技术领域
[0001] 本
发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种环保热塑性橡胶
鞋底的制备方法。
背景技术
[0002] 高分子
聚合物因其分子聚合度较大，分子间作用
力强，高分子链难以断裂分解，从而导致
现有技术中热塑性橡胶鞋底制备的鞋产品丢弃后，无法实现消费后的鞋底产品
回收利用，又难以降解，长期积累给环境带来严重的污染。
[0003] 现有的技术热塑性橡胶鞋底由如下成分组成：
淀粉、聚乙烯、海藻酸钠、
碳纳米管、秸秆
纤维、
醋酸丁酸
纤维素、
碱剂、热塑性材料；并将所有原材料混合均匀，注入
注塑机后制得。
[0004] 但本
申请发明人在实现本申请
实施例中发明技术方案的过程中，发现上述技术至少存在如下技术问题：
[0005] 现有技术中的热塑性橡胶鞋底中的聚乙烯与淀粉的亲
水性表面不相容，共混物两相的界面结合力很弱，会导致淀粉接枝率低、共混效果差、综合性能差等现象。
发明内容
[0006] 本申请实施例通过提供一种环保热塑性橡胶鞋底的制备方法，解决了现有技术中热塑性橡胶鞋底中存在的反应时间短、淀粉接枝率低、共混效果差等现象，避免淀粉与聚苯乙烯再
生料共混时出现的相分离现象，提升了鞋底的性能。
[0007] 本申请实施例提供了一种环保热塑性橡胶鞋底的制备方法，具体包括如下步骤:
[0008] (a)将TPR鞋底生产过程中产生的料头、次品、废品、边
角料，经
破碎机破碎，得到回收TPR料；
[0009] (b)制备环保热塑性橡胶料米，所述环保热塑性橡胶料米由以下组分按下列重量份的原料制备而成：
[0010]
[0011] 将上述原料倒入密炼机混合密炼，再倒料、开炼、
造粒，得到环保热塑性橡胶料米；
[0012] (c)将所述环保热塑性橡胶料米加入密封鞋底模具中
注塑成型，即得环保热塑性橡胶鞋底。
[0013] 进一步地，工序(b)中的淀粉接枝EVA的制备方法为，将淀粉溶于水中，加热至93℃，糊化35min，然后冷却至55℃，加入过
硫酸铵引发剂，再加入EVA乳液，升温至85℃，反应3-4小时，加入无水
乙醇沉析，过滤，烘干得到淀粉接枝EVA。
[0014] 其中，优选为淀粉接枝率28％的淀粉接枝EVA，制备方法为：将28g玉米淀粉溶于水中，加热至93℃，糊化35min，然后冷却至55℃，加入1.2g过硫酸铵引发剂，再加入131g EVA乳液(固含量55％(
质量分数)、EVA中VA含量85％(质量分数)、
粘度(4000±500)cP)，升温至85℃，反应3.6小时，慢慢加入无水乙醇沉析，室温静置6小时，过滤，烘干，得到淀粉接枝率
28％的淀粉接枝EVA。
[0015] 进一步地，所述淀粉接枝EVA的淀粉接枝比例为25-38％，淀粉接枝到EVA上，得到的产物是淀粉接枝EVA，淀粉接枝EVA中的淀粉含量是25-38％。
[0016] 进一步地，所述
马来酸酐接枝SBS的马来酸酐接枝率为1.5％-2％；即马来酸酐接枝POE是一个产物，其中含马来酸酐1.5％-2％
[0017] 进一步地，工序(b)中的所述密炼具体工序为：将原料倒入密炼机仓，落下压锤、关闭防护
门、密炼，待
温度达到105℃，第一次翻料；继续密炼，待温度达到115℃，第二次翻料；继续密炼，待温度达到125℃，第三次翻料；再密炼1分钟，最后倒料、开炼、造粒。
[0018] 进一步地，工序(c)的具体步骤为：将环保热塑性橡胶料米加入到圆盘注塑机的料斗里，自动进料，经螺杆混炼熔融，挤入密封鞋底模具中注塑成型，螺杆温度145℃-165℃，冷却、开模，得到环保热塑性橡胶鞋底。
[0019] 进一步地，螺杆第一温度165℃、螺杆第二温度160℃、螺杆第三温度150℃、螺杆第四温度145℃；注料时间3秒-6秒，模具保压时间0.5秒-1.5秒；螺杆分为4段，每段单独控温。
[0020] 进一步地，所述环保热塑性橡胶料米是圆柱体，厚度为4mm-8mm、平均直径为3mm-6mm。
[0021] 本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
[0022] 1、由于采用了淀粉接枝EVA，有效解决了淀粉与聚苯乙烯共混时出现的相分离现象，进而实现了淀粉与聚苯乙烯再生料共混物界面粘结力的有效方法，赋予淀粉流变加工及低吸湿等特性，再藉由形成的界面兼容结构、增韧结构及热稳定化机制，减少界面间隙而提高共混物综合性能，提升了鞋底材料的性能。而且淀粉接枝EVA对环境友好，且具有可
生物降解性，本发明的鞋底易被自然界的多种
微生物或动
植物体内的酶分解、代谢，是典型的
可生物降解聚合物材料，残余物也以分散的碎末小颗粒存在，大大缓解废旧鞋带来的环境污染问题。
[0023] 2、由于采用了马来酸酐接枝SBS，有效解决了淀粉接枝EVA与回收TPR料的不容性问题，进而实现了改善淀粉接枝EVA与回收TPR料的相容性，提升材料共混性能，改善加工性能。
[0024] 3、同时利用聚苯乙烯再生料提升配方体系的物理机械性能。聚苯乙烯再生料是SBS的增韧剂，在SBS的海岛结构中，增加岛的数量，进而
增强材料的物理机械性能。
[0025] 4、由于采用了生产TPR鞋底过程中产生的料头、次品、废品、边角料制得的回收TPR料，解决了现有TRP鞋底难以回收利用的问题，进而实现了TPR边角料和次废品的高价值回收利用，有效减少TPR鞋底生产过程产生的废料，而且，降低了产品的成本，提高了降解率，还能缓解白色污染带来的环境问题，符合目前材料的发展方向，助推全球可持续发展。
具体实施方式
[0026] 本申请实施例通过提供一种环保热塑性橡胶鞋底的制备方法，解决了现有技术中淀粉与聚苯乙烯共混时出现的相分离现象、TRP鞋底难以回收利用、淀粉接枝EVA与回收TPR料的不容性问题。
[0027] 本申请实施例中的技术方案为解决上述串扰的问题，总体思路如下：
[0028] 将TPR鞋底生产过程中产生的料头、次品、废品、边角料，经
破碎机破碎，得到回收TPR料；将回收TPR料、淀粉接枝EVA、马来酸酐接枝SBS、聚苯乙烯再生料、光热稳定剂、
硬脂酸锌混合密炼得到环保热塑性橡胶料米，然后将环保热塑性橡胶料米加入注塑机内注塑成型即可。
[0029] 为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
[0030] 以下是实施例和对比例的原料组成汇总，得到表1：
[0031]
[0032] 实施例1：
[0033] 本实施例中，一种环保热塑性橡胶鞋底的制备方法由下列组分材料按重量份的原料制备而成:
[0034] 步骤1：制备回收TPR料，将TPR鞋底生产过程中产生的料头、次品、废品、边角料，经破碎机破碎，得到回收TPR料；
[0035] 步骤2：制备环保热塑性橡胶料米，所述环保热塑性橡胶料米由以下组分按下列重量份的原料制备而成：
[0036]
[0037]
[0038] 将组分材料回收TPR料、淀粉接枝EVA、马来酸酐接枝SBS、聚苯乙烯再生料、光热稳定剂、硬脂酸锌按质量比倒入密炼机仓，落下压锤、关闭防护门、密炼，待温度达到105℃，第一次翻料，并清理压锤周围的余料；继续密炼，待温度达到115℃，第二次翻料；继续密炼，待温度达到125℃，第三次翻料，看材料是否有完全塑化，塑化均匀后；再密炼1分钟，最后倒料、开炼、造粒，得到环保热塑性橡胶料米。。
[0039] 步骤3：将环保热塑性橡胶料米加入到圆盘注塑机的料斗里，自动进料，经螺杆混炼熔融，螺杆第一温度165℃、螺杆第二温度160℃、螺杆第三温度150℃、螺杆第四温度145℃，挤入密封鞋底模具中注塑成型，注料时间4秒，模具保压时间0.5秒，冷却、开模，得到环保热塑性橡胶鞋底。
[0040] 上述制备得到的环保热塑性橡胶鞋底，
密度0.96g/cm3，硬度58A，DIN耐磨97mm3，干式防滑系数(平滑)0.91、湿式防滑系数(平滑)0.56。
[0041] 实施例2：
[0042] 本实施例中，一种环保热塑性橡胶鞋底的制备方法与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：
[0043] 在步骤2中：原材料组成不同(详见表1)。
[0044] 在步骤2中：马来酸酐接枝SBS为马来酸酐接枝SBS YH792(接枝率1.5％)。
[0045] 上述制备得到的环保热塑性橡胶鞋底，密度0.94g/cm3，硬度57A，DIN耐磨155mm3，干式防滑系数(平滑)0.83、湿式防滑系数(平滑)0.49。
[0046] 实施例3：
[0047] 本实施例中，一种环保热塑性橡胶鞋底的制备方法与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：
[0048] 在步骤2中：原材料组成不同(详见表1)。
[0049] 上述制备得到的环保热塑性橡胶鞋底，密度0.99g/cm3，硬度55A，DIN耐磨124mm3，干式防滑系数(平滑)0.98、湿式防滑系数(平滑)0.6。
[0050] 实施例4：
[0051] 本实施例中，一种环保热塑性橡胶鞋底的制备方法与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：
[0052] 在步骤2中：原材料组成不同(详见表1)。
[0053] 上述制备得到的环保热塑性橡胶鞋底，密度0.98g/cm3，硬度59A，DIN耐磨116mm3，干式防滑系数(平滑)0.94、湿式防滑系数(平滑)0.58。
[0054] 对比例A：
[0055] 本对比例中，环保热塑性橡胶鞋底的制备方法与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：
[0056] 在步骤2中：原材料组成不同(详见表1)。
[0057] 上述制备得到的环保热塑性橡胶鞋底，密度0.99g/cm3，硬度63A，DIN耐磨108mm3，干式防滑系数(平滑)0.81、湿式防滑系数(平滑)0.48。
[0058] 对比例B：
[0059] 本对比例中，环保热塑性橡胶鞋底的制备方法与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：
[0060] 在步骤2中：原材料组成不同(详见表1)。
[0061] 上述制备得到的环保热塑性橡胶鞋底，密度0.89g/cm3，硬度54A，DIN耐磨162mm3，干式防滑系数(平滑)0.85、湿式防滑系数(平滑)0.51。
[0062] 对比例C：
[0063] 本对比例中，环保热塑性橡胶鞋底的制备方法与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：
[0064] 在步骤2中：原材料组成不同(详见表1)。
[0065] 上述制备得到的环保热塑性橡胶鞋底，密度0.87g/cm3，硬度52A，DIN耐磨144mm3，干式防滑系数(平滑)0.89、湿式防滑系数(平滑)0.55。
[0066] 将上述实施例1～4和对比例A/B/C的数据
整理后，得到如下表2(注：硬度采用GS-706G硬度计测试，DIN耐磨按照TM174：1994测试，止滑系数按照TM144：2011测试)：
[0067]
[0068] 表2：实施例1～4和对比例A/B/C制备的环保热塑性橡胶鞋底的性能参数对照表。
[0069] 综合各实施例及对比例中的技术方案，本申请至少具有如下的技术效果或优点：
[0070] 实施例1～实施例4均采用回收TPR料、淀粉接枝EVA1250目、马来酸酐接枝SBS，在充分利用了回收TPR料的同时，还能达到降解的效果，同时解决了淀粉与聚苯乙烯共混时出现的相分离现象,且各项综合性能优异。
[0071] 实施例1相比于对比例A而言，对比例A中未使用淀粉接枝EVA1250目，对比例A的密度和硬度增大、防滑系数更差；相比于对比例B而言，对比例B未添加马来酸酐接枝SBS，对比例B的密度更低，硬度下降，耐磨和防滑系数都更差，因为马来酸酐接枝POE的末端羧基与淀粉接枝EVA的末端羟基会发生化学反应，结合力增强，可提升材料综合性能，没有添加马来酸酐接枝POE，导致材料更硬，耐磨和防滑性能都更差；相比于对比例C而言,对比例C未添加聚苯乙烯再生料，对比例C的密度更低，硬度下降，耐磨更差，但防滑系数比较接近，因为聚苯乙烯是TPR料的增韧剂，能提高材料机械性能。
[0072] 综上所述，按照本发明制得的环保热塑性橡胶鞋底，在保证具有质轻、防滑、耐候性等综合性能好的
基础上，实现TPR鞋底料头、次品、废品和边角料的资源回收再利用，制备得到的环保热塑性橡胶鞋底具备可生物降解性，不仅减少了塑料的使用，降低了产品的成本，提高了降解率，还能缓解白色污染带来的环境问题，特别适合各类鞋配件、鞋底材料等方面的应用，舒适性好，适合工业化生产。
[0073] 以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的
专利范围，而不限于实施例所揭示者。
