一种利用稠油油泥制备的沥青-矿物复合材料及其制备方
法
技术领域
[0001] 本
发明涉及稠油油泥的资源化利用领域，特别涉及一种石油工业中稠油开采及含稠油污
水处理过程中产生的稠油油泥的无害化及资源化利用。
背景技术
[0002] 稠油油泥主要来源于稠油油田
原油开采过程中及油田集输过程中产生的含油
污泥，主要包括油田
污水处理系统产生的隔油池底泥、罐底泥、浮渣底泥和污水生化处理后的剩余
活性污泥。稠油油泥中胶质和沥青质组分含量高，以胶体形式结合存在的
粘土矿物含量也比较高，这两类物质是稠油油泥的最主要非水组分，其
粘度大，
密度大，不易脱水，而常用的含油污泥处理方法，如干燥减量、
溶剂萃取、
汽提、淋洗、溶剂萃取-超声分离、焚烧、
氧化、
生物修复、
微生物破乳等，不适宜处理稠油油泥。
[0003] 稠油油泥成分复杂，属于多相体系，其中含有大量的老化原油、蜡质、沥青质、胶体和固体悬浮物、细菌、盐类、
酸性气体、
腐蚀产物及少量重金属、
氧化剂和盐类等。同时稠油开采和稠油污水处理过程中加入了大量除油剂、有机和无机絮凝剂、缓蚀剂、阻垢剂、
杀菌剂等水处理药剂，其中固相以粘土类矿物杂质为主；液相部分主要为乳化充分的乳液，形态为水包油（O/W）或油包水（W/O）。由于稠油油泥的组成和性质复杂，处理难度大，同时又具有低营养物、低渗透性、营养物和氧气分布不均匀等特点，故其
稳定性差，容易腐败和产生恶臭，特别是其中的苯系物、酚、芘等具有恶臭味和毒性的物质危害极大，属于我国《国家危险废物名录》（2008年版）中规定的HW08类有机危险废弃物，严重威胁到人民的生活和健康。
[0004] 传统含油污泥处理模式主要包括以下几种：①
固化，采用
水泥等材料将稠油油泥固化后填埋，减少对环境的危害；②离心，针对固体含量高的油泥，虽然经此处理后油泥中含油量仍很高，但可以回收部分原油；③脱水、焚烧，该方法较为彻底地解决油泥污染，但存在设备耗能高，原油资源浪费等现象，并难以保证设备的长期运行。
[0005] 近年来国内外处理含油污泥时涉及到的技术主要包括污泥预处理、
热处理、溶剂萃取处理、生物处理和综合利用等。例如美国
专利US Pat.6673231使用热原油冲洗罐底泥，再进行蒸馏处理，其处理效果好，但成本昂贵，且能耗大。中国专利CN200710145460发明公开了一种含油污泥处理方法，包括浓缩处理，絮凝-离心脱水以及干化处理等步骤，其工艺过程繁琐，耗时长，虽实现了环境效益，但没有经济效益。中国专利CN201110080196公开了含油污泥集中处理和资源化利用的处理方法，该方法经过多步脱水分离得到泥饼和污水，作为型
煤拌合料利用，但该方法往返循环步骤过多，装置成本过高。世界专利WO2011074007和美国专利US Pat.2008264856分别对含油污泥进行生物除污，利用微生物进行除油处理，但成本较高，过程不易控制。世界专利WO2009028518、中国专利CN201338974和美国专利US Pat.20060012970分别研究设计了几种不同的含油污泥的处理装置，此类方法初始投资较大，时效性不强，处理效果不稳定，因油而异。
[0006] 中国专利CN101045600A提供了一种稠油油泥沥青化的处理方法，技术方案包括：（1）取经预处理后隔油、浮选产生的稠油油泥，放置于间歇式搅拌反应釜中，在机械搅拌下升温进行加热，同时开启
真空泵，在减压下进行蒸馏，引出水
蒸汽、油气，然后冷凝回收；
（2）
温度达到330～370℃时，保持该温度直至釜内不馏出油气停止加温，取出釜内剩余物质，冷却成型得沥青化产物。但上述工艺存在以下几方面
缺陷：①稠油油泥中的水分、油分和固体已形成稳定的乳化状态，低温下不易蒸馏，加工过程中温度需要高达370℃，因此，高温反应造成的高能耗会导致成本居高不下，同时，高温加工还会导致作为沥青最主要性能的粘合
力将会大大降低，从而严重损害沥青品质；②上述方法所得沥青化产物产率低，不足
30%；③由于所获沥青化产物产量小、品质低，其经济性并不理想。
发明内容
[0007] 为解决上述技术问题，本
发明人经锐意研究，结果发现，利用稠油油泥中高含量的胶质与沥青质组分以及所含的粘土矿物胶体可以制备一种具有广泛应用领域和应用价值的沥青—矿物复合材料，以实现废弃资源的综合利用，其组成为稠油油泥、
软化点调节剂和脆性材料，其经共混熔融、骤冷和
粉碎后制成沥青—矿物复合材料，具体地，本发明提供以下几方面：
[0008] 第一方面，本发明提供一种利用稠油油泥制备的沥青—矿物复合材料，其特征在于，由包括以下重量配比的成分制成：
[0009] 稠油油泥： 40～80份；
[0010] 软化点调节剂： 10～30份；
[0011] 脆性材料： 5～20份，
[0012] 其中，
[0013] 所述稠油油泥为石油工业稠油开采过程中含油污水处理联合站外排的含稠油的污泥；
[0014] 所述脆性材料选自：油溶性石油
树脂、
褐煤或其混合物；
[0015] 所述软化点调节剂选自：天然的或人工合成的松香树脂、脱水杂醇、高软化点沥青、生物
碳、木质素和腐植酸中的一种或几种任意比例形成的混合物，其中，[0016] 所述高软化点沥青为软化点高于150℃的沥青；
[0017] 所述生物碳为由动物
粪便、动物骨头、
植物根茎、木屑或麦秸秆等有机副产物加工而成的多孔生物碳；
[0018] 所述脱水杂醇为由碳
原子数大于2的脂肪族醇类经脱水反应后得到的产物；
[0019] 所述沥青—矿物复合材料通过以下步骤制备而得：
[0020] （1）按上述重量配比称取稠油油泥和软化点调节剂均匀混合，混合后在熔融温度为80～200℃的条件下进行熔融；
[0021] （2）在步骤（1）中混合物达到熔融态后，停止加热，立即加入脆性材料，利用混合物的余温将脆性材料
熔化，搅拌至呈均匀
流体后在常温水中进行骤然冷却，得到复合材料本体；
[0022] （3）将经过步骤（2）中得到的复合材料本体进行自然干燥，待干燥后粉碎成粒径为60～100目的粉体颗粒。
[0023] 第二方面，本发明提供上述一种利用稠油油泥制备的沥青—矿物复合材料，其特征在于，包括以下重量配比的成分：
[0024] 稠油油泥： 55～75份；
[0025] 软化点调节剂： 15～22份；
[0026] 脆性材料： 10～15份；
[0027] 步骤（1）中所述熔融温度为100～150℃；
[0028] 步骤（3）中所述粉碎过程在鼓
风冷却粉碎机中进行；
[0029] 所述高软化点沥青为软化点高于180℃的沥青。
[0030] 第三方面，本发明提供上述一种利用稠油油泥制备的沥青—矿物复合材料，其特征在于，所述高软化点沥青为软化点190～260℃的沥青，选自：产自新疆、四川、伊朗等地的天然沥青中的一种或几种任意比例形成的混合物。
[0031] 第四方面，本发明提供一种利用稠油油泥制备沥青—矿物复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0032] （1）称取稠油油泥和软化点调节剂均匀混合，混合后在熔融温度为80～200℃的条件下进行熔融；
[0033] （2）在步骤（1）中混合物达到熔融态后，停止加热，立即加入脆性材料，利用混合物的余温将脆性材料熔化，搅拌至呈均匀流体后在常温水中进行骤然冷却，得到复合材料本体；
[0034] （3）将经过步骤（2）中得到的复合材料本体进行自然干燥，待干燥后粉碎成粒径为60～100目的粉体颗粒，
[0035] 其中，
[0036] 所述稠油油泥为石油工业稠油开采过程中含油污水处理联合站外排的含稠油污泥；
[0037] 所述脆性材料选自：油溶性石油树脂、褐煤或其混合物；
[0038] 所述软化点调节剂选自：天然的或人工合成的松香树脂、脱水杂醇、高软化点沥青、生物碳、木质素和腐植酸中的一种或几种任意比例形成的混合物，其中，[0039] 所述高软化点沥青为软化点高于150℃的沥青；
[0040] 所述生物碳为由动物粪便、动物骨头、植物根茎、木屑或麦秸秆等有机副产物加工而成的多孔生物碳；
[0041] 所述脱水杂醇为，由碳原子数大于二的脂肪族醇类经脱水反应后得到的产物。
[0042] 第五方面，本发明提供上述一种利用稠油油泥制备沥青—矿物复合材料的方法，其特征在于，
[0043] 步骤（1）中所述熔融温度为100～150℃；
[0044] 步骤（3）中所述粉碎过程在鼓风冷却粉碎机中进行；
[0045] 所述高软化点沥青为软化点高于180℃的沥青。
[0046] 第六方面，本发明提供上述一种利用稠油油泥制备沥青—矿物复合材料的方法，其特征在于，所述高软化点沥青为软化点190～260℃的沥青，选自：产自新疆、四川、伊朗等地的天然沥青中的一种或几种任意比例形成的混合物。
[0047] 第七方面，本发明提供上述一种利用稠油油泥制备沥青—矿物复合材料的方法，其特征在于，包括以下重量配比的成分：
[0048] 稠油油泥： 40～80份；
[0049] 软化点调节剂： 10～30份；
[0050] 脆性材料： 5～20份。
[0051] 第八方面，本发明提供上述一种利用稠油油泥制备沥青—矿物复合材料的方法，其特征在于，包括以下重量配比的成分：
[0052] 稠油油泥： 55～75份；
[0053] 软化点调节剂： 15～22份；
[0054] 脆性材料： 10～15份。
[0055] 第九方面，本发明提供一种利用稠油油泥制备的沥青—矿物复合材料用于防水卷材、路用沥青和
废橡胶再生的用途。
[0056] 第十方面，本发明提供一种利用稠油油泥制备的沥青—矿物复合材料用于石油钻井防塌剂的用途。
[0057] 根据本发明提供的一种利用稠油油泥制备沥青-矿物复合材料的方法及通过该方法制备的沥青矿物复合材料，具有如下有益效果：
[0058] （1）本发明提供的方法，可有效利用石油工业中稠油开采及含稠油污水处理过程中产生的稠油油泥，制备出具有实用价值的产品，实现有毒有害物质的无害化处理，并变废为宝；
[0059] （2）与传统处理方法相比，本发明提供的方法，对于处理稠油油泥具有生产工艺简单，实施方便易行，实用性强，可大规模推广至石油开采行业中；
[0060] （3）本发明方法废弃物利用率高，在无害化
基础上实现资源化利用生产，降低环境污染的同时创造一定经济价值；
[0061] （4）根据本发明提供的方法制备的沥青-矿物复合材料约含三分之二的胶质和沥青质等油溶性
烃类物质，含三分之一超微细无机矿物粉体，可广泛应用于防水卷材、路用沥青、废橡胶再生和石油钻井防塌剂等；
[0062] （5）将稠油油泥制备成具有较高附加值的沥青—矿物复合材料，避免了将油泥单独或与煤炭混合当作
燃料低价值焚烧，并且避免了在燃烧过程中产生的会造成严重环境污染的含有二噁英的有毒有害气体。
具体实施方式
[0063] 以下通过
实施例来进一步解释或说明本发明内容。但所提供的实施例不应被理解为对本发明保护范围构成限制。
[0064] 本发明提供一种利用稠油油泥制备的沥青-矿物复合材料，其包括以下重量配比的成分：
[0065] 稠油油泥： 40～80份；
[0066] 软化点调节剂： 10～30份；
[0067] 脆性材料： 5～20份，
[0068] 优选地，包括以下重量配比的成分：
[0069] 稠油油泥： 55～75份；
[0070] 软化点调节剂： 15～22份；
[0071] 脆性材料： 10～15份。
[0072] 其中，
[0073] 所述稠油油泥为石油工业稠油开采过程中含油污水处理联合站外排的含稠油的污泥；
[0074] 所述脆性材料选自：油溶性石油树脂，例如，10号油溶树脂、16号油溶树脂，但所述油溶树脂不仅于所列举的油溶树脂实例；褐煤或其混合物。在制备沥青-矿物复合材料过程中加入脆性材料，可以使所制备的沥青-矿物复合材料在常温下能够通过风冷粉碎机将其粉碎成便于使用的粉体材料。
[0075] 所述软化点调节剂选自：天然的或人工合成的松香树脂、脱水杂醇、高软化点沥青、生物碳、木质素和腐植酸中的一种或几种任意比例形成的混合物。
[0076] 具有高软化点的稠油油泥制备出的沥青-矿物复合材料在常温下能够呈现出类似沥青的固体复合材料特性，而低软化点的稠油油泥制备出的沥青-矿物复合材料则无此特性，然而，本发明用作原料的稠油油泥中存在大量的软化点较低的胶质和沥青质组分，因此需要加入高软化点材料以调高稠油油泥的软化点，从而制备出所需的沥青-矿物复合材料，此外，由于稠油油泥的软化点较低，在高温熔融过程中易发生碳化反应等不利副反应，为避免此类副反应的发生，在熔融过程中加入软化点调节剂，从而提高稠油油泥的软化点。本发明选择的高软化点沥青为软化点高于150℃的沥青，优选的为高于180℃，更优选的软化点为190～260℃。
[0077] 生物碳的是一种脆性的有机碳，向稠油油泥中加入生物碳既有利于提高所制备的沥青-矿物复合材料的软化点，也有利于增加所制备的沥青-矿物复合材料的脆性，从而便于后续沥青-矿物复合材料的粉碎。本发明优选的生物碳为由动物粪便、动物骨头、植物根茎、木屑或麦秸秆等有机副产物加工而成的多孔生物碳。
[0078] 脱水杂醇是一种由生物醇工业副产物的混合而成的多元醇，其主要成分为二元醇、三元醇及其低分子
聚合物。在高温条件下，杂醇中所含的丰富的羟基与胶质、沥青质中所含的羧基、胺基等发生酯化和（或）交联化学反应，生成具有更高分子量的网状稠环大分子，这种稠环大分子可增强胶质、沥青质的粘接性和韧性，改善所制备的复合材料的粘弹性，使其真正具有类似沥青的粘弹特性。本发明选择的脱水杂醇为由碳原子数大于2的脂肪族醇类经脱水反应后得到的产物，例如主要由乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇及其低聚物组成的混合物，但不限于所列举的脱水杂醇实例。
[0079] 本发明提供一种利用稠油油泥制备沥青-矿物复合材料的方法，具体地，包括以下步骤：
[0080] （1）称取稠油油泥和软化点调节剂均匀混合，混合后在熔融温度为80～200℃的条件下进行熔融；
[0081] （2）在步骤（1）中混合物达到熔融态后，停止加热，立即加入脆性材料，利用混合物的余温将脆性材料熔化，搅拌至呈均匀流体后在常温水中进行骤然冷却，得到复合材料本体；
[0082] （3）将经过步骤（2）中得到的复合材料本体进行自然干燥，待干燥后粉碎成粒径为60～100目的粉体颗粒。
[0083] 稠油油泥是石油工业在稠油开采中产生的废弃物，常温下为固态或半固态，其中含有大量胶质和沥青质物质，具有
凝固点高、粘度大、密度大及油水密度差小等特点，当温度在其熔点以上，即80℃以上时，可与软化点调节剂相互熔融，形成匀相混合物，而脆性材料选自油溶性石油树脂、褐煤或其混合物，其熔点较稠油油泥及软化点调节剂低，因此可在前二种组分熔融混合均匀后加入脆性材料，凭借其余热即可实现脆性材料的熔融，从而节约
能源成本；然而，熔融温度不宜过高，当温度高于200℃时，稠油油泥会发生碳化反应，从而导致复合材料产品性能的降低。
[0084] 采用本发明所制备的复合材料本体，在从反应釜内放出时应该经历一个骤冷过程。该骤冷过程可使熔融混合后的液态复合材料本体快速凝固成为固态复合材料，有利于后续的粉碎步骤的操作，提高生产效率；同时，在骤冷过程中，由于包裹在熔融液态复合材料中的水蒸汽不能及时溢出而在固态复合材料中形成多孔结构，从而提高了复合材料的疏松脆性，使制得的沥青-矿物复合材料更容易被粉碎，从而可以方便地制得适用于各种工况的沥青-矿物复合粉体材料。
[0085] 本发明还提供了基于以上方法制备的沥青—矿物复合材料用于防水卷材、路用沥青、废橡胶再生和石油钻井防塌剂的用途。
[0086] 本发明提供的利用稠油油泥制备沥青-矿物复合材料的方法及通过该方法制备的沥青矿物复合材料，具有以下优点：
[0087] 第一，本发明提供的方法，可有效利用石油工业中稠油开采及含稠油污水处理过程中产生的稠油油泥，制备出具有实用价值的产品，实现有毒有害物质的无害化处理，并变废为宝；
[0088] 第二，与传统处理方法相比，本发明提供的方法，对于处理稠油油泥具有生产工艺简单，实施方便易行，实用性强，可大规模推广至石油开采行业中；
[0089] 第三，本发明方法废弃物利用率高，在无害化基础上实现资源化利用生产，降低环境污染的同时创造一定经济价值；
[0090] 第四，根据本发明提供的方法制备的沥青-矿物复合材料约含三分之二的胶质和沥青质等油溶性烃类物质，含三分之一超微细无机矿物粉体，可广泛应用于防水卷材、路用沥青、废橡胶再生和石油钻井防塌剂等；
[0091] 第五，将稠油油泥制备成具有较高附加值的沥青—矿物复合材料，避免了将油泥单独或与煤炭混合当作燃料低价值焚烧，并且在燃烧过程中会产生造成严重环境污染的含有二噁英的有毒有害气体，使稠油油泥作为一种宝贵资源得到充分利用，实现“变废为宝”与资源的清洁循环利用。
[0092] 实施例
[0093] 实施例1中所用高软化点沥青：新疆生产建设兵团农7师137团天然沥青矿生产3
的天然沥青，油溶率96%，软化点（环球法）160～190℃，密度（25℃）1.04g/cm，开口闪点＞
350℃，各主要组分含量为饱和烃2%～3%，芳香烃4～11%，沥青质32%～64%，胶质30%～
54%；
[0094] 实施例1中所用油溶性树脂：淄博齐邦树脂厂生产的10号C9石油树脂，软化点80～130℃，油溶率98%；
[0095] 实施例2中所用松香树脂：天津市北辰区庆辉林化产品有限公司生产的Pro12991816松香树脂，软化点100～120℃；
[0096] 实施例2中所用褐煤：内蒙古霍煤中科腐植酸科技有限责任公司生产的褐
煤粉，腐植酸含量70%；
[0097] 实施例3中所用脱水杂醇：沈阳柳晓杰化工厂生产的脱水杂醇油，主要成分为乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇及其低聚物的混合物；
[0098] 实施例3中所用油溶性树脂：淄博齐邦树脂厂生产的16号C9石油树脂，软化点80～130℃，油溶率95%；
[0099] 实施例4中所用
马夫隆树脂：深圳市吉田化工有限公司生产的古马隆树脂，软化点70～105℃，油溶率98%；
[0100] 实施例4中所用植物沥青：上海大成公司生产的VGA-VA270植物沥青，软化点3
80℃，运动粘度（60℃）≥230帕·秒，挥发性(163℃×3h)≤1，密度(25℃)=1.268g/cm，水分≤1%。
[0101] 以下各实施例所用的稠油油泥为辽河油田华油集团稠油油泥处理厂的均化脱水稠油油泥样。但是，容易理解，对于组成类似的其他稠油油田产生的稠油油泥，本发明技术也同样适用。实施例1
[0102] （1）称取240kg稠油油泥，80kg高软化点天然沥青均匀混合后，在200℃高温下进行熔融；
[0103] （2）熔融60分钟后停止加热，加入40kg作为脆性材料的10号油溶树脂，利用高温稠油油泥的余热，使10号油溶树脂熔化，搅拌至均匀流体后在常温清水中进行骤然冷却，得到复合材料本体；
[0104] （3）将步骤（2）中制得的复合材料本体在阴凉
通风处中进行自然干燥后，鼓风冷却粉碎机粉碎至粒度为100目粉体颗粒，得到实施例1样品。
[0105] 实施例2
[0106] （1）称取240kg稠油油泥，100kg松香树脂在140℃高温下进行熔融；
[0107] （2）熔融1小时后停止加热，加入80kg作为脆性材料的褐煤，利用高温稠油油泥的余热，使褐煤熔化，搅拌至均匀流体后于常温清水中进行骤然冷却，得到复合材料本体；
[0108] （3）将步骤（2）中制得的复合材料前体在阴凉通风处中进行自然干燥后，鼓风冷却粉碎机粉碎至粒度为80目粉体颗粒，得到实施例2样品。
[0109] 实施例3
[0110] （1）称取240kg稠油油泥，60kg脱水杂醇在120℃高温下进行熔融；
[0111] （2）熔融40分钟后停止加热，加入60kg作为脆性材料的16号油溶树脂，利用高温稠油油泥的余热，使16号油溶树脂熔化，搅拌至均匀流体后在常温清水中进行骤然冷却，得到复合材料本体；
[0112] （3）将步骤（2）中制得的复合材料本体在阴凉通风处中进行自然干燥后，鼓风冷却粉碎机粉碎至粒度为60目粉体颗粒，得到实施例3样品。
[0113] 实施例4
[0114] （1）称取240kg稠油油泥，60kg马夫隆树脂在100℃高温下进行熔融；
[0115] （2）熔融1小时后停止加热，加入100kg植物沥青，利用高温稠油油泥的余热，使植物沥青熔化，搅拌至均匀流体后在于常温清水中进行骤然冷却，得到复合材料本体；
[0116] （3）步骤（2）中制得的复合材料前体在阴凉通风处中进行自然干燥后，鼓风冷却粉碎机粉碎至粒度为100目粉体颗粒，得到实施例4样品。
[0117] 实验例
[0118] 本实验例所用样品均选自上述实施例1～4。
[0119] 实验例1细度检测
[0120] 称取试样50.00g，放在30目标准筛中，迅速震动标准筛直至试样不再漏下为止，称量筛余物
质量，按以下公式计算细度：
[0121]
[0122] 式中：S——细度（%）；
[0123] m1——筛余物质量（g）；
[0124] m——称取试样质量（g）。
[0125] 实验例2油溶率检测
[0126] （1）取0.2～0.3g
脱脂棉、一张擦镜纸、一段线置于称量瓶中，在105℃下烘干至恒重，备用；
[0127] （2）把（1）中的擦镜纸对折，平铺在称量纸上，再把脱脂棉均匀平铺在擦镜纸中部，称取研细并经筛孔边长为0.28mm标准筛筛过的试样0.5g，放置于脱脂棉中心；
[0128] （3）将（2）中的试样用脱脂棉包严，再用擦镜纸把棉花包卷严，最后用（1）中的线把试样包缠好，包样过程中不能有试样外漏，包好的试样包不能明显看见样品，将试样包放入抽提器内的样品杯中，样品杯挂在抽提器内微型冷凝管下方；
[0129] （4）向抽提器中注入250mL四氯化碳（沸点76.8℃）后，将抽提器放入电热套内加热至80℃并保持
沸腾状态，待流出液无色为止；
[0130] （5）取出样品杯，将包有样品的纸卷置于干燥箱中，在105℃下干燥2h，取出放入干燥器中，常温冷却30min后称量；
[0131] （6）按以下公式计算油溶率：
[0132]
[0133] 式中：Wo——油溶率（%）；
[0134] m7——试样质量（g）；
[0135] m8——脱脂棉、擦镜头纸及试样质量（g）；
[0136] m9——脱脂棉、擦镜头纸及残留物质量（g）。
[0137] 实验例3软化点检测
[0138] 将试样在280℃下灼烧30min后按GB/T4507－84（即环球法）进行软化点测定。
[0139] 本实验例所用试样为实施例1～例4中所制备。
[0140] 理化性能检测结果如下表1所示：
[0141] 表1实施例样品理化性能质量检测结果
[0142]
