电沉积涂料组合物和电沉积方法
阅读：429发布：2020-05-13
专利汇可以提供电沉积涂料组合物和电沉积方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种悬浮液型 电沉积 涂料组合物，其含有作为 树脂 组分的嵌段共聚酰亚胺，所述嵌段共聚酰亚胺在分子骨架中具有 硅 氧 烷键并且在分子中具有阴离子性基团。优选地，上述嵌段共聚酰亚胺含有作为二胺组分之一的、在分子骨架中具有硅氧烷键的二胺。此外，优选地，上述阴离子性基团是 羧酸 基团或其盐，和/或磺酸基团或其盐。电沉积涂料组合物具有优良的耐热性，在电沉积体中不容易出现剥离和裂纹，并且能够有效地形成膜性质均匀性优良的高绝缘电沉积膜。，下面是电沉积涂料组合物和电沉积方法专利的具体信息内容。
1.一种悬浮液型电沉积涂料组合物，其包含作为树脂组分的嵌段共聚酰亚胺，所述嵌段共聚酰亚胺在分子骨架中具有硅氧烷键并且在分子中具有阴离子性基团；碱性化合物；
水溶性极性溶剂；水和所述嵌段共聚酰亚胺的不良溶剂，
其中所述嵌段共聚酰亚胺的浓度为1-15重量％，所述水溶性极性溶剂的含量比为
25-60重量％，水的含量比为10-30重量％，所述不良溶剂的含量比为10-40重量％，并且所述碱性化合物的含量比为中和所述嵌段共聚酰亚胺中的酸基团所必需的化学计量的量的
30-200％。
2.权利要求1所述的悬浮液型电沉积涂料组合物，其中所述嵌段共聚酰亚胺包含在分子骨架中具有硅氧烷键的二胺作为二胺组分之一。
3.权利要求2所述的悬浮液型电沉积涂料组合物，其中所述二胺是选自由双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和由下式(I)表示的化合物组成的组中的一种或多种：
其中四个R各自独立地为烷基、环烷基、苯基或被1至3个烷基或烷氧基取代的苯基，l和m各自独立地为1-4的整数，并且n为1-20的整数。
4.权利要求3所述的悬浮液型电沉积涂料组合物，其中所述式(I)中的四个R各自独立地为碳数为1至6的烷基、碳数为3至7的环烷基、苯基、或被1至3个碳数为1至6的烷基或1至3个碳数为1 至6的烷氧基取代的苯基。
5.权利要求1至4中任何一项所述的悬浮液型电沉积涂料组合物，其中所述阴离子性基团是羧酸基团或其盐、和/或磺酸基团或其盐。
6.权利要求5所述的悬浮液型电沉积涂料组合物，其中所述嵌段共聚酰亚胺包含作为二胺组分之一的芳族二氨基羧酸。
7.权利要求6所述的悬浮液型电沉积涂料组合物，其中在全部二胺组分中，所述在分子骨架中具有硅氧烷键的二胺的比例为5-90摩尔％，并且所述芳族二氨基羧酸的比例为
10-70摩尔％，条件是两者之和为100摩尔％以下，并且可以含有第三种二胺组分。
8.权利要求1所述的悬浮液型电沉积涂料组合物，其中所述嵌段共聚酰亚胺的所述不良溶剂是烷氧基取代的脂肪族醇。
9.权利要求1所述的悬浮液型电沉积涂料组合物，其中所述碱性化合物是碱性含氮化合物。
10.权利要求9所述的悬浮液型电沉积涂料组合物，其中所述碱性含氮化合物是含氮杂环化合物。
11.权利要求1所述的悬浮液型电沉积涂料组合物，其中分散在所述悬浮液中的所述嵌段共聚酰亚胺的平均粒度为0.5-5μm，其中标准偏差为0.3-3μm。
12.权利要求1所述的悬浮液型电沉积涂料组合物，其通过使用 1.0mm和长20cm的铜丝的电沉积，能够以15-250μm/库仑形成聚酰亚胺涂层。
13.权利要求1所述的悬浮液型电沉积涂料组合物，其固有对数粘度为5-100mPa.s。
14.一种阴离子型电沉积方法，该方法包括：将由至少具有导电表面的构件构成的待电沉积体浸渍在权利要求1-13中任何一项所述的悬浮液型电沉积涂料组合物中；和使用所述待电沉积体作为正极，通电流，以在所述待电沉积体上形成聚酰亚胺涂膜。
电沉积涂料组合物和电沉积方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种悬浮液型电沉积涂料组合物和所述电沉积涂料组合物的电沉积方法。
背景技术
[0002] 常规上，作为通过电沉积聚酰亚胺的涂布方法，已知的方法包括：将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶解在有机极性溶剂中，加入不良溶剂和水，使用得到的用于电沉积的水性分散体型溶液进行电沉积，和在240-260℃加热电沉积膜以得到酰亚胺膜(专利文件1-3)。用于电沉积的水性聚酰胺酸分散体的贮存稳定性差，原因在于聚酰胺酸(polyamidic acid)容易分解，而且，电沉积涂膜需要用于酰亚胺化(imidation)的高温处理。此外，如专利文件4中所述，存在一种通过将羧酸引入到聚酰亚胺中能够电沉积的方法，其中将聚酰胺酸直接酰亚胺化。但是，在防止电沉积膜中的剥离和裂纹的出现方面，该方法不完全令人满意。此外，专利文件5中描述了在同一粒子中含有溶剂可溶性的聚酰亚胺和亲水性聚合物的电沉积涂料组合物，并且还描述了使用二氨基有机硅氧烷作为二胺组分。但是，防止电沉积膜中的剥离和裂纹的出现不令人满意。此外，专利文件6描述了一种聚酰亚胺硅氧烷型树脂组合物。但是，该组合物不是电沉积组合物，并且由于使用聚酰胺酸涉及上述不稳定性并且需要高温处理的问题。因此，申请人已经提出了一种具有优良耐热性的电沉积涂料组合物和一种使用该组合物的电沉积方法，该组合物能够解决现有技术中的这些问题，并且能够在待电沉积体上形成高度可靠的高绝缘性电沉积膜，该电沉积膜防止剥离和裂纹的出现(专利文件7)。但是，由于该电沉积涂料组合物由数种溶剂的混合物构成，其缺点在于作为电沉积涂料的性能随着溶剂的混合比 率的稍微改变而大大变化，使用环境如温度、蒸气量等的限制严格，并且电沉积涂布后的膜性能倾向于不均匀。此外，其低的电沉积速度导致低的电沉积效率，并且不能提供具有足够大厚度的电沉积膜。
[0003] 专利文件1：JP-A-49-52252
[0004] 专利文件2：JP-A-52-32943
[0005] 专利文件3：JP-A-63-111199
[0006] 专利文件4：JP-A-9-104839
[0007] 专利文件5：JP-A-2000-178481
[0008] 专利文件6：JP-A-2003-213129
[0009] 专利文件7：JP-A-2005-162954
[0010] 专利文件8：WO99/19771
[0011] 专利文件9：美国专利5,502,143
发明内容
[0012] 本发明要解决的问题
[0013] 鉴于上述情形，本发明要解决的问题在于提供一种具有优良耐热性的电沉积涂料组合物和所述电沉积涂料组合物的电沉积方法，所述的电沉积涂料组合物在电沉积体上不容易出现剥离和裂纹，并且能够有效地形成膜性能均匀性优良的高绝缘电沉积膜。
[0014] 此外，问题在于提供一种具有优良耐热性的电沉积涂料组合物和所述电沉积涂料组合物的电沉积方法，所述的电沉积涂料组合物在电沉积体上不容易出现剥离和裂纹，并且能够有效地形成具有足够大厚度(优选20μm以上)的高绝缘电沉积膜。
[0015] 解决问题的手段
[0016] 本发明的发明人进行了深入细致的研究以试图解决上述问题，并且发发现，通过控制将与在分子骨架中具有硅氧烷键和在分子中具有阴离子性基团的嵌段共聚酰亚胺一起使用的溶剂的组成，并且调节用于制备涂料的 温度条件等，可以得到悬浮液涂料，其包含作为具有比较大粒度的沉淀粒子分散的上述嵌段共聚酰亚胺，并且由此得到的涂料具有高的电沉积速度，并且可以在短时间内形成具有高水平的膜性质均匀性的电沉积膜，以及可以形成具有常规上难以实现的水平的膜厚度的电沉积膜。
[0017] 因此，本发明提供如下方面：
[0018] (1)一种悬浮液型电沉积涂料组合物，其包含作为树脂组分的嵌段共聚酰亚胺，所述嵌段共聚酰亚胺在分子骨架中具有硅氧烷键并且在分子中具有阴离子性基团。
[0019] (2)上述(1)所述的悬浮液型电沉积涂料组合物，其中上述嵌段共聚酰亚胺包含在分子骨架中具有硅氧烷键的二胺作为二胺组分之一。
[0020] (3)上述(2)所述的悬浮液型电沉积涂料组合物，其中所述二胺是选自由双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和由下式(I)表示的化合物组成的组中的一种或多种：
[0021]
[0022] 其中四个R各自独立地为烷基、环烷基、苯基或被1至3个烷基或烷氧基取代的苯基，l和m各自独立地为1-4的整数，并且n为1-20的整数。
[0023] (4)上述(3)所述的悬浮液型电沉积涂料组合物，其中上述式(1)中的四个R各自独立地为碳数为1至6的烷基、碳数为3至7的环烷基、苯基、或被1至3个碳数为1至6的烷基或1至3个碳数为1至6的烷氧基取代的苯基。
[0024] (5)上述(1)-(4)中任何一项所述的悬浮液型电沉积涂料组合物，其中上述阴离子性基团是羧酸基团或其盐、和/或磺酸基团或其盐。
[0025] (6)上述(5)所述的悬浮液型电沉积涂料组合物，其中上述嵌段共聚酰亚胺包含作为二胺组分之一的芳族二氨基羧酸。
[0026] (7)上述(6)所述的悬浮液型电沉积涂料组合物，其中，在全部二胺组分中，所述在分子骨架中具有硅氧烷键的二胺的比例为5-90摩尔％，并且上述芳族二氨基羧酸的比例为10-70摩尔％，条件是两者之和为100摩尔％以下，并且可以含有第三种二胺组分。
[0028] 所述水溶性极性溶剂的含量比为25-60重量％，水的含量比为10-30重量％，所述不良溶剂的含量比为10-40重量％，并且所述碱性化合物的含量比为中和上述嵌段共聚酰亚胺中的酸基团所必需的化学计量的量的30-200％，并且
[0029] 所述嵌段共聚酰亚胺的浓度为1-15重量％。
[0030] (9)上述(8)所述的悬浮液型电沉积涂料组合物，其中所述嵌段共聚酰亚胺的上述不良溶剂是烷氧基取代的脂肪族醇。
[0031] (10)上述(8)所述的悬浮液型电沉积涂料组合物，其中上述碱性化合物是碱性含氮化合物。
[0032] (11)上述(10)所述的悬浮液型电沉积涂料组合物，其中上述碱性含氮化合物是含氮杂环化合物。
[0033] (12)一种阴离子型电沉积方法，该方法包括：将由至少具有导电表面的构件构成的待电沉积体浸渍在上述(1)-(11)中任何一项所述的悬浮液型电沉积涂料组合物中；和使用所述待电沉积体作为正极，通电流，以在所述待电沉积体上形成聚酰亚胺涂膜。
[0034] (13)上述(8)所述的悬浮液型电沉积涂料组合物，其中分散在所述悬浮液中的所述嵌段共聚酰亚胺的平均粒度为0.5-5μm，其中标准偏差为0.3-3μm。
[0035] (14)上述(8)所述的悬浮液型电沉积涂料组合物，其通过使用 1.0mm和长20cm的铜丝的电沉积，能够以15-250μm/库仑形成聚酰亚胺涂层。
[0036] (15)上述(8)所述的悬浮液型电沉积涂料组合物，其固有对数粘度为5-100 mPas。
[0037] 发明的效果
[0038] 本发明的悬浮液型电沉积涂料组合物(以下有时简称为“电沉积涂料组合物”)可以短时间内在例如各种技术领域如汽车部件、家用电器、电子和电气材料、建筑材料等中需要热保护和绝缘保护的构件(待电沉积体)表面上，形成高耐热性的高绝缘膜，所述的膜具有高的伸长率和优良的粘附性和性质均匀性。因此，使用本发明的这种电沉积涂料组合物，可以有效地制备具有充分的热和绝缘保护的绝缘构件(部件)。
[0039] 此外，由于使用本发明的悬浮液型电沉积涂料组合物可以形成具有极大厚度(例如，30μm以上的厚度)的电沉积膜，因此可以容易地制备不仅受到热和绝缘保护，而且受到划伤保护的绝缘构件(部件)。
[0040] 实施本发明的最佳方式
[0041] 下面通过参考优选实施方案来说明本发明。
[0042] 本发明的电沉积涂料组合物包含作为树脂组分的嵌段共聚酰亚胺，所述嵌段共聚酰亚胺在分子骨架(即聚酰亚胺的主链)中具有硅氧烷键(-Si-O-)并且在分子中具有阴离子性基团。
[0043] 本文中，“嵌段共聚酰亚胺”是指通过如下得到的共聚聚酰亚胺：加热四羧酸二酐和二胺以形成酰亚胺低聚物(第一阶段反应)，然后加入与上述四羧酸二酐相同或不同的四羧酸二酐和/或与上述二胺不同的二胺，以进行反应(第二阶段反应)，由此防止由在酰胺酸之间发生的交换反应而引起的无规共聚。
[0044] 本发明中，在聚酰亚胺的主链中具有硅氧烷键并且在分子中具有阴离子性基团的嵌段共聚酰亚胺中，主链中的硅氧烷键可以是衍生自四羧酸二酐组分的硅氧烷键或衍生自二胺组分的硅氧烷键，优选是衍生自二胺组分 的硅氧烷键。通常，使用通过如下得到的嵌段共聚酰亚胺：在二胺组分的至少一部分中，使用在分子骨架中具有硅氧烷键(-Si-O-)的二胺化合物(以下有时称作“含硅氧烷键的二胺”)。
[0045] 本发明中，含硅氧烷键的二胺没有特别限制，并且可以使用任何含硅氧烷键的二胺，只要它可以被四羧酸二酐酰亚胺化即可。其实例包括：双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷，1，3-双(4-氨基苯氧基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和由式(I)表示的化合物：
[0046]
[0047] 其中4个R各自独立地为烷基，环烷基，苯基或被1至3个烷基或烷氧基取代的苯基，l和m各自独立地为1-4的整数，并且n为1-20的整数。
[0048] 由式(I)表示的化合物包括其中n为1或2的单一化合物，和聚硅氧烷二胺。
[0049] 在式(I)的4个R的每一个中，优选烷基和环烷基的碳数为1至6，更优选为1或2。此外，被1至3个烷基或烷氧基取代的苯基中的1至3个烷基或烷氧基在其数量是2或
3时可以相同或不同。而且，优选烷基和烷氧基各自的碳数为1至6，更优选为1或2。
3时可以相同或不同。而且，优选烷基和烷氧基各自的碳数为1至6，更优选为1或2。
[0050] 在由式(I)表示的化合物中，式中的4个R优选为烷基(特别是甲基)或苯基。此外，优选其中l和m为2-3且n为5-15的聚硅氧烷二胺。
[0051] 聚硅氧烷二胺的优选实例包括双(γ-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(式(I)，其中l和m为3，并且4个R是甲基)和双(γ-氨基丙基)聚二苯基硅氧烷(式(I)，其中l和m为3，并且4个R是苯基)。
[0052] 本发明中，作为含硅氧烷键的二胺，可以单独使用任何一种化合物，或者可以组合使用两种以上。这样的含硅氧烷键的二胺可以是商购产品，并且可以直接使用由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.、Toray Co.，Ltd.-Dow Corning和Chisso Corporation生产的那些。其具体实例包括由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产的KF-8010(双(γ-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷：约450氨基当量)，X-22-161A(双(γ-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷：约840氨基当量)等。这些是特别优选的。
[0053] 本发明中，阴离子性基团是在电沉积组合物的溶剂(后面描述)中成为阴离子性的基团。优选的是羟基或其盐，和/或磺酸基或其盐。虽然含硅氧烷的二胺或四羧酸二酐组分可以具有阴离子性基团，但是优选将具有阴离子性基团的二胺用作二胺组分之一。为了改善聚酰亚胺的耐热性、与待电沉积体的粘附和聚合度，这样的含阴离子性基团的二胺优选是芳族二胺。换言之，优选芳族二氨基羧酸和/或芳族二氨基磺酸。芳族二氨基羧酸的实例包括3，5-二氨基苯甲酸，2，4-二氨基苯基乙酸，2，5-二氨基对苯二甲酸，3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，3，5-二氨基-对-甲苯甲酸，3，5-二氨基-2-萘甲酸，1，4-二氨基-2-萘甲酸等。芳族二氨基磺酸的实例包括2，5-二氨基苯磺酸，4，4’-二氨基-2，
2’-茋二磺酸，邻-联甲苯胺二磺酸等。这些中，特别优选3，5-二氨基苯甲酸。这样的含阴离子性基团的芳族二胺可以单独使用，或者两种以上可以组合使用。当含硅氧烷键的二胺具有阴离子性基团时，二胺组分可以单独是含硅氧烷键的二胺。
2’-茋二磺酸，邻-联甲苯胺二磺酸等。这些中，特别优选3，5-二氨基苯甲酸。这样的含阴离子性基团的芳族二胺可以单独使用，或者两种以上可以组合使用。当含硅氧烷键的二胺具有阴离子性基团时，二胺组分可以单独是含硅氧烷键的二胺。
[0054] 作为二胺组分，除了上述含硅氧烷键的二胺和二氨基羧酸以外，还可以进一步加入其它二胺。作为这样的二胺，通常使用芳族二胺，以改善聚酰亚胺的耐热性，与待电沉积体的粘附和聚合度。这样的芳族二胺的实例包括间-苯二胺，对-苯二胺，2，4-二氨基甲苯，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-1，1’-联苯，4，4’-二氨基-3，3’-二羟基-1，1’-联苯，3，
4’-二氨基二苯基醚，4，4’-二氨基二苯基醚，3，3’-二氨基二苯基砜，4，4’-二氨基二苯基砜，4，4’-二氨基二苯基硫醚，2，2-双(4-氨基苯基)丙烷，2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，1，3-双 (4-氨基苯氧基)苯，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，2，6-二氨基吡啶，2，6-二氨基-4-甲基吡啶，4，4’-(9-亚芴基)-二苯胺和α，α-双(4-氨基苯基)-1，
3-二异丙基苯。这些中，更优选双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜和双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜。
4’-二氨基二苯基醚，4，4’-二氨基二苯基醚，3，3’-二氨基二苯基砜，4，4’-二氨基二苯基砜，4，4’-二氨基二苯基硫醚，2，2-双(4-氨基苯基)丙烷，2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，1，3-双 (4-氨基苯氧基)苯，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，2，6-二氨基吡啶，2，6-二氨基-4-甲基吡啶，4，4’-(9-亚芴基)-二苯胺和α，α-双(4-氨基苯基)-1，
3-二异丙基苯。这些中，更优选双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜和双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜。
[0055] 在全部二胺组分中，上述含硅氧烷键的二胺的比例优选为5-90摩尔％，更优选15-50摩尔％。当含硅氧烷键的二胺单元低于5摩尔％时，聚酰亚胺的电沉积涂膜不优选地显示差的伸长率，不能容易地实现充分的挠性，并且倾向于出现剥离和裂纹。此外，上述芳族二氨基羧酸或其盐的比例优选为10-70摩尔％，条件是两者之和为100摩尔％以下，并且如上所述可以含有第三种二胺组分。
[0056] 作为聚酰亚胺中的四羧酸二酐组分，考虑到聚酰亚胺的耐热性和聚硅氧烷二胺的相容性，通常使用芳族四羧酸二酐。其实例包括均苯四甲酸二酐，3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐，双(3，4-二羧基苯基)醚二酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐，双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐，2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，3，3’，4，4’-联苯砜四甲酸二酐等。这些中，考虑到聚酰亚胺的耐热性、与待电沉积体的粘附、聚硅氧烷二胺的相容性和聚合速率，特别优选的实例包括3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐，双(3，4-二羧基苯基)醚二酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐和3，3’，4，4’-联苯砜四甲酸二酐。示例的四羧酸二酐中的任何一种可以单独使用，或者两种以上可以组合使用。
[0057] 用作本发明组合物中的树脂组分的聚酰亚胺是可溶于水溶性极性溶剂(例如，由在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中不低于5重量％，优选不低于10重量％的浓度下的溶解度所证实的溶解性质)的嵌段共聚酰亚胺。嵌段共聚酰亚胺和及其制备方法是已知的(例如，描述于上述专利文件8和9)，并且将在本发明中使用的聚酰亚胺也可以根据已知的方法，使用上述二胺 组分和四羧酸二酐制备。对于聚合反应，使用水溶性极性溶剂。具体地，可以提及选自下列各种溶剂中的一种或多种：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，γ-丁内酯(γBL)，茴香醚，四甲基脲和环丁砜。这些中，优选NMP。将几乎等摩尔量(优选按摩尔比计为1∶0.95-1.05)的四羧酸二酐和二胺加入到这样的水溶性极性溶剂中，并且在催化剂存在下加热混合物，以进行脱水性酰亚胺化反应，由此直接制备聚酰亚胺溶液。催化剂是由内酯和碱、或巴豆酸和碱的双组分组成的复合催化剂。内酯优选为γ-戊内酯，并且碱优选为吡啶或N-甲基吗啉。内酯或巴豆酸与碱的混合比率为1∶1-5(摩尔当量)，优选1∶1-2。当存在水时，酸-碱的复盐显示出对完全酰亚胺化的催化剂作用，并且该催化剂作用在从反应体系中除去水时(优选地，缩聚反应在甲苯存在下进行，并且生成的水与甲苯一起从反应体系中除去)失去。催化剂相对于四羧酸二酐的使用量通常为1/100-1/5摩尔，优选为1/50-1/10摩尔。将要进行上述酰亚胺化反应的四羧酸二酐和二胺的混合比率(摩尔比率)(酸/二胺)优选为约1.05-0.95。此外，在反应开始时，酸二酐在反应混合物中的浓度优选为约4-16重量％，内酯或巴豆酸的浓度优选为约0.2-0.6重量％，碱的浓度为约0.3-0.9重量％，并且甲苯的浓度优选为约6-15重量％。反应温度优选为150℃-220℃。虽然反应时间没有特别限制并且根据将要制备的聚酰胺的分子量等而变化，但是它通常为约180-900min。此外，反应优选在搅拌下进行。
[0058] 在水溶性极性溶剂中，在上述双组分型酸催化剂存在下，加热酸二酐和二胺，以生成酰亚胺低聚物，向所述的酰亚胺低聚物中，加入酸二酐和/或二胺，以允许进行第二阶段反应，由此可以生成聚酰亚胺。此方法可以防止由在酰胺酸之间发生的交换反应引起的无规聚合。结果，可以制备嵌段共聚酰亚胺。固体内容物的浓度优选为10-40重量％，更优选20-30重量％。
[0059] 当使用20重量％NMP溶液时，聚酰亚胺的固有对数粘度(25℃)优选为5000-50000mPas，更优选5000-15000mPas。
[0060] 用作树脂组分的嵌段共聚酰亚胺基于聚苯乙烯的重均分子量(Mw)优选为20,000-150,000，特别优选为45,000-90,000。当聚酰亚胺的重均分子量小于20,000时，电沉积涂膜的耐热性倾向于降低，涂膜表面被粗糙化，并且美观质量和耐电压性倾向于退化。
此外，当重均分子量超过150,000时，聚酰亚胺树脂获得防水性，并且倾向于在电沉积用溶液(涂料)的制备步骤过程中导致凝胶化。
此外，当重均分子量超过150,000时，聚酰亚胺树脂获得防水性，并且倾向于在电沉积用溶液(涂料)的制备步骤过程中导致凝胶化。
[0061] 基于聚苯乙烯，数均分子量(Mn)优选为10,000-70,000，更优选20,000-40,000。当数均分子量低于10,000时，电沉积效率倾向于退化，并且耐热性和耐电压性可能退化。
本文中，聚酰亚胺的分子量由GPC测量并且基于聚苯乙烯。使用由Tosoh Corporation制造的HLC-8220作为GPC装置并使用SCkgel Super-H-RC作为柱子测量分子量。
本文中，聚酰亚胺的分子量由GPC测量并且基于聚苯乙烯。使用由Tosoh Corporation制造的HLC-8220作为GPC装置并使用SCkgel Super-H-RC作为柱子测量分子量。
[0062] 本发明的电沉积涂料组合物是悬浮液电沉积涂料。本发明中，“悬浮液型电沉积涂料组合物”包含分散在其中的聚酰亚胺粒子，其粒度为0.1-10μm并且粒度的标准偏差为0.1-8μm，所述的粒度和标准偏差是使用粒度分析仪ELS-Z2(由Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造)，根据电泳光散射法(激光多普勒方法)测量的，并且通过累积量分析进行分析的。
[0063] 本发明的悬浮液型电沉积涂料组合物的固有相对粘度优选为5-100mPas。粘度在上述范围内的组合物提供30μm以上的膜厚度，并且优选作为提供均匀膜厚度的电沉积涂料用组合物。固有对数粘度由B型粘度计(由Toki Sangyou Co.，Ltd.制造)测量。
[0064] 本发明的电沉积涂料组合物中，由嵌段共聚酰亚胺组成的粒子的平均粒度优选为0.1-10μm，更优选0.5-5μm。当平均粒度低于0.1μm时，库仑效率降低，并且耐电压性由于过量的电压而退化。此外，当粒度超过5μm时，库仑效率的控制退化并且耐电压性质由于增大的粒度导致的漏电流增加而退化。因此，作为平衡库仑效率的控制和耐电压性质的维持的 范围，优选0.5-5μm的粒度。
[0065] 具体如下制备本发明的电沉积涂料组合物。
[0066] 首先，通过加热熔融包含通过上述聚合反应得到的嵌段共聚酰亚胺的聚合后组合物(即，包含嵌段共聚酰亚胺和水溶性极性溶剂的组合物，其中嵌段共聚酰亚胺的含量为15-25重量％)。本文中，加热温度通常为约50-180℃，优选为约60-160℃。当加热温度低于50℃时，嵌段共聚酰亚胺不溶解，并且不容易分散在其它溶剂中，并且当其超过180℃时，发生水解并且分子量倾向于降低。
[0067] 然后，将碱性化合物加入到上述加热熔融之后的组合物中，并且搅拌混合物，以中和嵌段共聚酰亚胺。将组合物冷却至不高于40℃，并且进一步加入嵌段共聚酰亚胺的不良溶剂和水，并且通过搅拌将混合物混合，得到悬浮液。
[0068] 在悬浮液涂料组合物的制备步骤中，当嵌段共聚酰亚胺中和之后的组合物的冷却温度超过40℃时，聚酰亚胺倾向于被中和剂分解。组合物的冷却温度更优选不高于30℃。当组合物的冷却温度太低时，倾向于再次发生凝固。因此，冷却温度的下限优选不低于
20℃。
20℃。
[0069] 对使用的上述碱性化合物没有特别限制，只要可以中和嵌段共聚酰亚胺拥有的阴离子性基团即可。优选的是碱性含氮化合物，例如，伯胺，仲胺和叔胺，如N，N-二甲基氨基乙醇，三乙胺，三乙醇胺，N-二甲基苄胺，氨等。此外，实例包括含氮杂环化合物，如含氮5元杂环化合物(例如，吡咯，咪唑， 唑，吡唑，异 唑，噻唑，异噻唑等)；含氮6元杂环化合物(例如，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，哌啶，哌嗪，吗啉等)；等。由于脂肪族胺通常具有强的气味，因此优选气味小的含氮杂环化合物。考虑到涂料的毒性，在含氮杂环化合物中，优选毒性低的哌啶、吗啉等。碱性化合物的使用量是将聚酰亚胺中的酸性基团稳定地溶解或分散在水溶液中这样的量，其通常为约30-200摩尔％，这是理论中和量。
[0070] 上述嵌段共聚酰亚胺的不良溶剂的实例包括具有苯基、糠基或萘基的醇或酮，具体地，苯乙酮，苄醇，4-甲基苄醇，4-甲氧基苄醇，乙二醇单苯基醚，苯氧基-2-乙醇，肉桂醇，糠醇，萘基甲醇等。此外，优选脂族醇溶剂，因为它们的毒性低，并且特别优选具有醚基的脂肪族醇溶剂。脂肪族醇溶剂包括1-丙醇，异丙醇，乙二醇类和丙二醇类。乙二醇类和丙二醇类的具体实例包括二丙二醇，三丙二醇，乙二醇单乙醚，丙二醇单甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)，丙二醇甲基醚乙酸酯等。可以使用一种或多种这样的不良溶剂。
[0071] 这样不良溶剂的量优选为组合物总量的10-40重量％，更优选10-30重量％。上述水的量优选为组合物总量的10-30重量％，更优选15-30重量％。
[0072] 为控制组合物的粘度和电导率，除了上述用于嵌段共聚酰亚胺的不良溶剂和水之外，还可以加入足够量的水溶性极性溶剂或油溶性溶剂。本文中，水溶性极性溶剂的具体实例包括与用于上述嵌段共聚酰亚胺聚合反应的水溶性极性溶剂类似的那些。油溶性溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮，γ-丁内酯等。当加入油浴性溶剂时，其相对于组合物总量的量不超过15重量％。
[0073] 本发明的悬浮液型电沉积涂料组合物的固体内容物浓度优选为1-15重量％，更优选5-10重量％。水溶性极性溶剂的含量优选为组合物总量的25-60重量％，更优选35-55重量％。
[0074] 本发明的悬浮液型电沉积涂料组合物在涂膜形成过程中显示出高的电导率，并且即使在低电流下的电沉积条件下，也可以在构件(待电沉积体)外周缘的表面上形成具有高均匀性的聚酰亚胺电沉积膜。此外，由于在涂膜形成过程中电导率高，并且嵌段共聚酰亚胺的分散粒子(沉淀粒子)容易沉积(附着)在构件(待电沉积体)的外周缘表面上，因此可以形成厚度大的电 沉积膜，并且可以形成厚度超过20μm的电沉积膜，这在常规的聚酰亚胺电沉积膜中是难以实现的。
[0076] 可以根据恒定电流法或恒定电压法进行电沉积。例如，在电流1.0-200mA，直流电压：5-200V(优选30-120V)的条件下进行恒定电流法。此外，虽然电沉积时间根据电沉积条件、将要形成的电沉积膜的厚度等而变化，但是它通常为10-120秒，优选为30-60秒。组合物在电沉积过程中的温度通常为10-50℃，优选为10-40℃，更优选20-30℃。当电沉积电压低于5V时，倾向于难以由电沉积形成涂膜，并且当其大于200V时，氧从被涂布体中的产生强化，由此防止形成均匀的涂膜。当电沉积时间短于10秒时，即使将电沉积电压设置得更高时也难以形成涂膜，并且容易出现针孔，因此使电沉积膜的耐电压性退化，并且当其超过120秒时，涂膜的厚度容易增大，从而引起经济劣势。当沉积温度低于10℃时，倾向于难以由电沉积形成涂膜，并且当其高于50℃时，需要控制温度，因此增加生产成本。
[0077] 优选将由电沉积形成的涂膜通过加热(烘焙)而干燥。烘焙优选包括于70-110℃、10-60min的第一阶段烘焙处理，于160-180℃、10-60min的第二阶段烘焙处理以及进一步于200-220℃、30-60min的第三阶段烘焙处理。通过这样的三阶段烘焙处理，可以形成由于高粘附力紧密地粘附到待电沉积体(待涂布膜的产品)的充分干燥聚酰亚胺涂层。
[0078] 通过采用加热(烘焙)干燥由本发明的电沉积涂料组合物组成的这种电沉积膜(涂膜)而得到的聚酰亚胺涂层(电沉积膜)可以实现极其高的耐热性(根据JIS-C-3003的温度指数评价方法的温度指数为180℃(温度分类：H类)，优选不低于200℃(温度分类：C类))，并且显示根据JIS-C-2151测量 的不低于5％，优选不低于8％的高伸长率。
[0079] 虽然在其表面上电沉积本发明的电沉积涂料组合物的构件(待电沉积体)的材料没有特别限制，但是考虑到导电性，可以提及铜、铜合金、包铜的铝、铝、镀锌钢、银、金、镍、钛、钨等，并且优选银和铜。即使在绝缘产品上也可以形成由本发明的电沉积涂料组合物组成的电沉积膜，只要其表面已经进行导电处理即可。实施例
[0080] 下面通过参考实施例更详细地说明本发明。
[0081] 实施例1(含硅氧烷组分的电沉积用嵌段共聚酰亚胺溶液)
[0082] 将配置有水分离器的球形冷凝器安置到配备有不锈钢锚型搅拌器的2L三颈可分离烧瓶上。在其中装入3，3’4，4’-联苯四甲酸二酐(58.84g，200mmol)，双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(43.25g，100mmol)，γ-戊内酯(4.0g，40mmol)，吡啶(6.3g，80mmol)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，531g)和甲苯(50g)，并且于室温，在氮气氛下，以180rpm将混合物搅拌10min。将混合物加热至180℃，并且搅拌2hr。在反应过程中，除去甲苯-水的共沸内容物。然后，将反应混合物冷却至室温，加入3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐(64.45g，200mmol)，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产的KF-8010(83.00g，100mmol)，3，5-二氨基苯甲酸(30.43g，200mmol)，NMP(531g)和甲苯(50g)，并且在180℃和180rpm搅拌的同时，将混合物反应8hr。将回流的物质从体系中除去，得到浓度为20重量％的聚酰亚胺溶液(20％聚酰亚胺清漆)。得到的聚酰亚胺的数均分子量和重均分子量分别为24,000和
68,000。
68,000。
[0083] 将得到的聚酰亚胺清漆使用绕线棒涂布器涂布在玻璃板上至50μm的湿膜厚度。然后，将清漆通过热风干燥器于90℃/30min，180℃/30min和220℃/30min干燥，并且与玻璃板分离。根据JIS-C-2151，测量机械伸长率。结果，聚酰亚胺涂层显示出21.8％的伸长率和420℃的热分解温度。
[0084] 将较早得到的20％聚酰亚胺清漆(100g)在氮气气氛下，于160℃搅拌1hr，并且快速冷却至30℃。加入N-甲基吡咯烷酮(59.4g)和哌啶(2.2g，中和度200摩尔％)，并且剧烈搅拌混合物。然后，搅拌混合物，同时加入丙二醇单甲醚(129g)，并且滴加水(67g)，得到用于电沉积的溶液。使用粒度分析仪ELS-Z2(由Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造)，测量用于电沉积的溶液中分散的粒子的粒度和标准偏差。结果，悬浮液中含有粒度为0.7μm并且标准偏差为0.5μm的沉淀粒子(固体粒子)。用于电沉积的溶液是固体内容物浓度6.0％，pH8.7和电导率7.3mS/m的浑浊溶液。固有对数粘度为50mPas。
[0085] 将铜板(25mm×100mm×2mm)在下面的电沉积条件进行电沉积，并且通过热风干燥器于90℃/30min，180℃/30min和220℃/30min干燥。通过蚀刻除去压延的铜箔，得到膜厚度为19μm的聚酰亚胺电沉积膜。根据JIS-C-2151测量电沉积膜的机械伸长率，测得为7.2％。
[0087] 电沉积电压：恒定电流法(30mA)-电压(MAX 160V)
[0088] 涂料温度：25℃
[0089] 电沉积时间：30sec
[0090] 使用得到的用于电沉积的溶液并且在如上所述的相同电沉积条件下，在圆铜丝(截面直径 1.0mm，长度20cm)的外周缘上，将上述聚酰亚胺组合物于30mA电沉积45秒。
[0091] 将用聚酰亚胺组合物电沉积的铜丝从电沉积浴中取出，用水洗涤，并且于90℃烘焙30min，然后于170℃烘焙30min，并且进一步于220℃烘焙30min，得到具有含硅氧烷键的聚酰亚胺绝缘层(平均厚度28μm)的绝缘圆铜丝。因此，按单位库仑计的膜厚度为20μm。
[0092] 实施例2
[0093] 将实施例1中获得的20％聚酰亚胺清漆(100g)在氮气气氛下，于160℃搅拌1hr，并且快速冷却至30℃。加入N-甲基吡咯烷酮(41.9g)和哌啶(2.2g，中和度200摩尔％)，并且剧烈搅拌混合物。然后，搅拌混合物，同时加入丙二醇单甲醚(124g)，并且滴加水(49g)，得到用于电沉积的溶液。使用粒度分析仪ELS-Z2(由Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造)，测量用于电沉积的溶液中分散的粒子的粒度和标准偏差。结果，悬浮液中含有粒度为0.5μm并且标准偏差为0.5μm的沉淀粒子(固体粒子)。用于电沉积的溶液是固体内容物浓度6.0％，pH8.2和电导率7.1mS/m的浑浊溶液。固有对数粘度为35mPas。
[0094] 在与实施例1中相同的电沉积条件下，电沉积铜板(25mm×100mm×2mm)，并且以与实施例1中相同的方式，干燥电沉积膜，并且通过蚀刻除去铜板，得到膜厚度为19μm的聚酰亚胺电沉积膜。根据JIS-C-2151测量电沉积膜的机械伸长率，测得为7.2％。
[0095] 使用用于电沉积的溶液并且在如上所述的相同电沉积条件下，在圆铜丝(截面直径 1.0mm，长度20cm)的外周缘上，将上述聚酰亚胺组合物于30mA电沉积75秒。
[0096] 将用聚酰亚胺组合物电沉积的铜丝从电沉积浴中取出，用水洗涤，并且于90℃烘焙30min，然后于170℃烘焙30min，并且进一步于220℃烘焙30min，得到具有含硅氧烷键的聚酰亚胺绝缘层(平均厚度52μm)的绝缘圆铜丝。因此，按单位库仑计的膜厚度为25μm。
[0097] 实施例3
[0098] 将实施例1中获得的20％聚酰亚胺清漆(100g)在氮气气氛下，于160℃搅拌1hr，并且快速冷却至30℃。加入N-甲基吡咯烷酮(58.6g)和哌啶(2.2g，中和度200摩尔％)，并且剧烈搅拌混合物。然后，搅拌混合物，同时 加入丙二醇单甲醚(107g)，并且滴加水(69g)，得到用于电沉积的溶液。使用粒度分析仪ELS-Z2(由Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造)，测量用于电沉积的溶液中分散的粒子的粒度和标准偏差。结果，悬浮液中含有粒度为1.1μm并且标准偏差为1.0μm的沉淀粒子(固体粒子)。用于电沉积的溶液是固体内容物浓度6.0％，pH8.5和电导率7.1mS/m的黑色透明溶液。固有对数粘度为25mPas。
[0099] 在与实施例1中相同的电沉积条件下，电沉积铜板(25mm×100mm×2mm)，并且以与实施例1中相同的方式，干燥电沉积膜，并且通过蚀刻除去铜板，得到膜厚度为19μm的聚酰亚胺电沉积膜。根据JIS-C-2151测量电沉积膜的机械伸长率，测得所得到的聚酰亚胺涂层的伸长率为7.2％。
[0100] 使用用于电沉积的溶液并且在如上所述的相同电沉积条件下，在圆铜丝(截面直径 1.0mm，长度20cm)的外周缘上，将上述聚酰亚胺组合物于30mA电沉积20秒。
[0101] 将用聚酰亚胺组合物电沉积的铜丝从电沉积浴中取出，用水洗涤，并且于90℃烘焙30min，然后于170℃烘焙30min，并且进一步于220℃烘焙30min，得到具有含硅氧烷键的聚酰亚胺绝缘层(平均厚度18μm)的绝缘圆铜丝。因此，按单位库仑计的膜厚度为35μm。
[0102] 实施例4
[0103] 将实施例1中获得的20％聚酰亚胺清漆(100g)在氮气气氛下，于160℃搅拌1hr，并且快速冷却至30℃。加入N-甲基吡咯烷酮(34.3g)和哌啶(1.3g，中和度100摩尔％)，并且剧烈搅拌混合物。然后，搅拌混合物，同时加入丙二醇单甲醚(31.1g)，并且滴加水(55.6g)，得到用于电沉积的溶液。使用粒度分析仪ELS-Z2(由Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造)，测量用于电沉积的溶液中分散的粒子的粒度和标准偏差。结果，悬浮液中含有粒度为1.1μm并且标准偏差为0.6μm的沉淀粒子(固体粒子)。用于电沉积的溶液 是固体内容物浓度9％，pH7和电导率4.2mS/m的浑浊溶液。固有对数粘度为10mPas。
[0104] 在与实施例1中相同的电沉积条件下，电沉积铜板(25mm×100mm×2mm)，并且以与实施例1中相同的方式，干燥电沉积膜，并且通过蚀刻除去铜板，得到膜厚度为25μm的聚酰亚胺电沉积膜。根据JIS-C-2151测量电沉积膜的机械伸长率，测得所得到的聚酰亚胺涂层的伸长率为6.4％。
[0105] 使用得到的用于电沉积的溶液并且在如上所述的相同电沉积条件下，在圆铜丝(截面直径 1.0mm，长度20cm)的外周缘上，将上述聚酰亚胺组合物于30mA电沉积10秒。
[0106] 将用聚酰亚胺组合物电沉积的铜丝从电沉积浴中取出，用水洗涤，并且于90℃烘焙30min，然后于170℃烘焙30min，并且进一步于220℃烘焙30min，得到具有含硅氧烷键的聚酰亚胺绝缘层(平均厚度30μm)的绝缘圆铜丝。因此，按单位库仑计的膜厚度为100μm。
[0107] 实施例5
[0108] 将实施例1中获得的20％聚酰亚胺清漆(100g)在氮气气氛下，于160℃搅拌1hr，并且快速冷却至30℃。加入N-甲基吡咯烷酮(34.3g)和哌啶(1.0g，中和度80摩尔％)，并且剧烈搅拌混合物。然后，搅拌混合物，同时加入丙二醇单甲醚(31.1g)，并且滴加水(55.6g)，得到用于电沉积的溶液。使用粒度分析仪ELS-Z2(由Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造)，测量用于电沉积的溶液中分散的粒子的粒度和标准偏差。结果，悬浮液中含有粒度为1.5μm并且标准偏差为0.7μm的沉淀粒子(固体粒子)。用于电沉积的溶液是固体内容物浓度9％，pH6.8和电导率3.8mS/m的浑浊溶液。固有对数粘度为10mPas。
[0109] 在与实施例1中相同的电沉积条件下，电沉积铜板(25mm×100mm×2 mm)，并且以与实施例1中相同的方式，干燥电沉积膜，并且通过蚀刻除去铜板，得到膜厚度为52μm的聚酰亚胺电沉积膜。根据JIS-C-2151测量电沉积膜的机械伸长率，测得所得到的聚酰亚胺涂层的伸长率为6％。
[0110] 使用得到的用于电沉积的溶液并且在如上所述的相同电沉积条件下，在圆铜丝(截面直径 1.0mm，长度20cm)的外周缘上，将上述聚酰亚胺组合物于30mA电沉积5秒。
[0111] 将用聚酰亚胺组合物电沉积的铜丝从电沉积浴中取出，用水洗涤，并且于90℃烘焙30min，然后于170℃烘焙30min，并且进一步于220℃烘焙30min，得到具有含硅氧烷键的聚酰亚胺绝缘层(平均厚度32μm)的绝缘圆铜丝。因此，按单位库仑计的膜厚度为210μm。
[0112] 比较例1(用于电沉积的丙烯酸类树脂型溶液)
[0113] 在烧瓶中，于室温，在氮气气氛下，将丙烯腈(5摩尔)，丙烯酸(1摩尔)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(0.3摩尔)与离子交换水(760g)，硫酸月桂酯钠(sodium lauryl sulfate ester)(7.5g)和过硫酸钠(0.13g)一起搅拌15-30min，并且将混合物于50-60℃反应3hr，得到乳液聚合溶液(环氧-丙烯酸类水分散液清漆)。使用该乳液聚合溶液，得到用于的组合物。
[0114] 在与实施例1中相同的电沉积条件下，电沉积铜板(25mm×100mm×2mm)，并且以与实施例1中相同的方式，干燥电沉积膜，并且通过蚀刻除去铜板，得到膜厚度为15μm的丙烯酸类树脂电沉积膜。根据JIS-C-2151测量电沉积膜的机械伸长率，测得为0.9％。
[0115] 使用得到的用于电沉积的溶液并且在如上所述的相同电沉积条件下，在圆铜丝(截面直径 1.0mm)的外周缘上，将上述丙烯酸类树脂组合物电沉积。
[0116] 然后，将用丙烯酸类树脂组合物电沉积的铜丝从电沉积浴中取出，用水洗涤，并且于90℃烘焙30min，然后于170℃烘焙30min，并且进一步于220℃烘焙30min，得到具有丙烯酸类树脂的绝缘层(平均厚度11μm)的绝缘圆铜丝。
[0117] 比较例2(不含硅氧烷组分的嵌段共聚酰亚胺的电沉积溶液)
[0118] 使用配备有搅拌器、氮气进口管和在冷却管的底部部分具有关闭旋塞的接水器的可分离玻璃烧瓶，通过如下进行下列反应：在使氮气流动的同时，在搅拌的情况下加热，并且将反应容器浸渍在硅油中。更具体而言，在其中装入3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐(64.44g，0.2摩尔)，双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(43.25g，0.1摩尔)，戊内酯(3g，0.03摩尔)，吡啶(4.8g，0.06摩尔)，NMP(N-甲基吡咯烷酮，400g)和甲苯(90g)，并且于室温，将混合物搅拌30min。然后，将混合物加热，并且在于180℃、200rpm搅拌1hr的同时进行反应。反应后，除去甲苯-水蒸馏物(30ml)。将剩余物用空气冷却，加入3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐(32.22g，0.1摩尔)，3，5-二氨基苯甲酸(15.22g，0.1摩尔)，2，6-二氨基吡啶(10.91g，0.1摩尔)，NMP(222g)和甲苯(45g)，并且将混合物于室温搅拌1hr(200rpm)。
然后，将混合物加热，并且在180℃加热的情况下搅拌1hr。除去甲苯-水蒸馏物(15ml)，之后，将混合物于180℃加热并且搅拌3hr，同时从体系中除去蒸馏物，以完成反应。结果，得到20％聚酰亚胺清漆。
然后，将混合物加热，并且在180℃加热的情况下搅拌1hr。除去甲苯-水蒸馏物(15ml)，之后，将混合物于180℃加热并且搅拌3hr，同时从体系中除去蒸馏物，以完成反应。结果，得到20％聚酰亚胺清漆。
[0119] 将N-甲基吡咯烷酮(70g)加入到得到的聚酰亚胺清漆(100g)中，并且加入茴香醚(55g)，环己酮(45g)和甲基吗啉(2.6g，中和度200摩尔％)。在搅拌的同时，滴加水(30g)，得到用于电沉积的水溶性溶液。该用于电沉积的溶液是固体内容物含量为6.6％和pH7.8的乳液组合物。
[0120] 在与实施例1中相同的电沉积条件下，电沉积铜板(25mm×100mm×2mm)，并且以与实施例1中相同的方式，干燥电沉积膜，并且通过蚀刻除去铜板，得到膜厚度为15μm的聚酰亚胺电沉积膜。根据JIS-C-2151测量 电沉积膜的机械伸长率，测得为0.2％。
[0121] 使用该用于电沉积的溶液并且在如上所述的相同电沉积条件下，在圆铜丝(截面直径 1.0mm)的外周缘上，将上述聚酰亚胺组合物电沉积。
[0122] 然后，将用丙烯酸类树脂组合物电沉积的铜丝从电沉积浴中取出，用水洗涤，并且于90℃烘焙30min，然后于170℃烘焙30min，并且进一步于220℃烘焙30min，得到具有聚酰亚胺树脂的绝缘层(平均厚度11μm)的绝缘圆铜丝。
[0123] 比较例3(含硅氧烷组分的无规聚酰亚胺的电沉积溶液)
[0124] 对配备有不锈钢锚式搅拌器的2L三颈可分离烧瓶设置球形冷凝器，所述球形冷凝器配置有水分离器。在其中装入3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐(96.67g，300mmol)，KF-8010((41.50g，50mmol)，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)，3，5-二氨基苯甲酸(15.22g，100mmol)，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(21.62g，50mmol)，2，4-二氨基甲苯(12.22g，100mmol)，γ-戊内酯(4.0g，40mmol)，吡啶(6.3g，80mmol)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，706g)和甲苯(80g)，并且在氮气气氛下于室温以180rpm搅拌的同时，将混合物反应6hr。将回流物质从体系中除去，得到浓度为20％的聚酰亚胺清漆。
[0125] 将N-甲基吡咯烷酮(90g)加入到得到的聚酰亚胺清漆(100g)中，并且加入茴香醚(55g)，环己酮(50g)和甲基吗啉(2.6g，中和度200摩尔％)。在搅拌的同时，滴加水(35g)，得到用于电沉积的水溶性溶液。该用于电沉积的溶液是固体内容物含量为5.1％和pH8.0的电沉积组合物。
[0126] 在与实施例1中相同的电沉积条件下，电沉积铜板(25mm×100mm×2mm)，并且以与实施例1中相同的方式，干燥电沉积膜，并且通过蚀刻除去铜板，得到膜厚度为15μm的聚酰亚胺电沉积膜。根据JIS-C-2151测量 电沉积膜的机械伸长率，测得为1.0％。
[0127] 使用用于电沉积的溶液并且在如上所述的相同电沉积条件下，在圆铜丝(截面直径 1.0mm)的外周缘上，将上述聚酰亚胺组合物电沉积。
[0128] 将用聚酰亚胺组合物电沉积的铜丝从电沉积浴中取出，用水洗涤，并且于90℃烘焙30min，然后于170℃烘焙30min，并且进一步于220℃烘焙30min，得到具有聚酰亚胺树脂的绝缘层(平均厚度11μm)的绝缘圆铜丝。
[0129] [性能评价]
[0130] 将在实施例1-5和比较例1-3中制备的绝缘铜丝进行下列评价试验。
[0131] 1.耐热性试验
[0132] 由根据JIS-C-3003的温度指数评价方法，评价耐热性。
[0133] 2.AC耐电压性试验
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