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具有取向的石墨烯的 铝二次电池 阴极

阅读：1031发布：2020-06-28

专利汇可以提供具有取向的石墨烯的铝二次电池阴极专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供了一种铝二次电池，所述铝二次电池包括阳极、阴极、电子地分离所述阳极和所述阴极的多孔隔膜、以及与所述阳极和所述阴极呈离子接触的电解质以支持在所述阳极处铝的可逆沉积和溶解，其中所述阳极包含铝金属或铝金属合金作为阳极活性材料，并且所述阴极包括对齐的石墨烯片的层，所述石墨烯片以这样的方式取向，即，使得所述层具有与所述电解质直接接触并面向所述隔膜的石墨烯边缘平面。这些对齐/取向的石墨烯片优选地通过粘合剂进行粘合，以增强结构完整性和循环稳定性。此种铝电池给予高的能量密度、高的功率密度以及长的循环寿命。，下面是具有取向的石墨烯的铝二次电池阴极专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种铝二次电池，包括阳极、阴极、电子地分离所述阳极和所述阴极的多孔隔膜、以及与所述阳极和所述阴极呈离子接触的电解质以支持在所述阳极处铝的可逆沉积和溶解，其中所述阳极包含铝金属或铝金属合金作为阳极活性材料，并且所述阴极包括对齐或取向的石墨烯片的层，所述石墨烯片以这样的方式取向，即，使得所述层具有与所述电解质直接接触并面向所述隔膜的石墨烯边缘平面。
2.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述石墨烯片由以下项的热膨化产物产生：
中间相沥青、中间相碳、中间相碳微球(MCMB)、焦炭颗粒、膨胀的石墨薄片、人造石墨颗粒、天然石墨颗粒、高度取向热解石墨、软碳颗粒、硬碳颗粒、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、碳化聚合物纤维、或其组合。
3.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述石墨烯片通过粘合剂粘合在一起。
4.如权利要求3所述的铝二次电池，其中，所述粘合剂在所述取向的石墨烯片处于压缩状态的同时以化学方式被固化。
5.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述对齐的石墨烯片的层具有从0.5g/cm3至
1.8g/cm3的物理密度并且具有中尺度孔，所述中尺度孔具有从2nm至50nm的孔径。
6.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述对齐的石墨烯片的层具有从1.1g/cm3至
1.8g/cm3的物理密度并且具有孔，所述孔具有从2nm至5nm的孔径。
7.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述对齐的石墨烯片的层具有从20m2/g至1,
500m2/g的比表面积。
8.如权利要求1所述的铝二次电池，还包括负载所述铝金属或铝金属合金的阳极集流体，或者还包括负载所述再压缩的膨化的石墨或碳材料的层的阴极集流体。
9.如权利要求8所述的铝二次电池，其中，所述阳极集流体包含导电纳米级长丝的集成纳米结构，所述长丝互连以形成包含互连孔的电子传导路径的多孔网络，其中所述长丝具有小于500nm的横向尺寸。
10.如权利要求9所述的铝二次电池，其中，所述长丝包括选自由以下组成的组的导电材料：电纺纳米纤维、气相生长碳或石墨纳米纤维、碳或石墨晶须、碳纳米管、纳米级石墨烯片晶、金属纳米线、及其组合。
11.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电解质选自含水电解质、有机电解质、熔盐电解质、离子液体电解质、或其组合。
12.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电解质包含AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、AlFxCl(3-x)、AlBrxCl(3-x)、AlIxCl(3-x)、或其组合，其中x为从0.01至2.0。
13.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电解质包含离子液体，所述离子液体包含与选自以下的有机氯化物混合的铝盐：正丁基吡啶鎓氯化物(BuPyCl)、1-甲基-3-乙基咪唑鎓氯化物(MEICl)、2-二甲基-3-丙基咪唑鎓氯化物、1,4-二甲基-1,2,4-三唑鎓氯化物(DMTC)、或其混合物。
14.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电解质还支持在所述阴极处离子的可逆嵌入和脱嵌，其中所述离子包括阳离子、阴离子、或两者。
15.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述对齐的石墨烯片的层起阴极集流体的作用以在所述铝二次电池的放电期间收集电子，并且其中，所述电池不包含单独的或额外的阴极集流体。
16.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述对齐的石墨烯片的层还包含导电粘合剂材料，所述导电粘合剂材料将所述取向的石墨烯片粘合在一起以形成阴极电极层。
17.如权利要求16所述的铝二次电池，其中，所述导电粘合剂材料包括煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、导电聚合物、聚合碳、或其衍生物。
18.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电池具有不小于1.5伏特的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于100mAh/g的阴极比容量。
19.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电池具有不小于1.5伏特的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于200mAh/g的阴极比容量。
20.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电池具有不小于2.0伏特的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于100mAh/g的阴极比容量。
21.如权利要求1所述的铝二次电池，其中，所述电池具有不小于2.0伏特的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于200mAh/g的阴极比容量。
22.一种制造铝二次电池的方法，所述方法包括：
(a)提供包含铝金属或铝合金的阳极；
(b)提供包含对齐的石墨烯片的层的阴极；以及
(c)提供多孔隔膜以及电解质，所述多孔隔膜电子地分离所述阳极和所述阴极，所述电解质能够支持在所述阳极处铝的可逆沉积和溶解以及在所述阴极处离子的可逆吸附/解吸和/或嵌入/脱嵌；
其中，所述对齐的石墨烯片的层以这样的方式取向，即，使得所述层具有与所述电解质直接接触并面向或接触所述隔膜的石墨烯边缘平面。
23.如权利要求22所述的方法，还包括提供导电纳米长丝的多孔网络以在所述阳极处负载所述铝金属或铝合金。
24.如权利要求22所述的方法，其中，所述电解质包括含水电解质、有机电解质、熔盐电解质、或离子液体。
25.如权利要求22所述的方法，其中，提供阴极包括使碳或石墨材料经受选自以下的膨胀处理：氧化、氟化、溴化、氯化、氮化、嵌入、组合的氧化-嵌入、组合的氟化-嵌入、组合的溴化-嵌入、组合的氯化-嵌入、或组合的氮化-嵌入，然后是从100℃至2,500℃的温度下的热膨化、和机械剪切。
26.如权利要求22所述的方法，其中，所述提供所述阴极的程序包括使用湿压缩或干压缩来压缩多个石墨烯片以使所述石墨烯片对齐。
27.如权利要求22所述的方法，其中，所述提供所述阴极的程序包括使用湿压缩来压缩多个石墨烯片以使所述石墨烯片对齐，其中所述湿压缩包括压缩或压制分散在用于铝电芯的液体电解质中的所述多个石墨烯片的悬浮液。

说明书全文

具有取向的石墨烯的 铝二次电池 阴极

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求于2017年3月6日提交的美国专利申请号15/450,447的优先权，所述专利申请通过引用结合在此。

技术领域

[0003] 本发明总体上涉及可再充电的铝电池领域，并且更具体地说，涉及包含取向的石墨烯片的高容量和能够高倍率的阴极层，以及制造此阴极层和所述铝电池的方法。

背景技术

[0004] 历史上，现今最受欢迎的可再充电的能量储存装置-锂离子电池-实际上是从使用锂(Li)金属作为阳极和Li嵌入化合物(例如MoS2)作为阴极的可再充电的“锂金属电池”发展而来的。Li金属由于它的轻重量(最轻的金属)、高电负性(相对于标准氢电极为-3.04V)、以及高理论容量(3,860mAh/g)而是理想的阳极材料。基于这些出色的特性，40年前提出了锂金属电池作为用于高能量密度应用的理想体系。

[0005] 由于纯锂金属的一些安全性问题，后来石墨代替锂金属被实施为阳极活性材料，以生产目前的锂离子电池。过去的二十年已经见证了Li离子电池在能量密度、倍率性能和安全性方面的持续改善。然而，在Li离子电池中使用基于石墨的阳极具有若干个明显的缺点：低比容量(理论容量为372mAh/g，对比Li金属的3,860mAh/g)，长Li嵌入时间(例如Li进入和离开石墨和无机氧化物颗粒的低固态扩散系数)需要长的再充电时间(例如对于电动车辆电池为7小时)，不能给予高脉冲功率，以及需要使用预锂化阴极(例如锂钴氧化物，对比钴氧化物)，由此限制了可用阴极材料的选择。此外，这些常用的阴极活性材料具有相对低的锂扩散系数(典型为D为约10-16–10-11cm2/s)。这些因素已造成了现今Li离子电池的一个主要缺点-中等能量密度(典型地150-220Wh/kg电芯)，但功率密度极低(典型地<0.5kW/kg)。

[0006] 超级电容器正在考虑用于电动车辆(EV)、可再生能量储存和现代电网应用。超级电容器典型地基于使用具有大表面积的多孔电极来运行以形成扩散双层电荷。当施加电压时，此双电层电容(EDLC)在固体-电解质界面处自然产生。这意味着EDLC型超级电容器的比电容是与电极材料(例如活性炭)的比表面积成正比例的。此表面积必须是电解质可达的，并且所得界面区域必须足够大以容纳EDLC电荷。

[0007] 此EDLC机制基于电极表面上的离子吸附。所需的离子预先存在于液体电解质中并且不来自相对电极。换句话说，要沉积在负电极(阳极)活性材料(例如，活性炭颗粒)表面上的所需离子不来自正电极(阴极)侧，并且要沉积在阴极活性材料表面上的所需离子不来自阳极侧。当超级电容器再充电时，局部正离子在负电极表面附近沉积，而其匹配(matting)负离子保持并排靠近(典型地通过电荷的局部分子或离子极化)。在另一个电极处，负离子在此正电极的表面附近沉积，而匹配正离子保持并排靠近。再次，在阳极活性材料与阴极活性材料之间不存在离子交换。

[0008] 在一些超级电容器中，由于一些局部电化学反应(例如，氧化还原)，储存的能量通过准电容效应进一步增强。在此种准电容器中，氧化还原对中涉及的离子也预先存在于同一电极中。再次，阳极与阴极之间不存在离子交换。

[0009] 由于EDLC的形成不涉及两个相对电极之间的化学反应或离子交换，因此EDLC超级电容器的充电或放电过程可以非常快，典型地以秒计，导致非常高的功率密度(典型地2-8kW/kg)。与电池相比，超级电容器提供更高的功率密度，无需维护，提供高得多的循环寿命，需要非常简单的充电电路，并且通常安全得多。物理而非化学能量储存是其安全操作和格外高的循环寿命的关键原因。

[0010] 尽管超级电容器的积极属性，对于各种工业应用广泛实施超级电容器存在若干技术障碍。例如，当与电池相比时，超级电容器具有非常低的能量密度(例如，商用超级电容器为5-8Wh/kg，对比铅酸电池为20-40Wh/kg以及NiMH电池为50-100Wh/kg)。现代锂离子电池具有高得多的能量密度，典型地在150-220Wh/kg的范围内(基于电芯重量)。

[0011] 已经提出了基于除锂离子之外的各种充电-放电原理的二次电池。其中，一些关注已经给予基于在阳极处铝(Al)的沉积-溶解反应的铝二次电池。铝具有高的离子化倾向并且能够进行三电子氧化还原反应，这可能潜在地使铝电池能够给予高容量和高能量密度。

[0012] Al的丰度、低成本和低可燃性以及其经历三电子氧化还原的能力意味着可再充电的Al基电池原则上可提供成本效益、高容量和安全性。然而，过去30年内开发的可再充电的Al电池未能进入市场。这可能是由于以下问题：如阴极材料分解、低电芯放电电压(例如0.55V)，无放电电压平台(例如1.1-0.2V)的电容行为以及短的循环寿命(典型地<100次循环)(具有快速的容量衰减(在100次循环中衰减26％-85％))、低的阴极比容量、和低的电芯水平能量密度(<50Wh/kg)。

[0013] 例如，Jayaprakash报道了以下铝二次电池，所述铝二次电池示出的放电曲线在0.55V具有平台[Jayaprakash,N.,Das,S.K.&Archer,L.A“. The rechargeable aluminum-ion battery[可再充电的铝离子电池],”Chem.Commun.[化学通讯]47,12610–12612(2011)]。具有低于1.0伏特的输出电压的可再充电的电池具有有限的应用范围。作为参考点，碱性电池具有的输出电压为1.5伏特，并且锂离子电池具有的典型电芯电压为3.2-3.8伏特。此外，即使初始阴极比容量高达305mAh/g，阴极的能量储存容量仅基于阴极活性材料重量(不基于总电芯重量)为约0.55V x 305mAh/g＝167.75Wh/kg。因此，此Al-V2O5电芯的电芯水平比能量(或重量能量密度)为约167.75/3.6＝46.6Wh/kg(基于总电芯重量)。

[0014] (作为参考点，具有磷酸铁锂(LFP)作为阴极活性材料(具有的理论比容量为170mAh/g)的锂离子电池给予3.2伏特的输出电压和3.2V x 170mAh/g＝544Wh/kg的能量储存容量(仅基于LFP重量)。已知此电芯给予约150Wh/kg的电芯水平能量密度。在此电池系统中，存在544/150＝3.6的折减系数以将基于阴极活性材料重量的能量密度值转换为基于总电芯重量的能量密度值。)

[0015] 作为另一个实例，Rani报道了使用轻度氟化的天然石墨作为阴极活性材料的铝二次电池具有的输出电压从0.2伏特至1.1伏特变化[Rani,J.V.,Kanakaiah,V.,Dadmal,T.,Rao,M.S.&Bhavanarushi,S.“Fluorinated natural graphite cathode for rechargeable ionic liquid based aluminum-ion battery[用于可再充电的离子液体基铝离子电池的氟化的天然石墨阴极],”J.Electrochem.Soc.[电化学学会志]160,A1781–A1784(2013)]。在平均电压为约0.65伏特和放电容量为225mAh/g的情况下，电芯给予的能量储存容量为0.65x 225＝146.25Wh/kg(仅阴极活性材料重量)或电芯水平比能量为
146.25/3.6＝40.6Wh/kg(基于总电芯重量)。

[0016] 作为又另一个实例，Lin等人报道了铝石墨泡沫电芯，所述电芯展现出接近2伏特的平台电压和70mAh/g的输出电压[Lin MC,Gong M,Lu B,Wu Y,Wang DY,Guan M,Angell M,Chen C,Yang J,Hwang BJ,Dai H.,“An ultrafast rechargeable aluminum-ion battery[超快速可再充电的铝离子电池],”Nature[自然].2015Apr 16；520(7547):325-8]。电芯水平的比能量预计为约70x 2.0/3.6＝38.9Wh/kg。事实上，林等人已确认其电芯的比能量为约40Wh/kg。

[0017] 清楚地，迫切需要用于铝二次电池的新的阴极材料，所述阴极材料提供适当的放电电压分布(在放电期间具有高的平均电压和/或高的平台电压)、在高和低充电/放电倍率二者下(不仅在低倍率下)的高比容量、以及长的循环寿命。希望所得的铝电池可以给予超级电容器的一些积极属性(例如，长循环寿命和高功率密度)和锂离子电池的一些积极特征(例如，中等能量密度)。这些是本发明的主要目的。

发明内容

[0018] 本发明提供了一种用于铝二次电池(可再充电的铝电池或铝离子电池)的阴极或正电极层以及包含此种阴极层的铝二次电池。

[0019] 在一些优选实施例中，本发明的铝二次电池包括阳极、阴极、电子地分离所述阳极和所述阴极的多孔隔膜、以及与所述阳极和所述阴极呈离子接触的电解质以支持在所述阳极处铝的可逆沉积和溶解，其中所述阳极包含铝金属或铝金属合金作为阳极活性材料，并且所述阴极包括取向(对齐)的石墨烯片的层，所述石墨烯片以这样的方式对齐和取向，即，使得所述层具有与所述电解质直接接触(以便容易地从所述电解质中吸收离子并将离子释放到电解质中)并面向所述隔膜(使得穿透过所述多孔隔膜的离子可以容易地进入边缘平面附近的石墨烯间空间)的石墨烯边缘平面。

[0020] 在某些实施例中，所述压缩和取向的石墨烯片的层具有从0.5g/cm3至1.8g/cm3的物理密度并且具有中尺度孔，所述中尺度孔具有从2nm至50nm的孔径。在一些优选实施例中，所述再压缩的膨化的石墨或碳材料的层具有从1.1g/cm3至1.8g/cm3的物理密度并且具有孔，所述孔具有从2nm至5nm的孔径。在某些实施例中，所述膨化的石墨或碳材料具有从20m2/g至1,500m2/g的比表面积。优选地，所述比表面积为从20m2/g至1000m2/g，更优选地为从20m2/g至300m2/g。

[0021] 优选地，所述阴极层中的取向的石墨烯片通过粘合剂粘合在一起。优选地，所述粘合剂是导电聚合物，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和其他固有导电聚合物(例如，共轭链聚合物)。导电聚合物粘合剂量可以为从0.1重量％至15重量％。非导电树脂也可以用作粘合剂，但量优选地为从0.1重量％至10重量％，并且更优选地小于8重量％。优选地，所述粘合剂在所述取向的石墨烯片处于压缩状态的同时以化学方式被固化，使得在电池充电/放电循环期间可以保持石墨烯间空间的大小。

[0022] 优选地，所述电解质还支持在阴极处离子(阳离子、阴离子、或两者)的可逆嵌入和脱嵌。铝合金优选地在合金中包含至少80重量％(更优选地至少90重量％)的Al元素。对可以选择的合金元素的类型没有限制。优选地，Al的合金元素是Si、B、Mg、Ti、Sc等。

[0023] 此铝二次电池可以还包括负载所述铝金属或铝金属合金的阳极集流体，或者还包括负载所述阴极活性层的阴极集流体。集流体可以是由形成电子传导路径的3D网络的导电纳米长丝(如石墨烯片、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、碳化聚合物纤维、或其组合)构成的垫、纸、织物、箔或泡沫。此种阳极集流体的高表面积不仅促进铝离子的快速且均匀的溶解和沉积，而且还用于降低交换电流密度并因此降低形成金属枝晶的倾向，否则这些金属枝晶会引起内部短路。

[0024] 取向的石墨烯片优选地(通过热膨化和机械剪切)由被重度嵌入、氧化、氟化等的以下项产生：中间相沥青、中间相碳、中间相碳微球(MCMB)、焦炭颗粒、膨胀的石墨薄片、人造石墨颗粒、天然石墨颗粒、高度取向热解石墨、软碳颗粒、硬碳颗粒、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、碳化聚合物纤维、或其组合。

[0025] 可以使以上列出的碳/石墨材料经受平面间间距膨胀处理，然后经受热膨化和再压缩。进行膨胀处理以增加石墨晶体中两个石墨烯平面之间的平面间间距，从典型值0.335nm至0.36nm增加到典型值0.43nm至1.2nm，主要目的是减弱使相邻的石墨烯平面保持在一起的范德华力。这将使随后的热膨化更容易。此膨胀处理包括石墨或碳材料的氧化、氟化、溴化、氯化、氮化、嵌入、组合的氧化-嵌入、组合的氟化-嵌入、组合的溴化-嵌入、组合的氯化-嵌入、或组合的氮化-嵌入。上述程序之后是无约束的热膨化。无约束的热膨化典型地导致膨化的石墨/碳蠕虫。然后使膨化的石墨/碳蠕虫经受机械剪切(例如，超声处理、空气喷射研磨、球磨、湿磨等)以产生孤立/分离的石墨烯片。然后压缩多个石墨烯片以产生对齐(取向)的石墨烯片的层或块，所述石墨烯片以这样的方式取向，即，使得所述层具有与所述电解质直接接触并面向或接触所述隔膜的石墨烯边缘平面。取向的石墨烯片的层典型具有从0.5g/cm3至1.8g/cm3(优选地从1.0g/cm3至1.8g/cm3)的物理密度，并且具有中尺度孔，所述中尺度孔具有从2nm至50nm(优选地从2nm至20nm)的孔径。

[0026] 由于膨胀处理，取向的石墨烯片可以包含选自氧、氟、氯、溴、碘、氮、氢或硼的非碳元素。因此，石墨烯片可以选自原生石墨烯(基本上全碳)、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氮化石墨烯、氢化石墨烯、掺硼石墨烯、或其组合。

[0027] 在本发明的铝二次电池中，所述电解质可选自含水电解质、有机电解质、熔盐电解质、离子液体电解质、或其组合。可以向所述电解质中添加聚合物。优选地，所述电解质包含铝盐，如AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、AlFxCl(3-x)、AlBrxCl(3-x)、AlIxCl(3-x)、或其组合，其中x为从0.01至2.0。通过将AlCl3溴化、氟化或碘化到希望程度，可以容易地产生混合卤化铝如AlFxCl(3-x)、AlBrxCl(3-x)、AlIxCl(3-x)；例如，在100℃至350℃下持续1-24小时。

[0028] 优选地，所述电解质包含离子液体，所述离子液体包含与选自以下的有机氯化物混合的铝盐：正丁基吡啶鎓氯化物(BuPyCl)、1-甲基-3-乙基咪唑鎓氯化物(MEICl)、2-二甲基-3-丙基咪唑鎓氯化物、1,4-二甲基-1,2,4-三唑鎓氯化物(DMTC)、或其混合物。

[0029] 在某些实施例中，所述取向的石墨烯的层起阴极集流体的作用以在所述铝二次电池的放电期间收集电子，并且其中所述电池不包含单独的或额外的阴极集流体。

[0030] 取向的石墨烯片的阴极活性层可以进一步包括导电粘合剂材料，所述导电粘合剂材料将取向的石墨烯片粘合在一起以形成阴极电极层。所述导电粘合剂材料可选自煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、导电聚合物、聚合碳、或其衍生物。

[0031] 典型地，本发明的铝二次电池具有不小于1伏特(典型地且优选地>1.5伏特)的平均放电电压、以及基于总阴极活性层重量大于200mAh/g(优选地且更典型地>300mAh/g，并且最优选地>400mAh/g)的阴极比容量。

[0032] 优选地，所述铝二次电池具有不小于2.0伏特的平均放电电压、以及基于总阴极活性层重量大于100mAh/g(优选地且更典型地>300mAh/g，并且最优选地>400mAh/g)的阴极比容量。

[0033] 本发明还提供了一种用于铝二次电池的阴极活性层。所述阴极活性层包括具有大小为从2nm至10μm的石墨烯间空间或孔的取向的石墨烯片。优选地，所述取向的石墨烯片是以下项的高水平热膨化产物：中间相沥青、中间相碳、中间相碳微球(MCMB)、焦炭颗粒、膨胀的石墨薄片、人造石墨颗粒、天然石墨颗粒、高度取向热解石墨、软碳颗粒、硬碳颗粒、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、碳化聚合物纤维、或其组合。

[0034] 在膨胀处理之前，碳或石墨材料具有从0.27nm至0.42nm的原始平面间间距d002，并且在所述膨胀处理之后，基本上所有构成石墨烯平面(碳原子的六方平面)之间的平面间间距d002增加至从0.43nm至1.2nm的范围。优选地，随后将膨胀的碳或石墨材料(例如，高度嵌入/氧化的)热膨化至基本上所有构成石墨烯平面彼此完全分离的程度。换言之，在这些有利的情况下(例如，所有阶段-1石墨嵌入化合物或每个石墨烯平面被高度氧化)，在热膨化期间形成单独的、孤立的石墨烯片。在略微较不利的条件下，热膨化的石墨是高度分离的石墨蠕虫，所述石墨蠕虫仍然包含互连的石墨薄片。然后可以容易且轻松地将蠕虫中这些松连接的石墨薄片分解并分离成孤立的石墨烯片或片晶。然后可以再压缩多个石墨烯片或片晶以形成高度取向的石墨烯片的层或块。

[0035] 本发明还提供了一种制造铝二次电池的方法。所述方法包括：(a)提供包含铝或铝合金的阳极；(b)提供包括取向的石墨烯片的层的阴极；以及(c)提供能够支持在所述阳极处铝的可逆沉积和溶解以及在所述阴极处离子的可逆吸附/解吸和/或嵌入/脱嵌的电解质，其中，所述取向的石墨烯片的层以这样的方式取向，即，使得所述层具有与所述电解质直接接触并面向或接触所述隔膜的石墨烯边缘平面。典型地，此石墨烯边缘平面基本上平行于多孔隔膜，并且因此可以容易地容纳迁移通过隔膜到石墨烯片之间的空间中的离子。优选地，所述电解质包括含水电解质、有机电解质、熔盐电解质、离子液体、或其组合。

[0036] 所述方法可以进一步包括提供导电纳米长丝的多孔网络以便在所述阳极处负载铝或铝合金。铝金属或铝合金可以沉积到这些纳米长丝表面上以形成薄涂层。这可以通过物理气相沉积、溅射或电化学沉积来实现。

[0037] 在所述方法中，提供阴极的步骤优选地包含使碳或石墨材料经受选自以下的膨胀处理：氧化、氟化、溴化、氯化、氮化、嵌入、组合的氧化-嵌入、组合的氟化-嵌入、组合的溴化-嵌入、组合的氯化-嵌入、或组合的氮化-嵌入，然后经受在从100℃至2,500℃的温度下的热膨化、以及用于产生孤立的石墨烯片的机械剪切的程序。

[0038] 在某些优选实施例中，提供所述阴极的程序包括使用湿压缩或干压缩来压缩石墨烯片以使这些石墨烯片沿希望方向对齐。所述程序可以产生取向/对齐的石墨烯片的层或块，其具有的石墨烯边缘平面平行于隔膜，使得离子能够以最小的阻力从隔膜孔直接进入石墨烯平面间空间中。优选地，提供所述阴极的程序包括使用湿压缩来压缩石墨烯片以使石墨烯片对齐，其中湿压缩包括压缩或压制分散在旨在用于铝电芯的液体电解质中的石墨烯片的悬浮液。上述电解质中的任一种可以用于此悬浮液。电解质随后成为预期铝电池的电解质的一部分。附图说明

[0039] 图1(A)展示了用于生产嵌入石墨和/或氧化石墨，随后膨化的石墨蠕虫，分离的石墨烯片，以及简单聚集的石墨薄片、石墨烯片等的常规的纸、垫、膜和薄膜的方法的示意图；

[0040] 图1(B)膨化的碳(膨化的碳蠕虫)的SEM图像；

[0041] 图1(C)石墨烯片的TEM图像；

[0042] 图1(D)展示了生产取向的石墨烯片的层的方法的示意图；

[0043] 图1(E)用于生产对齐的石墨烯片的结构的连续方法，包括将石墨烯片的干粉末进料到一对两个反向旋转的辊之间的间隙或若干对辊之间的间隙中；

[0044] 图1(F)用于展示用于形成高度压实和取向的石墨烯片的层的压缩和固结操作(使用配备有活塞或撞锤308的模具腔体单元302)的实例的示意图；

[0045] 图1(G)用于展示用于形成高度压实和取向的石墨烯片的层的压缩和固结操作(使用配备有活塞或撞锤的模具腔体单元)的另一实例的示意图。

[0046] 图2(A)铝二次电池的示意图，其中阳极层为薄的Al涂层或Al箔，并且阴极活性材料层包含石墨烯片层；并且

[0047] 图2(B)具有由石墨烯片构成的阴极活性材料层和由沉积在导电长丝的纳米结构网络的表面上的Al金属涂层构成的阳极的铝二次电池电芯的示意图。

[0048] 图3三种Al箔阳极基电芯的放电曲线：第一种具有高度取向的石墨烯片(垂直于多孔隔膜平面对齐；石墨烯边缘平面平行于隔膜平面)的阴极层，所述高度取向的石墨烯片具有的比表面积(SSA)＝23m2/g；第二种具有高度取向的石墨烯片(平行于多孔隔膜平面对齐；即，石墨烯表面平面平行于隔膜平面)的阴极层，所述高度取向的石墨烯片具有的比表面积(SSA)＝23m2/g，并且第三种具有原始石墨颗粒(由其生产石墨烯片)的阴极。

[0049] 图4作为比表面积的函数绘制的各种轻度再压缩的石墨烯片的比容量值。

[0050] 图5作为充电/放电循环的函数绘制的三种Al电芯的比容量值：包含重度再压缩的石墨烯片(具有平行于隔膜并与隔膜离子接触的边缘平面)的阴极层的电芯、包含重度再压缩的石墨烯片(具有平行于隔膜并与隔膜离子接触的石墨烯表面平面)的阴极层的电芯、以及包含原始人造石墨的阴极的电芯。

[0051] 图6四种电芯的拉贡(Ragone)曲线：包含原始人造石墨的阴极的电芯、包含取向的石墨烯片(石墨烯表面平面平行于隔膜并与之接触)的阴极的电芯、包含通过干压缩制备的取向的石墨烯片(石墨烯边缘平面平行于隔膜并与之接触)的阴极的电芯、包含通过湿压工艺制备的取向的石墨烯片(石墨烯边缘平面平行于隔膜并与之接触)的阴极的电芯。

[0052] 图7作为充电/放电循环的函数绘制的以下三种Al电芯的比容量值：第一种包含取向的石墨烯片(通过粘合剂树脂粘合的)的阴极、第二种包含取向的石墨烯片(未粘合)的阴极、并且第三种包含原始石墨层。

具体实施方式

[0053] 如图1(A)的上部分示意性地展示的，块体天然石墨是3-D石墨材料，其中每个石墨颗粒由多个晶粒(晶粒是石墨单晶或微晶)构成，这些晶粒具有界定邻近石墨单晶的晶界(无定形或缺陷区)。每个晶粒由彼此平行取向的多个石墨烯平面构成。石墨微晶中的石墨烯平面或六方碳原子平面由占据二维六方晶格的碳原子构成。在给定的晶粒或单晶中，石墨烯平面在晶体学c-方向(垂直于石墨烯平面或基面)堆叠并且通过范德华力结合。天然石墨材料中的石墨烯平面间间距是约0.3354nm。

[0054] 人造石墨材料还含有构成石墨烯平面，但是它们具有如通过X射线衍射测量的典型地从0.32nm至0.36nm(更典型地从0.3339至0.3465nm)的石墨烯平面间间距d002。许多碳或准石墨材料还含有各自由堆叠的石墨烯平面构成的石墨晶体(还被称为石墨微晶、晶畴、或晶粒)。这些包括中间相碳微球(MCMB)、中间相碳、软碳、硬碳、焦炭(例如，针状焦炭)、碳纤维或石墨纤维(包括气相生长碳纳米纤维或石墨纳米纤维)和多壁碳纳米管(MW-CNT)。MW-CNT中的两个石墨烯环或壁之间的间距是约0.27至0.42nm。MW-CNT中最常见的间距值在
0.32nm至0.35nm的范围内，这并不强烈取决于合成方法。

[0055] 可以注意到，“软碳”是指包含石墨晶畴的碳材料，其中一个晶畴中的六方碳平面(或石墨烯平面)的取向和相邻石墨晶畴中的取向彼此之间的错配不太大，使得当加热到高于2,000℃(更典型地高于2,500℃)的温度时，这些晶畴可以容易地合并在一起。此种热处理通常称为石墨化。因此，可以将软碳定义为可以被石墨化的碳质材料。相比之下，“硬碳”可以定义为包含高度错误取向的石墨晶畴的碳质材料，这些石墨晶畴不能热合并在一起以获得更大的晶畴；即，硬碳不能被石墨化。硬碳和软碳两者都包含石墨晶畴，其可以被嵌入、热膨化、和提取/分离以形成石墨烯片。然后可以将石墨烯片再压缩以产生具有被对齐的石墨烯片的阴极层。

[0056] 上述列表中天然石墨、人造石墨和其他石墨碳材料中的石墨微晶的构成石墨烯平面之间的间距可以使用若干种膨胀处理方式进行膨胀(即，间距d002从原始范围0.27nm至0.42nm增加到0.42nm至2.0nm的范围)，所述膨胀处理方式包括石墨或碳材料的氧化、氟化、氯化、溴化、碘化、氮化、嵌入、组合的氧化-嵌入、组合的氟化-嵌入、组合的氯化-嵌入、组合的溴化-嵌入、组合的碘化-嵌入、或组合的氮化-嵌入。

[0057] 更具体地，由于将平行的石墨烯平面保持在一起的范德华力是相对弱的，因此可以对天然石墨进行处理使得增加石墨烯平面之间的间距，以在c-轴方向上提供显著的膨胀。这产生具有膨胀的间距的石墨材料，但是六方碳层的层状特征基本被保留。石墨微晶的平面间间距(还被称为石墨烯间间距)可以通过若干种方式(包括石墨的氧化、氟化和/或嵌入)来增加(膨胀)。嵌入物、含氧基团或含氟基团的存在用于增加石墨微晶中的两个石墨烯平面之间的间距并减弱石墨烯平面之间的范德华力，使得更加容易热膨化和分离石墨烯片。

[0058] 如果具有膨胀的d间距的石墨/碳材料无约束地(即，允许自由增加体积)暴露于热冲击(例如，通过将此碳材料快速置于预先设置为典型地800℃-2,500℃温度的炉中)，则可以显著地增加(实际上，膨化)某些石墨烯平面之间的平面间空间。在这些条件下，热膨化的石墨/碳材料看起来像蠕虫，其中每个石墨蠕虫由许多保持互连的石墨薄片构成(请参见图1(C))。然而，这些石墨薄片具有典型地在20nm至10μm的孔径范围的薄片间孔。可以使碳/石墨蠕虫经受机械剪切处理以分解蠕虫并将构成石墨烯平面分离成石墨烯片。

[0059] 在一种方法中，通过将天然石墨颗粒用强酸和/或氧化剂嵌入来获得石墨嵌入化合物(GIC)或氧化石墨(GO)来获得具有膨胀的平面间间距的石墨材料，如图1(A)所展示的。在石墨烯平面之间的间隙空间中化学物种或官能团的存在用于增加石墨烯间间距(d002，如通过X射线衍射测定的)，由此显著减小了原本将石墨烯平面沿着c-轴方向保持在一起的范德华力。GIC或GO最经常通过将天然石墨粉(图1(A)中的100)浸入硫酸、硝酸(氧化剂)和另一种氧化剂(例如高锰酸钾或高氯酸钠)的混合物中来生产。如果在嵌入程序期间存在氧化剂，则所得GIC(102)实际上是某种类型的氧化石墨(GO)颗粒。然后将此GIC或GO在水中反复地洗涤和冲洗以除去过量的酸，产生氧化石墨悬浮液或分散体，所述悬浮液或分散体含有分散在水中的离散的且视觉上可辨识的氧化石墨颗粒。

[0060] 可以从悬浮液中除去水以获得“可膨胀石墨”，其实质上是大量的干燥GIC或干燥氧化石墨颗粒。干燥GIC或氧化石墨颗粒中的石墨烯间间距d002典型地在0.42-2.0nm的范围内、更典型地在0.5-1.2nm的范围内。可以注意到，“可膨胀石墨”不是“膨胀的石墨”(将在后面进一步解释)。氧化石墨可具有2重量％-50重量％、更典型地20重量％-40重量％的氧含量。

[0061] 存在两种类型的GO/GIC：

[0062] 类型-1，重度氧化的GO或阶段-1GIC：氧含量典型地为30重量％-47重量％；d002间距典型为0.9-1.2nm；对应于d002＝0.3345nm的X射线衍射峰消失；阶段1GIC定义为石墨嵌入化合物，其包含每个石墨烯平面的一个嵌入物层。

[0063] 类型-2，中度或轻度氧化的GO或阶段-n GIC(n>1)：氧含量典型地为5重量％-30重量％；d002间距典型为0.5-0.9nm；对应于d002＝0.3345nm的X射线衍射峰是弱的但没有消失；阶段-n GIC定义为石墨嵌入化合物，其包含每n个石墨烯平面的一个嵌入物层。

[0064] 在将可膨胀石墨暴露于典型地800℃–2,500℃(更典型地900℃-1,050℃)范围内的温度持续约30秒至2分钟时，CO或GIC经历30-300倍的快速体积膨胀以形成膨化和分离的石墨烯片(如果类型-1GIC/GO)或“膨化的石墨”或“石墨蠕虫”，104(如果类型-2)。石墨烯片的实例示于图1(D)中。石墨蠕虫各自是膨化的但大部分未分离的保持互连的石墨薄片的集合体(图1(B))。在膨化的石墨中，独立的石墨薄片(各自含有1至几百个堆叠在一起的石墨烯平面)彼此是高度隔开的(具有典型地为2.0nm–10μm的间距)。然而，它们保持物理互连，形成手风琴或蠕虫状结构。

[0065] 膨化的石墨蠕虫可以机械压缩以获得“再压缩的膨化的石墨”，目的是使膨化的石墨蠕虫的团致密化。在一些工程应用中，石墨蠕虫被极其重度地压缩以形成柔性石墨片或箔106(典型地具有在0.1mm-0.5mm范围内的厚度)。

[0066] 可替代地，在石墨工业中，为了生产所谓的“膨胀石墨”薄片(108)的目的，可以选择使用低强度空气磨机或剪切机以简单地分解石墨蠕虫，所述膨胀的石墨薄片主要含有厚于100nm的石墨薄片或片晶(因此，按照定义不是纳米材料)。显然，“膨胀石墨”不是“可膨胀石墨”，并且也不是“膨化的石墨蠕虫”。相反，可以将“可膨胀石墨”热膨化以获得“石墨蠕虫”，其进而可以经受机械剪切以分解原本互连的石墨薄片以获得“膨胀石墨”薄片。膨胀的石墨薄片典型地具有与其原始石墨相同或相似的平面间间距(典型地为0.335-0.36nm)。膨胀石墨也不是石墨烯。膨胀的石墨薄片具有的厚度典型地大于100nm；相比之下，石墨烯片典型地具有小于100nm、更典型地小于10nm、并且最典型地小于3nm的厚度(单层石墨烯为0.34nm厚)。

[0067] 另外可替代地，可以使膨化的石墨或石墨蠕虫经受高强度机械剪切(例如使用超声发生器、高剪切混合器、高强度空气喷射磨机、或高能量球磨机)以形成分离的单层和多层石墨烯片(统称为纳米石墨烯片晶NGP，112)，如在我们的美国申请号10/858,814中所披露的。单层石墨烯可以薄至0.34nm，而多层石墨烯可以具有最高达100nm、但是更典型地小于3nm(通常被称为少层石墨烯)的厚度。可以使用造纸工艺将多个石墨烯片或片晶制成NGP纸片(114)。

[0068] 石墨烯可以是原生石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺杂石墨烯(例如B掺杂石墨烯)、官能化石墨烯等。这些石墨烯材料的生产现在在本领域中是众所周知的。

[0069] 在本发明中，如图1(D)的右下部分所示的，石墨烯片被压缩到以下程度：它们或多或少彼此平行并且这些石墨烯片的边缘限定了所得到的取向的石墨烯片的块或层的边缘平面。一些石墨烯片的主表面(顶表面或底表面)可以构成石墨烯表面平面(与边缘平面相对)。

[0070] 可以注意到，“可膨胀石墨”或具有膨胀的平面间间距的石墨还可以通过形成氟化石墨(GF)而非GO来获得。F2与石墨在氟气中在高温下的相互作用导致共价氟化石墨，从(CF)n至(C2F)n，而在低温下形成石墨嵌入化合物(GIC)CxF(2≤x≤24)。在(CF)n中碳原子是sp3杂化的并且因此氟碳化合物层是波纹状的，由反式连接的环己烷椅组成。在(C2F)n中，只有一半的C原子被氟化，并且每对相邻的碳片通过共价C-C键连接在一起。对氟化反应的系统研究表明，所得到的F/C比率在很大程度上取决于氟化温度、氟化气体中氟的分压、和石墨前体的物理特性，包括石墨化度、粒径、和比表面积。除了氟(F2)之外，可以使用其他氟化剂(例如，F2与Br2、Cl2、或I2的混合物)，尽管大多数现有文献涉及用F2气体进行氟化(有时在氟化物的存在下)。

[0071] 我们已经观察到，从电化学氟化获得的轻度氟化的石墨，CxF(2≤x≤24)，典型地具有小于0.37nm、更典型地<0.35nm的石墨烯间间距(d002)。仅当CxF中的x小于2(即，0.5≤x<2)时，可观察到大于0.5nm的d002间距(在通过气相氟化或化学氟化程序产生的氟化的石墨中)。当CxF中的x小于1.33(即，0.5≤x<1.33)时，可观察到大于0.6nm的d002间距。此重度氟化的石墨通过在高温(>>200℃)下氟化足够长的时间，优选在>1atm、并且更优选>3atm的压力下获得。由于原因仍不清楚，石墨的电化学氟化导致具有小于0.4nm的d间距的产物，即使产物CxF具有从1至2的x值。可能的是电化学引入石墨中的F原子倾向于留在缺陷(如晶界)中而不是石墨烯平面之间，并且因此，不会起到膨胀石墨烯平面间间距的作用。

[0072] 在暴露于热冲击时，高度氟化的石墨可直接导致形成氟化石墨烯片(一种类型的石墨烯材料)。轻度或中度氟化的石墨在暴露于热冲击时导致形成氟化的石墨蠕虫，其可经受机械剪切以产生氟化石墨烯片。

[0073] 石墨烯的氮化可以通过在高温(200℃-400℃)下将氧化石墨烯材料暴露于氨来进行。氮化还可以在较低温度下通过水热方法进行；例如通过将GO和氨密封在高压釜中并且然后升温至150℃-250℃。

[0074] 将石墨烯片压缩或再压缩成具有优选取向的再压缩的石墨烯片的层或块可以通过使用若干种程序来完成，所述程序可以分为两大类：干压制/轧制或湿压制/轧制。干法需要在一个方向上在不存在液体介质下机械压制石墨烯片(单轴压缩)。可替代地，如图1(E)中示意性所示，所述方法包括将石墨烯片干粉末30进料到两个反向旋转的辊(例如32a和32b)之间的间隙中以形成略微压缩的“再压缩的石墨烯片”的层，然后将其通过将材料引导到另外两个辊(例如34a和34b)之间的间隙中进一步压缩以形成更薄的进一步再压缩的石墨烯片(包含对齐的石墨烯片)的层。如果需要，可以实施另一对或多对辊(例如36a和36b)以进一步减小层厚度并进一步改善石墨烯取向程度，得到相对良好对齐的石墨烯片层38。

[0075] 可以切割和切开取向的石墨烯结构的层(或堆叠和/或粘合在一起的此种结构的多个层)以产生所需数量的取向的石墨烯结构的片。假设每个片是立方体或四边形，则每个立方体将具有4个石墨烯片边缘平面和2个石墨烯表面平面，如图1(D)的右下部分所示。当将此种片实施为阴极层时，可以以这样的方式定位和对齐所述层，即，使得石墨烯边缘平面之一基本上平行于阳极层或多孔隔膜层。此石墨烯边缘平面典型地非常接近或实际上与隔膜层直接接触。发现此种取向有助于离子进入和离开电极中石墨烯平面之间的间隙空间，导致显著改善的高倍率性能和高功率密度。

[0076] 可以注意到，只要起始石墨烯片分散在液体介质中，就可以使用相同的程序来产生石墨烯片的湿层。此液体介质可以是简单的水或溶剂，其必须在完成辊压程序后除去。所述液体介质可以是或可以包含有助于将石墨烯片粘合在一起的树脂粘合剂，尽管不需要或不希望树脂粘合剂。可替代地并且希望地，在压缩或辊压之前，可以将一些量的液体电解质(旨在成为最终铝电芯的电解质的一部分)与石墨烯片混合。在随后的电池电芯制造过程期间，使此液体电解质留在石墨烯片之间。

[0077] 因此，本发明还提供了一种用于生产电解质浸渍的取向的石墨烯片的湿法，所述石墨烯片用作铝电池阴极层。在优选的实施例中，所述湿法(方法)包括：(a)制备具有分散在液体或凝胶电解质中的石墨烯片的分散体或浆料；以及(b)使所述悬浮液经受强制组装程序，迫使石墨烯片组装成电解质浸渍的石墨烯片结构，其中电解质留在取向的石墨烯片的结构中的石墨烯间空间中。石墨烯片基本上沿希望的方向对齐。再压缩的石墨烯片结构具有从0.5至1.7g/cm3(更典型地0.7-1.3g/cm3)的物理密度和从20至1,500m2/g的比表面积，当在干燥状态没有电解质下测量时。

[0078] 在一些希望的实施例中，所述强制组装程序包括将具有初始体积V1的石墨烯片悬浮液引入模具腔体单元中并将活塞驱动到所述模具腔体单元中以将所述悬浮液体积减小至较小的值V2，使得过量的电解质流出所述腔体单元(例如，通过所述模具腔体单元或所述活塞的孔)并使多个石墨烯片沿相对于所述活塞的移动方向成从约45°至90°的角度的方向对齐。可以注意到，在此悬浮液中使用的电解质成为用于预期铝电芯的电解质的一部分。

[0079] 图1(F)提供了用于展示用于形成高度压实和取向的石墨烯片314的层的压缩和固结操作(使用配备有活塞或撞锤308的模具腔体单元302)的实例的示意图。容纳在腔室(模具腔体单元302)中的是悬浮液(或浆料)(由随机分散在液体或凝胶电解质306中的石墨烯片304构成)。当将活塞308向下驱动时，通过强制过量的液体电解质流过模具壁上的微小通道312或流过活塞的小通道310来减小所述悬浮液的体积。这些小通道可以存在于模具腔体的任何或所有壁中，并且通道尺寸可以被设计成允许电解质物种透过，但不允许固体石墨烯片透过。过量的电解质在图1(E)的右图中显示为316a和316b。作为此压缩和固结操作的结果，石墨烯片314平行于底平面或垂直于层厚度方向对齐。

[0080] 图1(G)中示出的是用于展示用于形成高度压实和取向的石墨烯片320的层的压缩和固结操作(使用配备有活塞或撞锤的模具腔体单元)的另一实例的示意图。将活塞沿Y-方向向下驱动。石墨烯片在X-Z平面上并垂直于X-Y平面(沿Z-或厚度方向)对齐。可以将此取向的石墨烯片的层附接至基本上由X-Y平面表示的集流体(例如石墨烯垫)上。在所得的电极中，石墨烯片垂直于集流体对齐。此种取向有助于离子更快地嵌入和离开石墨烯片之间的空间，并且因此导致更高的功率密度(与以石墨烯片平行于集流体平面(石墨烯表面平面，不是边缘平面，平行于隔膜平面)对齐为特征的相应电极相比)。

[0081] 现在如下论述铝二次电池的配置：

[0082] 铝二次电池包括正电极(阴极)、负电极(阳极)、以及包括铝盐和溶剂的电解质。所述阳极可以是铝金属或铝金属合金的薄箔或膜(例如，图2(A)的左侧)。所述阳极可由Al金属或Al金属合金的颗粒、纤维、线、管或盘(其堆积并通过粘合剂(优选导电粘合剂)粘合在一起以形成阳极层)构成。

[0083] 希望的阳极层结构由电子传导路径的网络(例如石墨烯片、碳纳米纤维或碳纳米管的垫)和沉积在此传导网络结构的表面上的铝金属或合金涂层薄层构成(例如图2(B)的左侧)。此种集成的纳米结构可以由导电的纳米级长丝构成，所述长丝互连以形成包含互连孔的电子传导路径的多孔网络，其中所述长丝具有小于500nm的横向尺寸。此类长丝可包括选自由以下组成的组的导电材料：电纺纳米纤维、气相生长碳或石墨纳米纤维、碳或石墨晶须、碳纳米管、纳米级石墨烯片晶、金属纳米线、及其组合。此种用于铝的纳米结构的多孔负载材料可以显著改善铝的沉积-溶解动力学，使得到的铝二次电芯具有高倍率性能。

[0084] 图2(A)中所示的是铝二次电池的示意图，其中阳极层为薄的Al涂层或Al箔，并且阴极活性材料层包含已被再压缩和对齐的石墨烯片的层。可替代地，图2(B)示出了铝二次电池电芯的示意图，其中阳极层由负载在导电长丝网络的表面上的铝金属或铝合金的薄涂层构成，并且阴极活性材料层包含已被再压缩和对齐的石墨烯片的层。取向的石墨烯片的层或块具有面向隔膜且基本平行于隔膜层的石墨烯边缘平面(石墨烯片垂直于隔膜平面)。

[0085] 起用于充放电反应的离子传输介质作用的电解质的组成对电池性能有很大的影响。为了将铝二次电池投入实际使用，必要的是使铝的沉积-溶解反应即使在相对低的温度(例如室温)下也平稳且充分地进行。然而，在常规的铝二次电池中，仅在相对高的温度(例如50℃或更高)下，铝沉积-溶解反应才能平稳且充分地进行，并且所述反应效率也是低的。用于铝二次电池的电解质可以包含铝盐、烷基砜和具有的介电常数为20或更低的溶剂，使得所述电解质可以在铝沉积-溶解反应进行的较低温度(例如室温)下起作用。

[0086] 可以用于铝二次电池的含水电解质包括溶解在水中的铝盐；例如，水中的AlCl3-6H2O、CrCl3-6H2O、和Al(NO3)3。也可以使用碱性溶液，如KOH和NaOH的水溶液。

[0087] 用于铝二次电池的有机电解质包括各种以g-丁内酯(BLA)或乙腈(ACN)为溶剂的电解质；例如BLA中的AlCl3/KCl盐或ACN中的(C2H5)4NClxH2O(TEAC)。还包括浓三氟甲磺酸铝基电解质，溶解在乙醚中的氯化铝和氢化铝锂的浴，以及在四氢呋喃中的LiAlH4和AlCl3。例如，可以使用烷基砜如二甲基砜，以及可以使用有机溶剂如环状或链状碳酸酯或环状或链状醚。为了减少放电期间的极化，可以在电解质中一起使用铝盐如氯化铝和有机卤化物如三甲基苯基氯化铵。对于此盐混合物，可以使用有机溶剂，如1,2-二氯乙烷。

[0088] 能够可逆铝电化学的另一种类型的电解质是熔盐共晶体。这些典型地由某一摩尔比的氯化铝、氯化钠、氯化钾和氯化锂构成。有用的熔盐电解质包括AlCl3-NaCl、AlCl3-(LiCl-KCl)和AlCl3–KCl–NaCl混合物。在这些碱性氯铝酸盐熔体中，二元NaCl-AlCl3和三元NaCl-KCl-AlCl3体系是用于开发铝电池的最广泛使用的熔盐。在这些体系中，具有的MCl/AlCl3(其中M通常是Na和/或K)摩尔比大于1的熔体被定义为碱性，而具有的摩尔比小于1的那些熔体被定义为酸性。在酸性熔体中，Al2Cl7是主要的阴离子物种。随着熔体的酸度(AlCl3含量)降低，AlCl4-成为主要物种。

[0089] 用于铝二次电池的一类特殊的熔盐是室温熔盐(离子液体)。例如，有用的离子液体电解质溶液是在1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(AlCl3:EMIC)中混合的氯化铝。可商购的1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物可以通过从乙酸乙酯和乙腈中重结晶来纯化。氯化铝可以通过三次升华进一步纯化。离子液体可以通过缓慢混合摩尔当量的两种盐来制备。此外，然后将AlCl3添加到等摩尔混合物中直至获得1M AlCl3的浓度。希望地，此浓度对应于1.2:1的AlCl3:EMIC摩尔比。

[0090] 氯化铝(AlCl3)还与有机氯化物(如正丁基吡啶鎓氯化物(BuPyCl)、1-甲基-3-乙基咪唑鎓氯化物(MEICl)和2-二甲基-3-丙基咪唑鎓-氯化物)形成室温电解质。1,4-二甲基-1,2,4-三唑鎓氯化物(DMTC)和AlCl3的熔融混合物也可以用作二次电池电解质。

[0091] 本发明涉及用于铝二次电池的包含高容量阴极材料的阴极活性层(正电极层)。本发明还提供了此种电池，所述电池基于含水电解质、非水电解质、熔盐电解质、聚合物凝胶电解质(例如，包含铝盐、液体和溶解在液体中的聚合物)、离子液体电解质、或其组合。铝二次电池的形状可以是圆柱形、正方形、钮扣状等。本发明不限于任何电池形状或构型。

[0092] 以下实例用于说明关于实践本发明的最佳模式的一些具体细节并且不应当被解释为限制本发明的范围。

[0093] 实例1：石墨的氧化和氧化石墨的热膨化

[0094] 将标称尺寸为45μm、由艾斯博瑞制碳公司(Asbury Carbons)(美国阿斯伯里市旧主街405号，N.J.08802(405Old Main St.,Asbury,N.J.08802,USA))提供的天然薄片石墨研磨以将尺寸减小至约14μm(样品1a)。本研究中使用的化学品(包括发烟硝酸(>90％)、硫酸(95％-98％)、氯酸钾(98％)和盐酸(37％))购自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)并按接收原样使用。根据以下程序制备氧化石墨(GO)样品：

[0095] 样品1A：向包括磁力搅拌棒的反应烧瓶中装入硫酸(176mL)和硝酸(90mL)并通过浸入冰浴中冷却。搅拌酸混合物并使其冷却15min，并在剧烈搅拌下添加石墨(10g)以避免附聚。在石墨粉末充分分散后，在15min内缓慢添加氯酸钾(110g)以避免温度突然升高。将反应烧瓶松地盖上以允许从反应混合物中释放气体，将所述反应混合物在室温下搅拌24小时。在反应完成后，将混合物倒入8L去离子水中并且过滤。将GO在5％HCl溶液中再分散并洗涤以除去硫酸根离子。用氯化钡间歇测试滤液以确定是否存在硫酸根离子。重复HCl洗涤步骤直至此测试为阴性。然后将GO用去离子水反复地洗涤直至滤液的pH为中性。将GO浆料喷雾干燥并在60℃的真空烘箱中储存直至使用。

[0096] 样品1B：遵循与样品1A中相同的程序，但反应时间为48小时。

[0097] 样品1C：遵循与样品1A中相同的程序，但反应时间为96小时。

[0098] X射线衍射研究示出，在24小时处理后，很大部分的石墨已转变成氧化石墨。2θ＝26.3度处的峰值(对应于原生天然石墨的0.335nm 的平面间间距)在深度氧化处
理24小时后强度显著降低，并且典型地在2θ＝9-14度附近(取决于氧化程度)出现峰值。在本研究中，48和96小时处理时间的曲线基本相同，示出基本上所有的石墨晶体都已转化为氧化石墨，其中平面间间距为 (26.3度峰值已经完全消失，并且在约2θ＝11.75-
13.7度处出现峰值)。

[0099] 然后使样品1A、1B和1C经受无约束的热膨化(1,050℃持续2分钟)，然后进行空气喷射研磨，以获得石墨烯片。使用干压缩和湿压缩程序二者将石墨烯片压缩成具有范围从约0.5至1.75g/cm3物理密度的取向的石墨烯片的层。

[0100] 实例2：各种石墨碳和石墨材料的氧化、嵌入和热膨化

[0101] 根据用于样品1B的相同程序制备样品2A、2B、2C和2D，但起始石墨材料分别是高度取向热解石墨(HOPG)、石墨纤维、石墨碳纳米纤维、和球状石墨的片。在膨胀处理之后，它们的最终平面间间距分别为和随后将它们热膨化、机械剪切(超声处理)以分离/孤立石墨烯片，并再压缩以获得各种受控密度、比表面积和取向度的取向石墨烯结构。

[0102] 实例3：使用修改的赫默斯(Hummers)方法和随后的热膨化制备氧化石墨(GO)[0103] 根据赫默斯方法，通过用硫酸、硝酸钠和高锰酸钾氧化天然石墨薄片制备氧化石墨(样品3A)[美国专利号2,798,878，1957年7月9日]。在此实例中，对于每1克石墨，使用22ml浓硫酸、2.8克高锰酸钾和0.5克硝酸钠的混合物。将石墨薄片浸入混合物溶液中，并且在35℃下反应时间为约一小时。重要的是注意，高锰酸钾应以良好控制的方式逐渐添加到硫酸中以避免过热和其他安全问题。在反应完成后，将混合物倒入去离子水中并且过滤。然后用去离子水反复地洗涤样品直至滤液的pH为约5。将浆料喷雾干燥并在60℃的真空烘箱中储存24小时。所得层状氧化石墨的层间间距由Debey-Scherrer X射线技术确定为约
0.73nm 随后将一些粉末在预先设定在950℃-1,100℃的炉中膨化持续2分钟以获
得石墨烯片。使用湿和干压轧程序对石墨烯片进行再压缩，以获得取向的石墨烯片的层。

[0104] 实例4：中间相碳微球(MCMB)的氧化和热膨化

[0105] 根据实例3中使用的相同程序，通过氧化中间相碳微球(MCMB)制备氧化碳球(样品4A)。MCMB微球(样品4a)由中国钢铁化工股份有限公司(China Steel Chemical Co.)供应。
3
此材料具有约2.24g/cm的密度；16微米的平均颗粒以及约0.336nm的平面间距离。在深度氧化/嵌入处理之后，所得氧化石墨微球中的平面间间距为约0.76nm。然后将经处理的MCMB在900℃下热膨化2分钟以获得膨化的碳，其也显示出蠕虫状外观(本文称为“膨化的碳”、“碳蠕虫”或“膨化的碳蠕虫”)。然后对碳蠕虫进行空气喷射研磨以形成石墨烯片并进行不同程度的辊压以获得具有不同的密度、比表面积和取向度的再压缩的石墨烯片。

[0106] 实例5：碳纤维的溴化和氟化以及热膨化

[0107] 将石墨化的碳纤维(样品5a)(具有 (0.337nm)的平面间间距和10μm的纤维直径)首先用溴和碘的组合在范围从75℃至115℃的温度下卤化以形成石墨的溴-碘嵌入化合物作为中间产物。然后使所述中间产物与氟气在范围从275℃至450℃的温度下反应以形成CFy。CFy样品中y的值为约0.6-0.9。X射线衍射曲线典型地显示分别对应于0.59nm和
0.88nm的两个峰的共存。样品5A仅展现出基本上0.59nm的峰，并且样品5B仅展现出基本上
0.88nm的峰。将一些粉末热膨化、机械剪切以分离/孤立石墨烯片，并且然后再压缩以获得取向的、再压缩的溴化石墨烯片。

[0108] 实例6：碳纤维的氟化和热膨化

[0109] 将实例5中获得的CF0.68样品在250℃和1 大气压下暴露于1,4-二溴-2-丁烯(BrH2C—CH＝CH--CH2Br)的蒸气持续3小时。发现三分之二的氟从氟化石墨样品中失去。据推测，1,4-二溴-2-丁烯积极地与氟化石墨反应，从氟化石墨中除去氟并与石墨晶格中的碳原子形成键。所得产物(样品6A)是混合的卤化石墨，可能是氟化石墨和溴化石墨的组合。将一些粉末热膨化以获得膨化的碳纤维，然后对其进行机械剪切和辊压以获得取向的氟化石墨烯片的结构。

[0110] 实例7：石墨的氟化和热膨化

[0111] 将筛分粒度为200至250目的天然石墨薄片在真空(小于10-2mmHg下)中加热约2小时以除去石墨中含有的残余水分。将氟气引入反应器中，并且使反应在375℃下进行120小时，同时保持氟压力为200mmHg。这是基于Watanabe等人提出的披露于美国专利号4,139,474中的程序。所获得的粉末产物是黑色的。如下测量产物的氟含量：根据氧瓶燃烧法将产物燃烧，并且氟作为氟化氢被吸收到水中。通过使用氟离子电极确定氟的量。从结果，我们获得具有实验式(CF0.75)n的GF(样品7A)。X射线衍射表明在2θ＝13.5度处的主要(002)峰，其对应于的平面间间距。将一些氟化石墨粉末热膨化以形成石墨蠕虫，然后将所述石墨蠕虫机械剪切以分离/孤立石墨烯片并且然后进行辊压。

[0112] 以与样品7A的方式类似的方式获得样品7B，但是在640℃的反应温度下持续5小时。确定化学组成为(CF0.93)n。X射线衍射表明在2θ＝9.5度处的主要(002)峰，其对应于的平面间间距。将一些氟化石墨粉末热膨化以形成石墨蠕虫，然后将所述石墨蠕虫机械剪切和辊压以产生再压缩的取向的石墨烯片的层。

[0113] 实例8：各种铝电芯的制备和测试

[0114] 将实例1-7中制备的石墨烯片单独制成阴极层并结合到铝二次电池中。制备两种类型的Al阳极。一种是Al箔，其具有的厚度为从16μm至300μm。另一种是沉积在导电纳米长丝(例如CNT)或石墨烯片(形成具有孔和孔壁的电子传导路径的集成3D网络以接受Al或Al合金)表面上的Al薄涂层。Al箔本身或集成的3D纳米结构也用作阳极集流体。

[0115] 循环伏安(CV)测量使用Arbin电化学工作站以0.5-50mV/s的典型扫描速率进行。另外，还通过在从50mA/g至10A/g的电流密度下的恒电流充电/放电循环来评价各种电芯的电化学性能。对于长期循环测试，使用由LAND制造的多通道电池测试仪。

[0116] 图3示出了三种Al箔阳极基电芯的放电曲线：第一种具有高度取向的石墨烯片(垂直于多孔隔膜平面对齐；石墨烯边缘平面平行于隔膜平面)的阴极层，所述高度取向的石墨烯片具有的比表面积(SSA)＝23m2/g；第二种具有高度取向的石墨烯片(平行于多孔隔膜平面对齐；石墨烯表面平面平行于隔膜平面)的阴极层，所述高度取向的石墨烯片具有的比表面积(SSA)＝23m2/g，并且第三种具有原始石墨颗粒(由其生产石墨烯片)的阴极。所使用的电解质是混合在1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(AlCl3:EMIC摩尔比＝3.5/1)中的氯化铝。这些数据表明三种电池电芯都展现出初始平台电压，但是此平台的长度随处理的不同而变化。包含高度取向的石墨烯片(垂直于多孔隔膜平面对齐；具有平行于隔膜平面的石墨烯边缘平面)的阴极层展现出最长的平台；此机制相当可能对应于Al3+、AlCl4-、和/或Al2Cl7-离子嵌入石墨烯片之间的纳米孔或间隙空间，下面对其进行进一步说明：

[0117] 在放电过程中，Al金属被氧化并从Al箔中释放出来以形成Al3+离子。在电场的影响下，Al3+离子移动到阴极侧。然后，Al3+离子和氯化铝配位阴离子[AlaClb]-可以同时嵌入到石墨烯层中，形成AlxCly。嵌入的AlxCly和相邻的石墨烯层通过范德华力彼此相互作用。在充电过程期间，电化学反应被逆转。

[0118] 在离子液体基电解质中，存在的配位离子是AlCl4-或Al2Cl7-，且因此嵌入的配位离- - -子[AlaClb]可能是AlCl4或Al2Cl7或其混合物。基于以上假设，阳极和阴极二者的电极反应可描述如下：

[0119] 在充电过程中，

[0120] Al3++3e-→Al(阳极) (1)

[0121] AlxCly–e-→Al3++[AlaClb]-(阴极) (2)

[0122] 在阳极处，在电池充电期间，Al2Cl7-离子可与电子反应以形成AlCl4-阴离子和Al。在阴极处，也可能发生EMI+离子从石墨表面解吸。

[0123] 在放电过程中，

[0124] Al–3e-→Al3+(阳极) (3)

[0125] Al3++[AlaClb]-+e-→AlxCly(阴极) (4)

[0126] 似乎重度再压缩石墨烯片的策略可以导致石墨烯平面之间的平面间空间变得小于20nm，优选地并且典型地小于10nm(具有<10nm的石墨烯间孔)，使得大量的离子以相当高的电压(2.2对比Al/Al3+)“嵌入”这些受限空间。此种在相对高的电压下在长的平台范围内(大的比容量，最高达150-350mAh/g，取决于孔尺寸)的嵌入意味着基于阴极活性材料重量的高比能量值(通过在比容量范围内积分电压曲线获得)。

[0127] 除了Al3+、AlCl4-、和/或Al2Cl7-离子的嵌入，存在液体电解质可达的石墨烯表面区域并且表面将变得可用于离子吸附/解吸和/或表面氧化还原反应，导致超级电容器类型的行为(双电层电容，EDLC，或氧化还原准电容)。此行为是初始平台状态后电压曲线倾斜的原因。

[0128] 我们已经观察到，当石墨烯片被轻度再压缩以展现出超过约800-900m2/g的SSA时，平台状态完全消失。图4表明，重再压缩(如由低比表面积反映)和石墨烯边缘平面取向导致再压缩的石墨烯片(具有平行于隔膜并面向隔膜对齐的边缘平面)的阴极层的非常高的比容量。似乎再压缩倾向于将石墨烯间空间减少到2-20nm范围，使得实现嵌入/脱嵌类型电荷储存机制，并且石墨烯片边缘(如果适当取向)使得离子更容易/更快和完全进入石墨烯间空间。

[0129] 总之，本发明阴极层的充电或放电可涉及若干电荷储存机制。不希望受理论束缚，但我们认为电池充电期间阴极处的主要机制是(1)从石墨烯表面解吸EMI+离子，(2)Al3+和AlCl4-从平面间空间的脱嵌，和(3)从石墨烯片表面解吸AlCl4-和Al2Cl7-离子。在阳极处，在电池充电期间，Al2Cl7-离子可与电子反应以形成AlCl4-阴离子和Al，其中AlCl4-阴离子朝向3+
阴极移动并且Al沉积在Al箔或阳极集流体的表面上。从阴极释放的Al 离子也可以与电子反应以形成Al金属原子，这些金属原子重新沉积到Al箔表面或阳极集流体的表面上。一些EMI+离子可能在阳极表面附近形成双电层。当电池放电时，上述过程被逆转。对于具有不同量的受控间隙空间(2-20nm)和石墨烯间孔(20nm-100nm)的阴极，不同的机制可以在充电-放电曲线的不同状态中占主导地位，所述阴极通过不同的程序(不同程度的再压缩)制备。

[0130] 图5示出作为充电/放电循环的函数绘制的三种Al电芯的比容量值：包含重度再压缩的石墨烯片(具有平行于隔膜并与隔膜离子接触的边缘平面)的阴极层的电芯、包含重度再压缩的石墨烯片(具有平行于隔膜并与隔膜离子接触的石墨烯表面平面)的阴极层的电芯、以及包含原始人造石墨的阴极的电芯。这些数据表明，与原始石墨相比，石墨烯片被重度再压缩以产生具有平行于隔膜的石墨烯边缘平面的取向结构，赋予铝离子电池显著更高的电荷储存容量。与原始的基于石墨的阴极层相比，形成石墨烯片然后再压缩的程序使得能够储存更多的电荷。具有高度对齐的石墨烯片(石墨烯边缘平面平行于隔膜平面)的Al电芯展现出最高的比容量和非常稳定的循环行为。本发明的铝电芯展现出一些类似超级电容器的行为(具有长的循环寿命)和一些类似锂离子电池的行为(中等能量密度)。

[0131] 图7示出了3种铝离子电芯的循环响应：第一种包含取向的石墨烯片(重度再压缩的并且通过粘合剂树脂粘合的)的阴极、第二种包含取向的石墨烯片(未粘合)的阴极、并且第三种包含原始石墨层。此图表明，随着充电/放电循环数的增加，含有石墨颗粒的电芯和含有未粘合的石墨烯片的电芯都展现出比容量的逐渐增加。这可能是由于石墨烯平面间空间的初始逐渐增加以容纳更多离子。然而，石墨结构的这种电化学膨胀和膨化可导致石墨烯平面之间的不希望地大的分离或一些石墨烯片的孤立，这可能不再有助于电荷储存。因此，在达到某个峰值之后，由于阴极层的结构完整性的整体劣化，电荷储存容量开始迅速降低。相比之下，第一电芯包含取向的石墨烯片的层，所述石墨烯片用树脂(3重量％)粘合在一起，其中在石墨烯片处于压缩状态时粘合剂树脂固化。此种阴极似乎能够保持结构完整性持续大数量的充电/放电循环。

[0132] 图6示出四种电芯的拉贡曲线：包含原始人造石墨的阴极的电芯、包含取向的石墨烯片(石墨烯表面平面平行于隔膜并与之接触)的阴极的电芯、包含通过干压缩制备的取向的石墨烯片(石墨烯边缘平面平行于隔膜并与之接触)的阴极的电芯、以及包含通过湿压工艺制备的取向的石墨烯片(石墨烯边缘平面平行于隔膜并与之接触)的阴极的电芯。存在若干意想不到的结果。第一种结果是观察到，以人造石墨(已经热膨化以形成石墨烯片并且使用湿压工艺进行了重度再压缩(适当取向))的阴极为特征的Al电芯展现出最高的电芯水平的比能量，达到高达185Wh/kg，与锂离子电池的比能量相当并且比超级电容器的比能量高20倍。功率密度4,028W/kg与当前超级电容器的功率密度一样高并且显著高于锂离子电池的功率密度(典型地<500W/kg)。具有预期的液体电解质作为石墨蠕虫悬浮液中的液体介质的湿法使得所述液体电解质能够到达需要电解质的所有地方。

[0133] 第二种结果是以下观念：以人造石墨(已经热膨化以形成石墨烯片并且使用干压工艺进行了重度再压缩(适当取向))的阴极为特征的Al电芯给予高功率密度(2,687W/kg)以及还有高能量密度(164Wh/kg)二者。如果阴极层中的石墨烯片取向成变得平行于隔膜层(石墨烯表面平面与隔膜接触)，则能量密度和功率密度二者都显著降低。这些观察结果强调了适当取向石墨烯片的重要性。与包含原始石墨的层相比，包含对齐的石墨烯片的所有阴极层展现出更好的能量密度和功率密度。

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