本发明涉及水基电沉积涂料，具体而言，涉及一种可阴极沉 积的电沉积涂料。

阴极电沉积涂布法是已知的(例如参见Glasurit-Handbuch Lacke und Farben，Curt R.Vincentz Verlag，Hanover 1984，pp. 374--384和pp.475-462)，而且已被确定为对大件制品，例如 车轮，特别是汽车车身的自动涂布的方法。

欧洲专利A259,181公开了一种阴极电沉积涂布法，其中使用 的电沉积涂料含有聚合物微粒，这些微粒的软化点至少比浴温高 10℃以上，其溶解度参数与可以阴极沉积的合成树脂之差不超过 1.0，折射率与可以阴极沉积的合成树脂的折射率之差为0.02至 0.3，或者交联密度为0.01到5.05毫摩尔/克。所用的聚合物微粒 是通过烯属不饱和化合物聚合制得的产物。使用聚合物微粒的目 的特别在于改善边角覆盖性。

欧洲专利A-433,783公开了一种阴极电沉积涂布法，其中 使用的电沉积涂料含有聚合物微粒，该微粒中含有交联的脲醛、 三嗪-醛或酚醛树脂或未交联的(甲基)丙烯腈均聚或共聚物的 聚合物粒子。在这种情形里使用聚合物微粒也是为了改进边角覆 盖性。

在欧洲专利A-259,181和A-433,783中提到的向电沉积涂 料中加入聚合物微粒，在很多情形里使边角覆盖性改善。尽管对 边角的覆盖性改善，但是沉积的电沉积涂膜对边角的防腐蚀作用 不足。此外，加入欧洲专利A-259,1818和A-433,783中所述 的聚合物微粒，在很多情形里会不利地造成电沉积涂料中发生沉 降、对基体和/或过度喷涂的涂层的粘结变坏、流平性急剧变差和 沉积上的电沉积涂膜的防腐蚀效能降低。

本发明的目的是提供一种改进的可阴极沉积的电沉积涂料。 具体地说，这种改进的电沉积涂料在电沉积涂布后应当能形成充 分覆盖被涂敷的基体的边角的涂膜，并且该涂膜能将目前工艺水 平的至少某些上述缺点减小到较低程度或者完全消除。

这一目的出乎意料地通过一种新的可阴极沉积的电沉积涂料 得以实现，该涂料含有至少一种可阴极沉积的合成树脂和交联的 聚合物微粒，其中含有的交联的聚合物微粒可以通过(A)和 (B)反应制得，其中(A)是每分子平均含1.0个以上环氧基 的一种化合物或这类化合物的混合物，(B)是一种分子中不仅 含有对环氧基有反应活性的基团、而且还有至少一个酮亚胺或醛 亚胺基团的化合物或者是这类化合物的混合物，(A)和(B) 反应的结果生成未交联的中间产物(C)，它的每个分子中平均 仍含有至少一个环氧基，将这种中间产物在布朗斯台德酸存在下 分散在含水介质中。

美国专利A-4,017,428叙述了聚环氧化物和聚胺衍生物的未 交联的反应产物，聚胺衍生物中含有一个仲氨基和至少一个酮亚 胺基。这些反应产物在电沉积涂料中作为粘合剂使用。它们对边 角覆盖性没有任何改进。

欧洲专利A-351,141提到的交联的聚合物微粒也可以在可 阴极沉积的电沉积涂料中使用。这些聚合物微粒是通过在水基介 质中分散既含亲水性基团又含可造成自动交联的基团的合成树 脂、然后使分散的聚合物微粒发生交联而制得的。对于根据本发 明所用的聚合物微粒则未见提及。另外，在欧洲专利A-351,141 中未提到本发明作为基础的上述目的。将欧洲专利A-351,141 中提到的聚合物微粒掺入到可阴极沉积的电沉积涂料中会产生与 加入欧洲专利A-259,181和A-433,783中所述聚合物微粒相类 似的问题。

欧洲专利A-421,238叙述了通过含环氧基的化合物与聚胺反 应制得的交联的聚合物微粒；含环氧基的化合物的官能度应当大于 1，聚胺的官能度应大于2。根据本发明使用的聚合物微粒未见提及。 在欧洲专利A-421,238中介绍的交联的聚合物微粒是打算用来作 为白色颜料的代用品，特别是二氧化钛，欧洲专利A-421,238中未 提到本发明作为基础的上述目的。在可阴极沉积的电沉积涂料中 掺加欧洲专利A-421,238中提到的聚合物微粒会产生与加入欧洲 专利A-259,181和A-433,783中提到的聚合物微粒相类似的问 题。

根据本发明使用的聚合物微粒的制备简单，可以没有困难地完 成。在第一步中，使组分(A)和(B)反应生成未交联的中间产物(C)， 它的每个分子中仍平均含有至少一个环氧基。这一反应可以在本体 中进行，或者最好是在有机溶剂中进行，例如在芳香化合物、醇、 酮、醚、脂族化合物及它们有混合物中。在第二步中，将这样得到的未 交联的中间产物在诸如乙酸、乳酸或甲酸等布朗斯台德酸存在下分 散于水基介质中。粒子的交联通过在酮亚胺基断裂后暴露的伯氨基 与环氧基反应来进行。此反应即使在室温下也以令人满意的速度进 行。当然可以通过升高温度来加速反应。水基介质一词是指其中还 可以含有有机溶剂的水。

任何每分子中平均含1.0个以上环氧基的化合物或这类化合物 的混合物，原则上都可以作为组分(A)使用。

最好是使用每分子中平均含有1.5到3.0个环氧基的化合物作 为组分(A)。

可以使用的组分(A)的实例是聚缩水甘油醚，它可以由多酚和 表卤代醇制备，特别是多酚的二缩水甘油醚。一种特别优选的多酚是 双酚A。其它的合适的多酚是双酚F，1，1-二(4-羟基苯基)-乙 烷，1，1-二(4-羟基苯基)异丁烷，二(2-羟基萘基)甲烷和1，5-二 羟基萘。

作为(A)组分，也可以使用脂族或脂环族多元醇的聚缩水甘油 醚，多元醇的实例有聚醚-多元醇(聚亚甲基化氧，聚环氧乙烷，聚 环氧丙烷，聚(环氧乙烷-环氧丙烷)〔sic〕和聚四氧呋喃)、乙二醇、 二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丙二醇、二丙二醇、三丙二 醇、戊二醇、己二醇、丙三醇和2，2-二(4-羟基环己基)丙烷。

也可以使用聚羧酸的聚缩水甘油酯作为组分(A)，聚羧酸的实 例有草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸和二聚的亚 油酸。典型的实例是己二酸缩水甘油酯和邻苯二甲酸缩水甘油酯。

适合作为组分(A)的还有线型酚醛树脂的聚缩水甘油醚，乙内 酰脲环氧化合物和由烯属不饱和化合物环氧化得到的聚环氧化合 物。

也可以使用由含环氧基团的化合物与改性化合物反应制得的化 合物作为组分(A)。但是，在这种情形下应当确保作为组分(A)使 用的化合物每分子平均含有1.0个以上的环氧基团。

改性化合物的具体实例是： a)含羧基的化合物，例如饱和的或不饱和的一元羧酸(如，苯甲酸、亚 麻子油脂肪酸、2-乙基己酸、Versatic酸)、各种链长的脂族、脂环 族和/或芳族二羧酸(例如，己二酸、2，2-二甲基丙二酸、癸二酸、六 氢化邻苯二甲酸、间苯二酸或二聚的脂肪酸)、羟烷基羧酸(例如乳 酸、二羟甲基丙酸)和含有羧基的聚酯，或 b)含氨基的化合物，例如二乙胺或乙基己胺或含有仲氨基的二胺， 如，N，N′-二烷基亚烷基二胺(例如二甲基乙二胺)、N，N′-二甲 基聚氧化烯基胺(例如N，N′-二甲基聚氧丙烯基二胺)、氰烷基化 亚烷基二胺(例如N，N′-二氰乙基乙二胺)、氰烷基化的聚氧化烯 基胺(例如N，N′-二氰乙基聚氧丙烯二胺)、聚氨基酰胺(例如植物 聚酰胺)，特别是含有末端氨基的二胺(例如六亚甲基二胺)与聚羧酸 (特别是二聚脂肪酸)和一元羧酸(特别是脂肪酸)的反应产物，或是 一摩尔的二氨基己烷与二摩尔一缩水甘油醚或一缩水甘油酯(特别 是α支链脂肪酸，如Versatic酸，的缩水甘油酯)的反应产物，或 c)含羟基的化合物，例如双酚A、新戊二醇、二乙氧基化的新戊二醇、 羟基新戊酸的新戊二醇酯、二甲基乙内酰脲N，N′-二乙醇、己-1 ，6-二醇、己-2，5-二醇、1，4-二(羟甲基)环己烷、三羟甲基丙烷、 季戊四醇或氨基醇，例如三乙醇胺或甲基二乙醇胺，还包括各种官能 度和分子量的聚二醇醚、聚酯-多元醇、聚醚-多元醇、聚己酸内酯 -多元醇和聚内酰胺-多元醇，或 d)饱和或不饱和的脂肪酸甲酯，将它们在甲醇钠存在下用环氧树脂 的羟基进行酯基转移。

作为组分(A)，最好是采用含环氧基团的化合物，它们可以通过 含环氧基的化合物(α)与单官能地和环氧基团反应的化合物(β)在某 -摩尔比下反应得到，使得所得的组分(A)每分子平均含1.0个以 上的环氧基，最好是1.5到3.0个环氧基，(α)是一种含环氧基的化 合物或是这种化合物的混合，它的每个分子平均含有1.5个以上的 环氧基，最好是1.8个以上的环氧基，(β)是分子中含有醇式OH 基、酚式OH基或SH基团的化合物或这类化合物的混合物。

α和β之间的反应可以在本体内进行，或是在有机溶剂或有机 溶剂混合物中进行。通常，反应最好是在高温下进行，例如从100 到195℃。如果反应在催化剂存在下(例如叔胺)进行，则可能还会发 生由环氧化物环打开后形成的仲羟基和环氧基团之间的反应(这类

反应的产物见德国专利A-3,518,770和A-3,518,732的说明)。 在这种情形下可能需要在反应产物达到过高的粘度之前或得到交联 的反应产物之前将反应终止，例如通过降温和/或使催化剂失活等方 法。

可以使用的含环氧基团的化合物(α)的实例是可以由多元酚和 表卤醇制备的聚缩水甘油醚，特别是多酚的二环氧甘油醚。一种特别 优选的多酚是双酚A。其它的合适的多酚有双酚F、1，1-二(4-羟 苯基)乙烷-1，1-二(4-羟苯基)异丁烷、二(2-羟萘基)甲烷和1， 5-二羟基萘。

还可以使用脂肪族或脂环族多元醇的聚缩水甘油醚作为含环氧 基的化合物(α)，如聚醚-多元醇(聚亚甲基化氧，聚环氧乙烷、聚环 氧丙烷、聚环氧乙烷-环氧丙烷、聚四氢呋喃)、乙二醇、二乙二醇、三 乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、戊二醇、己 三醇、丙三醇和2，2-二(4-羟基环己基)丙烷。

也可以使用多元羧酸的聚缩水甘油酯作为含环氧基的化合物 (α)，这些多元羧酸包括草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、2，6- 萘二羧酸和二聚的亚油酸。典型的实例是己二酸缩水甘油酯和邻苯 二甲酸缩水甘油酯。

其它适合作为含环氧基化合物(α)是线形酚醛树脂的聚缩水甘 油醚、乙内酰脲环氧化物和由烯属不饱和化合物环氧化得到的聚环 氧化物。

作为与环氧基团单官能地反应的化合物(β)，最好是使用具有酚 式OH基的化合物，特别是烷基酚，例如邻甲酚、间甲酚、对甲酚、叔 丁基酚、壬基酚、十二烷基酚和十五烯基酚。

原则上，任何在分子中既含有对环氧基团有反应活性、又至少有 一个酮亚胺或醛亚胺基团的化合物或这类化合物的混合物，均可作 为组分(B)使用。

可以作为组分(B)使用的化合物可以通过在分子中含有对环氧 基有反应活性的基团和至少一个伯氨基的化合物(D)与酮(例如丙 酮、甲乙酮或甲基异丁基酮)或醛反应，最好是与酮反应，生成含酮亚 胺或醛亚胺的组分(B)来得到。此反应最好是在有机溶剂中，例如在 二甲苯、甲苯或正己烷中，于高温下进行。反应中的水分通常用共沸 蒸馏法除掉。

可以使用的组分(D)的实例是分子中不仅含有羟基、巯基或仲 氨基、而且至少有一个伯氨基的化合物，例如乙醇胺、巯基乙醇胺、二 亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、N-氨乙基哌嗪等(还 参见在美国专利A-4,017,438中提到的化合物)。

作为组分(B)，最好是使用在分子中既含有仲氨基、又至少含有 一个酮亚胺或醛亚胺基团的化合物。二亚乙基三胺是作为组分(D) 使用的特别优选的化合物。

组分(A)和(B)必须彼此以化学计量比反应，以便使未交联的中 间产物(C)中每分子平均仍含有至少一个环氧基团；也就是说，组分 (B)的用量必须使包含在组分(A)中的环氧基只与包含在组分(B) 中的对环氧基有反应活性的基团反应一部分，从而使得由(A)和(B) 形成的未交联的中间产物(C)每分子中平均仍含有至少一个环氧基 团。最好是组分(A)和(B)彼此按化学计量比反应，使得中间产物 (C)每分子中平均仍含有1.0到4.0个环氧基团，最好是1.0到2.0 个环氧基团；也就是说，组分(B)的用量最好是使组分(A)中含有的 环氧基团仅仅有若干可以与包含在组分(B)中的对环氧基团有反应 活性的基团反应，从而使由(A)和(B)形成的未交联的中间产物(C) 每分子中平均仍含有1.0到4.0个环氧基团，最好是1.0到2.0个 环氧基团。

为了制备根据本发明使用的交联的聚合物微粒，将未交联的中 间产物(C)在一种布朗斯台德酸存在下分散干水基介质中。这种布 朗斯台德酸可以加到中间产物(C)中，或是加到水基介质中。布朗斯 台德酸的存在使包含在最终产物中的至少某些氨基质子化。质子化 的氨基对聚合物微粒的水基分散体起稳定作用。

可以用于本发明方法中的水基电沉积涂料，除了根据本发明使 用的交联的聚合物微粒之外，还含有至少一种可阴极沉积的合成树 脂作为粘合剂，以及任选地含有至少一种交联剂、颜料、有机溶剂和 常规添加剂。

根据本发明使用的电沉积涂料原则上可以含有任何可以阴极沉 积的合成树脂。这种可以阴极沉积的合成树脂最好是未交联的。

胺改性的环氧树脂是已知的(例如参见美国专利A-3,922, 253、A-4,031,050、A-101,486，德国专利A-3,518,770、A-3, 518,732，美国专利A-4,017,438，德国专利A-2,701,02和欧洲 专利B-4090)，可以通过上述的组分(A)与组分(E)反应制得。

作为组分(E)，可以使用伯胺和/或仲胺或它们的盐以及/或叔 胺的盐，以仲胺作为(E)组分特别合适。

这些胺应当是水溶性的化合物。它们的实例有单和双烷基胺，例 如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基丁胺等。链烷 醇胺也可以用，例如甲基乙醇胺、二乙醇胺等。二烷基氨基烷基胺，例 如二甲基氨基乙胺、二乙基氨基丙胺、二甲基氨基丙胺等也可以用。 在大多数情形里使用低分子量的胺，但是也可以使用较高分子量的 单胺。

含有伯氨基和仲氨基的多元胺可以以它们的酮亚胺的形式与环 氧基团反应。酮亚胺是由多元胺和酮按已知方法制得的。

另外，胺中也可以含有其它基团，但是这不应当干扰胺与环氧基 团的反应，也不应导致反应混合物的胶凝。

对于水可稀释性和电沉积所必需的负电荷可以通过用水溶性酸 质子化(例如硼酸、甲酸、乳酸，最好是乙酸)或者通过环氧基与胺的 盐反应来产生。

作为胺的盐，可以使用叔胺的盐。

胺的酸式盐的胺部分是一种胺，它可以是未取代的，或者是最代 的，例如羟基胺；这些取代基不应干扰胺的酸式盐与聚环氧化物的反 应，而且不应使反应混合物胶凝。优选的胺是叔胺，例如二甲基乙醇 胺、三乙胺、三甲胺、三异丙胺等。其它合适的胺的实例是美国专利 3,839,252在第5段第3行至第7段第42行列出的那些。

通过与部分封端的聚异氰酸酯反应，胺改性的树脂可以转化成 自动交联的合成树脂。

优选的电沉积涂料其中含有组分(A)与(E)的反应产物作为胺 改性的环氧树脂，组分(A)可以通过组分(i)与(ii)反应制得：

(i)环氧化当量低与2000的双环氧化物或双环氧化物的混合 物，

(ii)在指定的反应条件下单官能地与环氧基团反应的含酚基或 硫羟基的一种化合物或其混合物，

使用的组分(i)和(ii)的摩尔比为从10∶1到1∶1，最好是4∶1 到1.5∶1，它们之间的反应在100到190℃下进行，也可以在催化剂 存在(参见德国专利A-3518770)下进行。

同样，优选的电沉积涂料也可以是其中含有组分(A)与(E)的反 应产物作为胺改性环氧树脂的电沉积涂料，组分(A)可以由双环氧 化合物和/或其混合物的加聚作用制得，可以任选地与至少一种单环 氧化合物一起加聚，此反应在100至195℃下进行，可以任选地有催 化剂存在，由带有醇式OH基、酚式OH基或SH基的单官能反应的 引发剂引发，得到环氧树脂，其中双环氧化物与引发剂按摩尔比从大 于2∶1到10∶1相掺混(参见德国专利A一3,518,732)。

根据本发明使用的电压沉积涂料最好含有至少一种交联剂和/ 或至少一种自动交联的可阴极沉积的合成树脂。

根据本发明使用的电积涂料最好是含有至少一种封端的聚异氰 酸酯作为交联剂。

作为封端的聚异氰酸酯，可以使用常见的酯族、脂环族或芳族的 二异氰酸或聚异氰酸酯，它们用已知的封端剂封端，例如醇、酚、 肟、内酰胺、链烷醇胺、仲胺或芳香醇。

在电沉积涂料中掺加根据本发明使用的交联的聚合物微粒没有 出现问题。聚合物微粒的水基分散体可以加到粘合剂分散体中、颜料 浆体中或最终的电沉积涂料中。

根据本发明使用的聚合物微粒在电沉积涂料中的掺加量通常是 使聚合物微粒的浓度为可阴极沉积的合成树脂和交联剂(如果有的 话)重量的0.5％到75％，以1％到50％为佳，最好是2％到30％。

本发明使用的电沉积涂料的固体含量以7到35重量份为宜，最 好是12到25重量份。电沉积涂料的pH在5和8之间，以6.0到 7.5之间为佳。

将电沉积涂料与导电阳极相接触，将导电的基体连接作为阴 极。当电流在阳极和阴极之间流过时，在阴极上沉积上牢固粘结的涂 料膜。

施加的电压可以在很宽的范围内变化，例如可以在2000和 1000伏之间。但是，通常是在50至500伏之间的电压下操作。电流 密度是一般约在10和100安培/平方米之间。在沉积过程中电流密 度趋于下降。

在沉积之后，将涂敷过的制品淋洗，准备烘烤。

沉积上的涂膜一般是在130至200℃的温度下烘烤10到60分 钟，最好是在150至180℃下烘烤15至30分钟。

本发明的方法可以用来涂敷所要求的任何导电的基体，但是特 别适用于涂敷金属，例如钢、铝、铜等。

在以下实施例中对本发明作更详细的说明。除非另有专门说 明，所有涉及份数和百分数的数据均指重量。 1.根据本发明使用的交联聚合物微粒的水基分散体的制备 1.1  二亚乙基三胺二酮亚胺在甲基异丁基酮中的溶液的制备

在110-140℃下从二亚乙基三胺在甲基异丁基酮的70％重量 的溶液中共沸除去反应中的水。然后用甲基异丁基酮稀释此溶液，直 到其胺当量为129。 1.2分散体1的制备

将EEW(环氧化当量)为188的1078份基于双酚A的环氧树 脂、392份双酚A、150份十二烷基酚和85份二甲苯放在反应容器 中，在氮气氛下加热到130℃。在加入1.6份三苯膦造成的短时间放 热反应之后，将反应混合物保持在130℃，直到其EEW达到935(约 1.5小时)。然后将混合物冷却到105℃，同时小心地加入172份甲 基异丁基酮。然后加入在节1.1中提到的222份二亚乙基三胺二酮 亚胺溶液。在反应混合物因反应热而升温的现象平息之后，将混合 物在115℃下再保持1小时。然后用115份丁基乙二醇和185份仲丁 醇稀释，冷却到82℃。

将1600份形成的反应混合物在82℃和搅拌下加到1576份去 离子水和27.6份冰乙酸的混合物中(不需冷却)。然后将此混合物 再均化5分钟，在1小时内用1333份去离子水分批加入稀释。随后 真空蒸馏，除掉低沸点的溶剂成分。所得的交联聚合物微粒的分散体 的固体含量为28.9％(1小时，130℃)，每克固体中碱含量为0.705、 酸含量为0.462毫当量。 1.3分散体2的制备

将EEW(环氧化当量)为188的715份基于双酚A的环氧树 脂、260份双酚A、100份十二烷基酚和53份二甲苯放在反应器中， 在氮气氛下加热到130℃。在加入1.1份三苯膦造成的短时间放热 反应之后，将反应混合物保持在130℃，直到其EEW达到940(约1. 5小时)。然后加入2.1份N，N-二甲基苄胺，将反应混合物再保持 在130℃，直到EEW达到1416。然后将EEW为420的958份聚四 氢呋喃二缩水甘油醚(Grilonit F 713，Ems化学公司)和29份丁基 乙二醇一起加入，将混合物冷却到105℃。随后加入在节1.1中提到 的281份二亚乙基三胺二酮亚胺溶液，混合物在115℃下再保持1 小时。然后将反应混合物冷却到88℃。

将1273份形成的反应混合物(不再冷却)在88℃和搅拌下加到 953份去离子水和31.2份冰乙酸的混合物中。然后将混合物再均化 5分钟，在1小时内分批加入3965份去离子水稀释。随后真空蒸馏， 除掉低沸点的溶剂成分。所形成的交联聚合物微粒分散体的固体含 量为19％(1小时，130℃)，每克固体中碱含量为0.818、酸含量为0. 245毫当量。 2.交联剂的制备 2.1  交联剂1

将1.133克甲代亚苯基二异氰酸酯(约80％2，4-和20％2，6- 异构体的混合物)和356克甲基异丁基酮在氮气氛下置于反应器中， 反应器内装有搅抖器、回流冷凝装置、内置温度计和惰性气体入口 管。加入0.7克二丁锡二月桂酸酯，在4小时内等间隔地以小份形式 加入290克三羟甲基丙烷。控制冷却，使反应混合物的温度不超过 45℃。在加完最后一份三羟甲基丙烷之后30分钟，测得NCO(异氰 酸基)当量为217(以固体为基础)。然后在1小时内滴加入722克正 丙基二醇并且进一步冷却。在加完之后，温度已升至86℃。然后将 混合物加热到100℃，令其再反应1小时。在随后的检验中，检测不 出剩余的NCO基。然后将该批料冷却，用500克甲基异丁基酮稀 释。此聚氨酯交联剂溶液的固体含量为69.8(130℃下1小时后测 得)。 2.2  交联剂2

在上一实施例所述的反应器中，将1146克NCO当量为191的 三聚六亚甲基二异氰酸酯(“Basonat PLR 8638”，BASF公司)和 339克甲基异丁基酮在氮气氛下搅拌加热到50℃。然后在4小时内 滴加入774克二正丁胺。在加入过程中通过冷却使温度保持在55℃ 以下。然后将交联剂溶液冷却，再加141克甲基异丁基酮稀释。固体 含量为79.5％(在130℃下1小时后测得)。 3粘合剂分散体的制各

在反应器中，将EEW为490的1698份基于双酚A的环氧树脂 和227份十二烷基酚及101份二甲苯一起，在氮气氛下加热到 105℃。一旦熔体透明，利用在真空下共沸回流蒸馏，使用脱水器在 20分钟内除掉残余的痕量水。然后将混合物加热到130℃，加入3 份N，N-二甲基苄胺。将混合物保持在此温度下，直到EEW值达 到1100。然后加入126份丁基乙二醇、127份二乙醇胺和223份二 甲苯，将混合物冷却到90℃。1小时后用125份丙二醇苯醚和317 份异丙醇稀释，冷却到60℃。随后加入40份N，N-二甲基氨基丙 胺，将混合物加热到90℃，在此温度下保持2小时。然后冷却到 70℃，加入280份Plastilit  3060(聚丙二醇化合物，BASF公 司)、805份交联剂(节2.1)和704份交联剂(参见节2.2)，将此混合 物均化处理20分钟，将树脂混合物转移到分散体容器中。在该容器 中加入91.7份乳酸(浓度88％)，混合物用2112份去离子水分批 加入稀释，并伴以搅拌。然后均化20分钟，接着再以小份形式补充加 入3000份去离子水进一步稀释。

减压蒸馏除掉挥发性溶剂，然后用等体积的去离子水代替。此分 散体具有以下特征值： 固体含量：35％(130℃下1小时) 碱含量：每克固体0.570毫克当量 酸含量：每克固体0.226毫克当量 pH：6.2 4.灰色颜料浆的配制

27.81份双酚A二缩水甘油醚、1.44份二甲苯和5.81份双酚 A在0.002份三苯膦存在下于150-160℃下反应，至EEW为345。 然后用21.61份丁基乙二醇稀释并且冷却到49℃。随后在6分钟内 加入7.77份9-氨基-3，6-二恶壬-1-醇和4.07份N，N-二甲 基氨基丙胺，温度因此升至110℃。将混合物在110和115℃之间保 持1小时，然后加入6.45份丁基乙二醇，将批料冷却到77℃，随后 加入14.9份壬基酚缩水甘油醚。温度随之升到90℃，保持1小时， 然后用10.03份丁基乙二醇稀释此混合物并冷却之。这种高度流动 的树脂溶液的固体含量为60％。

为了制备颜料浆，最初将29.33份水、1.59份乙酸(浓度90％) 和21.60份上述的树脂溶液预混合。然后加入0.7份消泡剂*、0.5 份碳黑、4.8份碱式铅颜料、6.75份增量剂HEWP**、32.48份二 氧化钛(R900)和2.25份氧化二丁锡，将混合物在高速运转的溶 解器/搅拌器中预分散30分钟。然后将混合物在小规模的实验室研 磨机(Motor Mini Mill，Eiger Engineering公司，英国)中分散1 到1.5小时，使Hegmann细度小于/等于12，再加水调节至作业粘 度。

结果形成对于分离很稳定的颜料浆。 *“Tristar消泡剂”，Tristar化学公司，Dallas，美国。 **英国陶土国际公司，英国 5.电沉积涂料的形成和涂料膜的沉积

将1925份节3中的粘合剂分散体用2500份去离子水和3份 10％浓度的乙酸稀释。向这样稀释成的粘合剂分散体中加入572份 节4的颜料浆以及数量如下表所示的聚合物微粒分散体1或2(参 见1.2和1.3)。 电沉积涂料    加入的聚合物微粒分散体

              节数    数量

1             1.2     173

2             1.2     346

3             1.3     526

4(对照)        -       - 将电沉积涂料在室温下搅拌老化5天。在给定的电压下在作为阴极 连接的试样钢板上2分钟内发生涂料膜的沉积。此步骤中浴温保持 在27℃。用去离子水淋洗沉积上的湿膜，在165℃烘烤20分钟。对 形成的涂料膜进行试验，试验结果列在下表中。     电沉积涂料     1     2     3     4     电压     层厚(微米)     320     21     350     19     380     20     300     23     根据ASTM B 117进行     36小时盐喷试验     脱粘(毫米)     表面腐蚀1)     边缘腐蚀1)     0.8     1     0-1     0.5     0     0     0.3     1     0     1     2     4     电学质量(％)2)     按Adam Opel AG No     4100进行的砂磨     (1/微米)3)     85     1.4     95     1.8     98     1.6     4     1.0

1)0＝最佳值，5＝最差值

2)此数字通过向涂敷过的边角施加50-1000伏的电压并测定 对电流的绝缘效果得到。电学质量越高，绝缘效果越高。绝缘效果越 高，边角被电沉积涂料膜覆盖得越好。

3)此值越高，涂料膜耐砂磨的能力越强。

上面列出的试验结果表明，含有根据本发明使用的聚合物微粒 的电沉积涂料可以用来形成涂料膜，该膜不仅对所涂敷的基体提供 了较好的边缘覆盖，而且出乎意料地显示出改进的防腐蚀作用和改 进的耐砂磨能力。