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一种热塑性弹性体材料及其制备方法

阅读：1015发布：2020-10-06

专利汇可以提供一种热塑性弹性体材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开一种热塑性弹性体材料及其制备方法，涉及3D打印技术领域。该制备方法包括以下步骤：将热塑性弹性体、粘度触变剂、添加剂在常温条件下共混得到混合物料，热塑性弹性体为热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酯弹性体或热塑性聚酰胺弹性体中的至少一种，粘度触变剂为多面体低聚倍半硅氧烷，且多面体低聚倍半硅氧烷中至少存在一个官能团R为羧基、羟基或氨基中的至少一种；将混合物料经双螺杆挤出机熔融挤出后冷却造粒；将粒料干燥后挤出加工成热塑性弹性体材料。本发明选用多面体低聚倍半硅氧烷的官能团R与热塑性弹性体聚合物分子链形成氢键作用，来提高3D打印制品的层间粘结力，可解决热塑性弹性体材料在3D打印中的拉丝、翘曲变形问题。，下面是一种热塑性弹性体材料及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种热塑性弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将热塑性弹性体、粘度触变剂、添加剂在常温条件下采用转速为400～600转/分的高速混合机共混1～20分钟，形成混合均匀的混合物料，其中，所述热塑性弹性体为热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酯弹性体或热塑性聚酰胺弹性体中的至少一种，所述热塑性弹性体的硬度范围在肖氏硬度30～90A之间；所述粘度触变剂为多面体低聚倍半硅氧烷，其结构简式为(RSiO1.5)n，n的值为6、8或10，且所述多面体低聚倍半硅氧烷中至少存在一个官能团R为羧基、羟基或氨基中的至少一种，剩余官能团R为H、烷基、芳基、环戊基、环己基、苯基或异丁基中的至少一种；所述热塑性弹性体、所述粘度触变剂、所述添加剂在所述混合物料中的重量比值依次为：热塑性弹性体85～99.5%，粘度触变剂0.2～14%，添加剂0.1～1%；
2)将步骤1)中得到的所述混合物料经双螺杆挤出机进行熔融挤出，再进行冷却造粒得到粒料，其中，熔融挤出工序的工作参数包括：挤出温度为190～260℃，机头温度为180～
250℃，转速为100～1000转/分；
3)将步骤2)中得到的所述粒料送入80～120℃温度的真空烘箱下干燥2～4小时后，送入单螺杆挤出机进行挤出加工，再进行分段冷却后得到热塑性弹性体材料，其中，挤出加工工序的工作参数包括：挤出温度为190～260℃，机头温度为180～250℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂包括热稳定剂和光稳定剂，所述热稳定剂为受阻苯酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类中的至少一种，所述光稳定剂为三唑类、受阻胺类中的至少一种，所述光稳定剂在所述添加剂中的含量不大于40wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，分段冷却工序采用的冷却温度依次设定为140℃、120℃、100℃、80℃、60℃、40℃、20℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热塑性弹性体材料为直径为
1.75mm～3mm的3D打印线材。
5.一种热塑性弹性体材料，其特征在于，所述热塑性弹性体材料由权利要求1-4任一所述的热塑性弹性体材料的制备方法制备得到。

说明书全文

一种热塑性弹性体材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及3D打印技术领域，特别涉及一种热塑性弹性体材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 3D打印技术（又称3D快速成型或增材制造技术）是20世纪80年代末期产生和发展起来的一项新型制造技术。与传统制造技术相比，3D打印技术可以制造任意复杂的三维几何实体，且制造周期大大缩短，制备成本大大降低。3D打印技术在成型原理上提出了一个全新的思维模式，即按照“分层制造，逐层叠加”的原理，可以根据计算机辅助设计（CAD）模型或CT 断层扫描等数据，经计算机3D建模转换后，以STL格式文件输入到计算机中，并分层为二维切片信息，再根据切片信息，在计算机的控制下，相应的成型头（喷头或激光头）在工作台上进行逐层堆积，然后各层相粘结后，获得三维原型产品。目前，3D打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空航天、工业模型设计、产品原型设计等领域。

[0003] 目前，国内外3D打印的技术主要包括立体光固化成型（SLA）、熔融沉积成型（FDM）、选择性激光烧结成型（SLS）、分层实体成型（LOM）、三维印刷成型（3DP）等工艺。其中，FDM因其在成型材料和成本价格等方面的优势，已成为3D打印技术中最有市场前景的一种技术。该技术的成型原理是将热塑性聚合物丝材在熔融状态下，从喷头处挤压出来，然后在计算机控制下，沉积在工作平台上，快速凝固形成一层薄层，一层沉积完成后，工作台下降一个层（设定为切片厚度）的高度，再进行下一层的沉积，新的一层和前一层自然粘结在一起，如此循环，直到获得最终成型零件。FDM技术的创新发展快，但是其所能使用的打印材料较少，这主要是由于其独特的成型机理，对打印材料的性能（如力学性能、热性能、熔体粘度、成形收缩率、结晶度及结晶速率等）有着特殊的要求。然而，在3D打印技术中，打印材料是3D打印的物质基础，也是影响工艺发展和最终成型件性能的关键因素。

[0004] 常见的3D打印材料主要是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、聚乳酸（PLA）、尼龙（PA）、聚碳酸酯（PC）等硬质材料，而工业和生活中是需要很多软质性回弹性材料，比如轮胎模型等，而这是ABS、PLA等硬质材料无法满足要求的。为此开发出高柔高弹性的3D打印材料将大大提升3D打印的应用范围。如中国专利CN104312120A（一种3D打印用柔性塑料线条）中，通过聚乳酸、热塑性聚烯烃弹性体和其他助剂共混制备得到3D打印用柔性塑料线条，但是该技术中以聚乳酸硬质材料为基体，从而大大降低了热塑性弹性体原有的高柔高弹性的特点。又如中国专利CN104292850（一种基于3D打印的柔性材料及其制备方法）中，将热塑性弹性体、合成树脂、矿物油、抗氧剂和颜料共混后制备用于3D打印的柔性丝材，但是合成树脂如聚苯乙烯、聚丙烯等严重影响了热塑性弹性体原有的高柔高弹性特点，此外，该技术中未对柔性丝材在3D打印过程中的拉丝现象及成形制品尺寸稳定性等问题进行描述。目前，国外虽已有高柔性3D打印耗材，但是在3D打印过程中，存在拉丝现象、成型制品尺寸翘曲变形且价格昂贵等问题，因此，开发低成本、高柔性的3D打印耗材具有十分重要的意义。

发明内容

[0005] 针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种热塑性弹性体材料及其制备方法。

[0006] 根据本发明实施例的第一方面，提供一种热塑性弹性体材料的制备方法，所述方法包括：1)将热塑性弹性体、粘度触变剂、添加剂在常温条件下采用转速为400～600转/分的高速混合机共混1～20分钟，形成混合均匀的混合物料，其中，所述热塑性弹性体为热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酯弹性体或热塑性聚酰胺弹性体中的至少一种，所述热塑性弹性体的硬度范围在肖氏硬度30～90A之间；所述粘度触变剂为多面体低聚倍半硅氧烷，其结构简式为(RSiO1.5)n，n的值为6、8或10，且所述多面体低聚倍半硅氧烷中至少存在一个官能团R为羧基、羟基或氨基中的至少一种，剩余官能团R为H、烷基、芳基、环戊基、环己基、苯基或异丁基中的至少一种；所述热塑性弹性体、所述粘度触变剂、所述添加剂在所述混合物料中的重量比值依次为：热塑性弹性体85～99.5%，粘度触变剂0.2～14%，添加剂0.1～1%；
2)将步骤1)中得到的所述混合物料经双螺杆挤出机进行熔融挤出，再进行冷却造粒得到粒料，其中，熔融挤出工序的工作参数包括：挤出温度为190～260℃，机头温度为180～
250℃，转速为100～1000转/分；
3)将步骤2)中得到的所述粒料送入80～120℃温度的真空烘箱下干燥2～4小时后，送入单螺杆挤出机进行挤出加工，再进行分段冷却后得到热塑性弹性体材料，其中，挤出加工工序的工作参数包括：挤出温度为190～260℃，机头温度为180～250℃。

[0007] 在一个优选的实施例中，所述添加剂包括热稳定剂和光稳定剂，所述热稳定剂为受阻苯酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类中的至少一种，所述光稳定剂为三唑类、受阻胺类中的至少一种，所述光稳定剂在所述添加剂中的含量不大于40wt%。

[0008] 在一个优选的实施例中，分段冷却工序采用的冷却温度依次设定为140℃、120℃、100℃、80℃、60℃、40℃、20℃。

[0009] 在一个优选的实施例中，所述热塑性弹性体材料为直径为1.75mm～3mm的3D打印线材。

[0010] 根据本发明实施例的第二方面，提供一种热塑性弹性体材料，所述热塑性弹性体材料由上述任一所述的热塑性弹性体材料的制备方法制备得到。

[0011] 与现有技术相比，本发明提供的一种热塑性弹性体材料及其制备方法具有以下优点：本发明提供的一种热塑性弹性体材料及其制备方法，选用的原料为多面体低聚倍半硅氧烷和热塑性弹性体聚合物基体，由于多面体低聚倍半硅氧烷是一种纳米尺寸的以二维Si-O短链形成的无机骨架（内核）和完全覆盖其的有机取代基（外壳）组成的杂化材料，因此其与热塑性弹性体聚合物基体具有良好的相容性；此外，由于多面体低聚倍半硅氧烷的官能团R包括羧基、羟基或氨基中的至少一种，因此能够与热塑性弹性体聚合物分子链形成氢键作用，一方面能够有效提高多面体低聚倍半硅氧烷在树脂基体中的分散性，使其对热塑性弹性体聚合物基体的硬度影响不大，保证打印制品的柔性和韧性，另一方面在无剪切作用下能够形成网络结构，提高树脂基体的熔体粘度，从而保证了材料3D打印成型过程中抵抗内应力作用引起变形和翘曲的能力，同时有效的消除了3D打印过程中的拉丝现象；而在
3D打印挤出过程中，由于高剪切作用使得多面体低聚倍半硅氧烷在树脂基体中形成的网络结构破坏，又因多面体低聚倍半硅氧烷的笼状结构减弱了热塑性弹性体聚合物分子链间的作用力，使树脂粘度大幅下降，有利于其在3D打印过程中的顺利挤出，从而起到粘度触变的效果，在丝材挤出固化堆积过程中，由于多面体低聚倍半硅氧烷与热塑性弹性体聚合物基体重新形成氢键，从而提高了3D打印制品的层间粘结力，解决了现有热塑性弹性体材料在
3D打印过程中存在的拉丝现象、成型制品与成型底板易脱离、尺寸翘曲变形的技术问题。

具体实施方式

[0012] 以下结合具体实施例（但不限于所举实施例)详细描述本发明，本实施例的具体方法仅供说明本发明，本发明的范围不受实施例的限制，本发明在应用中可以作各种形态与结构的修改与变动，这些基于本发明基础上的等价形式同样处于本发明申请权利要求保护范围。

[0013] 根据本发明实施例的第一方面，提供一种热塑性弹性体材料的制备方法，所述方法包括：1)将热塑性弹性体、粘度触变剂、添加剂在常温条件下采用转速为400～600转/分的高速混合机共混1～20分钟，形成混合均匀的混合物料，其中，所述热塑性弹性体为热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酯弹性体或热塑性聚酰胺弹性体中的至少一种，所述热塑性弹性体的硬度范围在肖氏硬度30～90A之间；所述粘度触变剂为多面体低聚倍半硅氧烷，其结构简式为(RSiO1.5)n，n的值为6、8或10，且所述多面体低聚倍半硅氧烷中至少存在一个官能团R为羧基、羟基或氨基中的至少一种，剩余官能团R为H、烷基、芳基、环戊基、环己基、苯基或异丁基中的至少一种；所述热塑性弹性体、所述粘度触变剂、所述添加剂在所述混合物料中的重量比值依次为：热塑性弹性体85～99.5%，粘度触变剂0.2～14%，添加剂0.1～1%；
2)将步骤1)中得到的所述混合物料经双螺杆挤出机进行熔融挤出，再进行冷却造粒得到粒料，其中，熔融挤出工序的工作参数包括：挤出温度为190～260℃，机头温度为180～
250℃，转速为100～1000转/分；
3)将步骤2)中得到的所述粒料送入80～120℃温度的真空烘箱下干燥2～4小时后，送入单螺杆挤出机进行挤出加工，再进行分段冷却后得到热塑性弹性体材料，其中，挤出加工工序的工作参数包括：挤出温度为190～260℃，机头温度为180～250℃。

[0014] 在一个优选的实施例中，所述添加剂包括热稳定剂和光稳定剂，所述热稳定剂为受阻苯酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类中的至少一种，所述光稳定剂为三唑类、受阻胺类中的至少一种，所述光稳定剂在所述添加剂中的含量不大于40wt%。

[0015] 在一个优选的实施例中，分段冷却工序采用的冷却温度依次设定为140℃、120℃、100℃、80℃、60℃、40℃、20℃。

[0016] 在一个优选的实施例中，所述热塑性弹性体材料为直径为1.75mm～3mm的3D打印线材。

[0017] 综上所述，本发明提供的一种热塑性弹性体材料及其制备方法，选用的原料为多面体低聚倍半硅氧烷和热塑性弹性体聚合物基体，由于多面体低聚倍半硅氧烷是一种纳米尺寸的以二维Si-O短链形成的无机骨架（内核）和完全覆盖其的有机取代基（外壳）组成的杂化材料，因此其与热塑性弹性体聚合物基体具有良好的相容性；此外，由于多面体低聚倍半硅氧烷的官能团R包括羧基、羟基或氨基中的至少一种，因此能够与热塑性弹性体聚合物分子链形成氢键作用，一方面能够有效提高多面体低聚倍半硅氧烷在树脂基体中的分散性，使其对热塑性弹性体聚合物基体的硬度影响不大，保证打印制品的柔性和韧性，另一方面在无剪切作用下能够形成网络结构，提高树脂基体的熔体粘度，从而保证了材料3D打印成型过程中抵抗内应力作用引起变形和翘曲的能力，同时有效的消除了3D打印过程中的拉丝现象；而在3D打印挤出过程中，由于高剪切作用使得多面体低聚倍半硅氧烷在树脂基体中形成的网络结构破坏，又因多面体低聚倍半硅氧烷的笼状结构减弱了热塑性弹性体聚合物分子链间的作用力，使树脂粘度大幅下降，有利于其在3D打印过程中的顺利挤出，从而起到粘度触变的效果，在丝材挤出固化堆积过程中，由于多面体低聚倍半硅氧烷与热塑性弹性体聚合物基体重新形成氢键，从而提高了3D打印制品的层间粘结力，解决了现有热塑性弹性体材料在3D打印过程中存在的拉丝现象、成型制品与成型底板易脱离、尺寸翘曲变形的技术问题。

[0018] 为了更好地说明本发明，示出实施例1、2、3作为具体说明。

[0019] 实施例11)将热塑性弹性体、粘度触变剂、添加剂在常温条件下采用转速为400转/分的高速混合机共混1分钟，形成混合均匀的混合物料，其中，所述热塑性弹性体为热塑性聚氨酯弹性体，所述热塑性弹性体的硬度为肖氏硬度30A；所述粘度触变剂为多面体低聚倍半硅氧烷，其结构简式为(RSiO1.5)6，且所述多面体低聚倍半硅氧烷中至少存在一个官能团R为羧基、羟基或氨基中的至少一种，剩余官能团R为H、烷基、芳基、环戊基、环己基、苯基或异丁基中的至少一种；所述热塑性弹性体、所述粘度触变剂、所述添加剂在所述混合物料中的重量比值依次为：热塑性弹性体99.5%，粘度触变剂0.2%，添加剂0.3%；
2)将步骤1)中得到的所述混合物料经双螺杆挤出机进行熔融挤出，再进行冷却造粒得到粒料，其中，熔融挤出工序的工作参数包括：挤出温度为190℃，机头温度为180℃，转速为
100转/分；
3)将步骤2)中得到的所述粒料送入80℃温度的真空烘箱下干燥2小时后，送入单螺杆挤出机进行挤出加工，再进行分段冷却后得到热塑性弹性体材料，其中，挤出加工工序的工作参数包括：挤出温度为190℃，机头温度为180℃。

[0020] 所述添加剂包括热稳定剂和光稳定剂，所述热稳定剂为受阻苯酚类，所述光稳定剂为三唑类，所述光稳定剂在所述添加剂中的含量为20wt%。

[0021] 分段冷却工序采用的冷却温度依次设定为140℃、120℃、100℃、80℃、60℃、40℃、20℃。

[0022] 所述热塑性弹性体材料为直径为1.75mm的3D打印线材。

[0023] 本发明提供的热塑性弹性体材料在用于3D打印成型时，可以用FDM成形设备先将打印丝材按ISO标准进行逐层沉积并堆积打印成产品；其中所述打印的工艺参数：打印温度200℃，打印速度20mm/s，打印厚度0.1mm。

[0024] 实施例21)将热塑性弹性体、粘度触变剂、添加剂在常温条件下采用转速为500转/分的高速混合机共混10分钟，形成混合均匀的混合物料，其中，所述热塑性弹性体为热塑性聚酯弹性体，所述热塑性弹性体的硬度位肖氏硬度60A；所述粘度触变剂为多面体低聚倍半硅氧烷，其结构简式为(RSiO1.5)8，且所述多面体低聚倍半硅氧烷中至少存在一个官能团R为羧基、羟基或氨基中的至少一种，剩余官能团R为H、烷基、芳基、环戊基、环己基、苯基或异丁基中的至少一种；所述热塑性弹性体、所述粘度触变剂、所述添加剂在所述混合物料中的重量比值依次为：热塑性弹性体90%，粘度触变剂9.9%，添加剂0.1%；
2)将步骤1)中得到的所述混合物料经双螺杆挤出机进行熔融挤出，再进行冷却造粒得到粒料，其中，熔融挤出工序的工作参数包括：挤出温度为200℃，机头温度为200℃，转速为
500转/分；
3)将步骤2)中得到的所述粒料送入100℃温度的真空烘箱下干燥3小时后，送入单螺杆挤出机进行挤出加工，再进行分段冷却后得到热塑性弹性体材料，其中，挤出加工工序的工作参数包括：挤出温度为200℃，机头温度为200℃。

[0025] 所述添加剂包括热稳定剂和光稳定剂，所述热稳定剂为亚磷酸酯类，所述光稳定剂为受阻胺类，所述光稳定剂在所述添加剂中的含量为30wt%。

[0026] 分段冷却工序采用的冷却温度依次设定为140℃、120℃、100℃、80℃、60℃、40℃、20℃。

[0027] 所述热塑性弹性体材料为直径为3mm的3D打印线材。

[0028] 本发明提供的热塑性弹性体材料在用于3D打印成型时，可以用FDM成形设备先将打印丝材按ISO标准进行逐层沉积并堆积打印成产品；其中所述打印的工艺参数：打印温度240℃，打印速度100mm/s，打印厚度0.3mm。

[0029] 实施例31)将热塑性弹性体、粘度触变剂、添加剂在常温条件下采用转速为600转/分的高速混合机共混20分钟，形成混合均匀的混合物料，其中，所述热塑性弹性体为热塑性聚酰胺弹性体，所述热塑性弹性体的硬度为肖氏硬度90A；所述粘度触变剂为多面体低聚倍半硅氧烷，其结构简式为(RSiO1.5)10，且所述多面体低聚倍半硅氧烷中至少存在一个官能团R为羧基、羟基或氨基中的至少一种，剩余官能团R为H、烷基、芳基、环戊基、环己基、苯基或异丁基中的至少一种；所述热塑性弹性体、所述粘度触变剂、所述添加剂在所述混合物料中的重量比值依次为：热塑性弹性体85%，粘度触变剂14%，添加剂1%；
2)将步骤1)中得到的所述混合物料经双螺杆挤出机进行熔融挤出，再进行冷却造粒得到粒料，其中，熔融挤出工序的工作参数包括：挤出温度为260℃，机头温度为250℃，转速为
1000转/分；
3)将步骤2)中得到的所述粒料送入120℃温度的真空烘箱下干燥4小时后，送入单螺杆挤出机进行挤出加工，再进行分段冷却后得到热塑性弹性体材料，其中，挤出加工工序的工作参数包括：挤出温度为260℃，机头温度为250℃。

[0030] 所述添加剂包括热稳定剂和光稳定剂，所述热稳定剂为受阻苯酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类中的至少一种，所述光稳定剂为三唑类、受阻胺类中的至少一种，所述光稳定剂在所述添加剂中的含量为40wt%。

[0031] 分段冷却工序采用的冷却温度依次设定为140℃、120℃、100℃、80℃、60℃、40℃、20℃。

[0032] 所述热塑性弹性体材料为直径为3mm的3D打印线材。

[0033] 本发明提供的热塑性弹性体材料在用于3D打印成型时，可以用FDM成形设备先将打印丝材按ISO标准进行逐层沉积并堆积打印成产品；其中所述打印的工艺参数：打印温度260℃，打印速度200mm/s，打印厚度0.5mm。

[0034] 将上述实施例1、2、3提供的热塑性弹性体材料的制备方法所制备的热塑提弹性材料应用于3D打印作业后，3D打印过程不存在的拉丝现象、成型制品与成型底板不易脱离、无任何翘变现象发生，而采用现有3D打印材料进行3D打印作业时，非常容易发生拉丝现象、成型制品与成型底板易脱离、尺寸翘变容易发生，可见，本发明实施例提供的热塑性弹性体材料的性能远优于现有弹性体材料，因此具有良好的市场前景。

[0035] 虽然，前文已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明做了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之进行修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

[0036] 本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明的后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。

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一种热塑性弹性体材料及其制备方法

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