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一种基于 磁性 生物炭的镉污染农田 土壤修复方法

阅读：1024发布：2020-05-23

专利汇可以提供一种基于磁性生物炭的镉污染农田土壤修复方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种基于磁性生物炭的镉污染农田土壤修复方法，主要步骤如下：向土壤中灌水，然后按土壤质量投入0.5%~5%的生物炭，充分翻搅均匀，使磁性生物炭和土壤为泥水混合态，静置后，加水翻搅，使磁性生物炭漂浮出水面，然后将富集游离态Cd和土壤黏粒的磁性生物炭回收，从而达到使土壤总Cd减量的目的。本发明借助磁性生物炭的磁性和可漂浮等性质，对游离态Cd和粒径微小（≤ 2 μm）且Cd浓度高的黏粒和进行富集，使土壤Cd减量，同时磁性生物炭的施用对土壤亦有改良作用。本发明制备的磁性生物炭具有漂浮能力，可磁力回收，修复工艺流程简单、可操作性强，而且绿色环保，是一项环境友好型修复技术。，下面是一种基于磁性生物炭的镉污染农田土壤修复方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种基于磁性生物炭的镉污染农田土壤修复方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、向待修复农田土壤内灌入淋洗液，然后，投加磁性生物炭，翻耕，使得土壤和淋洗液混合均匀，形成泥水混合物；
其中，磁性生物炭分散于泥水混合物内；所述磁性生物炭上负载有羟基磷灰石；
S2、将S1获得的泥水混合物静置后，引入灌溉水，搅拌，使得磁性生物炭漂浮于水面，然后，收集磁性生物炭，完成修复。
2.根据权利要求1所述的镉污染农田土壤修复方法，其特征在于，S1中，所述磁性生物炭的制备方法包括如下步骤：
（1）将秸秆破碎，浸渍于含有Fe2+的溶液中，搅拌0.25-0.75h后，加入羟基磷灰石纳米颗粒，继续搅拌0.75-1.25h后，抽滤，获得固体原料；优选地，所述秸秆为玉米秸秆；
（2）将步骤（1）获得的固体原料烘干后，热解处理，获得负载有羟基磷灰石的磁性生物炭。
3.根据权利要求1所述的镉污染农田土壤修复方法，其特征在于，S1中，向待修复农田土壤内灌入淋洗液后，上覆水达到4 5 cm。
~
4.根据权利要求1所述的镉污染农田土壤修复方法，其特征在于，S1中，所述淋洗液为水或5 10mmol L−1的CaCl2溶液。
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5.根据权利要求1所述的镉污染农田土壤修复方法，其特征在于，S1中，所述磁性生物炭的投加量为待修复土壤质量的0.5-5%；优选地，所述磁性生物炭的磁化强度大于100emu g−1。
6.根据权利要求1所述的镉污染农田土壤修复方法，其特征在于，S1中，所述磁性生物炭的粒径为2 8 mm。
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7.根据权利要求1所述的镉污染农田土壤修复方法，其特征在于，S1中，翻耕时间为10-
30min。
8.根据权利要求1所述的镉污染农田土壤修复方法，其特征在于，S2中，引入灌溉水，使上覆水达到5-8cm。
9.根据权利要求1-8任一项所述的镉污染农田土壤修复方法，其特征在于，S2中，用磁棒回收磁性生物炭。
10.根据权利要求1-8任一项所述的镉污染农田土壤修复方法，其特征在于，S2中，静置时间为12 72h，进一步为15-65h，更进一步为20-60h。
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说明书全文

一种基于磁性 生物炭的镉污染农田 土壤修复方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种基于磁性生物炭的镉污染农田土壤修复方法，属于环境保护的土壤污染修复技术领域。

背景技术

[0002] 在重金属污染中，镉（Cd）是对人体健康最具潜在危害的金属污染物之一，2014年，环境保护部会同国土资源部公布了《土壤污染状况调查公报》，调查结果显示，Cd的点位超标率高达7%。因此，修复Cd污染土壤，使土壤Cd减量刻不容缓。

[0003] 目前，关于土壤Cd减量的修复方法众多，比如植物修复技术和化学淋洗技术等，每种方法各有优缺点。植物修复技术环保安全且存在经济优势，但是，大多数超富集植物体积小，生长缓慢，不易选择和培养，因此，植物修复效率较差，恢复时间较长，往往需要数年。同时，如何安全、经济地处理收获的植物也是面临的挑战，目前首选和推荐的处理方法往往是焚烧，但这也面临着对环境的二次污染和成本的上升。传统化学淋洗技术简单，可以通过离子交换等作用使土壤中的Cd溶解到液体中，但洗脱后的淋洗剂需要收集处理。

[0004] 利用生物炭的吸附特性处理Cd土壤污染的应用得到越来越的关注。传统钝化技术利用生物炭通过各种作用将Cd吸附固定在生物炭表面，降低Cd在土壤中的迁移和Cd的生物有效性，进而减少农作物对Cd的吸收。本发明通过向土壤中施加生物炭，利用生物炭的各种吸附作用吸附Cd，同时，由于生物炭从几纳米到几十微米的孔径，在土壤中会吸附粒径微小、Cd富集浓度高的土壤颗粒，可以使生物炭上富集更多的Cd，再通过磁改性可以将生物炭回收，从而达到Cd减量的效果。传统的生物炭钝化技术，固定了Cd，但土壤总Cd含量不变。

[0005] 如中国专利CN109622592A，公开了一种基于改性生物炭的土壤重金属移除方法，其将生物炭置于尼龙材质的网袋中，将网袋埋入重金属污染土壤中，埋入深度5cm，间隔10 cm，埋入土壤中20天后将网袋取出，完成将重金属从土壤中去除。该发明方法达到了重金属从土壤中减量的效果，但也存在一些问题，如其将生物炭装入尼龙网袋减少了生物炭与土壤的接触面积，网袋中央的生物炭无法与土壤充分接触，间隔10 cm也使间隔中的土壤无法与生物炭反应，因此，修复效果不佳。中国专利CN109622581A，公开了一种利用磁改性生物炭去除污染土壤重金属的方法，其将磁性生物炭与重金属污染土壤混合接触，经过高压冲洗筛分得到粒径≥20mm、5mm 20mm、≤5mm的土壤组分，将磁改性生物炭和粒径≤5mm的土壤~组分连续强力混合、磁选分离和固液分离等步骤，得到用于农业生产和建设用地的达标土壤。该方法也起到了土壤重金属减量的效果，但其存在一些问题，将土壤取出异位处理、高压冲洗筛分伴随着巨大的能耗，同时，其分离系统为多梯度分选，操作步骤繁琐。

发明内容

[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种基于磁性生物炭的镉污染农田土壤修复方法，以有效去除土壤中镉，并在达到土壤中Cd减量目的同时，简化修复程序。

[0007] 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种基于磁性生物炭的镉污染农田土壤修复方法，包括如下步骤：
S1、向待修复农田土壤内灌入淋洗液，然后，投加磁性生物炭，翻耕，使得农田土壤和淋洗液混合均匀，形成泥水混合物；
其中，磁性生物炭分散于泥水混合物内；所述磁性生物炭上负载有羟基磷灰石；
S2、将S1获得的泥水混合物静置后，引入灌溉水，搅拌，使得磁性生物炭漂浮于水面，然后，收集磁性生物炭，完成修复。

[0008] 进一步地，S1中，所述磁性生物炭的制备方法包括如下步骤：2+
（1）将秸秆破碎，浸渍于含有Fe 的溶液中，搅拌0.25-0.75h后，加入羟基磷灰石纳米颗粒，继续搅拌0.75-1.25h后，抽滤，获得固体原料；优选地，所述秸秆为玉米秸秆；
（2）将步骤（1）获得的固体原料烘干后，热解处理，获得负载有羟基磷灰石的磁性生物炭。

[0009] 进一步地，S1中，所述磁性生物炭的粒径为2 8 mm，进一步为4-6mm。~

[0010] 进一步地，步骤（1）中，将秸秆破碎成各向尺寸为2-10mm的碎料。

[0011] 进一步地，步骤（1）中，秸秆与羟基磷灰石的质量比为10 50:1。~

[0012] 进一步地，步骤（1）中，含有Fe2+的溶液为硫酸亚铁溶液，进一步为50 mmol L−1的硫酸亚铁溶液。

[0013] 进一步地，步骤（2）中，热解温度为600 ℃，热解时间为1h。

[0014] 进一步地，S1中，向待修复农田土壤内灌入淋洗液后，上覆水达到4 5 cm，以更好~地满足磁性生物炭和土壤可以充分翻搅混合，成为均匀的泥水混合态。申请人反复研究发现，液固比过低，会影响生物炭和Cd之间的传质，液固比过高会导致生物炭漂浮在水面，无法与土壤充分接触。

[0015] 进一步地，S1中，所述淋洗液为水或5~ 10mmol L−1的CaCl2溶液。

[0016] 优选对土壤pH影响较小的CaCl2溶液，同时低浓度CaCl2溶液避免了土壤发生板结。

[0017] 进一步地，S1中，所述磁性生物炭的投加量为待修复土壤质量的0.5-5%；优选地，所述磁性生物炭的磁化强度大于100emu g−1。

[0018] 进一步地，S1中，翻耕时间为10-30min，进一步为15-25min。

[0019] 翻耕可使磁性生物炭和泥水混合均匀可以充分反应，且磁性生物炭不发生团聚，与泥水充分接触。泥水混合物状态较为粘稠，粘滞力和阻力较大，磁性生物炭此时不会浮在表面，与土壤充分混合，且磁性生物炭不发生团聚，从而与泥水充分接触。

[0020] 进一步地，S2中，引入灌溉水，使上覆水达到5-8cm，以满足生物炭的漂浮。

[0021] 进一步地，S2中，用磁棒回收磁性生物炭。

[0022] 进一步地，S2中，静置时间为12 72h，进一步为15-65h，更进一步为20-60h，优选为~24-48h。

[0023] 静置，可使水、土和生物炭之间充分反应，使Cd溶出，同时吸附粒径微小（≤ 50μm）的土壤黏粒。一般的，土壤颗粒组成中，黏粒粒径最小（≤2 μm），且Cd富集浓度最高，利用生物炭的微孔（0.8 nm 50 μm）对Cd和粒径微小的土壤黏粒的吸附，达到富集Cd的目的。~

[0024] 进一步地，S2中，每平方米搅拌1 10min，使土壤中的磁性生物炭漂浮至水面。~

[0025] 进一步地，S2之后，排水，于排水口的网栅拦截未打捞出的磁性生物炭，一并回收。

[0026] 本发明的基于磁性生物炭的镉污染农田土壤修复方法，可有效解决现有Cd污染土壤修复方法中，对土壤pH影响过大，产生二次污染的问题，同时安全绿色环保，不会影响土壤生态环境以及微生物生存环境，利用生物炭疏松多孔的性质吸附Cd和含Cd浓度高、粒径微小的土壤黏粒，再利用磁性生物炭的磁性和漂浮能力使其方便回收，从而达到土壤Cd减量的目的。

[0027] 本发明中，磁性生物炭磁回收能在更大程度上对土壤Cd进行减量，是一项高效彻底的农田土壤修复技术。

[0028] 本发明利用磁性生物炭疏松多孔、质地轻和具有磁性可漂浮的性质对土壤Cd进行去除。总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下进步意义：（1）磁性生物炭原料优选农林废弃物玉米秸秆，玉米秸秆是一种环保可持续的热解原料，以玉米秸秆为原料制备的生物炭富含氮、氧和硫等多种养分元素以及碳酸盐，施入土壤后，可以增加土壤有机碳含量。同时，玉米秸秆生物炭的结构疏松，比表面积大、吸附能力强。除此之外，羟基磷灰石（Ca5(PO4)3(OH)）是一种绿色无污染的改性剂，对重金属离子具有良好的吸附特性，被广泛应用于重金属的去除，然而羟基磷灰石纳米颗粒在水中易形成团聚体，将生物炭作为载体可以克服羟基磷灰石纳米颗粒团聚的问题，提高生物炭对Cd的吸附性能，其中的P-OH基团可以键合Cd离子，PO43-可以与Cd生成沉淀，同时，增大阳离子交换量，Ca可与Cd发生离子交换，可以使生物炭上富集更多的Cd。再通过硫酸亚铁浸渍后热解得到磁性生物炭，改性得到的羟基磷灰石磁性生物炭，可以通过磁性从田间回收，从而达到Cd减量的效果。本发明中的生物炭通过羟基磷灰石改性使吸附量得到增加，生物炭的回收实现了Cd的彻底去除。

[0029] （2）本发明中，磁性生物炭除了对土壤水分中游离态Cd的吸附富集，其次，磁性生物炭还会对Cd富集浓度高的土壤颗粒进行吸附，研究表明，生物炭孔径从几纳米到几十微米不等，将生物炭加入到含水量充足土壤中后，生物炭的孔隙通道内外会产生较高的水势梯度，毛细作用会将土壤悬浊液吸入生物炭孔道内，此时粒径较小（≤2 μm）的土壤黏粒便富集在生物炭孔道内部。不同粒径土壤颗粒中Cd的富集程度不同，土壤粒径越小富集Cd含量最高，因此生物炭吸附的粒径微小的土壤颗粒主要是黏粒（≤2 μm）和粉粒（2-50μm），故回收生物炭时可以去除这一小部分土壤颗粒，从而使土壤Cd减量。部分残留在土壤中未被回收的生物炭在土壤中可以起钝化和土壤改良的作用。

[0030] （3）本发明对实际Cd污染农田土壤进行修复，发现修复后土壤的肥力指标（碱解氮、速效磷、有效钾和有机质等）、pH和阳离子交换量都有明显增加，说明残留在土壤中的生物炭起到了土壤改良的作用。

[0031] （4）本发明的磁性生物炭具有漂浮能力，可磁力回收，修复工艺流程简单、可操作性强，均为常规操作，实施成本低，而且绿色环保，是一项环境友好型修复技术。附图说明

[0032] 图1为本发明实施例1、2、4、5和6的一种基于磁性生物炭的镉污染农田土壤修复方法中涉及的磁性生物炭的SEM-EDS图谱；（a）为磁性生物炭的SEM图之一；（b）为磁性生物炭的SEM图之二；（c）为图1b中白色方框区域的EDS图；（d）为图1b中白色方框区域的元素分析表。

[0033] 图2为本发明实施例1的一种基于磁性生物炭的镉污染农田土壤修复方法中涉及的磁性生物炭磁滞回线图；图3为本发明实施例1的一种基于磁性生物炭的镉污染农田土壤修复方法中涉及的磁铁对磁性生物炭的吸引，图（a）是磁铁，图（b）和图（c）是磁铁对磁性生物炭的吸引；
图4为本发明实施例2的一种基于磁性生物炭的镉污染农田土壤修复方法中涉及的反应时间对去除率的影响；
图5为本发明实施例2的一种基于磁性生物炭的镉污染农田土壤修复方法中涉及的投加量对去除率的影响；
图6为本发明实施例3的一种基于磁性生物炭的镉污染农田土壤修复方法中涉及的某镉污染农田土壤不同土壤粒径中镉含量；
图7为本发明实施例4的一种基于磁性生物炭的镉污染农田土壤修复方法中涉及的磁性生物炭对不同粒径土壤的吸附；
图8为本发明实施例6的一种基于磁性生物炭的镉污染农田土壤修复方法中涉及的工艺流程图；
图9为本发明实施例6的一种基于磁性生物炭的镉污染农田土壤修复方法中涉及的生物炭使用及回收工艺示意图；
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：1-进水管；2-地面；
3-原始土壤；4-生物炭；5-水土和生物炭的混合状态；6-进水管；7-漂浮到上层的生物炭；8-磁棒；9-修复后土壤和残留的生物炭。

具体实施方式

[0034] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0035] 实施例1取50 g破碎粒径在2 ~ 8 mm的玉米秸秆原料，于1 L FeSO4·7H2O溶液（50 mM）中浸渍，磁力搅拌0.5 h，加入2.51 g羟基磷灰石纳米颗粒形成羟基磷灰石溶液（5 mM），继续磁力搅拌1 h，使其分散均匀，抽滤，置于鼓风干燥箱中75 ℃烘干。将烘干的玉米秸秆置于碳化硅反应器中，盖上盖子放入马弗炉，向马弗炉中持续通氮气5 min，绝氧条件下600 ℃热解1 h，冷却，得到磁性生物炭。如图1是所制备磁性生物炭的SEM-EDS图像，图1（a）可见均匀的孔结构，图1（b）可见羟基磷灰石和磁性氧化铁颗粒的负载，图1（c）和1（d）是对图1（b）上颗粒物的元素和含量分析，表明确实负载了羟基磷灰石和磁性氧化铁。图2为采用VSM磁性测量系统测定的磁性生物炭的磁滞回线，可见其磁滞回线呈S型，磁饱和强度为202 emu g−1，为本发明从土壤中分离磁性生物炭（HMBC）提供了理论依据。图3所示是磁铁对磁性生物炭的吸附。

[0036] 实施例2考察不同反应时间的影响，称取200 g过2 mm目筛的土壤，倒入1 L的烧杯中。以水土比为2:1加入400 mL去离子水。静置1 h后，以土壤质量的3%投入6 g 磁性生物炭，搅拌30 min，设置两组平行实验。分别静置12 h、24 h、36 h和48 h后，用磁铁将吸附了Cd的磁性生物炭回收，测定计算土壤中总镉的去除率如图4所示。

[0037] 不同投加量的影响，称取3份200 g过2 mm目筛的土壤，倒入1 L的烧杯中。以水土比为2:1加入400 mL去离子水。静置1 h后，以土壤质量的1%、3%和5%，分别投加2 g、6 g和10 g HMBC于烧杯中，搅拌30 min，设置两组平行实验。静置24 h后，用磁铁将吸附了Cd的磁性生物炭回收，测定计算土壤中总镉的去除率，如图5所示。

[0038] 实施例3将土壤过2mm筛的风干土壤进行粒径分级，测定不同粒径中Cd的含量，计算不同粒径中的Cd含量分布。黏粒粒径< 0.002 mm，粉粒粒径 0.002 0.02 mm，砂粒粒径0.02 2mm。
~ ~
如图6所示，黏粒、粉粒和砂粒中Cd的含量分别为1.75、1.37、0.63 mg kg–1，可见黏粒中Cd浓度最高，因此，去除一小部分黏粒，即可使土壤Cd总量达到减量的效果。

[0039] 实施例4称取原始土壤、砂粒、粉粒和黏粒各5 g（M1），测得其Cd含量记为C1。以水土比10：1，加入10 mL水于50 mL塑料瓶中。以投加比为5%，投入经过磁性生物炭0.25g（M2）。使用摇床震荡12 h，用磁铁吸附回收其中的生物炭，记录回收部分生物炭+土壤（记M3）和剩余土壤的重量（记M4），做两组平行。使用平行1得到的微波消解M3和M4部分，通过石墨炉-原子吸收光谱法测定M3中Cd含量（C3）和M4中Cd含量（C4）。

[0040] 根据以上实验方法求得磁性生物炭对不同粒径土壤中Cd总量的去除率如下式：结果如图7所示，可回收黏粒、粉粒和砂粒土壤Cd的含量（3.60、3.10和1.95 mg kg–1）明显高于剩余土壤部分中Cd的含量（1.38、1.20和0.3 mg kg–1），黏粒中可回收土壤的质量比最高，为20%，约为粉粒和砂粒中的两倍，表明磁性生物炭对黏粒的吸附效果最好，粉粒次之，为9.5%，HMBC对砂粒的吸附效果最弱，为8.6%。

[0041] 实施例5考察使用磁性生物炭对土壤性质的影响，包括实验前后土壤pH、碱解氮、有效磷、速效钾，有机质、CEC的变化，结果见表1。

[0042] 表1 实验前后土壤性质变化从表1可知，实验前后土壤性质发生了一定的变化，其中土壤pH从5.1上升至5.9，有效磷、速效钾和有机质的含量分别增加了29.6%、194%和28.8%，可改善酸性土壤的肥力，从表1可以看出，磁性生物炭的使用对土壤性质没有产生很大影响，还增加了土壤肥力。

[0043] 实施例6以湖南某Cd污染农田土壤为例，对其进行修复，其中工艺流程图如图8所示。

[0044] （1）翻耕土壤，加入灌溉水，使上覆水达到5 cm，为满足生物炭和土壤的充分翻耕混合，成为均匀的泥水混合态；（2）待步骤（1）水加入后，按修复土壤质量加入1%磁性生物炭（由实施例1制备），同时，对比加入普通磁性生物炭和羟基磷灰石粉末，同时用耙翻搅30 min，使生物炭和泥水混合均匀，泥水状态较为粘稠，粘滞力和阻力较大，生物炭此时不会浮在表面，与土壤充分混合，且生物炭不发生团聚，与泥水充分接触；
（3）待步骤（2）完成后，静置24 h，使水土生物炭之间充分反应，水可以使部分Cd2+溶出，此外，土壤颗粒组成中，黏粒粒径最小，且Cd富集浓度最高，利用生物炭对Cd2+和粒径微小的土壤黏粒的吸附，达到富集Cd的目的；
（4）生物炭回收，当步骤（3）中生物炭与泥水反应完成后，用潜水泵引灌溉水到田中，搅拌10 min，土壤中的生物炭因为水量的增加，泥水粘滞力变小，漂浮至水面，此时，用磁棒回收田间的生物炭，将回收的生物炭存放在容器中，然后排水。

[0045] 本实施例中的羟基磷灰石磁性生物炭对土壤Cd的去除率达到30%，普通磁性生物炭对土壤Cd的去除率仅有15%，而羟基磷灰石无法回收，土壤中Cd浓度基本保持不变。

[0046] 图9为生物炭使用及回收工艺示意图，包括生物炭的投加、反应和磁回收；（1）其中，首先向农田土壤3中注入适量水1，投加生物炭4，用翻耕器具搅拌均匀，使生物炭与水土混合均匀，不发生团聚；
（2）步骤（1）后，静置反应，此时，土壤和水是均匀的泥水态，泥水粘滞力较大，使生物炭与泥水呈均匀混合态5且没有漂浮在表面，在静置反应的同时，富集游离态的Cd和含镉浓度高的黏粒；
（3）步骤（2）反应结束后，注水6使泥水粘滞力下降，此时，生物炭会漂浮聚集在上层7，用磁回收设备8对生物炭进行回收，土壤中还残留少量生物炭9在土壤中可以钝化重金属。

[0047] 上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

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