一种褶皱纳米rGO复合材料的制备方法及褶皱纳米金属氧化物的制备方法
阅读：1017发布：2020-11-20
专利汇可以提供一种褶皱纳米rGO复合材料的制备方法及褶皱纳米金属氧化物的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种褶皱纳米rGO 复合材料 的制备方法，包括以下步骤：(1)将金属盐加入GO分散液中，混匀制得 混合液 ；(2)将混合液进行超声喷雾 热解 ，收集制得的黑色粉末，即为褶皱纳米金属 氧 化物/rGO复合材料；一种褶皱纳米金属氧化物的制备方法，在保护气体氛围下，将上述褶皱纳米金属氧化物/rGO复合材料进行 煅烧 处理后，即得到具有褶皱纸团状微观结构的褶皱纳米金属氧化物；本发明将喷雾热解法与模板法相结合，以GO和金属盐为前体，一步制得纳米金属氧化物/rGO复合材料，再煅烧制得褶皱纳米金属氧化物，工艺简单、周期短、原料易得、成本低，制得金属氧化物粉末表面积大、孔结构丰富。，下面是一种褶皱纳米rGO复合材料的制备方法及褶皱纳米金属氧化物的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种褶皱纳米rGO复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将金属盐加入GO水分散液中，混合均匀，得到混合液；
(2)将步骤(1)中得到的混合液进行超声喷雾热解，收集制得的黑色粉末，即为褶皱纳米金属氧化物/rGO复合材料。
2.根据权利要求1所述的褶皱纳米rGO复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐包括金属氯盐、硝酸盐、硫酸盐或草酸盐。
3.根据权利要求1所述的褶皱纳米rGO复合材料的制备方法，其特征在于：在所述混合液中，所述GO和所述金属盐的浓度比范围为(1∶4)～(5∶1)。
4.根据权利要求1所述的褶皱纳米rGO复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合液的制备包括如下具体操作：先将金属盐与GO分别溶于适量去离子水中制得金属盐溶液和GO水分散液，再将金属盐溶液加入GO水分散液中混合并磁力搅拌一定时间。
5.根据权利要求4所述的褶皱纳米rGO复合材料的制备方法，其特征在于，所述GO水散液的制备包括如下具体操作：将GO与去离子水一起置于容器中，在室温下超声1min或者磁力搅拌5min。
6.根据权利要求1所述的褶皱纳米rGO复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述超声喷雾热解包括如下具体操作：先加热反应炉至超声喷雾热解温度，然后将混合液通过超声喷雾器雾化成液滴，再通过载体气体将液滴运输到反应炉，通过干燥、分解和结晶形成固体颗粒。
7.根据权利要求6所述的褶皱纳米rGO复合材料的制备方法，其特征在于：所述超声喷雾热解温度范围为300℃～800℃。
8.一种褶皱纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于：在氧气或氮气或先氮气后氧气的气体氛围下，将权利要求1-7中任一所述褶皱纳米金属氧化物/rGO复合材料依次进行煅烧处理后，即得到具有褶皱纸团状微观结构的褶皱纳米金属氧化物。
9.根据权利要求8所述的褶皱纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理包括如下具体操作：以1℃/min～10℃/min的升温速率加热至300℃～600℃后，进行0.5h～
3h的保温处理，之后，以0.5℃/min冷却至室内空气温度或直接进行空冷。
一种褶皱纳米rGO复合材料的制备方法及褶皱纳米金属氧化
物的制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 喷雾热解法是通过从前体溶液形成液滴，然后将其在反应器中蒸发和分解制备颗粒或膜的方法，是一种非常有效的多功能粒子的制备方法。喷雾热解的过程可描述如下：溶质如无机化合物、金属有机化合物、有机金属化合物、胶体等的组合溶解在溶剂中，雾化成液滴，然后通过载体气体运输到反应炉，再通过干燥、分解和结晶形成固体颗粒或膜。在颗粒形成过程中，进入反应炉的液滴被干燥并与反应气体反应。颗粒形成反应被限制在单个液滴的空间内，因此每个液滴有效地充当微反应器，粒子保持液滴的形状。利用喷雾热解可以容易地合成一些使用现有方法难以合成的颗粒，且所得产品能在纳米级上良好分布。
[0003] 氧化石墨烯，简称GO，是一种典型的石墨烯衍生物，具有独特的二维纳米片结构，可以用作前体吸附的硬模板。另外，GO纳米片的边缘含有亲水性的含氧官能团，而其平面上含有疏水性石墨结构域，使其具有软模板的特征。氧化石墨烯(GO)经还原反应可得到还原氧化石墨烯，简称rGO。因此，GO作为模板在纳米材料制备方面得到了广泛的应用。
[0004] 金属氧化物是一类重要的催化剂，其在催化领域中已得到了广泛的应用。将金属氧化物纳米化后，可有效增加其催化活性。纳米金属氧化物常见制备方法有固相法、气相法、溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法、水热法、溶剂蒸发法、液雾燃烧法和乳液分散法等，其中喷雾热解法作为一种新型且高效的纳米材料制备方法，具有上述诸多优点，适于在纳米金属氧化物制备方面推广应用。
[0005] 但是，目前纳米金属氧化物/rGO复合材料的制备过程复杂、无法实现一步制得，制备大量的氧化物耗时长久；在制备rGO复合材料时，采用的催化剂、还原剂种类繁多、反应过程复杂，一些现有技术还需应用强酸或强碱等腐蚀性用于预处理或参与反应，对实验条件要求高、操作复杂难度大；并且现有技术存在褶皱纳米rGO复合材料及褶皱纳米金属氧化物的制备不具有持续性和批量性。
发明内容
[0006] 针对现有技术存在的上述问题和需求，本发明的目的是提供一种褶皱纳米rGO复合材料的制备方法及褶皱纳米金属氧化物的制备方法，方法简单、高效、成本低、重复性好，适合金属氧化物纳米材料的批量生产。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0008] 一种褶皱纳米rGO复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
[0009] (1)将金属盐加入GO水分散液中，混合均匀，得到混合液；
[0010] (2)将步骤(1)中得到的混合液进行超声喷雾热解，收集制得的黑色粉末，即为褶皱纳米金属氧化物/rGO复合材料。
[0012] 作为优选方案，在所述混合液中，所述GO和所述金属盐的浓度比范围为(1∶4)～(5∶1)。
[0013] 作为优选方案，步骤(1)中所述混合液的制备包括如下具体操作：先将金属盐与GO分别溶于适量去离子水中制得金属盐溶液和GO水分散液，再将金属盐溶液加入GO水散液中混合并磁力搅拌一定时间。
[0014] 作为进一步优选方案，所述GO水分散液的制备包括如下具体操作：将GO与去离子水一起置于容器中，在室温下超声1min或者磁力搅拌5min。
[0015] 作为优选方案，步骤(2)中所述超声喷雾热解包括如下具体操作：先加热反应炉至超声喷雾热解温度，然后将混合液通过超声喷雾器雾化成液滴，再通过载体气体将液滴运输到反应炉，通过干燥、分解和结晶形成固体颗粒。
[0016] 作为进一步优选方案，所述超声喷雾热解温度范围为300℃～800℃。
[0017] 一种褶皱纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于：在氧气或氮气或先氮气后氧气的气体氛围下，将上述褶皱纳米金属氧化物/rGO复合材料依次进行煅烧处理后，即得到具有褶皱纸团状微观结构的褶皱纳米金属氧化物。
[0018] 作为优选方案，所述煅烧处理包括如下具体操作：以1℃/min～100℃/min的升温速率加热至300℃～600℃后，进行0.5h～3h的保温处理，之后，以0.5℃/min冷却至室内空气温度或直接进行空冷；通过上述处理制得的褶皱纳米金属氧化物表面积大，孔结构丰富。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0020] 本发明利用喷雾热解法制备的高度褶皱团状结构的rGO复合材料具有很高的自由体积和优异的抗压性能，通过确保前驱体混合液的连续供应，可以容易地快速实现批量生产；与模板法相结合，以GO作为模板时，可以通过煅烧去除rGO，即可得到褶皱纸团状微观结构的褶皱纳米氧化物粉末材料，本发明具有工艺和操作简单、生产周期短、原材料易得和成本低廉等优点，所制得的金属氧化物粉末具有大的表面积和丰富的孔结构，具有很好的后续相关分析应用潜力，相对于现有技术具有显著性进步和突出的有益效果。附图说明
[0021] 图1为根据本发明实施例1的方法所制备的褶皱纳米Co3O4/rGO复合材料的SEM照片；
[0022] 图2为根据本发明实施例1的方法所制备的褶皱纳米Co3O4粉末材料的SEM照片；
[0023] 图3为根据本发明实施例1的方法所制备的褶皱纳米Co3O4粉末材料的EDX图谱；
[0024] 图4为根据本发明实施例2的方法所制备的褶皱纳米Co3O4粉末材料的SEM照片；
[0025] 图5为根据本发明实施例3的方法所制备的褶皱纳米Co3O4粉末材料的SEM照片；
[0026] 图6为根据本发明实施例4的方法所制备的褶皱纳米NiO/rGO复合材料的SEM照片；
[0027] 图7为根据本发明实施例4的方法所制备的褶皱纳米NiO粉末材料的SEM照片；
[0028] 图8为根据本发明实施例5的方法所制备的褶皱纳米SnO2/rGO复合材料的SEM照片；
[0029] 图9为根据本发明实施例5的方法所制备的褶皱纳米SnO2粉末材料的SEM照片；
[0030] 图10为根据本发明实施例6的方法所制备的褶皱纳米MnO2/rGO粉末材料的SEM照片；
[0031] 图11为根据本发明实施例7的方法所制备的褶皱纳米Co3O4/rGO复合材料的SEM照片；
[0032] 图12为根据本发明实施例8的方法所制备的褶皱纳米Co3O4/rGO复合材料的SEM照片。具体实施方案
[0033] 以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细描述。
[0034] 实施例1
[0035] 结合图1至3所示，本实施例提供的一种褶皱纳米rGO复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0036] (1)将30ml浓度为10mg/ml的GO与250ml去离子水一起置于烧杯中，在室温下超声1min或者磁力搅拌5min，制成GO水分散液；称取600mg CoCl2·6H2O固体并将其溶解于20ml去离子水中；将制得的金属盐溶液与GO水分散液混合，磁力搅拌2h，得到GO与CoCl2·6H2O浓度比为1:2的混合液；
[0037] (2)将管式反应炉加热至700℃，然后将混合液通过超声喷雾器雾化成液滴，再通过真空泵将液滴抽至管式反应炉，液滴在管式反应炉内经过高温干燥、分解和结晶形成固体颗粒并吸附到收集膜上；收集收集膜上的黑色粉末，即为褶皱纳米Co3O4/rGO复合材料。
[0038] 本实施例还提供一种褶皱纳米金属氧化物的制备方法，将上述制得的褶皱纳米Co3O4/rGO复合材料放入坩埚，在空气氛围下与坩埚一起在管式反应炉中煅烧，煅烧处理过程为：由室温以10℃/min的升温速率加热至600℃后，在600℃进行保温处理0.5h，之后，同坩埚一起取出空冷，便得到具有褶皱纸团状微观结构的褶皱纳米Co3O4粉末材料。
[0039] 实施例2
[0040] 结合图4所示，本实施例同实施例1，不同之处仅在于：本实施例提供一种褶皱纳米金属氧化物的制备方法，具体包括以下步骤：将实施例1所制得的褶皱纳米Co3O4/rGO复合材料放入坩埚，在空气氛围下与坩埚一起在管式反应炉中煅烧，煅烧处理过程为：由室温以10℃/min的升温速率加热至400℃后，在400℃进行保温处理3h，之后，随炉冷却至室温，便得到具有褶皱纸团状微观结构的褶皱纳米Co3O4粉末材料。
[0041] 实施例3
[0042] 结合图5所示，本实施例同实施例1，不同之处仅在于：本实施例提供一种褶皱纳米金属氧化物的制备方法，具体包括以下步骤：将实施例1所制得的褶皱纳米Co3O4/rGO复合材料放入坩埚，在空气氛围下与坩埚一起在管式反应炉中煅烧，煅烧处理过程为：在N2气氛下由室温以1℃/min的升温速率加热至400℃后，在400℃进行保温处理1h，之后再在空气气氛下于400℃保温1h，最后在空冷中自然冷却至室温，便得到具有褶皱纸团状微观结构的褶皱纳米Co3O4粉末材料。
[0043] 实施例4
[0044] 结合图6至7所示，本实施例提供的一种褶皱纳米rGO复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0045] (1)将20ml浓度为10mg/ml的GO与150ml去离子水一起置于烧杯中，在室温下超声1min或者磁力搅拌5min，制成GO水分散液；称取200mg C4H6O4Ni·4H2O固体并将其溶解于
30ml去离子水中；将制得的金属盐溶液与GO水分散液混合，磁力搅拌1h，得到GO与C4H6O4Ni·4H2O的浓度比为1∶1的混合液；
30ml去离子水中；将制得的金属盐溶液与GO水分散液混合，磁力搅拌1h，得到GO与C4H6O4Ni·4H2O的浓度比为1∶1的混合液；
[0046] (2)将管式反应炉加热至500℃，然后将混合液通过超声喷雾器雾化成液滴，再通过真空泵将液滴抽至管式反应炉，液滴在管式反应炉内经过高温干燥、分解和结晶形成固体颗粒并吸附到收集膜上；收集收集膜上的黑色粉末，即为褶皱纳米NiO/rGO复合材料。
[0047] 本实施例还提供一种褶皱纳米金属氧化物的制备方法，将上述制得的褶皱纳米NiO/rGO复合材料放入坩埚，在氧气的气体氛围下与坩埚一起在管式反应炉中煅烧，煅烧处理过程为：由室温以5℃/min的升温速率加热至400℃后，在400℃进行保温处理1h，之后在空气中自然冷却至室内空气温度，便得到具有褶皱纸团状微观结构的褶皱纳米NiO粉末材料。
[0048] 实施例5
[0049] 结合图8至9所示，本实施例提供的一种褶皱纳米rGO复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0050] (1)将30ml浓度为10mg/ml的GO与100ml去离子水一起置于烧杯中，在室温下超声1min或者磁力搅拌5min，制成GO水分散液；称取75mg SnSO4并将其溶解于170ml去离子水中；将制得的金属盐溶液与GO水分散液混合，磁力搅拌2h，得到GO与SnSO4的浓度比为5∶1的混合液；
[0051] (2)将管式反应炉加热至550℃，然后将混合液通过超声喷雾器雾化成液滴，再通过真空泵将液滴抽至管式反应炉，液滴在管式反应炉内经过高温干燥、分解和结晶形成固体颗粒并吸附到收集膜上；收集收集膜上的黑色粉末，即为褶皱纳米SnO2/rGO复合材料。
[0052] 本实施例还提供一种褶皱纳米金属氧化物的制备方法，将上述制得的褶皱纳米SnO2/rGO复合材料放入坩埚，在氮气的气体氛围下与坩埚一起在管式反应炉中煅烧，煅烧处理过程为：由室温以10℃/min的升温速率加热至400℃后，在400℃进行保温处理2h，之后，同坩埚一起取出空冷，便得到具有褶皱纸团状微观结构的褶皱纳米SnO2粉末材料。
[0053] 实施例6
[0054] 结合图10所示，本实施例提供的一种褶皱纳米rGO复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0055] (1)将30ml浓度为10mg/ml的GO与100ml去离子水一起置于烧杯中，在室温下超声1min或者磁力搅拌5min，制成GO水分散液；称取150mg MnCl2.4H2O并将其溶解于170ml去离子水中；将制得的金属盐溶液与GO水分散液混合，磁力搅拌1h，得到GO与MnCl2.4H2O的浓度比为1∶1的混合液；
[0056] (2)将管式反应炉加热至300℃，然后将混合液通过超声喷雾器雾化成液滴，再通过真空泵将液滴抽至管式反应炉，液滴在管式反应炉内经过高温干燥、分解和结晶形成固体颗粒并吸附到收集膜上；收集收集膜上的黑色粉末，即为褶皱纳米MnO/rGO复合材料。
[0057] 实施例7
[0058] 结合图11所示，本实施例提供的一种褶皱纳米rGO复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0059] (1)将30ml浓度为10mg/ml的GO与250ml去离子水一起置于烧杯中，在室温下超声1min或者磁力搅拌5min，制成GO水分散液；称取600mg CoCl2·6H2O固体并将其溶解于20ml去离子水中；将制得的金属盐溶液与GO水分散液混合，磁力搅拌2h，得到GO与CoCl2·6H2O浓度比为1∶2的混合液；
[0060] (2)将管式反应炉加热至800℃，然后将混合液通过超声喷雾器雾化成液滴，再通过真空泵将液滴抽至管式反应炉，液滴在管式反应炉内经过高温干燥、分解和结晶形成固体颗粒并吸附到收集膜上；收集收集膜上的黑色粉末，即为褶皱纳米Co3O4/rGO复合材料。
[0061] 实施例8
[0062] 结合图12所示，本实施例提供的一种褶皱纳米rGO复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0063] (1)将30ml浓度为10mg/ml的GO与250ml去离子水一起置于烧杯中，在室温下超声1min或者磁力搅拌5min，制成GO水分散液；称取1200mg CoCl2·6H2O固体并将其溶解于20ml去离子水中；将制得的金属盐溶液与GO水分散液混合，磁力搅拌2h，得到GO与CoCl2·6H2O浓度比为1∶4的混合液；
[0064] (2)将管式反应炉加热至600℃，然后将混合液通过超声喷雾器雾化成液滴，再通过真空泵将液滴抽至管式反应炉，液滴在管式反应炉内经过高温干燥、分解和结晶形成固体颗粒并吸附到收集膜上；收集收集膜上的黑色粉末，即为褶皱纳米Co3O4/rGO复合材料。
[0065] 综上所述可见：本发明将喷雾热解法与模板法相结合，以GO和金属盐的混合液为前体，一步制备出具有褶皱形貌的纳米金属氧化物/rGO复合材料，再经后煅烧处理制得褶皱纳米金属氧化物，方法简单、高效、成本低、重复性好，适合金属氧化物纳米材料的批量生产，利用喷雾热解法制备的高度褶皱团状结构的rGO复合材料具有很高的自由体积和优异的抗压性能，通过确保前驱体混合液的连续供应，可以容易地快速实现批量生产；与模板法相结合，以GO作为模板时，可以通过煅烧去除rGO，即可得到褶皱纸团状微观结构的褶皱纳米氧化物粉末材料，本发明还具有工艺和操作简单、生产周期短、原材料易得等优点，所制得的金属氧化物粉末具有大的表面积和丰富的孔结构，具有很好的后续相关分析应用潜力。
[0066] 最后有必要在此指出的是：以上所述仅为本发明较佳的具体实施方案，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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