成的合成例中的MADM-4HBA替代为BuM-2HBA 以外，与CM-CR-1同样地进行合成。
其结果，得到目标生成物(以下表示为CM-CR-3)(10.0g)。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1088。另外，得到的生 成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为 4.1(t，8H)、5.8-5.9(t，4H)、6.0-7.0(m，24H)、8.0(brs，8H)、12.5(brs， 4H)。
[化学式129]
CM-CR-4的合成
除将CM-CR-1的合成的合成例中的MADM-4HBA替代为 tBuM-3Br4HBA以外，与CM-CR-1同样地进行合成。其结果，得到目标生 成物(以下表示为CM-CR-1)(11.0g)。用LC-MS分析该化合物的结构，结 果显示目标物质的分子量为1400。另外，得到的生成物在氘代DMSO溶剂 中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为4.7(s，8H)、5.2-5.5 (t，4H)、6.0-6.8(m，20H)、8.6(brs，8H)、12.9(brs，4H)。
[化学式130]
CM-CR-5的合成
除将CM-CR-1的合成的合成例中的MADM-4HBA替代为4-甲酰基苯 甲酸(アルドリツチ制试剂)以外，与CM-CR-1同样地进行合成。
其结果，得到目标生成物(以下表示为CM-CR-5)(5.0g)。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为968。另外，得到的生 成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为 5.5-5.7(t，4H)、6.1-7.7(m，24H)、8.6-8.8(t，8H)、12.3(brs，4H)。
[化学式131]
ADM-CR-1的合成
在充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，在氮气气流下，向由合成的CM-CR-1(10.9g， 10mmol)、13.8g的碳酸钾、THF(330ml)组成的溶液中投入合成例5B中 合成的ADCME(8.6g，40mmol)的100ml THF，配制四氢呋喃溶液。接着， 在室温下搅拌6小时。反应结束后，浓缩反应液，通过柱色谱法进行精制， 蒸馏除去柱展开溶剂，过滤分离得到的固体物质，通过真空干燥得到目标生 成物(以下表示为ADM-CR-1)(15.2g)。用LC-MS分析该化合物的结构， 结果显示目标物质的分子量为1801。另外，在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR 的化学位移值(δppm，TMS基准)为1.0-1.6(m，60H)、3.3-3.6(m，8H)、 4.5-4.6(t，8H)、5.3-5.5(m，12H)、6.1-6.5(m，24H)、8.4-8.5(t，8H)。
[化学式132]
ADM-CR-2的合成
除将ADM-CR-1的合成的合成例中的CM-CR-1替代为CM-CR-2以外， 与ADM-CR-1同样地进行合成。
其结果，得到目标生成物(以下表示为ADM-CR-2)(9.2g)。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1801。另外，得到的生 成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为 1.0-1.6(m，60H)、3.3-3.6(m，8H)、4.3-4.4(t，8H)、5.3-5.6(m，12H)、 6.1-6.9(m，24H)、8.4-8.5(t，8H)。
[化学式133]
ADM-CR-3的合成
除将ADM-CR-1的合成的合成例中的CM-CR-1替代为CM-CR-3以外， 与ADM-CR-1同样地进行合成。
其结果，得到目标生成物(以下表示为ADM-CR-3)(9.8g)。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1801。另外，得到的生 成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为 1.0-1.6(m，60H)、3.3-3.6(m，8H)、4.1-4.2(t，8H)、5.8-5.9(m，12H)、 6.0-7.0(m，24H)、8.1(t，8H)。
[化学式134]
ADM-CR-4的合成
除将ADM-CR-1的合成的合成例中的CM-CR-1替代为CM-CR-4以外， 与ADM-CR-1同样地进行合成。
其结果，得到目标生成物(以下表示为ADM-CR-4)(11.2g)。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为2112。另外，得到的生 成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为 1.0-1.6(m，60H)、3.3-3.6(m，8H)、4.7(t，8H)、5.2-5.5(m，12H)、6.0-6.8 (m，20H)、8.6(brs，8H)。
[化学式135]
ADM-CR-5的合成
除将ADM-CR-1的合成的合成例中的CM-CR-1替代为CM-CR-5以外， 与ADM-CR-1同样地进行合成。
其结果，得到目标生成物(以下表示为ADM-CR-5)(6.2g)。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1680。另外，得到的生 成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为 1.0-1.6(m，60H)、3.3-3.6(m，8H)、5.3-5.5(m，12H)、6.1-7.7(m，24H)、 8.6-8.8(t，8H)。
[化学式136]
CHM-CR-1的合成
除将ADM-CR-1的合成的合成例中的ADCME替代为CHCME以外， 与ADM-CR-1同样地进行合成。
其结果，得到目标生成物(以下表示为CHM-CR-1)(10.1g)。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1537。另外，得到的生 成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为 1.4-1.6(m，40H)、2.8(m，4H)、4.5-4.6(t，8H)、5.3-5.5(m，12H)、6.1-6.5 (m，24H)、8.4-8.5(t，8H)。
[化学式137]
CHM-CR-4的合成
除将ADM-CR-4的合成的合成例中的ADCME替代为CHCME以外， 与ADM-CR-4同样地进行合成。
其结果，得到目标生成物(以下表示为CHM-CR-4)(10.2g)。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1848。另外，得到的生 成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为 1.4-1.6(m，40H)、2.8(m，4H)、4.7(t，8H)、5.2-5.5(m，12H)、6.0-6.8 (m，20H)、8.6(brs，8H)。
[化学式138]
NOM-CR-1的合成
除将ADM-CR-1的合成的合成例中的ADCME替代为正辛基氯甲醚以 外，与ADM-CR-1同样地进行合成。
其结果，得到目标生成物(以下表示为NOM-CR-1)(8.2g)。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1657。另外，得到的生 成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为 1.0-1.5(60m，8H)、3.4(m，8H)、4.5-4.6(t，8H)、5.3-5.5(m，12H)、 6.1-6.5(m，24H)、8.4-8.5(t，8H)。
[化学式139]
除将ADM-CR-1的合成的合成例中的ADCME替代为溴乙酸2-甲基-2- 金刚烷酯以外，与ADM-CR-1同样地进行合成。
其结果，得到目标生成物(以下表示为MADM-CR-1)(9.8g)。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1913。另外，得到的生 成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为 1.5-2.2(m，68H)、4.5-4.6(t，8H)、4.9(s，8H)、5.3-5.5(t，4H)、6.1-6.5 (m，24H)、8.4-8.5(t，8H)。
[化学式140]
MADM-CR-5的合成
除将ADM-CR-1的合成的合成例中的ADCME替代为溴乙酸2-甲基-2- 金刚烷酯以外，与ADM-CR-5同样地进行合成。
其结果，得到目标生成物(以下表示为MADM-CR-1)(10.2g)。用LC-MS 分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为2224。另外，得到的生 成物在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为 1.5-2.2(m，68H)、4.5-4.6(t，8H)、4.9(s，8H)、5.3-5.5(t，4H)、6.1-7.7 (m，20H)、8.4-8.5(t，8H)。
[化学式141]
实施例1B-44B以及比较例1B
调制第1B表记载的成分，形成均匀溶液后，用孔径为0.2μm特氟隆制 薄膜滤器进行过滤，配制成放射线敏感性组合物。关于产酸剂C、酸扩散控 制剂E、其它的添加剂F以及溶剂，使用与所述的实施例1A-20A相同的物 质，同样地进行评价。结果如第2B表所示。
[表9]
第1B-1表
[表10]
第1B-2表
A C E F 化合物 产酸剂 酸扩散控制剂 溶剂 表面活性剂 (g) (g) (g) (g) (g) 实施例19B ADM-CR-1 P-1 Q-1 S-1 - 1.0 0.3 0.03 30.0 实施例20B ADM-CR-1 P-2 Q-1 S-1 - 1.0 0.3 0.03 30.0 实施例21B ADM-CR-1 P-2 Q-1 S-1 D-1 1.0 0.3 0.03 30.0 0.02 实施例22B ADM-CR-1 P-2 Q-1 S-1 - 1.0 0.2 0.02 30.0 实施例23B ADM-CR-1 P-2 Q-1 S-1 D-1 1.0 0.2 0.02 30.0 0.02 实施例24B ADM-CR-1 P-2 Q-1 S-1 D-2 1.0 0.2 0.02 30.0 0.02 实施例25B ADM-CR-2 P-1 Q-1 S-1 - 1.0 0.3 0.03 30.0 实施例26B ADM-CR-2 P-2 Q-1 S-1 - 1.0 0.3 0.03 30.0 实施例27B ADM-CR-3 P-1 Q-1 S-1 - 1.0 0.3 003 30.0 实施例28B ADM-CR-3 P-2 Q-1 S-1 - 1.0 0.3 0.03 30.0 实施例29B ADM-CR-4 P-1 Q-1 S-1 - 1.0 0.3 0.03 30.0 实施例30B ADM-CR-4 P-2 Q-1 S-1 - 1.0 0.3 0.03 30.0 实施例31B ADM-CR-4 P-2 Q-1 S-1 D-1 1.0 0.3 0.03 30.0 0.02 实施例32B ADM-CR-4 P-2 Q-1 S-1 - 1.0 0.2 0.02 30.0
[表11]
第1B-3表
[表12]
第2B-1表
[表13]
第2B-2表
PEB 敏感度 图形形状 LER (℃) (μC/cm2) 实施例19B 100 7.5 A A 实施例20B 100 10 A A 实施例21B 100 7.5 A A 实施例22B 100 7.5 A A 实施例23B 100 7 A A 实施例24B 100 7 A A 实施例25B 100 7.5 A A 实施例26B 100 10 A A 实施例27B 100 7.5 A A 实施例28B 100 10 A A 实施例29B 100 6.5 A A 实施例30B 100 9 A A
[表14]
第2B-3表
PEB 敏感度 图形形状 LER (℃) (μC/cm2) 实施例31B 100 6.5 A A 实施例32B 100 6.5 A A 实施例33B 100 6 A A 实施例34B 100 6 A A 实施例35B 100 7.5 A A 实施例36B 100 10 A A 实施例37B 100 7.5 A A 实施例38B 100 10 A A 实施例39B 100 6.5 A A 实施例40B 100 9 A A 实施例41B 100 7.5 B A 实施例42B 100 10 B A 实施例43B 110 7.5 A A 实施例44B 110 10 A A
PEB：电子射线照射后加热时的温度
<合成例1D>环状化合物A的合成
与所述实施例1-57中同样地配制作为环状化合物A的CR-1～CR-10以 及CR-11、12。
实施例1D-43D以及比较例1D、2D
调制第1D表记载的成分，形成均匀溶液后，用孔径为0.2μm特氟隆制 薄膜滤器进行过滤，配制成抗蚀剂组合物。关于比较化合物、产酸剂C、酸 扩散控制剂E以及溶剂，使用与上述实施例1-57相同的物质，同样地进行 评价。结果如第2D表所示。
[表15]
第1D-1表
[表16]
第1D-2表
[表17]
第1D-3表
酸交联剂C
C-1ニカラツクMW-100LM(三和ケミカル(株))
C-2ニカラツクMX-270(三和ケミカル(株))
C-3ニカラツクMX-290(三和ケミカル(株))
C-4 2，6-双(羟甲基)-对甲酚(东京化成工业(株))
[表18]
第2D-1表
[表19]
第2D-2表
PEB：电子射线照射后加热时的温度
实施例1E-10E以及比较例1E-2E
与实施例1A-20A同样地合成具有含脂环或芳香环的取代基的碳原子数 为10-24的苯甲醛以及环状化合物A。
调制第1E表记载的成分，形成均匀溶液后，用孔径为0.2μm的特氟隆 制薄膜滤器进行过滤，配制成抗蚀剂组合物。关于比较化合物、产酸剂C、 酸交联剂G、酸扩散控制剂E以及溶剂，使用与上述实施例1D-43D相同的 物质，除在图形形成试验中进行如下评价以外，同样地进行评价。
(2-3)线边缘粗糙度(LER)的评价
A：LER(3σ)≤3.5nm(良好的LER)
C：3.5nm＜LER(3σ)(不好的LER)
[表20]
第1E表
[表21]
第2E表
PEB：电子射线照射后加热时的温度
<合成例1F>醛类的合成例
(1)4-(4-正丙基环己基)苯甲醛的合成例
加入74.3g(3.71mol)的无水HF、50.5g(0.744mol)的BF3到能够控 制温度的内容积为500ml的带有电磁搅拌装置的高压釜(SUS316L制)中， 搅拌内容物，在保持液体温度为-30℃下利用一氧化碳升压至2MPa。然后， 在保持压力为2MPa、液体温度为-30℃下供给混合了50.0g(0.248mol)的(反 式-4-正丙基环己基)苯(关东化学制、纯度为98％以上)和50.0g的正庚烷 的原料，保持1小时后，在冰中提取内容物，用苯稀释后，将中和处理得到 的油层用气相色谱法进行分析，求出反应结果，(反式-4-正丙基环己基)苯的 转化率为100％，4-(反式-4-正丙基环己基)苯甲醛的选择率为95.2％。通过简 单蒸馏离析出目标成分，通过GC-MS分析的结果，目标物质4-(反式-4-正丙 基环己基)苯甲醛的分子量为230。另外，在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化 学位移值(δppm，TMS基准)为0.9(t，3H)、1.0-1.6(m，9H)、1.9(m， 4H)、2.55(m，1H)、7.36(d，2H)、7.8(d，2H)、10(s，1H)。4-(4-正 丙基环己基)苯甲醛的纯度为98.3％，反式异构体的纯度为99.0％。
(2)4-(反式-4-正戊基环己基)苯甲醛的合成例
除加入57.0g(0.248mol)的(反式-4-正戊基环己基)苯和57.0g的正庚烷 的混合物作为原料以外，与(1)同样地进行甲酰化反应和反应液的处理。 用气相色谱法分析所得到的油层而求出反应结果，(反式-4-正戊基环己基)苯 的转化率为100％，4-(反式-4-正戊基环己基)苯甲醛选择率为96.2％。
(3)4-环己基苯甲醛的合成例
除加入57.0g(0.248mol)的4-环己基苯和57.0g的正庚烷的混合物作为 原料以外，与(1)同样地进行甲酰化反应和反应液的处理。用气相色谱法 分析所得到的油层而求出反应结果，4-环己基苯的转化率为100％，4-环己基 苯甲醛的选择率为97.3％。
用于形成下层膜的组合物的合成
<合成例2F>环状化合物(以下称为“CR”)的合成例
(1)CR-1F的合成例
在氮气气流下，将关东化学社制的间苯二酚(22g，0.2mol)、合成例1F 中合成的4-(4-正丙基环己基)苯甲醛(46.0g，0.2mol)和无水乙醇(200ml) 投入到充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、温度计、 搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，配制成乙醇溶液。搅拌该溶液的同时用覆 套式电阻加热器加热到85℃。接着，通过滴液漏斗花费30分钟滴加75ml 浓盐酸(35％)后，继续在85℃下搅拌3小时。反应结束后，放冷至室温后， 通过冰浴冷却。静置1小时后，生成淡黄色的目标粗结晶，将其过滤分离。 用500ml甲醇洗涤粗结晶2次，过滤分离，通过真空干燥得到(4)式中所 有的R4都为正丙基的CR-1F(58g，收率为91％)。用LC-MS分析该化合物 的结构，结果显示目标物质的分子量为1289。另外，在氘代氯仿溶剂中的 1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为0.9-1.9(m，68H)、5.5，5.6 (d，4H)、6-6.8(m，24H)、8.4，8.5(m，8H)。
由CR-1F升温至200℃时的热重量变化在1％以下，由此确认升华性小。
(2)CR-2F的合成例
除将CR-1F的合成例中的4-(4-正丙基环己基)苯甲醛替代为合成例2F 中合成的4-(反式-4-正戊基环己基)苯甲醛以外，与CR-1F的合成例同样地进 行合成。其结果，得到(4)式中所有的R4都为正戊基的CR-2F(63.0g，收 率为90％)。用LC-MS分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为 1401。另外，在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基 准)为0.8-1.9(m，84H)、5.5，5.6(d，4H)、6-6.8(m，24H)、8.4，8.5(m， 8H)。
由CR-2F升温至200℃时的热重量变化在1％以下，由此确认升华性小。
(3)CR-3F的合成例
除将CR-1F的合成例中的4-(4-正丙基环己基)苯甲醛替代为合成例2F 中合成的4-环己基苯甲醛以外，与CR-1F同样地进行合成。其结果，得到 (3)式中所有的R3都为氢原子的CR-3F(收率为87％)。进行NMR测定、 IR测定、元素分析等而确定该化合物的结构。用LC-MS分析该化合物的结 构，结果显示目标物质的分子量为1117。另外，在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR 的化学位移值(δppm，TMS基准)为0.8-1.9(m，56H)、5.5，5.6(d，4H)、 6-6.8(m，24H)、8.4，8.5(m，8H)。
由CR-3F升温至200℃时的热重量变化在1％以下，由此确认升华性小。
(4)CR-4F的合成例
除将CR-1F的合成例中的4-(4-正丙基环己基)苯甲醛替代为三菱瓦斯化 学制的枯茗醛以外，与CR-1F的合成例同样地进行合成。其结果，得到(2) 式中所有的R2都为异丙基的CR-4F(收率为47％)。进行NMR测定、IR测 定、元素分析等而确定该化合物的结构。
由CR-4F升温至200℃时的热重量变化在1％以下，由此确认升华性小。
(4)CR-5F的合成例
除将CR-1F的合成例中的4-(4-正丙基环己基)苯甲醛替代为三菱瓦斯化 学制的正丙基苯甲醛以外，与CR-1F的合成例同样地进行合成。其结果，得 到(2)式中所有的R2都为正丙基的CR-5F(63.0，收率为90％)。进行NMR 测定、IR测定、元素分析等而确定该化合物的结构。
由CR-5F升温至200℃时的热重量变化在1％以下，由此确认升华性小。
(6)CR-6F的合成例
除将CR-1F的合成例中的4-(4-正丙基环己基)苯甲醛替代为アルドリツ チ制的叔丁基苯甲醛以外，与CR-1F的合成例同样地进行合成。其结果，得 到(2)式中所有的R2都为叔丁基的CR-6F(收率为30％)。进行NMR测定、 IR测定、元素分析等而确定该化合物的结构。
由CR-6F升温至200℃时的热重量变化在1％以下，由此确认升华性小。
(7)CR-7F的合成例
除将CR-1F的合成例中的4-(4-正丙基环己基)苯甲醛替代为关东化学制 的1-癸醇以外，与CR-1F的合成例同样地进行合成。其结果，得到(1)式 中所有的R1都为正壬基的CR-7F(收率为67％)。进行NMR测定、IR测定、 元素分析等而确定该化合物的结构。
由CR-7F升温至200℃时的热重量变化在1％以下，由此确认升华性小。
(8)CR-8F的合成例
通过公知的方法，CR-1F经由亚甲基得到具有重复单元的酚醛化的树脂 CR-8F。GPC测定的结果，Mw＝9100、Mw/Mn＝5.8。
由CR-8F升温至200℃时的热重量变化在1％以下，由此确认升华性小。
(9)比较化合物1的合成
除将CR-1F的合成例中的4-(4-正丙基环己基)苯甲醛替代为1，3，5-苯三 甲醛、间苯二酚替代为2，3，6-三甲基苯酚，并将甲苯溶剂中的浓盐酸替代为 1ml浓硫酸以外，与CR-1F的合成例同样地进行合成。其结果，得到下述式 的化合物(收率为85％)。进行NMR测定、IR测定、元素分析等而确定该 化合物的结构。
[化学式142]
(10)比较化合物2的合成
除将比较化合物的合成1中的1，3，5-苯三甲醛替代为2-金刚烷酮以外， 同样地进行合成。其结果，得到下述式的化合物(收率为81％)。进行NMR 测定、IR测定、元素分析等而确定该化合物的结构。
[化学式143]
<制备例1F>下层膜的制备
使上述CF-1F～8F、比较化合物1～2、アルドリツチ社制的聚对羟基苯乙 烯(以下称为PHS)Mw：8000或间甲酚酚醛树脂(Mw：8800)(以下称为 酚醛)以5质量％的比例溶解到溶剂PGME(丙二醇单甲醚)中，通过用0.1μm 的氟树脂制的过滤器过滤，分别配制成用于形成下层膜的溶液。
接着，将容器中用于形成下成膜的溶液旋转涂布到硅基板上，在110℃ 下烘烤90秒钟，得到作为下层膜的膜厚为200nm的下层膜(以下称为下层 膜1-9、比较下层膜1-4)。用J.A.ウ一ラム社的可变入射角光谱椭偏仪(VASE) 在波长为193nm下对各下层膜进行测定。用广义振子模型(General Oscillator Model)并利用高斯振荡器近似值(Gaussian oscillator approximation)来对 测得的吸收值进行校正，由此求出下层膜1-9、比较例下层膜1-4的折射率n、 消光系数k，结果如表1F所示。
[表22]
表1F
多酚化合物 (质量份) 交联剂 (质量份) 产酸剂 (质量份) 溶剂 (质量份) n k 下层膜1 CR-1F (5) - - PGME (95) 1.51 0.25 下层膜2 CR-2F (5) - - PGME (95) 1.73 0.68 下层膜3 CR-3F (5) - - PGME (95) 1.45 0.31 下层膜4 CR-4F (5) - - PGME (95) 1.34 0.48 下层膜5 CR-5F (5) - - PGME (95) 1.32 0.63 下层膜6 CR-6F (5) - - PGME (95) 1.30 0.32 下层膜7 CR-7F (5) - - PGME (95) 1.34 0.27 下层膜8 CR-8F (5) - - PGME (95) 1.50 0.23 下层膜9 CR-3F (5) ニカラツク (0.5) TPS109 (0.1) PGME (95) 1.53 0.26 比较下层膜1 101 (5) - - PGME (95) 1.15 0.56 比较下层膜2 102 (5) - - PGME (95) 1.25 0.51 比较下层膜3 PHS (5) - - PGME (95) 1.59 1.03 比较下层膜4 酚醛 (5) - - PGME (95) 1.19 0.80
产酸剂：九氟甲磺酸三苯基锍盐(TPS109)
交联剂：三和ケミカル社制的ニカラツクMX270
接着，将用于形成下层膜的材料的溶液涂布到膜厚为300nm的SiO2基 板上，在250℃下烘烤60秒钟，形成膜厚为200nm的下层膜。并且，涂布 ArF用抗蚀剂溶液，在130℃下烘烤60秒钟，形成膜厚为200nm的光刻胶 层。另外，ArF抗蚀剂溶液掺合有下述式(110)的化合物：5份、TPS109： 1份、三丁胺：2份、PGMEA：92份来进行调节。
接着，通过电子射线描绘装置(エリオニクス社制；ELS-7500，50keV) 曝光，在115℃下烘烤(PEB)90秒钟，用2.38质量％的四甲基氢氧化铵 (TMAH)水溶液显影60秒钟，得到正型的图形。观察得到的图形的60nmL/S (1∶1)的图形形状，结果如表2F所示。
[表23]
表2F
下层膜 分辨力 敏感度 实施例 1 60nmL&S 12μC/cm2 实施例 2 60nmL&S 12μC/cm2 实施例 3 60nmL&S 12μC/cm2 实施例 8 60nmL&S 12μC/cm2 实施例 9 60nmL&S 12μC/cm2 比较例 无 80nmL&S 26μC/cm2
[化学式144]
ArF抗蚀剂溶液
接着，将通过上述电子射线曝光和显影后得到的抗蚀图形在下述条件下 复制到下层膜上。蚀刻条件如下述所示。
蚀刻装置：エリオニクス社制
电压：400V
电流密度：0.9mA/cm2
时间：2min
氩气流量∶四氟化碳气体流量∶氧气流量＝10∶1∶1体积比
通过(株)日立制作所制电子显微镜(S-4800)观察图形截面，并比较 形状。
可以确认：多层抗蚀剂加工中显影后的形状，氧蚀刻后、基板加工蚀刻 后的下层膜的形状良好；用作单层抗蚀剂硬膜时，显影后、基板加工并蚀刻 后的形状也良好。
工业实用性
本发明适用于：用于酸增殖型非高分子类抗蚀剂材料、以特定的化学结 构式所示的抗蚀剂化合物、含有该环状化合物的放射线敏感性组合物、以及 使用该放射线敏感性组合物的下层膜及形成抗蚀图形的方法。
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