一种检测ABS塑料中有机磷酸酯类阻燃剂的检测方法
阅读：1031发布：2020-09-23
专利汇可以提供一种检测ABS塑料中有机磷酸酯类阻燃剂的检测方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公布了一种检测ABS塑料中有机 磷酸 酯类阻燃剂的检测方法，至少包括以下步骤：(1)样品预处理：准确称取待测样品， 粉碎 ，溶解，加入 水 解 剂 醋酸 溶液，于室温振荡0.5～2h，过滤，得到待测样品溶液；(2)样品检测：利用气相色谱‑质谱仪对待测溶液进行检测，对待测液进行定性和定量的初步分析；(3)样品再检测：利用31P‑NMP对待测溶液进行检测，结果结合步骤(2)的分析结果进一步定性和定量的分析；其中，水解剂为壳聚糖铈(Ⅳ)配合物；本发明提供了可快速、方便、准确检测ABS塑料中有机磷酸酯类阻燃剂的方法。，下面是一种检测ABS塑料中有机磷酸酯类阻燃剂的检测方法专利的具体信息内容。
1.一种检测ABS塑料中有机磷酸酯类阻燃剂的检测方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)样品预处理：准确称取待测样品，粉碎，溶解，加入水解剂醋酸溶液，于室温振荡0.5～2h，过滤，得到待测样品溶液；
(2)样品检测：利用气相色谱-质谱仪对待测溶液进行检测，对待测液进行定性和定量的初步分析；
(3)样品再检测：利用31P-NMR对待测溶液进行检测，结合步骤(2)的分析结果进一步定性和定量的分析；
其中，水解剂为壳聚糖铈(Ⅳ)配合物、氨基酸碱土金属配合物中一种；所述氨基酸碱土金属配合物为氨基三乙酸镁配合物、氨基三乙酸钙配合物中一种或多种；
氨基三乙酸镁配合物的制备方法：
在300ml纯化水中加入1mol氨基三乙酸和0.8mol碱式碳酸镁，90℃条件下搅拌5h，冷凝回流，为了防止高温下的氧化反应，整个反应在氮气保护下进行反应，反应结束后，产物离心取上清液,旋转蒸发至有颗粒晶体出现，放置过夜待晶体慢慢析出，析出完全后过滤，用乙醇和丙酮的混合有机试剂洗涤三次，真空干燥，放置到干燥器中保存备用；
氨基三乙酸钙配合物的制备方法同氨基三乙酸镁配合物的制备方法；
所述31P-NMR测试条件如下：D1时间设置为30～60S，扫描时间为4～12h，溶剂为氘代氯仿；
所述气相条件为：气相色谱柱：HP-1701 14％Cyanopropyl Phenyl Methyl Capillary
30.0m×320μm×0.25μm；
载气：高纯氮气；
进样方式：采用不分流进样方式；
进样量：1μl，以保留时间定性，以试样峰面积与标准比较定量；
气体流速：氢气：75ml/min，空气：100ml/min，尾吹气，氮气：15ml/min；进样口温度：220℃；
检测器，FPD温度：250℃；
柱温程序：初始柱温100～120℃，恒温2min；然后以20～30℃/min的速度将柱温升高至
200～220℃；接着，然后以1～6℃/min的速度将柱温升高至240～280℃；
所述质谱条件为：
离子源：EI，70eV；
离子温度：230℃；
四极杆温度：150℃；
接口温度：280℃；
EM电压：1165V；
采集方式：SIM；
溶剂延迟时间：3～4min；
调谐方式：自动调谐；
全离子扫描范围：50～500。
2.权利要求1所述检测ABS塑料中有机磷酸酯类阻燃剂的检测方法，其特征在于，所述氨基酸碱土金属配合物为氨基三乙酸钙配合物。
3.权利要求1所述检测ABS塑料中有机磷酸酯类阻燃剂的检测方法，其特征在于，所述水解剂与醋酸溶液的质量比为1：(5～10)。
4.权利要求1所述检测ABS塑料中有机磷酸酯类阻燃剂的检测方法，其特征在于，所述水解剂与醋酸溶液的质量比为1：(5～8)。
5.权利要求1所述检测ABS塑料中有机磷酸酯类阻燃剂的检测方法，其特征在于，所述柱温程序：初始柱温120℃，恒温2min；然后以25℃/min的速度将柱温升高至220℃；接着，然后以5℃/min的速度将柱温升高至260℃。
一种检测ABS塑料中有机磷酸酯类阻燃剂的检测方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种检测方法，特别涉及一种检测ABS塑料中有机磷酸酯类阻燃剂的检测方法。
背景技术
[0002] 今天的阻燃剂及阻燃材料,正面临着来自越来越严格的防火安全标准和环保法则的双重挑战。一方面,防火标准给阻燃材料提供了广阔的发展空间,推动着阻燃技术的不断发展；另一方面,环保法则的推出限制了某些卤系阻燃剂的应用。顺应安全环保发展的要求是所有塑料助剂开发和应用商必须永远遵循的原则,国内外一直在调整阻燃剂的产品结构,期望开发出高性能安全环保阻燃剂。有机磷系阻燃剂是最有可能代替卤系阻燃剂的品种之一,它在赋予材料良好的阻燃性和增塑双重功效的同时,与卤系阻燃剂比较有生烟量少,也不易形成有毒气体和腐蚀性气体等优势。
[0003] 但近年的研究表明，过量使用有机磷酸酯类阻燃剂(OPFRs)可能对人类健康、环境安全造成危害；为此，许多国家和地区颁布法律/法规以限制OPFRs在各种产品中的使用。
[0004] 目前常用的检测方法为通过固相萃取后再用常规检测仪器进行检测，但是对反应型有机磷酸酯类阻燃剂这种检测方法检测效果不太理想，存在技术难点。
[0005] 针对上述问题，本发明亟需提供一种可快速、方便、准确检测ABS塑料中有机磷酸酯类阻燃剂的方法。
发明内容
[0006] 针对上述问题，本发明提供一种检测ABS塑料中有机磷酸酯类阻燃剂的检测方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
[0008] (2)样品检测：利用气相色谱-质谱仪对待测溶液进行检测，对待测液进行定性和定量的初步分析；
[0009] (3)样品再检测：利用31P-NMR对待测溶液进行检测，结果结合步骤(2)的分析结果进一步定性和定量的分析；
[0010] 其中，水解剂为壳聚糖铈(Ⅳ)配合物。
[0012] 在一种实施方式中，所述氨基酸碱土金属配合物至少为氨基三乙酸镁配合物、氨基三乙酸钙配合物中一种或多种。
[0013] 在一种实施方式中，所述氨基酸碱土金属配合物为氨基三乙酸钙配合物。
[0015] 在一种实施方式中，所述水解剂与醋酸溶液的质量比为1：(5～8)。
[0016] 在一种实施方式中，所述气相条件为：
[0017] 气相色谱柱：HP－1701 14％Cyanopropyl Phenyl Methyl Capillary30.0m×320μm×0.25μm；
[0018] 载气：高纯氮气；
[0019] 进样方式：采用不分流进样方式；
[0020] 进样量：1μl，以保留时间定性，以试样峰面积与标准比较定量；
[0021] 气体流速：氢气：75ml/min，空气：100ml/min，尾吹气(氮气)：15ml/min；
[0022] 进样口温度：220℃；
[0023] 检测器(FPD)温度：250℃；
[0024] 柱温程序：初始柱温100～120℃，恒温2min；然后以20～30℃/min的速度将柱温升高至200～220℃；接着，然后以1～6℃/min的速度将柱温升高至240～280℃。
[0025] 在一种实施方式中，所述质谱条件为：
[0028] 在一种实施方式中，所述柱温程序：初始柱温120℃，恒温2min；然后以25℃/min的速度将柱温升高至220℃；接着，然后以5℃/min的速度将柱温升高至260℃。
[0029] 在一种实施方式中，所述31P-NMR测试条件如下：D1时间设置为30～60S，扫描时间为4～12h，溶剂为氘代氯仿。
[0030] 参考以下详细说明更易于理解本发明的上述以及其他特征、方面及优点。
[0032] 图1：PFR-A31P-NMR图谱
[0033] 图2：PFR-B31P-NMR图谱
[0034] 图3：PFR-D31P-NMR图谱
[0035] 图4：PFR-F31P-NMR图谱
具体实施方式
[0036] 参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
[0037] 如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0038] 连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0039] 当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0040] 单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0041] 说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
[0042] 此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
[0044] “共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
[0045] 聚合物材料受热后,温度逐渐升高,一些稳定性差的键开始断裂；当受热达到分解温度时,聚合物中大多数键发生断裂,开始分解。聚合物的热分解是一个吸热过程,吸收的热量必须高于主链的键能,所以,分解从最弱键处开始,可见,聚合物的分解由材料化学结构决定。聚合物不断裂解最后生成的产物可能有以下几种：可燃气体(甲烷、乙烯等)，不燃气体(N2、NH3、卤化氢等),液体(熔融聚合物、焦油等)。固体〔炭化物等),烟(空气中悬浮的固体微粒)。是否存在氧对聚合物的热分解有一定的影响:无氧热分解(热裂解)时,C-C键断裂为碳自山基或端烯,分解温度主要与主链C-C键能相关:有氧热分解(热氧化分解)时,主要产生氢或氢氧自由基,同时存在交联反应,稳定性与C-H键能相关。
[0046] 由于大部分聚合物材料的化学结构由碳、氢骨架组成,注定其极易燃烧，燃烧反应包括两个因素:可燃物和助燃物(氧气)。整个燃烧过程从热源提供能量,聚合物材料表面升温开始,当温度足以使聚合物化学键断裂时,聚合物材料向空气中释放出断裂碎片,往往这些小分子化学物质都是可燃气体,当环境温度达到这些可燃气体的燃点(闪点)时,开始燃烧,放热；热量进一步使聚合物分解,这一过程不断往复,可见,燃烧周期的长短,取决于可燃气体燃烧放热量。当放热量可以产生新的可燃物时,燃烧继续；当放热量不足以产生新的分解时,燃烧终止。这一过程被形象地描述为聚合物材料燃烧单元模型。聚合物材料的燃烧在时间上又可划分5个阶段:引燃、火焰传播、燃烧、生烟及自熄。但是,实际上,这一过程很复杂,包括众多反应和热传递现象。氧化发生在气相,是裂解的可燃物与氧气在聚合物表面的剧烈反应,产生自由基并开始燃烧。引燃阶段尤其受氧气浓度影响，燃烧放热,使聚合物进一步分解,所以,即使没有了外加热源,燃烧仍可继续。
[0047] 塑料ABS树脂是目前产量最大，应用最广泛的聚合物，它将PB，PAN，PS的各种性能有机地统一起来，兼具韧，硬，刚相均衡的优良力学性能。ABS是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，A代表丙烯腈，B代表丁二烯，S代表苯乙烯。由于具有三种组成，而赋予了其很好的性能；丙烯腈赋予ABS树脂的化学稳定性、耐油性、一定的刚度和硬度；丁二烯使其韧性、冲击性和耐寒性有所提高；苯乙烯使其具有良好的介电性能，并呈现良好的加工性。
[0048] 大部分ABS是无毒的，不透水，但略透水蒸气，吸水率低，室温浸水一年吸水率不超过1％而物理性能不起变化。ABS树脂制品表面可以抛光，能得到高度光泽的制品。
[0049] ABS具有优良的综合物理和机械性能，极好的低温抗冲击性能。尺寸稳定性。电性能、耐磨性、抗化学药品性、染色性、成品加工和机械加工较好。ABS树脂耐水、无机盐、碱和酸类，不溶于大部分醇类和烃类溶剂，
[0050] 阻燃剂(flameretardant)是用以提高材料抗燃性,即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。阻燃剂主要用于合成和天然高分子材料的阻燃(包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料等,但主要是塑料)。含有阻燃剂的材料与未阻燃的同类材料相比,前者不易被引燃,能抑制火焰传播,可以防止小火发展成灾难性的大火,大大降低火灾危险,有助于各种制品安全的使用。
[0051] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种检测ABS塑料中有机磷酸酯类阻燃剂的检测方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
[0052] (1)样品预处理：准确称取待测样品，粉碎，溶解，加入水解剂醋酸溶液，于室温振荡0.5～2h，过滤，得到待测样品溶液；
[0053] (2)样品检测：利用气相色谱-质谱仪对待测溶液进行检测，对待测液进行定性和定量的初步分析；
[0054] (3)样品再检测：利用31P-NMR对待测溶液进行检测，结果结合步骤(2)的分析结果进一步定性和定量的分析；
[0055] 其中，水解剂为壳聚糖铈(Ⅳ)配合物。
[0056] 反应型阻燃剂包括阻燃单体和阻燃固化剂,它们与聚合物材料基体形成化学键,赋予材料本质阻燃性，从根本上避免了添加型阻燃剂的不足之处。对于热塑性材料的阻燃单体,与添加型磷系阻燃剂不同,反应性有机磷阻燃剂均呈现凝聚相阻燃作用。
[0057] 下面主要有机磷酸酯类阻燃剂PFR-A、PFR-B、PFR-P和PFR-D的合成方法如下：
[0058] SPDPC的合成
[0059] 向烧瓶中加入lmol季戊四醇、(2.2mol)三氯氧磷和1000mL溶剂二氯甲烷.加热搅拌,反应直到无HCL冒出为止，过滤后产物依次用二氯甲烷、无水乙醚进行洗涤,干燥后得到产品,为白色粉末状固体。
[0060] MDCT的合成
[0061] 向烧瓶中加入100ml甲醇和C3N3Cl3(0.02mol),通过加入NaHC03来调节pH,并保持在5左右,反应结束后,过滤,干燥,升华提纯,得到白色晶体状固体。
[0062] PFR-A的合成
[0063] 向250ml反应瓶加入无水哌嗪(0.1mol)和100mL乙睛，完全溶解后，加入SPDPC(0.1mol)和MDCT(0.1mol),2小时内滴加0.22mol三乙胺,氮气保护下回流6小时，得到的白色细沙状产物经水洗后,烘干。
[0064] PFR-B的合成
[0065] 向250ml反应瓶加入无水哌嗪四溴双酚A(0.11mol和100mL乙睛，完全溶解后，加入SPDPC(0.11mol)和MDCT(0.11mol)，2小时内滴加三乙胺(0.22mol),氮气保护下回流6小时，得到的白色细沙状产物经水洗后,烘干。
[0066] PFR-P的合成
[0067] (1)1-氧代-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)的合成
[0068] 将0.2mol季戊四醇(PER)和50ml二氧六环依次加入装有恒压滴液漏斗、搅拌器、温度计和回流冷凝管(尾端与装有无水氯化钙干燥管和氯化氢吸收液相连)的四口瓶中,加热升温至90℃,在搅拌下缓慢滴加0.2mol三氯氧磷,滴加完毕后升温回流3-4小时，反应结束后静置冷却,待固体完全析出后抽虑,得PEPA粗产品，将粗产品用二氧六环洗涤后溶于热的乙醇中进行重结晶,并在真空烘箱50℃下干燥,得到的白色固体即为季戊四醇磷酸酯-PEPA。
[0069] (2)PFR-P的合成
[0070] 将0.2molPEPA加入有200mL乙睛的500mL三口烧瓶中,搅拌分散,将lmolPOCl3缓慢加入,搅拌,升温反应,至无HCI溢出,升温蒸馏去除溶剂和过量的POCl3,然后加入双酚S,在氮气流下逐步升温,搅拌,控制在140-260℃下反应,以确保缩聚反应的逐步进行和产生的HCl气体及时排出，冷却后即得淡黄色玻璃状产物:PFR-P。
[0071] PFR-D的合成
[0072] (1)DOPO-CH2OH的合成
[0073] 将0.2molDOPO和100ml乙醇加入装有恒压滴液漏斗、搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口瓶中,加热升温至70℃,在搅拌下缓慢滴加20g37％甲醛水溶液,30min滴加完毕,升温回流6小时,反应结束后静置冷却,待固体完全析出后抽虑,在真空烘箱50℃下干燥,得DOPO-CH2OH。
[0074] (2)PFR-D的合成将DOPO-CH2OH 0.2mol与POCl3150ml在油浴60℃下反应2小时,条件是机械搅拌并通氮气保护,其中过量POCl3充当溶剂,得到中间体后将过量POCl3蒸出,冷却至50℃加入0.2mol双酚S 50g,缓慢搅拌升温至120℃体系软化,将HCl蒸出，升温至260℃反应4-8小时,趁热倒出,产物为淡黄透明玻璃状固体,待冷却后研磨,干燥，得到PFR-D。
[0076] 压碎是物料受到挤压力的作用被粉碎，压碎的方式可以是使用两块相对运动的金属板相互挤压，也可以是使用两个相对旋转棍的碾压，也可以是用内锥体在外锥形筒中做偏心旋转来挤压。
[0078] 磨碎是物料在不同形状研磨体之间受到碾压作用而被粉碎。
[0079] 剪碎是物料在刀刃等利器的剪切、穿刺、撕裂等作用下被粉碎。
[0080] 粉碎也可以是冷冻粉碎。可以列举出例如以液氮作为研磨介质，使用冷冻粉碎机对于高抗冲聚苯乙烯进行冷冻粉碎。
[0081] 稀土离子还具有断裂磷酸酯键的能力。大部分稀土对磷酸二酯键具有水解断裂作用，其中以铈离子的作用最为强烈，可能与三价铈在溶液体系中容易形成四价状态有关。由于稀土离子与氧、硫、氮原子的配位能力较强,是一种优良的路易斯酸,其配位数高达12,在近中性条件下,能形成稳定的稀土配合物。
[0082] 有机磷含有三个磷酯健,所以常被称为磷酸三酯，水解性断裂只将某些磷酸二酯键发生水解性切割,产生的断裂片段通常是黏性的。然而，磷酸二酯键固有的稳定性使之除了在磷酸酯酶作用下才能发生有效断裂外,要发生非酶催化的水解性断裂存在着极大的困难。Ce(Ⅳ)能使脱氧核甘酸二聚体dApdA发生断裂。引人注目的是，在通常采用Ce(Ⅲ)的反应中,需要O2才能使核苷酸二聚体断裂；而Ce(Ⅳ)却不需O2，并且得到的产物属于水解产物而非氧化产物，说明Ce(Ⅳ)可催化核酸磷酸二酯键发生水解。
[0083] 壳聚糖分子中含有大量的羟基(-OH)、氨基(-NH2)或酰氨基(-NHCOCH3)，从构象上来看，它们都是平伏键，这种特殊结构使得它们可与过渡金属及碱土金属进行配位反应形成配合物，很自然成为与金属离子配位的研究对象。
[0084] 壳聚糖金属配合物具有天然酶的一些结构特征，如分子量较大、含有金属离子，控制条件可得鳌合环状结构，因而对许多化学反应表现出极好的催化活性。
[0085] 铈离子具有杀菌及断裂磷酸酯键的作用，壳聚糖易于与金属配合形成具有催化活性的配合物。
[0086] 壳聚糖铈(Ⅳ)配合物的制备：
[0087] 向250ml三口烧瓶中加入0.5g硝酸铈铵、100ml0.5％醋酸溶液,充分搅拌，加入0.5g壳聚糖，搅拌，待完全溶解后，继续搅拌并调节PH至5.0，继续搅拌5h,反应结束后，过滤，用20ml乙醇进行淋洗，40℃减压干燥，得到壳聚糖铈(Ⅳ)配合物。
[0088] 在一种实施方式中，所述水解剂还可以是氨基酸碱土金属配合物。
[0089] 磷酸酯键的水解是也个亲核取代过程，首先，亲核物种氢氧根离子(由金属离子活化后的水分子解离产生)进攻磷原子，形成一个五配位中间体，这一步是可逆性的；第二步，P-O键发生断裂，产物生成。研究发现，第二步反应，即P-O键的断裂是速率限制步骤，可以通过加大五配位中间体的形成常数或稳定性来提高这一步的反应速率。由于P-O键的极性较强，磷原子会带部分正电。反应开始，亲核物种氢氧根攻击带正电的磷原子，形成五配位中间体。磷原子的五配位体结构采取三角双锥形的配位结构，赤道面上的3个P-O键较短，说明结合作用较强，被假设为sp2杂化，其中有一个氧原子与Mg(Ⅱ)离子直接配位；轴向的2个P-O键较长，说明结合较弱，被假设为直线形的pzdz2杂化。综上所述，镁离子在水解作用中起到了关键的两种作用：1、活化水分子产生亲核物种氢氧根；2、稳定五配位中间体。
[0090] Mg2+是原子半径较小的离子,易于吸引水分子,因此实际上Mg2+基团半径较大，Mg2+的六个配位键的键距和键角均较为固定；Mg2+结合中性含氮基团如氨基酸和咪唑尤其是酸性基团中的氧。
[0091] 氨基三乙酸外观为白色棱形结晶或粉末，与强氧化剂、铝、铜、铜合金和镍不能共存。氨基三乙酸能为金属离子提供四个配位键，而且它的分子又较小，因而它具有非常强的络合能力，能与各种金属离子形成稳定的螯合物。
[0092] 在一种实施方式中，所述氨基酸碱土金属配合物至少为氨基三乙酸镁配合物、氨基三乙酸钙配合物中一种或多种。
[0093] 在一种实施方式中，所述氨基酸碱土金属配合物为氨基三乙酸钙配合物。
[0094] 氨基三乙酸钙配合物和氨基三乙酸镁配合物的制备方法：
[0095] 在300ml纯化水中加入1mol氨基三乙酸和0.8mol碱式碳酸镁(Phe:Mg2+＝1:0.35),90℃条件下搅拌5h,冷凝回流,为了防止高温下的氧化反应,整个反应在氮气保护下进行反应，反应结束后，产物离心取上清液,旋转蒸发至有颗粒晶体出现,放置过夜待晶体慢慢析出，析出完全后过滤,用乙醇和丙酮(1:2)的混合有机试剂(20ml*3)洗涤三次,真空干燥,放置到干燥器中保存备用。
[0096] 氨基三乙酸钙配合物的制备方法同氨基三乙酸镁配合物的制备方法。
[0097] 在一种实施方式中，所述水解剂与醋酸溶液的质量比为1：(5～10)。
[0098] 在一种实施方式中，所述水解剂与醋酸溶液的质量比为1：(5～8)。
[0099] 在一种实施方式中，所述微孔滤膜为聚四氟乙烯纤维膜，所述微孔滤膜的孔径为0.5μm。
[0100] PTFE为四氟乙烯(TFE)单体的高结晶聚合物，无毒无味，其分子结构单元式为-(-CF2-CF2-)n-。分子链由氟碳两种元素通过共价键结合而成。PTFE和聚乙烯(PE)分子链很相似，但是，PTFE中的氟原子体积较大，相邻的氟原子的负电荷相互排斥，使得分子链在空间上呈螺旋构象，并形成一个紧密的完全“氟代”的保护层。氟原子具有极高的化学惰性，使得PTFE成为表面能最低、无法比拟的化学稳定性。
[0101] PTFE的C-C键的键能为332kJ mol-1，C-F键键能为485kJ mol-1，键能均较强，因此分子内结合牢固，热稳定性好，可以在-196℃～260℃范围内长期使用。然而，由于C-F键极其牢固，四氟乙烯(TFE)单体聚合过程中提供不了C-F键断裂所需的能力，因此产生不了支链结构，使得PTFE具有较高的结晶度。
[0102] 由于C-F键的键能很高且氟原子核对核外电子及成键电子云的束缚强，带负电荷的氟原子相互排斥形成的螺旋构象。聚四氟乙烯分子间的堆砌密度较大，这就使得各种试剂难以深入分子链中间。所以，这种螺旋型全“氟代”加之PTFE分子的非极性和结晶结构，使得PTFE具备了极其优异的耐化学性。
[0103] PTFE能承受除熔融碱金属、元素氟和强氟化介质以及高于300℃的氢氧化钠以外的强酸强碱、强氧化剂、还原剂等的作用，甚至在煮沸的王水中，PTFE的质量和性能也都没有任何变化。
[0104] 另外，氟原子的电负性极大，四氟乙烯单体具有完美的对称性而使PTFE分子间的吸引力和表面能较低，从而使PTFE具有极低的表面摩擦系数和低温时较好的延展性。
[0105] PTFE纤维具有优异的耐化学腐蚀和耐高温性能，可以应用在高温气体过滤领域。PTFE表面自由能很小，表面张力仅有0.019N/m，是目前表面能最小的一种固体材料，现有的固体材料几乎都无法粘附在其表面。
[0106] 在一种实施方式中，所述气相条件为：气相色谱柱：HP－1701 14％Cyanopropyl Phenyl Methyl Capillary 30.0m×320μm×0.25μm；
[0107] 载气：高纯氮气；
[0108] 进样方式：采用不分流进样方式；
[0109] 进样量：1μl，以保留时间定性，以试样峰面积与标准比较定量；
[0110] 气体流速：氢气：75ml/min，空气：100ml/min，尾吹气(氮气)：15ml/min；
[0111] 进样口温度：220℃；
[0112] 检测器(FPD)温度：250℃；
[0113] 柱温程序：初始柱温100～120℃，恒温2min；然后以20～30℃/min的速度将柱温升高至200～220℃；接着，然后以1～6℃/min的速度将柱温升高至240～280℃。
[0114] 在一种实施方式中，所述质谱条件为：
[0115] 离子源：EI(70eV)；离子温度：230℃；四极杆温度：150℃；接口温度：280℃；EM电压：1165V；采集方式：SIM；溶剂延迟时间：3～4min；调谐方式：自动调谐；全离子扫描范围：50～500μ。
[0116] 在一种实施方式中，所述柱温程序：初始柱温120℃，恒温2min；然后以25℃/min的速度将柱温升高至220℃；接着，然后以5℃/min的速度将柱温升高至260℃。
[0117] 在一种实施方式中，所述溶剂延迟时间：3.6min。
[0118] 在一种实施方式中，所述31P-NMR测试条件如下：D1时间设置为30～60S，扫描时间为4～12h，溶剂为氘代氯仿。
[0119] 有机磷酸酯类阻燃剂与无机磷阻燃剂不同，有机磷酸酯类阻燃剂分子量大、有一定的聚合度，与ABS树脂进行共混后，会产生缠绕在一起，运用溶剂萃取后检测，一般检测结果不一定准确。
[0120] 本发明主要通过水解剂对有机磷酸酯类阻燃剂进行裂解，将有机磷酸酯类大分子水解成小分子后再用常规仪器进行检测，达到对阻燃剂中有机磷酸酯的定性和定量的分析。
[0121] 下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0122] 另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
[0123] 实施例1
[0124] 一种检测ABS塑料中有机磷酸酯类阻燃剂的检测方法，包括以下步骤：
[0125] (1)样品预处理：准确称取1.0g待测样品，粉碎，然后采用四氢呋喃(10ml)溶解，滴加水解剂氨基三乙酸镁配合物醋酸溶液(0.18g/ml,5ml)，于室温振荡1h，接着振荡终止，用0.5μm微孔聚四氟乙烯纤维膜过滤，得到待测样品溶液；
[0126] (2)样品检测：利用气相色谱-质谱仪对待测溶液中的有机磷酸酯类阻燃剂进行检测；其中色谱条件为：
[0127] 气相色谱柱：HP-701 14％Cyanopropyl Phenyl Methyl Capillary30.0m×320μm×0.25μm；载气：高纯氮气；进样方式：采用不分流进样方式；进样量：1μl，以保留时间定性，以试样峰面积与标准比较定量；气体流速：氢气：75ml/min，空气：100ml/min，尾吹气(氮气)：15ml/min；进样口温度：220℃；检测器(FPD)温度：250℃；柱温程序：初始柱温120℃，恒温2min；然后以25℃/min的速度将柱温升高至220℃；接着，然后以5℃/min的速度将柱温升高至260℃。
[0128] 质谱条件为：离子源：EI(70eV)；离子温度：230℃；四极杆温度：150℃；接口温度：280℃；EM电压：1165V；采集方式：SIM；溶剂延迟时间：3.6min；调谐方式：自动调谐；全离子扫描范围：50～500μ。
[0129] (3)样品再检测：利用31P-NMR对待测溶液进行检测，结果结合步骤(2)的分析结果进一步定性和定量的分析；
[0130] 31P-NMR检测条件为：D1时间设置为50S，扫描时间为10h，溶剂为氘代氯仿。
[0131] 所检测的磷系阻燃剂为：PFR-A；以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出PFR-A在ABS塑料中含量为10.6％(待测样品中PFR-A含有10.6％)；用氘代氯仿作为溶剂，核磁磷谱的化学位移δ(ppm)为：12.01ppm，如图1所示。
[0132] 实施例2
[0133] 一种检测ABS塑料中有机磷酸酯类阻燃剂的检测方法，包括以下步骤：
[0134] (1)样品预处理：准确称取1.0g待测样品，粉碎，然后采用四氢呋喃(10ml)溶解，滴加水解剂氨基三乙酸镁配合物醋酸溶液(0.18g/ml,5ml)，于室温振荡1h，接着振荡终止，用0.5μm微孔聚四氟乙烯纤维膜过滤，得到待测样品溶液；
[0135] (2)样品检测：利用气相色谱-质谱仪对待测溶液中的有机磷酸酯类阻燃剂进行检测，然后根据检测结果对有机磷酸酯类阻燃剂的定性和定量的分析；其中色谱条件为：
[0136] 气相色谱柱：HP-701 14％Cyanopropyl Phenyl Methyl Capillary30.0m×320μm×0.25μm；载气：高纯氮气；进样方式：采用不分流进样方式；进样量：1μl，以保留时间定性，以试样峰面积与标准比较定量；气体流速：氢气：75ml/min，空气：100ml/min，尾吹气(氮气)：15ml/min；进样口温度：220℃；检测器(FPD)温度：250℃；柱温程序：初始柱温120℃，恒温2min；然后以25℃/min的速度将柱温升高至220℃；接着，然后以5℃/min的速度将柱温升高至260℃。
[0137] 质谱条件为：离子源：EI(70eV)；离子温度：230℃；四极杆温度：150℃；接口温度：280℃；EM电压：1165V；采集方式：SIM；溶剂延迟时间：3.6min；调谐方式：自动调谐；全离子扫描范围：50～500μ。
[0138] (3)样品再检测：利用31P-NMR对待测溶液进行检测，结果结合步骤(2)的分析结果进一步定性和定量的分析；
[0139] 31P-NMR检测条件为：D1时间设置为50S，扫描时间为10h，溶剂为氘代氯仿。
[0140] 所检测的磷系阻燃剂为：PFR-B；以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出PFR-B在ABS塑料中含量为7.1％(待测样品中PFR-B有7.1％)，用氘代氯仿作为溶剂，核磁磷谱的化学位移δ(ppm)为：10.7ppm，如图2所示。
[0141] 实施例3
[0142] 一种检测ABS塑料中有机磷酸酯类阻燃剂的检测方法，包括以下步骤：
[0143] (1)样品预处理：准确称取1.0g待测样品，粉碎，然后采用四氢呋喃(10ml)溶解，滴加水解剂氨基三乙酸镁配合物醋酸溶液(0.18g/ml,5ml)，于室温振荡1h，接着振荡终止，用0.5μm微孔聚四氟乙烯纤维膜过滤，得到待测样品溶液；
[0144] (2)样品检测：利用气相色谱-质谱仪对待测溶液中的有机磷酸酯类阻燃剂进行检测，然后根据检测结果对有机磷酸酯类阻燃剂的定性和定量的分析；其中色谱条件为：
[0145] 气相色谱柱：HP-701 14％Cyanopropyl Phenyl Methyl Capillary30.0m×320μm×0.25μm；载气：高纯氮气；进样方式：采用不分流进样方式；进样量：1μl，以保留时间定性，以试样峰面积与标准比较定量；气体流速：氢气：75ml/min，空气：100ml/min，尾吹气(氮气)：15ml/min；进样口温度：220℃；检测器(FPD)温度：250℃；柱温程序：初始柱温120℃，恒温2min；然后以25℃/min的速度将柱温升高至220℃；接着，然后以5℃/min的速度将柱温升高至260℃。
[0146] 质谱条件为：离子源：EI(70eV)；离子温度：230℃；四极杆温度：150℃；接口温度：280℃；EM电压：1165V；采集方式：SIM；溶剂延迟时间：3.6min；调谐方式：自动调谐；全离子扫描范围：50～500μ。
[0147] (3)样品再检测：利用31P-NMR对待测溶液进行检测，结果结合步骤(2)的分析结果进一步定性和定量的分析；
[0148] 31P-NMR检测条件为：D1时间设置为50S，扫描时间为10h，溶剂为氘代氯仿。
[0149] 所检测的磷系阻燃剂为：PFR-D；以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出PFR-D在ABS塑料中含量为5.6％(待测样品中PFR-D含有5.6％)；用氘代二氯甲烷作为溶剂，核磁磷谱的化学位移δ(ppm)为：7.6ppm，11.2ppm,如图3所示。
[0150] 实施例4
[0151] 一种检测ABS塑料中有机磷酸酯类阻燃剂的检测方法，包括以下步骤：
[0152] (1)样品预处理：准确称取1.0g待测样品，粉碎，然后采用四氢呋喃(10ml)溶解，滴加水解剂氨基三乙酸镁配合物醋酸溶液(0.18g/ml,5ml)，于室温振荡1h，接着振荡终止，用0.5μm微孔聚四氟乙烯纤维膜过滤，得到待测样品溶液；
[0153] (2)样品检测：利用气相色谱-质谱仪对待测溶液中的有机磷酸酯类阻燃剂进行检测，然后根据检测结果以及步骤(1)中获得的标准曲线来确定相对应的有机磷酸酯类阻燃剂的定性和定量的分析；其中色谱条件为：
[0154] 气相色谱柱：HP-701 14％Cyanopropyl Phenyl Methyl Capillary30.0m×320μm×0.25μm；载气：高纯氮气；进样方式：采用不分流进样方式；进样量：1μl，以保留时间定性，以试样峰面积与标准比较定量；气体流速：氢气：75ml/min，空气：100ml/min，尾吹气(氮气)：15ml/min；进样口温度：220℃；检测器(FPD)温度：250℃；柱温程序：初始柱温120℃，恒温2min；然后以25℃/min的速度将柱温升高至220℃；接着，然后以5℃/min的速度将柱温升高至260℃。
[0155] 质谱条件为：离子源：EI(70eV)；离子温度：230℃；四极杆温度：150℃；接口温度：280℃；EM电压：1165V；采集方式：SIM；溶剂延迟时间：3.6min；调谐方式：自动调谐；全离子扫描范围：50～500μ。
[0156] (3)样品再检测：利用31P-NMR对待测溶液进行检测，结果结合步骤(2)的分析结果进一步定性和定量的分析；
[0157] 31P-NMR检测条件为：D1时间设置为50S，扫描时间为10h，溶剂为氘代氯仿。
[0158] 所检测的磷系阻燃剂为：PFR-P；以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出PFR-P在ABS塑料中含量为6.1％(待测样品中PFR-P含有6.1％)；用氘代二氯甲烷作为溶剂，核磁磷谱的化学位移δ(ppm)为：8.8ppm，12.5ppm,如图4所示。
[0159] 实施例5
[0160] 检测方法及步骤如实施例1，区别为水解剂为壳聚糖铈(Ⅳ)配合物醋酸溶液(0.1g/ml,5ml)。
[0161] 所检测的磷系阻燃剂为：PFR-A；以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出PFR-A在ABS塑料中含量为8.7％(待测样品中PFR-A含有10.6％)；用氘代氯仿作为溶剂，核磁磷谱的化学位移δ(ppm)为：12.0ppm。
[0162] 实施例6
[0163] 检测方法及步骤如实施例1，区别为水解剂为氨基三乙酸钙配合物醋酸溶液。所检测的磷系阻燃剂为：PFR-P(待测样品中PFR-P含有6.1％)；以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出PFR-P在ABS塑料中含量为5.9％；用氘代二氯甲烷作为溶剂，核磁磷谱的化学位移δ(ppm)为：8.8ppm，12.5ppm。
[0164] 实施例7
[0165] 检测方法及步骤如实施例6，区别为31P-NMR测试条件如下：D1时间设置为30S，扫描时间为4h。
[0166] 所检测的磷系阻燃剂为：PFR-P；以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出PFR-P在ABS塑料中含量为5.3％(待测样品中PFR-P含有6.1％)；用氘代二氯甲烷作为溶剂，核磁磷谱的化学位移δ(ppm)为：8.7ppm，12.3ppm。
[0167] 实施例8
[0168] 检测方法及步骤如实施例1，区别为水解剂为壳聚糖铈(Ⅳ)配合物醋酸溶液。
[0169] 所检测的磷系阻燃剂为：PFR-P；以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出PFR-P在ABS塑料中含量为5.0％(待测样品中PFR-P含有6.1％)；用氘代二氯甲烷作为溶剂，核磁磷谱的化学位移δ(ppm)为：8.9ppm，12.6ppm。
[0170] 实施例9
[0171] 检测方法及步骤如实施例2，区别为31P-NMR测试条件如下：D1时间设置为30S，扫描时间为4h。
[0172] 所检测的磷系阻燃剂为：PFR-B；以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出PFR-B在ABS塑料中含量为5.0％(待测样品中PFR-B有7.1％)，用氘代氯仿作为溶剂，核磁磷谱的化学位移δ(ppm)为：10.8ppm。
[0173] 实施例10
[0174] 检测方法及步骤如实施例2，区别为31P-NMR测试条件如下：D1时间设置为30S，扫描时间为4h。
[0175] 所检测的磷系阻燃剂为：PFR-D；以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出PFR-D在ABS塑料中含量为4.2％(待测样品中PFR-D含有5.6％)；用氘代二氯甲烷作为溶剂，核磁磷谱的化学位移δ(ppm)为：7.6ppm，11.2ppm。
[0176] 实施例11
[0177] 检测方法及步骤如实施例2，区别为31P-NMR测试条件如下：D1时间设置为60S，扫描时间为4h。
[0178] 所检测的磷系阻燃剂为：PFR-D；以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出PFR-D在ABS塑料中含量为5.5％(待测样品中PFR-D含有5.6％)；用氘代二氯甲烷作为溶剂，核磁磷谱的化学位移δ(ppm)为：7.4ppm，11.1ppm。
[0179] 对比例1
[0180] 一种检测ABS塑料中有机磷酸酯类阻燃剂的检测方法，包括以下步骤：
[0181] (1)样品预处理：准确称取1.0g待测样品，粉碎，然后采用四氢呋喃(10ml)溶解，于室温振荡1h，接着振荡终止，用0.5μm微孔聚四氟乙烯纤维膜过滤，得到待测样品溶液；
[0182] (2)样品检测：利用气相色谱-质谱仪对待测溶液中的有机磷酸酯类阻燃剂进行检测，然后根据检测结果对有机磷酸酯类阻燃剂的定性和定量的分析；其中色谱条件为：
[0183] 气相色谱柱：HP-701 14％Cyanopropyl Phenyl Methyl Capillary30.0m×320μm×0.25μm；载气：高纯氮气；进样方式：采用不分流进样方式；进样量：1μl，以保留时间定性，以试样峰面积与标准比较定量；气体流速：氢气：75ml/min，空气：100ml/min，尾吹气(氮气)：15ml/min；进样口温度：220℃；检测器(FPD)温度：250℃；柱温程序：初始柱温120℃，恒温2min；然后以25℃/min的速度将柱温升高至220℃；接着，然后以5℃/min的速度将柱温升高至260℃。
[0184] 质谱条件为：离子源：EI(70eV)；离子温度：230℃；四极杆温度：150℃；接口温度：280℃；EM电压：1165V；采集方式：SIM；溶剂延迟时间：3.6min；调谐方式：自动调谐；全离子扫描范围：50～500μ。
[0185] (3)样品再检测：利用31P-NMR对待测溶液进行检测，结果结合步骤(2)的分析结果进一步定性和定量的分析；
[0186] 31P-NMR检测条件为：D1时间设置为50S，扫描时间为10h，溶剂为氘代氯仿。
[0187] 所检测的磷系阻燃剂为：PFR-A；以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出PFR-A在ABS塑料中含量为3.6％(待测样品中PFR-A含有10.6％)；用氘代氯仿作为溶剂，核磁磷谱的化学位移δ(ppm)为：12.01ppm。
[0188] 对比例2
[0189] 一种检测ABS塑料中有机磷酸酯类阻燃剂的检测方法，包括以下步骤：
[0190] (1)样品预处理：准确称取1.0g待测样品，粉碎，然后采用四氢呋喃(10ml)溶解，于室温振荡1h，接着振荡终止，用0.5μm微孔聚四氟乙烯纤维膜过滤，得到待测样品溶液；
[0191] (2)样品检测：利用气相色谱-质谱仪对待测溶液中的有机磷酸酯类阻燃剂进行检测，然后根据检测结果对有机磷酸酯类阻燃剂的定性和定量的分析；其中色谱条件为：
[0192] 气相色谱柱：HP-701 14％Cyanopropyl Phenyl Methyl Capillary30.0m×320μm×0.25μm；载气：高纯氮气；进样方式：采用不分流进样方式；进样量：1μl，以保留时间定性，以试样峰面积与标准比较定量；气体流速：氢气：75ml/min，空气：100ml/min，尾吹气(氮气)：15ml/min；进样口温度：220℃；检测器(FPD)温度：250℃；柱温程序：初始柱温120℃，恒温2min；然后以25℃/min的速度将柱温升高至220℃；接着，然后以5℃/min的速度将柱温升高至260℃。
[0193] 质谱条件为：离子源：EI(70eV)；离子温度：230℃；四极杆温度：150℃；接口温度：280℃；EM电压：1165V；采集方式：SIM；溶剂延迟时间：3.6min；调谐方式：自动调谐；全离子扫描范围：50～500μ。
[0194] (3)样品再检测：利用31P-NMR对待测溶液进行检测，结果结合步骤(2)的分析结果进一步定性和定量的分析；
[0195] 31P-NMR检测条件为：D1时间设置为50S，扫描时间为10h，溶剂为氘代氯仿。所检测的磷系阻燃剂为：PFR-B；以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出PFR-B在ABS塑料中含量为2.5％(待测样品中PFR-B有7.1％)，用氘代氯仿作为溶剂，核磁磷谱的化学位移δ(ppm)为：10.5ppm。
[0196] 对比例3
[0197] 一种检测ABS塑料中有机磷酸酯类阻燃剂的检测方法，包括以下步骤：
[0198] (1)样品预处理：准确称取1.0g待测样品，粉碎，然后采用四氢呋喃(10ml)溶解，滴加水解剂壳聚糖铈(Ⅳ)配合物醋酸溶液(0.2g/ml,5ml)，于室温振荡1h，接着振荡终止，用0.5μm微孔聚四氟乙烯纤维膜过滤，得到待测样品溶液；
[0199] (2)样品检测：利用气相色谱-质谱仪对待测溶液中的有机磷酸酯类阻燃剂进行检测，然后根据检测结果以及步骤(1)中获得的标准曲线来确定相对应的有机磷酸酯类阻燃剂的定性和定量的分析；其中色谱条件为：
[0200] 气相色谱柱：HP-701 14％Cyanopropyl Phenyl Methyl Capillary30.0m×320μm×0.25μm；载气：高纯氮气；进样方式：采用不分流进样方式；进样量：1μl，以保留时间定性，以试样峰面积与标准比较定量；气体流速：氢气：75ml/min，空气：100ml/min，尾吹气(氮气)：15ml/min；进样口温度：220℃；检测器(FPD)温度：250℃；柱温程序：初始柱温120℃，恒温2min；然后以25℃/min的速度将柱温升高至220℃；接着，然后以5℃/min的速度将柱温升高至260℃。
[0201] 质谱条件为：离子源：EI(70eV)；离子温度：230℃；四极杆温度：150℃；接口温度：280℃；EM电压：1165V；采集方式：SIM；溶剂延迟时间：3.6min；调谐方式：自动调谐；全离子扫描范围：50～500μ。
[0202] (3)样品再检测：利用31P-NMR对待测溶液进行检测，结果结合步骤(2)的分析结果进一步定性和定量的分析；
[0203] 31P-NMR检测条件为：D1时间设置为50S，扫描时间为10h，溶剂为氘代氯仿。所检测的磷系阻燃剂为：PFR-D；以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出PFR-D在ABS塑料中含量为1.9％(待测样品中PFR-D含有5.6％)；用氘代二氯甲烷作为溶剂，核磁磷谱的化学位移δ(ppm)为：7.6ppm，11.1ppm。
[0204] 对比例4
[0205] 一种检测ABS塑料中有机磷酸酯类阻燃剂的检测方法，包括以下步骤：
[0206] (1)样品预处理：准确称取1.0g待测样品，粉碎，然后采用四氢呋喃(10ml)溶解，滴加水解剂壳聚糖铈(Ⅳ)配合物醋酸溶液(0.2g/ml,5ml)，于室温振荡1h，接着振荡终止，用0.5μm微孔聚四氟乙烯纤维膜过滤，得到待测样品溶液；
[0207] (2)样品检测：利用气相色谱-质谱仪对待测溶液中的有机磷酸酯类阻燃剂进行检测，然后根据检测结果以及步骤(1)中获得的标准曲线来确定相对应的有机磷酸酯类阻燃剂的定性和定量的分析；其中色谱条件为：
[0208] 气相色谱柱：HP-701 14％Cyanopropyl Phenyl Methyl Capillary30.0m×320μm×0.25μm；载气：高纯氮气；进样方式：采用不分流进样方式；进样量：1μl，以保留时间定性，以试样峰面积与标准比较定量；气体流速：氢气：75ml/min，空气：100ml/min，尾吹气(氮气)：15ml/min；进样口温度：220℃；检测器(FPD)温度：250℃；柱温程序：初始柱温120℃，恒温2min；然后以25℃/min的速度将柱温升高至220℃；接着，然后以5℃/min的速度将柱温升高至260℃。
[0209] 质谱条件为：离子源：EI(70eV)；离子温度：230℃；四极杆温度：150℃；接口温度：280℃；EM电压：1165V；采集方式：SIM；溶剂延迟时间：3.6min；调谐方式：自动调谐；全离子扫描范围：50～500μ。
[0210] (3)样品再检测：利用31P-NMR对待测溶液进行检测，结果结合步骤(2)的分析结果进一步定性和定量的分析；
[0211] 31P-NMR检测条件为：D1时间设置为50S，扫描时间为10h，溶剂为氘代氯仿。所检测的磷系阻燃剂为：PFR-P；以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出PFR-P在ABS塑料中含量为2.1％(待测样品中PFR-P含有6.1％)；用氘代二氯甲烷作为溶剂，核磁磷谱的化学位移δ(ppm)为：8.8ppm，12.5ppm。
[0212] 综上所述，可知，本发明的一种检测ABS塑料中有机磷酸酯类阻燃剂的检测方法与不用水解剂对聚合物进行裂解进行对比，具有很好的分析效果，对有机磷酸酯类阻燃剂提供了有益的检测方法。
[0213] 上述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制，而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
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