本发明涉及一种包含一层采用高速涂布方法在金属箔或(镀)金属基材上所 涂的以聚丙烯为主要成分的可挤出粘合剂层的结构，该粘合剂层具有对完全或 部分金属层不分层的特性，而对聚丙烯层具有可剥离的特性。

本发明还涉及该结构在生产金属塑料包装物中的应用，如饮料盒、罐头食 品盒、气雾剂瓶、油漆容器，特别是食品容器和盖。

US5235149描述了用盖封闭的包装物。盖的粘合剂层由丙烯酸或马来酸 酐接枝的不同聚合物构成，这些聚合物可以选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯和乙酸 乙烯酯共聚物以及乙烯与丙烯酸甲酯共聚物。

专利DE19535915A描述了接枝聚丙烯嵌段共聚物，它用于将聚丙烯薄 膜粘合在金属板上。

专利EP689505描述了与上述专利所述的类似结构，而这些结构可用于制 造食品包装用品。

专利EP658139专利描述了与上述专利中所述的类似结构，但粘合剂是接 枝的聚丙烯无规共聚物，该聚丙烯含有1-10％共聚用单体，Mw/Mn比是2-10, MFI(熔体流动指数或熔态流动性指数)是1-20克/10分钟(在230℃、在2.16千 克负载下)。

包装物有容器和作为开口部件的盖，该包装物应该易于开启，因此也易于 脱落，这种开口应该制得恰当利落。然而，这种脱落因依赖于用来将盖与容器 连接起来的粘合剂的性质而总是制得不合理，人们还观察到盖裂口或分层。有 时，还观察到不能非常好地用盖盖住容器，这样可能导致其内容物变坏。此外， 现有技术中的粘合剂并不能高速地生产出盖。

现在发现一种新结构，该结构的粘合剂可藉助高温热处理在金属(铝、钢、 自铁、(镀)金属基材)上具有非常好的粘合性能，该粘合剂具有优良的高速涂布 共挤出性能，还具有在聚丙烯载体上良好的密封/脱落特性。这种结构能够达到 使盖极好的密封，从而保证包装物的密封性，还能够达到不藉助金属层或(镀) 金属基材层与粘合剂层之间的不分层特性，而藉助粘合剂层与聚丙烯层之间的 脱落特性，使盖恰当地易于脱落。

此外，新结构的优点是能够生产出在化学上耐脂肪、酸和溶剂腐蚀的灭菌 包装物，在应用这些包装物范围内可能遇到这些物质。

可以根据标准NFT51016或ISO1133测定上述化合物的MFI。

本发明的目的是一种多层结构，该结构包括一层金属或一层(镀)金属基材， 和在所述金属层或(镀)金属层上以速度高于100米/分钟涂布的以聚丙烯为主要 成分的挤出粘合剂层，所述的结构经热处理后，所述的层变得不分层。

根据该结构的一种实施方式，采用红外辐射、通过热空气隧道或通过感应 进行热处理，该金属层在温度高于粘合剂熔化的温度下进行加热。

根据该结构的一种实施方式，所述的结构包括聚丙烯层，其熔化温度高于 粘合剂熔化的温度，粘合剂层夹在金属层或(镀)金属基材层与聚丙烯层之间。

根据该结构的一种实施方式，在粘合剂层与聚丙烯层之间施加8-15牛顿/15 毫米剥离力，所述的结构是可剥离的。

根据该结构的一种实施方式，可挤出粘合剂含有以重量计：

-5-30％以乙烯为主要成分与一种或多种共聚用单体的共聚物(A)，共聚用 单体选自羧酸酯、乙烯酯和二烯；

-40-93％可拉伸聚丙烯(B)，可拉伸性定义为在温度190-240℃、在拉伸速 度为50-250米/分钟的拉力作用下，挤出棒条未断裂；

-2-30％用不饱和羧酸酐官能化的聚丙烯(C)；

该组合物的MFI是10-50克/10分钟(在230℃,2.16千克负载下)。

根据该结构的一种实施方式，粘合剂的共聚物(A)是乙烯/(甲基)丙烯酸烷 基酯的共聚物，其中含有5-40％重量，优选是10-40％重量的(甲基)丙烯酸烷 基酯，MFI是0.5-200克/10分钟(在190℃,2.16千克负载下)。

根据该结构的一种实施方式，粘合剂的共聚物(A)是乙烯/(甲基)丙烯酸烷 基酯/马来酸酐的共聚物，其中含有0-10％重量的马来酸酐，2-40％重量、优选 是5-40％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯，MFI是0.5-200克/10分钟(在190℃,2.16 千克负载下)。

根据该结构的一种实施方式，粘合剂的共聚物(A)是上述共聚物(A)的混合 物。

根据该结构的一种实施方式，粘合剂的聚丙烯(C)的比例是1.5-6％，所述 的聚丙烯(C)含有1.5-6％重量的马来酸酐。

根据该结构的一种实施方式，粘合剂的聚丙烯(C)的比例是10-25％，所述 的聚丙烯(C)有0.8-1.5％重量的马来酸酐。

根据该结构的一种实施方式，粘合剂的聚丙烯(C)的比例是3-5％，所述的 聚丙烯(C)含有1.5-3％重量的马来酸酐。

本发明还涉及包括如上述结构的盖，其中金属层或(镀)金属基材层的金属 是铝。

本发明还涉及用如上述盖封闭的、用聚丙烯制的或用聚丙烯覆盖的材料制 的包装物。

根据包装物的一种实施方式，该包装物用如上述的结构制成。

根据包装物的一种实施方式，该包装物是可灭菌的，耐食用酸、脂肪和工 业溶剂腐蚀。

图1a采用剖视方式表示一部分封闭的食品包装物，该包装物包括具有本 发明双层结构的盖。

图1b采用剖视方式表示一部分封闭的食品包装物，该包装物包括具有本 发明实施方式三层结构的盖。

图2a采用剖视方式表示部分打开的图1a包装物。

图2b采用剖视方式表示部分打开的图1b包装物。

我们接着描述包括盖和容器(barquette)的食品包装物，所述的盖具有本 发明结构。很清楚的是，本发明可应用于任何类型的包装物，不仅仅限于食品 包装物。

固体食品包装物一般由容器3和盖4组成。包装物处于封闭位置时，容器 3用盖4封闭。

容器3可以用聚丙烯或其它任选多层材料制成。容器3是多层时，这时容 器3包括一层例如铝外层1，该层覆盖一层聚丙烯内层2，与外层相反，内层 与食品直接接触。

盖4由彼此连接的多层构成，这些层的顺序如下：金属层或(镀)金属基材 层5，如图1a所示的粘合剂层6，以及任选地如图1b所示的聚丙烯层7。在粘 合剂6一侧，或有聚丙烯时，任选地在聚丙烯7一侧，将盖热焊接在容器3的 聚丙烯层2，通常焊接在四周。让一部分盖4超过容器3开口表面，以便用手 能够很容易握住盖并打开包装物。在拉启盖4时，在盖4粘合剂6层内于焊接 处发生粘结断裂。粘合剂层6和任选地聚丙烯层7被撕裂，粘接断裂断开。这 时得到在图2a和2b表示的盖和容器。

在开口包装物的容器3上在焊接处仍有一点粘合剂6，和任选地聚丙烯层 7。在盖4上的焊接处仍有一点粘合剂6和铝层5(参见图2a和2b)。在盖4未 与容器3焊接的地方，看到盖的原始结构：与粘合剂层6连接的铝层5本身任 选地与聚丙烯层7连接起来。

粘合剂6使得有可能将盖4粘附在容器3上，还使得有可能无需使用很大 的力量打开盖。事实上儿童应该能够取下盖，打开包装物。

粘合剂层6和任选的聚丙烯层7经共挤出，接着立刻将它们涂布在铝箔5 或任何其它(镀)金属基材上，从而制造出盖4。一旦容器装满，采用热焊接的 方法将盖4固定在容器3的边缘上。

根据食品性质和粘合剂中含有的可能杂质的性质，可以使用没有聚丙烯层 7的盖。

可挤出的粘合剂6，以重量计含有(总量为100％)：

-5-30％以乙烯为主要成分与一种或多种共聚用单体的共聚物(A)，该共聚 用单体选自羧酸酯、乙烯酯和二烯；

-40-93％可拉伸的聚丙烯(B)，可拉伸性定义为在温度190-240℃、在拉伸 速度为50-250米/分钟的拉力作用下挤出棒条不断裂；

-2-30％用不饱和羧酸酐官能化的聚丙烯(C)；

该组合物的MFI是10-50克/10分钟(在230℃、2.16千克负载下)。

关于以乙烯为主要成分的共聚物(A)，作为共聚用单体，可以列举：

-不饱和羧酸酯，例如像(甲基)丙烯酸烷基酯，这些烷基可以有多达24个 碳原子，丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烷基酯的实例具体是甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯，

-饱和羧酸乙烯酯，例如像乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，

-二烯，例如像1,4-己二烯，

-聚乙烯可以含有多种上述的共聚用单体。

有利地，聚乙烯可以是多种聚合物的混合物，该聚乙烯含有至少50％， 优选地75％(摩尔)乙烯，它的密度可以是0.86-0.98克/厘米3。MFI(熔化态时的 流动指数，在190℃、2.16千克负载下)有利地是0.1-1000克/10分钟。

作为聚乙烯实例，可以列举：

-低密度线性聚乙烯(LLDPE)；

-非常低密度聚乙烯(VLDPE)；

-在一般由一个锆原子或钛原子和两个与金属结合的环状烷基分子构成的 单点催化剂存在下，通过茂金属催化作用得到的聚乙烯。更确切地，茂金属催 化剂通常由两个与金属结合的环戊二烯环构成。这些催化剂常常与作为助催化 剂或活化剂的铝氧烷(aluminoxane)，优选甲基铝氧烷(methylaluminoxane,MAO) 一起使用。铪也可以用作固定环戊二烯的金属。其它的茂金属可以包括ⅣA、 ⅤA和ⅥA族过渡金属。镧系金属也可以使用；

-弹性体EPR(乙烯-丙烯-橡胶)；

-弹性体EPDM(乙烯-丙烯-二烯)；

-聚乙烯与EPR或EPDM的混合物。

作为实例，可以列举乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。这些共聚物含有5- 40％，优选地是10-40％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯。它们的MFI是0.5-200克/10 分钟(在190℃、2.16千克负载下)。(甲基)丙烯酸烷基酯在前面已经描述过。

根据本发明的一个特定实施方式，上述的共聚物可以通过共聚作用或通过 用不饱和羧酸酐接枝进行官能化。接枝是一种本身已知的操作。

不饱和羧酸酐例如可以选自马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀 酸酐、环己4-烯-1,2-二羧酸酐、4-亚甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酐、双环(2,2,1) 庚-5-烯-2,3-二羧酸酐和x-甲基双环(2,2,1)庚-5-烯-2,3-二羧酸酐。有利地，使用 马来酸酐。用例如像(甲基)丙烯酸之类的不饱和羧酸代替全部或部分酸酐也没 有超出本发明的范围。

关于以乙烯、共聚用单体和不饱和羧酸酐为主要成分的共聚物，即不饱和 羧酸酐未接枝的共聚物，涉及乙烯、不饱和羧酸酐和选自上述乙烯共聚物的共 聚用单体的其它单体的共聚物。

有利地，使用乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物。这些共聚物含 有0-10％重量的马来酸酐和2-40％，优选5-40％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯。 它们的MFI是0.5-200克/10分钟(在190℃、2.16千克负载下)。(甲基)丙烯酸 烷基酯在前面已经描述过。

可以使用多种共聚物(A)的混合物，即非官能化的共聚物的混合物、官能 化共聚物和非官能化共聚物的混合物或两种官能化共聚物的混合物。

作为实例，还可以使用乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯/(甲基)丙烯 酸烷基酯/马来酸酐共聚物的混合物。

未接枝丙烯酸酯的共聚物(A)可从市场上购买到。它们可以通过在200-2500 巴压力下自由基聚合得到，这些共聚物以颗粒状销售。

关于聚丙烯(B)，这是均聚物或共聚物聚丙烯。作为共聚用单体，可以列 举：

-α-烃，有利地具有3-30个碳原子的α-烯烃。作为α-烯烃实例，可以列 举：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1- 戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、 1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯和三 十碳烯，这些α-烯烃可以单独使用，或两种混合使用或两种以上混合使用；

-二烯；

(B)还可以是聚丙烯嵌段共聚物。

作为聚合物(B)实例，可以列举：

-聚丙烯；

-聚丙烯和EPDM或EPR的混合物，这些混合物还可以含有1-20％聚丙烯。

有利地，聚合物(B)可以是多种聚合物的混合物，该聚合物(B)含有至少50 ％，优选地是75％摩尔丙烯。

聚丙烯(B)选自MFI为20-40克/10分钟(在230℃、2.16千克负载下)的称 作“挤涂”质量的聚丙烯。

关于用不饱和羧酸酐官能化的聚丙烯(C)，这是采用接枝方法官能化的均 聚合或共聚合的聚丙烯。使用不饱和羧酸以及这些酸和酸酐衍生物都没有超出 本发明的范围。作为实例，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、 衣康酸、巴豆酸、衣康酸酐、3,6-内亚甲基1,2,3,6-四氢化邻苯二甲酸酐、 马来酸酐和取代的马来酸酐，例如像二甲基马来酸酐。作为衍生物实例，可以 列举盐、酰胺、酰亚胺和酯，例如单-和二马来酸钠、丙烯酰胺、马来酰亚胺和 富马酸二甲酯。(甲基)丙烯酸可以用如Zn、Ca、Li之类的金属进行全部或部分 中和。

有利地，在过氧化物之类的引发剂存在下，用马来酸酐接枝聚丙烯，该聚 丙烯的MFI(熔体流动指数或熔化态流动性指数缩写)为0.1-10克/10分钟(在230 ℃、2.16千克负载下)。有效接枝的马来酸酐的量可以是0.01-10％重量的接枝 聚丙烯。接枝的聚丙烯可用聚丙烯、EPR、EPDM橡胶或丙烯和α-烯烃共聚物 进行稀释。根据另一种方案，还可以进行聚丙烯和EPR或EPDM混合物的共 接枝，即在引发剂存在下，在聚丙烯和EPR或EPDM混合物中加入不饱和羧 酸、酸酐或它们的衍生物。

作为(C)的其它实例，可以列举含有以重量计的下述成分的混合物：

-0-50％，优选地是10-40％至少一种聚乙烯或乙烯共聚物；

-50-100％，优选地是60-90％至少一种选自聚丙烯或丙烯共聚物的聚合物。

这些混合物用选自如下的官能单体接枝：羧酸及其衍生物、酰基氯、异氰 酸酯、恶唑啉、环氧化物、胺或氢氧化物，优选地是不饱和二羧酸酐，这些接 枝混合物任选地稀释在至少一种主要含有丙烯结构单元的聚烯烃中，或稀释在 至少一种具有弹性特性的聚合物中或它们的混合物中。

有利地，(C)含有0.8-4.5％重量的马来酸酐。

粘合剂中(C)的比例取决于马来酸酐的量，根据优选的方式，如果(C)有 1.5-6％重量的酸酐，其在粘合剂中使用1.5-6％就足够了。根据另一种优选方 式，如果(C)含有0.8-1.5％重量的酸酐，其在粘合剂中使用10-25％就足够了。

根据另一种优选方式，如果(C)含有1.5-3％重量的酸酐，在粘合剂中使用 3-5％就足够了。

在如混合机、挤出机的通常热塑性材料混合设备中，各个不同的组分(A)、 (B)和(C)以熔化态混合可以制备出该粘合剂。

该粘合剂还可以含有添加剂，如抗氧化剂、防连粘剂、操作助剂，如含氟 聚合物，这些添加剂的常用比例是本技术领域的技术人员知道的。

该粘合剂可以含有处理聚烯烃时通常使用的添加剂，其含量为10ppm至5 ％重量，如以取代酚分子为主要成分的抗氧化剂，抗紫外辐射剂，操作助剂如 脂肪酰胺、硬脂酸及其盐，作为能够避免出现挤出缺陷的试剂的已知含氟聚合 物，以胺为主要成分的防水剂，防连粘剂如二氧化硅或滑石，有一种或多种染 料的主要混合物，特别是成核剂。

本发明涉及一种结构，该结构相继地包括一层金属箔或(镀)金属基材箔、 一层前述的粘合剂和任选地一层聚丙烯。这种结构对于制造包装盖是很有效 的。本发明还涉及这些盖和使用这些盖封闭的包装物。

关于相继地包括一层金属箔或(镀)金属基材箔、一层前述的粘合剂和任选 地一层聚丙烯的结构，作为金属实例，可以列举铝、钢、白铁和(镀)金属基材， 如聚酯(PET)。它们的厚度以微米计例如分别是20/10/10。贴着粘合剂的任选层 的聚丙烯可以选自(B)中列举的聚丙烯。

本发明还涉及一种包括本发明结构的盖。这些盖一般地包括铝箔，在铝箔 上通过挤涂涂一层粘合剂，该粘合剂本身任选地涂布在一层聚丙烯上，在这种 情况下形成一种夹心结构(Al/粘合剂/PP)。这样得到一种可操作的多层结构。然 后可以通过热处理进行粘合剂的重活化作用，其热处理是将整体的温度升到 160-300℃保持几秒钟。这种粘合剂重活化作用的热处理，在提高粘附性质的 同时，还在于将金属层和粘合剂层变成不分层的。根据粘合剂的熔化温度、金 属层的性质和所希望达到的结果，可以决定热处理的时间和温度。热处理的温 度在任何情况下都应该高于或等于粘合剂的熔化温度，若该结构中有聚丙烯 时，还应该低于聚丙烯层的熔化温度。热处理可以在挤涂随后或以后在(作业) 线进行，在热处理之前金属层与粘合剂之间的粘附作用足以能够形成卷 (bobine)并使卷展开。

然后将盖热焊接在聚丙烯容器上，或用聚丙烯或者用聚丙烯覆盖的材料制 成的容器上，所述的材料可以是铝、聚酯或聚苯乙烯。

对盖4和包括焊接在聚丙烯容器3的盖4的包装物进行了剥离试验。

在这些试验中使用的盖4有双层结构(参见图1a和2a)，该结构包括一层 厚度为30微米的铝5和一层厚度为30微米的粘合剂6。这种多层结构是通过 将粘合剂层挤涂在铝层上得到的。然后，让该结构通过温度调节到高于220℃ 的热空气隧道保持几秒钟，以便再活化粘合剂并达到很高的粘附性。正是如此 才称之热处理。然后将盖4焊接在容器3上。在这种焊接过程中，粘合剂层直 接地焊接贴向聚丙烯容器。这时得到如图1a所示的包装物。这些试验使用的 粘合剂6含有以重量计17％用0.8％重量的马来酸酐(MAH)接枝的PP、17％乙 烯/丙烯酸乙酯/MAH，其重量比分别为68/30/2的三聚物，和66％涂布的均聚 物PP。

如前面所述的，在热处理之前和热处理之后(通过温度调节到高于220℃的 热空气隧道下保持几秒钟)，对三种结构和组合物的盖进行了铝层5与粘合剂层 6之间的剥离试验。根据标准NFT 54120和NFT 54122，以速度为100毫米/分 钟测量了剥离力。热处理之前三个盖的这些剥离力未测量到，因为该力非常小， 而热处理之后的剥离力表征出其盖不分层的结构。

清楚地看到，热处理能够得到一种不分层的结构：金属层5/粘合剂层6。

然后，根据标准NFT 54120和NFT 54122，以速度200毫米/分钟测量了 盖相对于容器的剥离或打开的力。制造了三种包装物(盖+容器)，得到的结果 汇于下表1。

             表1     包装物    剥离力(牛顿/15毫米)     1号包装物      10-13     2号包装物      9-11.5     3号包装物      9-11

干净利落地打开这些包装物，而如图2a所示，除了在焊接区域没有撕破 盖。

所得到的剥离力值能够证明盖易于剥离，因此易于打开有这样盖的包装 物。

对下述盖进行了同样的剥离试验：

-三层盖，一层厚度为30微米的PP层7、一层厚度为30微米的粘合剂层 6和一层厚度为30微米的Al层5；

-双层盖，包括一层厚度为30微米的(镀)金属PET层5和一层厚度为30 微米的粘合剂层6；

-三层盖，包括一层厚度为30微米的(镀)金属PET层5、一层厚度为30微 米的粘合剂层6和一层厚度为30微米的PP层7； 以及对包括PP容器和这样一些盖的包装物进行了同样的剥离试验，粘合剂6 如前面实例中所描述的。这些试验基本上得到了与表1中汇集的同样值。

本发明使用的粘合剂在金属(铝、钢、白铁、(镀)金属基材)上具有良好的 粘着性能，从挤涂起，这些粘着性能就足以保证生产期间这些结构的良好尺寸 稳定性。

该粘合剂具有极好的高速共挤出涂布能力。可以高于100米/分钟的速度 挤涂拉伸而不会发生宽度不稳定性的有害影响。

该粘合剂还具有良好的密封/剥离特性，因此在密封时尤其能够达到充分 保证包装物的密封性，在剥离时又能够很容易渐渐开口，而不留下任何沉积物。

该粘合剂的另一个优点是具有非常好的化学惰性，因此保证良好的感官性 质：无味道或气味，包装物在刺激性介质(酸性食品)中具有良好的耐受性，在 蒸汽灭菌时具有良好的稳定性。