应用
技术领域
背景技术
[0002] 当今人类社会面临
能源危机、环境污染等问题，
太阳能、
风能等清洁能源太过依赖于自然条件，具有不稳定的特点，其实际应用则需要一个安全可靠的
能量存储系统。电化学储能在清洁能源的储存和利用上起到了很重要的作用，碳基
负极材料具有原料丰富、成本低廉、合成简单和工作电位低等特点，非常适合用于构建性能优异的
电池。将生物质材料炭化后作为功能材料或产品使用，比起传统的制碳方法，成本更为低廉，方法绿色且简便。然而，在高温裂解制备生物质碳材料的过程中碳易发生团聚，减少碳的活性位点，极大地限制碳在储能方面的应用。
[0003] 为解决这一问题，将其他材料与碳复合这一方法被广泛应用。石墨烯是由碳
原子以sp2杂化连接的单原子层构成的一种新型碳材料，具有较大的
比表面积和优异的
电子导电性，被认为可在钠离子电池领域中广泛应用。石墨烯/碳的复合物可使石墨烯与碳在结构与性质上互补，充分发挥二者各自的优势，既有碳材料丰富的储能位点，又可利用石墨烯优异的导电性提高复合材料的电导率，通过二者之间的协同效应，使其表现出比单一材料更加优异的储能性能。
[0004] 元素掺杂也是一种有效提高碳基负极材料电化学性能的方法，研究表明硫元素有较大共价半径，加入硫可以显著增大碳层间的距离，此外，硫不仅可以提供更多的钠离子存储场所，而且可以
加速钠离子的扩散动
力学，但目前还存在着硫元素掺杂量不多且不可控，分布不均匀，所得到的复合物电化学性能提升不明显的问题。因此，进一步探索简单易行的制备石墨烯复合异质元素掺杂生物质碳材料的方法对于简化生物质碳材料制备工艺，提升生物质碳储能性能，加快生物质碳的推广和应用都具有重要意义。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种硫、氧共掺杂生物质碳/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。该复合材料比表面积大，各组分分布均匀，储能性能优异，制备简单，原料低廉易得，所得复合材料可广泛用于电化学储能领域。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0007] 提供一种硫、氧共掺杂生物质碳/石墨烯复合材料，它由生物质碳/石墨烯基体和掺杂在所述生物质碳/石墨烯基体中的硫、氧组成，呈菜花结构，所述菜花结构由起伏多褶皱的
片层构成，所述片层厚度为20～30nm。
[0008] 按上述方案，所述复合材料中按原子百分比计，硫元素的含量为3.0～10.0％，氧元素的含量为4.0～10.0％。
[0009] 提供一种硫、氧共掺杂生物质碳/石墨烯复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
[0010] 1)将生物质材料分散在预冷的氢氧化钠/尿素/
水溶液中，依次进行搅拌、离心
脱泡，得透明溶液；
[0011] 2)将步骤1)所得透明溶液分散在氧化石墨烯溶液中，加入十二烷基苯磺酸，常温下搅拌，然后进行
酸洗析出；
[0012] 3)将步骤2)所得析出物洗涤后
冷冻干燥，得固体
块状物；
[0013] 4)将步骤3)所得固体块状物在惰性气氛中，进行
煅烧热解，即得硫、氧共掺杂生物质碳/石墨烯复合材料。
[0014] 上述方案中，步骤1)中所述生物质为
棉花。
[0015] 上述方案中，步骤1)中所述预冷
温度为-8～-16℃。
[0016] 上述方案中，步骤1)中所述氢氧化钠/尿素/水溶液中氢氧化钠、尿素和水的
质量比为1:(1～2):(8～12)。
[0017] 上述方案中，步骤1)中所述生物质与氢氧化钠/尿素/水溶液的质量比为1:(20～30)。
[0018] 上述方案中，步骤1)中所述离心脱泡采用的转速为6500～9500rpm，温度为10～20℃。
[0019] 上述方案中，步骤2)中所述氧化石墨烯的质量为所述生物质材料质量的2～4％。
[0020] 上述方案中，步骤2)中所述氧化石墨烯溶液的浓度为4～6mg/mL。
[0021] 上述方案中，步骤1)中所述生物质材料与步骤2)中所述十二烷基苯磺酸质量比为1:(0.2～1.5)。
[0022] 上述方案中，步骤2)中所述搅拌时间为48～72h。
[0023] 上述方案中，步骤3)中所述冷冻干燥在-80～-30℃、10～50Pa的条件下进行，干燥时间为24～72h。
[0024] 上述方案中，步骤4)中所述惰性气氛为氩气或氮气气氛。
[0025] 上述方案中，步骤4)中所述煅烧工艺为：首先升温至300～400℃，保温1～3h，再升温至600～1000℃，保温2～4h。
[0026] 上述方案中，步骤4)中所述升温速率为2～4℃·min-1。
[0027] 一种硫、氧共掺杂生物质碳/石墨烯复合材料在电化学储能领域的应用，其中电化学储能领域为钠离子电池或超级电容器。
[0028] 本发明提供的硫、氧共掺杂生物质碳/石墨烯复合材料，最优比例硫、氧元素掺杂可提高碳材料反应活性、层间距与提高钠离子的扩散速率，可以存储或
吸附更多的离子或电子，同时石墨烯的混合有利于导电率的提高；复合材料为起伏多褶皱的片层构成的菜花结构，片层之间存在大量孔隙且厚度尺寸小，增大了复合材料的比表面积，可促进
电解液快速扩散和电子的快速迁移，从而有效提高该复合碳材料的储能性能。
[0029] 本发明采用溶液共混法和热解法，先将生物质原料制成
纤维素溶液，然后与氧化石墨烯、有机硫源混合，再经冷冻干燥和高温热解处理，即得硫、氧共掺杂生物质碳/石墨烯复合材料。本发明中有机硫源十二烷基苯磺酸是一种典型的阴离子
表面活性剂，其分子链中含有一定数量的极性基团，其两相的分子表面有利于降低表面
张力，可促进硫源(十二烷基苯磺酸)、石墨烯以及生物质充分
接触均匀混合，在高温处理时生物质与氧化石墨烯的均匀分散性能有效抑制生物质碳化时的团聚现象和石墨烯片层的层叠现象，使所得的复合材料呈具有较大比表面积的片状菜花结构。该方法掺杂异质元素，能够使杂元素均匀分布在生物质碳/石墨烯的孔隙或层间，活性较高，涉及的制备方法简单，成本低廉，并且绿色环保，能有效促进所得碳材料的电化学性能。
[0030] 与
现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0031] 1.本发明提供的硫、氧共掺杂生物质碳/石墨烯复合材料由起伏多褶皱的片层构成菜花结构，比表面积大，各组分均匀分布，导电性好，电子迁移速度快，存储或吸附的离子或电子量大，储能性能优异，可广泛用于电化学储能领域。
[0032] 2.本发明硫源采用十二烷基苯磺酸，十二烷基苯磺酸为表面活性剂可降低表面张力，协同“液-液”混合方式可实现生物质碳、异质元素氧硫和石墨烯充分接触均匀混合，有效抑制生物质碳化时的团聚现象和石墨烯片层的层叠现象，促进各组分在复合材料中的均匀分布，有效促进所得复合材料的电化学性能，制备方法简单，成本低廉，绿色环保。
[0033] 3.本发明充分合理地利用了资源丰富的生物质，制备出一种石墨烯复合硫、氧共掺杂生物质碳材料，对于环境保护和生态保护具有重要意义。
附图说明
[0034] 图1是本发明
实施例1制备得到的硫、氧共掺杂生物质碳/石墨烯复合材料不同放大倍数下的扫描电镜(SEM)图。
[0035] 图2是本发明对比例制备得到的生物质碳/石墨烯复合材料的扫描电镜(SEM)图。
[0036] 图3是本发明实施例1制备得到的硫、氧共掺杂生物质碳/石墨烯复合材料的
X射线光电子能谱(XPS)。
[0037] 图4是本发明实施例1制备得到的硫、氧共掺杂生物质碳/石墨烯复合材料组装钠离子电池与对比例的储钠循环性能对比图。
[0038] 图5是本发明实施例1制备得到的硫、氧共掺杂生物质碳/石墨烯复合材料组装钠离子电池的储钠循环
倍率性能图。
具体实施方式
[0039] 实施例1
[0040] 一种硫、氧共掺杂生物质碳/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0041] 1)称取棉花4g，加入到80mL在-12.5℃预冷的氢氧化钠/尿素/水溶液中，氢氧化钠/尿素/水的质量比为7:12:80，快速搅拌5分钟，然后将此溶液在15℃下8500rpm的转速进行离心脱泡，得透明溶液I；
[0042] 2)将所得透明溶液I置于20mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯溶液中，按质量比棉花:十二烷基苯磺酸＝(1:0.5)加入2g十二烷基苯磺酸，常温下磁力搅拌48h，然后将此混合物在5wt％的H2SO4溶液中洗涤，析出得到絮状固体。
[0043] 3)将步骤2)所得析出物用水和
乙醇各洗涤3次，然后置于
冷冻干燥机中-80℃、10Pa条件下，干燥48h，得到固体块状物；
[0044] 4)将所得固体块状物置于氩气气氛的管式炉中，以升温速率为2℃·min-1升温至400℃保温2h，再升温至800℃保温2h，然后自然冷却后，即得硫、氧共掺杂生物质碳/石墨烯复合材料。
[0045] 对比例
[0046] 一种生物质碳/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0047] 1)称取棉花4g，加入到80mL在-12.5℃预冷的氢氧化钠/尿素/水溶液中，氢氧化钠/尿素/水的质量比为7:12:80，快速搅拌5分钟，然后将此溶液在15℃下8500rpm的转速进行离心脱泡，得透明溶液I；
[0048] 2)将所得透明溶液I置于20mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯溶液中，常温下磁力搅拌48h，然后将此混合物在5wt％的H2SO4溶液中洗涤，析出得到絮状固体。
[0049] 3)将步骤2)所得析出物用水和乙醇各洗涤3次，然后置于冷冻干燥机中-80℃、10Pa条件下，干燥48h，得到固体块状物；
[0050] 4)将所得固体块状物置于氩气气氛的管式炉中，以升温速率为2℃·min-1升温至400℃保温2h，再升温至800℃保温2h，然后自然冷却后，即得生物质碳/石墨烯复合材料。
[0051] 图1是本实施例制备得到的硫、氧共掺杂生物质碳/石墨烯复合材料不同放大倍数下的扫描电镜(SEM)图，图2为对比例制备得到的生物质碳/石墨烯复合材料的扫描电镜(SEM)图。图1与图2对比，基体碳材料的结构有较大的变化，片层厚度显著变薄，为20～30nm，且片层之间构成了类似生菜叶子组成的菜花结构，片层之间存在大量孔隙，薄的片层厚度及大量孔隙的存在极大地增大了复合材料的比表面积，这不仅有利于电解液在复合材料中的扩散，也利于电子的快速迁移。
[0052] 图3为本实施例制备得到的硫、氧共掺杂生物质碳/石墨烯复合材料的
X射线光电子能谱(XPS)图，从图中可以看出该产物主要含有C、S、O三种元素，其中硫元素的含量为5.83at.％，氧元素的含量为6.26at.％。
[0053] 将实施例1制备得到的硫、氧共掺杂生物质碳/石墨烯复合材料和对比例制备得到的生物质碳/石墨烯复合材料应用于制备钠离子电池，具体组装方法包括如下步骤：将所得复合碳材料、导电碳和粘结剂以质量比8:1:1在
溶剂中均匀混合并涂覆在
铜箔上，经干燥、
冷压、冲切制成
电极片，并将该电极片组装成钠离子电池。
[0054] 图4为实施例1制备得到的硫、氧共掺杂生物质碳/石墨烯复合材料组装的钠离子电池与对比例制备得到生物质碳/石墨烯复合材料组装的钠离子电池的储钠循环性能对比图，图中显示，实施例1制备得到的复合材料充放电
比容量50次循环达到213mAh/g，与对比例相比拥有更优秀的储钠性能，且表现出良好的循环性能。
[0055] 图5为实施例1制备得到的硫、氧共掺杂生物质碳/石墨烯复合材料组装钠离子电池的储钠循环倍率性能图，图中显示在0.1、0.2、0.5、1、2、5和10A/g的
电流密度下，充放电情况稳定，在1A/g电流密度下充放电比容量能达到115mAh/g，表现出良好的倍率性能。
[0056] 实施例2
[0057] 一种硫、氧共掺杂生物质碳/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0058] 1)称取棉花4g，加入到80mL在-15℃预冷的氢氧化钠/尿素/水溶液中，氢氧化钠/尿素/水的质量比为7:14:70，快速搅拌5分钟，然后将此溶液在15℃下7500rpm的转速进行离心脱泡，得透明溶液I；
[0059] 2)将所得透明溶液I置于20mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯溶液中，按质量比棉花:十二烷基苯磺酸＝(1:0.25)加入1g十二烷基苯磺酸，常温下磁力搅拌36h，然后将此混合物在5wt％的H2SO4溶液中洗涤，析出得到絮状固体。
[0060] 3)将步骤2)所得析出物用水和乙醇各洗涤3次，然后置于冷冻干燥机中-60℃、30Pa条件下，干燥24h，得到固体块状物；
[0061] 4)将所得固体块状物置于硫气气氛的管式炉中，以升温速率为3℃·min-1升温至350℃保温3h，再升温至700℃保温3h，然后自然冷却后，即得所述石墨烯复合硫、氧共掺杂生物质碳材料。
[0062] 本实施例所得石墨烯复合硫、氧共掺杂生物质碳材料为褶皱的片状菜花结构，硫元素的含量为3.63at.％，氧元素的含量为4.66at.％。
[0063] 实施例3
[0064] 一种硫、氧共掺杂生物质碳/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0065] 1)称取棉花4g，加入到80mL在-10℃预冷的氢氧化钠/尿素/水溶液中，氢氧化钠/尿素/水的质量比为7:12:60，快速搅拌5分钟，然后将此溶液在15℃下8000rpm的转速进行离心脱泡，得透明溶液I；
[0066] 2)将所得透明溶液I置于20mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯溶液中，按质量比棉花:十二烷基苯磺酸＝(1:1)加入4g十二烷基苯磺酸，常温下磁力搅拌36h，然后将此混合物在
5wt％的H2SO4溶液中洗涤，析出得到絮状固体。
[0067] 3)将步骤2)所得析出物用水和乙醇各洗涤3次，然后置于冷冻干燥机中-75℃、15Pa条件下，干燥36h，得到固体块状物；
[0068] 4)将所得固体块状物置于硫气气氛的管式炉中，以升温速率为4℃·min-1升温至300℃保温3h，再升温至900℃保温4h，然后自然冷却后，即得所述石墨烯复合硫、氧共掺杂生物质碳材料。
[0069] 本实施例所得石墨烯复合硫、氧共掺杂生物质碳材料为褶皱的片状菜花结构，硫元素的含量为7.72at.％，氧元素的含量为8.53at.％。
[0070] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何
修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
