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一种咪唑类固化剂及其制备方法

阅读:175发布:2021-06-09

专利汇可以提供一种咪唑类固化剂及其制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种咪唑类 固化 剂,即1-(香豆素-7-亚甲基)咪唑。本发明还公开了前述咪唑类固化剂的制备方法。它是先合成甲基取代的香豆素,再经NBS溴取代,最后与咪唑缩合。与 现有技术 相比,本发明产品固化性能优于现有的咪唑类固化剂;同时,本发明制备方法简单可行,易于推广。,下面是一种咪唑类固化剂及其制备方法专利的具体信息内容。

1.一种咪唑类固化剂,其特征在于,它的结构式如下:
2.权利要求1所述的咪唑类固化剂的制备方法,其特征在于,它包括如下步骤:
(1)将间甲酚与苹果酸混合后,于浴下滴加浓硫酸,滴加完成后室温搅拌0.1~
1h,然后升温至100~150℃反应1~5h;
(2)将步骤(1)中所得的混合体系冷却后倒入冰水混合物中,经有机溶剂萃取后取有机相,再经水洗、干燥、蒸干和重结晶后,得到白色针状晶体,即7-甲基香豆素;
(3)将步骤(2)中所得的7-甲基香豆素、N-溴代琥珀酰亚胺和过化苯甲酰加入苯中,混合均匀后回流4~9h,蒸干溶剂后经水洗和重结晶后,得到白色针状晶体,即7-溴甲基香豆素;
(4)将咪唑、氢化钠和N,N-二甲基甲酰胺混合后,加入步骤(3)中所得的7-溴甲基香豆素,50~90℃下反应1~3h,冷却后将所得混合体系倒入水中,经有机溶剂萃取后取有机相,再经洗涤、干燥、重结晶后,即得。
3.根据权利要求2所述的制备方法。其特征在于,步骤(1)中,间甲酚与苹果酸的摩尔比为1:1~2。
4.根据权利要求2所述的制备方法。其特征在于,步骤(1)中,所述的浓硫酸为质量分数为98%的硫酸水溶液;其中,硫酸水溶液中,硫酸与间甲酚的摩尔比为1~2:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法。其特征在于,步骤(2)中,萃取所用有机溶剂为乙酸乙酯。
6.根据权利要求2所述的制备方法。其特征在于,步骤(2)中,重结晶所用的试剂
95%体积分数的乙醇水溶液。
7.根据权利要求2所述的制备方法。其特征在于,步骤(3)中,7-甲基香豆素和N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1~3:1;过氧化苯甲酰和7-甲基香豆素的质量比为0.01~0.03:
1。
8.根据权利要求2所述的制备方法。其特征在于,步骤(3)中,重结晶所用的试剂为冰醋酸
9.根据权利要求2所述的制备方法。其特征在于,步骤(4)中,咪唑和7-溴甲基香豆素的摩尔比为1~3:1;氢化钠和咪唑的摩尔比为3~5:1;N、N-二甲基甲酰胺和咪唑的质量比为50~100:1。
10.根据权利要求2所述的制备方法。其特征在于,步骤(4)中,萃取所用有机溶剂为乙酸乙酯,洗涤所用试剂为饱和氯化钠水溶液,干燥用试剂为无水硫酸镁,重结晶所用试剂为甲醇。

说明书全文

一种咪唑类固化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于化学合成领域,具体涉及一种咪唑类固化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 环树脂广泛用于胶粘剂、复合材料、涂料等领域。咪唑及其衍生物是一类重要的环氧树脂固化剂,具有优异的性能。但现有的咪唑类固化剂由于固化活性较高,不能作为单组分体系较长时间贮存。为了克服此缺点,需要对简单咪唑化合物进行改性,合成新型咪唑衍生物。

发明内容

[0003] 本发明要解决的技术问题是提供一种咪唑类固化剂,以解决现有技术存在的贮存时间较短的问题。
[0004] 本发明还要解决的技术问题好似提供上述咪唑类固化剂的制备方法。
[0005] 为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:
[0006] 一种咪唑类固化剂,即1-(香豆素-7-亚甲基)咪唑,它的结构式如下:
[0007]
[0008] 上述咪唑类固化剂的制备方法,它包括如下步骤:
[0009] (1)将间甲酚与苹果酸混合后,于浴下滴加浓硫酸,滴加完成后室温搅拌0.1~1h,然后升温至100~150℃反应1~5h;
[0010] (2)将步骤(1)中所得的混合体系冷却后倒入冰水混合物中,经有机溶剂萃取后取有机相,经水洗、干燥、蒸干和重结晶后,得到白色针状晶体,即7-甲基香豆素;
[0011] (3)将步骤(2)中所得的7-甲基香豆素、N-溴代琥珀酰亚胺和过氧化苯甲酰依次加入苯中,混合均匀后回流4~9h,蒸干溶剂后经水洗和重结晶后,得到白色针状晶体,即7-溴甲基香豆素;
[0012] (4)将咪唑、氢化钠和N,N-二甲基甲酰胺混合后,加入步骤(3)中所得的7-溴甲基香豆素,50~90℃下反应1~3h,冷却后将所得混合体系倒入水中,经有机溶剂萃取后取有机相,经洗涤、干燥、重结晶后,即得。
[0013] 步骤(1)中,间甲酚与苹果酸的摩尔比为1:1~2。
[0014] 步骤(1)中,所述的浓硫酸为质量分数为98%的硫酸水溶液;其中,硫酸水溶液中,硫酸与间甲酚的摩尔比为1~2:1。
[0015] 其中,步骤(1)的优选方案为:将间甲酚与苹果酸以1:1的摩尔比混合,冰水浴下滴加98%质量分数的硫酸水溶液(硫酸水溶液中硫酸与间甲酚的摩尔比为1.1:1),加毕室温搅拌0.5h,再升温至120℃反应3h,直至无气体逸出。
[0016] 步骤(2)中,萃取所用有机溶剂为乙酸乙酯,重结晶所用的试剂为95%体积分数的乙醇水溶液。
[0017] 步骤(2)中,干燥方法为室温无水NaSO4干燥,干燥时间为18~24h,优选18h。
[0018] 步骤(2)中,蒸干温度为80~85℃。
[0019] 步骤(3)中,7-甲基香豆素和N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1~3:1。
[0020] 步骤(3)中,过氧化苯甲酰和7-甲基香豆素的质量比为0.01~0.03:1。
[0021] 步骤(3)中,回流温度为80~85℃,蒸干温度为80~85℃。
[0022] 步骤(3)中,重结晶所用的试剂为冰醋酸
[0023] 其中,步骤(3)的优选方案为:将步骤(2)中所得的7-甲基香豆素、NBS和过氧化苯甲酰以1:1:0.01的重量比依次加入干燥的苯(7-甲基香豆素和苯的固液比为1g:20ml)中混和后,80℃回流6h,80℃蒸干溶剂,热水洗。
[0024] 步骤(4)中,咪唑和7-溴甲基香豆素的摩尔比为1~3:1。
[0025] 步骤(4)中,氢化钠和咪唑的摩尔比为3~5:1。
[0026] 步骤(4)中,N、N-二甲基甲酰胺和咪唑的质量比为50~100:1。
[0027] 步骤(4)中,萃取所用有机溶剂为乙酸乙酯,洗涤所用试剂为饱和氯化钠水溶液,干燥用试剂为无水硫酸镁,重结晶所用试剂为甲醇。
[0028] 其中,步骤(4)的优选方案为:咪唑(0.16g,2.32mmol),NaH(0.18g,7.5mmol),DMF10ml,室温搅拌,加入7-溴甲基香豆素(0.5g,2.10mol),加热到70℃,反应2h,冷却,倒入水中,50ml乙酸乙酯提取,饱和氯化钠溶液洗,无水硫酸镁干燥,旋干后,甲醇重结晶。
[0029] 上述制备方法的反应式如下:
[0030]
[0031] 有益效果:
[0032] 与现有技术相比,本发明产品固化性能优于现有的咪唑类固化剂;同时,本发明制备方法简单可行,易于推广。

具体实施方式

[0033] 根据下述实施例,可以更好地理解本发明。然而,本领域的技术人员容易理解,实施例所描述的内容仅用于说明本发明,而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
[0034] 实施例1:7-甲基香豆素的制备
[0035] 将间甲酚(20ml,0.19mol)与苹果酸(25.4g,0.19mol)混合,冰水浴下滴加98%质量分数的浓硫酸(20.9g),加毕室温搅拌0.5h,再升温至120℃反应3h,直至无气体逸出。冷却,倾至冰水混合物中,250ml乙酸乙酯多次萃取,合并有机层,水洗,常温无水NaSO4干燥18h,80℃蒸除溶剂,95%乙醇重结晶得白色针状晶体(12.5g,收率43%),熔点125~
128℃。
[0036] 实施例2:7-溴甲基香豆素的制备
[0037] 将7-甲基香豆素1b(1g,6.25mmol),NBS(1g,5.62mmol),过氧化苯甲酰(0.01g),干燥的苯20ml混和后,80℃回流6h,80℃蒸干溶剂,热水洗,冰醋酸重结晶得到白色针状晶体(0.6g,收率40%),熔点178~180℃。
[0038] 实施例3:1-(香豆素-7-亚甲基)咪唑的制备
[0039] 咪唑(0.16g,2.32mmol),NaH(0.18g,7.5mmol),DMF10ml,室温搅拌,加入7-溴甲基香豆素(0.5g,2.10mol),加热到70℃,反应2h,冷却,倒入水中,50ml乙酸乙酯提取,饱和氯化钠溶液洗,无水硫酸镁干燥,旋干后,甲醇重结晶,得淡黄色固体(0.13g,收率26% ),熔 点226~228 ℃。IR(KBr)vcm-1:2953,2857,1669,1593,1573,1442,819,ESI-MS:290[M+Na]+,1HNMR:2.93(2H,s,-CH2),6.10 ~ 6.13(1H,d,-CH = C),6.47 ~6.48(1H,d,ArH),6.92~6.94(2H,d,ArH),7.20~7.30(3H,m,-CH=C),7.71(1H,S,-CH=N),12.35(1H,s,-NH)
[0040] 实施例4:固化性能实验
[0041] J-1010电子元件灌封胶为双组分,A组分是环氧树脂,B组分为固化剂(主要成分是甲基四氢苯酐),固化剂中的固化促进剂是咪唑。以改性后的咪唑作固化促进剂,其它条件不变,比较不同固化促进剂时固化物的性能。用不同促进剂配制固化剂B组分(表1),用表2三种B组分分别与同一A组分以30:100(重量)比例配料,按相同工艺固化得相应的三种固化物,它们的性能见表2。
[0042] 表1不同B组分投料及性能
[0043]
[0044] 表2固化物的性能
[0045]
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