一种硅酸盐基稀土离子掺杂可见-紫外上转换发光材料及
其制备方法和应用
技术领域
背景技术
[0002] 紫外杀菌技术自20世纪70年代开始逐步应用于污
水、工业消毒领域。90年代随着关键技术的突破，更因其特有的环保洁净特性，而在欧美国家得到广泛应用。紫外线是一种肉眼看不见的光波，存在于
光谱紫射线端的外侧，其能够破坏
微生物机
体细胞中的DNA(脱
氧核糖核酸)或RNA（核糖核酸）的分子结构，造成生长性细胞死亡和（或）再生性细胞死亡，达到杀菌消毒的效果。经试验，紫外线杀菌的有效
波长范围可分为四个不同的波段：UVA（400～315nm）、UVB（315～280nm）、UVC（280～200nm）和
真空紫外线（200～100nm）。较UVA和UVB段相比，UVC段紫外线可以在短时间内通过破坏微生物的DNA结构杀死病毒和细菌，因此，一般所说的紫外光消毒实际上是指UVC消毒。但紫外光特别是UVC，由于波长短，在通过物体时大部分被物体散射和吸收，穿透深度很浅，可见，目前常用于杀菌的装置254nm汞灯也只能杀死暴露在外面的深度较浅的细菌，而对于较深容器内的细菌根本无法达到真正杀菌的目的。
[0003] 上转换发光材料通常由无机材料作为基质，稀土离子作为发光中心，通过稀土离子吸收两个或两个以上的低能
光子后，发射出一个高能光子实现发光的，其广泛用于照明和显示领域。随着对上转换机理和材料合成等方面研究的不断深入及激光技术的快速发展，上转换材料的应用领域在不断扩展。如公开号为CN1977999A提供了一种用紫外上转换发光纳米颗粒选择性杀灭细胞的方法，该方法采用798nm的激光作为激发源，激光
能量密度高，有利于上转换发射；但是其带来的问题是激光的激
发面积较小，无法杀灭大面积的细菌，而且较高功率的激光也会给操作和使用带来安全隐患。又如公开号为CN101976795A也报道了一种掺Gd的紫外上转换材料，该材料可以产生200-280nm（UVC）的紫外光，但激发源也是同样采用了980nm的
激光器。可见，研发一种在普通
光源（非激光）激发下、特别是在太阳光照射下就能产生UVC紫外光的上转换发光材料无疑具有更高的应用价值。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种硅酸盐基稀土离子掺杂可见-紫外上转换发光材料及其制备方法和应用，以解决现有用于杀菌的上转换发光材料普遍采用激光作为激发源，其不仅给操作人员带来安全隐患，而且无法在大面积杀菌中得以应用的问题。
[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种硅酸盐基稀土离子掺杂可见-紫外上转换发光材料，以硅酸盐为基质，在所述基
3+ +
质中掺杂有Pr 和Li ；以摩尔比计，
3+ +
硅酸盐:Pr :Li=0.77-0.99:0.01-0.03:0-2；该材料在可见光照射下，发射出UVC紫外光。
[0006] 本发明中所述硅酸盐为
碱金属硅酸盐、碱土金属硅酸盐、过渡族金属硅酸盐、第三主族金属硅酸盐、
碳族金属硅酸盐、氮族金属硅酸盐、含有金属钇的碱金属硅酸盐、含有金属钇的碱土金属硅酸盐、含有金属钇的过渡族金属硅酸盐或含有金属钇的碳族金属硅酸盐。
[0007] 本发明中所述碱金属硅酸盐为硅酸锂、硅酸钠、硅酸
钾、硅酸铷、硅酸铯中的任意一种；所示碱土金属硅酸盐为硅酸铍、硅酸镁、硅酸
钙、硅酸锶、硅酸钡中的任意一种；所述过渡族金属硅酸盐为硅酸钪、硅酸钇、硅酸
钛、硅酸锆、硅酸铪、硅酸铬、硅酸锰、硅酸
铁、硅酸钴、硅酸镍、硅酸
铜、硅酸
银、硅酸锌、硅酸镉、硅酸汞中的任意一种；所述第三主族金属硅酸盐为硅酸
铝、硅酸铟、硅酸铊中的任意一种；碳族金属硅酸盐为硅酸
锡、硅酸铅中的任意一种；所述氮族金属硅酸盐为硅酸铋；所述含有金属钇的碱金属硅酸盐为硅酸钇锂、硅酸钇钠中的任意一种；所述含有金属钇的碱土金属硅酸盐为硅酸钇铍、硅酸钇镁、硅酸钇钙中的任意一种；所述含有金属钇的过渡族金属硅酸盐为硅酸钇钛、硅酸钇钼、硅酸钇钨、硅酸钇铜、硅酸钇银、硅酸钇镉中的任意一种；所述含有金属钇的碳族金属硅酸盐为硅酸钇铅。
[0008] 优选地，所述碱金属硅酸盐为硅酸锂、硅酸钠中的任意一种；碱土金属硅酸盐为硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡中的任意一种；过渡族金属硅酸盐为硅酸钇、硅酸锰、硅酸铁中的任意一种；第三主族金属硅酸盐为硅酸铝、硅酸铟中的任意一种；碳族金属硅酸盐为硅酸锡；含有金属钇的碱土金属硅酸盐为硅酸钇铍、硅酸钇镁中的任意一种；含有金属钇的过渡族金属硅酸盐为硅酸钇钛。
[0009] 更为优选地，该材料以硅酸钇锂为基质，其各元素的摩尔比为：钇:镨:锂:硅=1.836:0.012:0.07:0.918。
[0010] 本发明还提供了所述的硅酸盐基稀土离子掺杂可见-紫外上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤：（a）按照上述材料各元素的摩尔比称取含有相应元素的
硝酸盐、碳酸盐或氧化物原料，所述硅源为介孔
二氧化硅化合物；
（b）将所称原料溶于蒸馏水中，分散均匀，调节pH至中性，搅拌1-1.5 h，在100-120℃水热反应18-25 h，得反应液；
（c）将所述反应液冷却、过滤、将
滤饼洗涤、干燥，得粉末状的反应产物，将所述反应产物在1000-1200℃下
煅烧4-5 h，冷却至室温，
研磨，得粉末状硅酸盐基稀土可见-紫外上转换发光材料。
[0011] 所述介孔二氧化硅通过以下方法制备而成：称量蒸馏水、无水
乙醇、
氨水和十六烷基三甲基溴化铵，混合均匀后，边搅拌边滴入正硅酸乙酯，搅拌3-4 h，静置18-20 h，过滤、洗涤、干燥，在空气氛围中550-600℃煅烧5-5.5 h，得介孔二氧化硅白色粉末；所述蒸馏水、无水乙醇、氨水、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的添加比例为：
240mL:100mL:24mL:5.2g:7.28ml。
[0012] 本发明 制备方法 中，优选地，步骤（a）中按 照钇: 镨: 锂: 硅=1.836:0.012:0.07:0.918的摩尔比称取硝酸钇、硝酸镨、碳酸锂和介孔二氧化硅各物料。
[0013] 本发明制备方法中，优选地，步骤（b）中在110℃水热反应20 h。
[0014] 本发明通过特定的原料配比以及工艺条件制备了能够在普通光源，特别是太阳光的激发下产生紫外（UVC）光；其制备工艺简单，操作性好，易于规模化生产，可以用于医疗，环境领域。
[0015] 本发明制备方法中使用的介孔二氧化硅可以通过市售渠道获得；也可以通过按照本领域常规技术手段对其进行制备；优选地，按照以下方法制备而成：称量蒸馏水、无水乙醇、氨水和十六烷基三甲基溴化铵，混合均匀后，边搅拌边滴入正硅酸乙酯，搅拌3-4 h，静置18-20 h，过滤、洗涤、干燥，在空气氛围中550-600℃煅烧5-5.5 h，得介孔二氧化硅白色粉末；所述蒸馏水、无水乙醇、氨水、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的添加比例为：
240mL:100mL:24mL:5.2g:7.28ml。
[0016] 本发明提供的硅酸盐基稀土离子掺杂可见-紫外上转换发光材料在普通可见光源的激发下产生UVC紫外线，可以用于医疗、环境领域。
[0017] 本发明所述的硅酸盐基稀土离子掺杂可见-紫外上转换发光材料在杀菌中的应用，其中可见光源为任意普通可见光源，优选为太阳光、
白炽灯、LED或氙灯中的一种或两种以上的任意组合；其更为优选的是太阳光。因为太阳光是取之不尽的免费
能源，可以处理的范围更大，对于江湖污染及粮食安全等需要大面积杀菌的领域更具实际应用前景。
[0018] 在实际应用中可将所述上转换发光材料放置于、喷洒于器物内或单独涂覆或与其他材料混合涂覆在器物的表面上，在可见光源照射下起到杀菌的目的；其更为具体应用如对于抑制粮仓表面发霉，可以直接将所制备的样品涂覆在粮仓内侧，用太阳光，白炽灯，LED或氙灯照射达到杀菌的目的；又如在处理培养皿内部的细菌时，不需要打开
盖子，可预先将其涂覆在培养皿的内表面，用太阳光，白炽灯，LED或氙灯透过培养皿照射在样品上，利用样品发出的UVC紫外光杀菌，还可以将本样品涂覆在物体表面，在太阳光的照射下，达到防止细菌生长的目的。
[0019] 本发明的创新之处在于以硅酸盐为基质，在该基质材料中掺杂适当比例的Pr3+和+Li，通过水热法合成一种在可见光源激发下产生高效杀菌UVC紫外线的上转换发光材料，该发光材料在普通可见光光源、特别是太阳
光激发下实现UVC紫外光发射，实现杀菌或抑制细菌生长的目的。这不仅就解决了现有材料采用激光激发存在安全隐患和激发面积较小、无法大面积杀菌的问题，而且由于可见光价格低廉、太阳光取之不尽，所以能够在降低杀菌成本的同时，实现大面积激发产生大量紫外光（UVC）用于杀菌。因此，将其用于空气、水、食品、医疗以及人们赖以生存的各个生活环境中致病菌的杀灭具有不可估量的经济效益和社会价值。
附图说明
[0020] 图1
实施例1制备的材料在氙灯激发下的激发谱和发射谱。
[0021] 图2空白对照样在太阳光激发下的紫外图像。
[0022] 图3实施例1制备的材料在太阳光激发下的紫外图像。
[0023] 图4实施例2制备的材料在太阳光激发下的紫外图像。
[0024] 图5实施例4制备的材料在太阳光激发下的紫外图像。
[0025] 图6实施例5制备的材料在太阳光激发下的紫外图像。
[0026] 图7实施例8制备的材料在太阳光激发下的紫外图像。
[0027] 图8实施例9制备的材料在太阳光激发下的紫外图像。
[0028] 图9实施例12制备的材料在太阳光激发下的紫外图像。
[0029] 图10实施例13制备的材料在太阳光激发下的紫外图像。
具体实施方式
[0030] 下面实施例用于进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。
[0031] 实施例1按各元素摩尔比钇：镨：锂：硅=1.836:0.012:0.07:0.918称量硝酸钇、硝酸镨、碳酸锂以及介孔二氧化硅，混合后溶于蒸馏水，超声振荡至分散均匀，滴入NaOH溶液，使溶液的pH值为7，搅拌1 h后装入反应釜中，110℃水
热处理20 h，冷却至室温、过滤取滤饼、用蒸馏水洗涤5次、60℃干燥6h后，将粉末放入高温箱式炉中煅烧，在1100℃下保持4 h，然后降至室温；取出，研磨，得到粉末状上转换发光材料。
[0032] 其中介孔二氧化硅采用以下方法制备：将240 mL蒸馏水、100 mL无水乙醇、24 m氨水和5.2 g的十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，在强
力搅拌下滴入7.28 mL的正硅酸乙酯，继续搅拌3 h后静置陈化18 h，过滤取滤饼、用蒸馏水洗涤5次、60℃干燥6h后，在550℃空气中煅烧5 h，得到介孔二氧化硅白色粉末。
[0033] 实施例2按各元素摩尔比钇：镨：锂：硅=1.836:0.012:0.07:0.918称量硝酸钇、硝酸镨、碳酸锂以及介孔二氧化硅，混合后溶于蒸馏水，超声振荡至分散均匀，滴入NaOH溶液，使溶液的pH值为7，搅拌1.5 h后装入反应釜中，100℃水热处理25 h，冷却至室温、过滤取滤饼、用蒸馏水洗涤5次、60℃干燥6h后，将粉末放入高温箱式炉中煅烧，在1000℃下保持5 h，然后降至室温；取出，研磨，得到粉末状上转换发光材料。
[0034] 实施例3按各元素摩尔比钇：镨：锂：硅=1.836:0.012:0.07:0.918称量硝酸钇、硝酸镨、碳酸锂以及介孔二氧化硅，混合后溶于蒸馏水，超声振荡至分散均匀，滴入NaOH溶液，搅拌1 h后装入反应釜中，120℃水热处理18 h，冷却至室温、过滤取滤饼、用蒸馏水洗涤5次、60℃干燥6h后，将粉末放入高温箱式炉中煅烧，在1200℃下保持4.5 h，然后降至室温；取出，研磨，得到粉末状上转换发光材料。
[0035] 实施例4按各元素摩尔比钇：镨：锂：硅=1.66:0.02:0.015:0.83称取硝酸钇、硝酸镨、碳酸锂以及介孔二氧化硅，混合后溶于蒸馏水，超声振荡至分散均匀，滴入NaOH溶液，使溶液的pH值为7，搅拌1 h后装入反应釜中，110℃水热处理20 h，冷却至室温、过滤取滤饼、用蒸馏水洗涤5次、60℃干燥6h后，将粉末放入高温箱式炉中煅烧，在1100℃下保持4 h，然后降至室温；取出，研磨，得到粉末状上转换发光材料。其介孔二氧化钛材料的制备同实施例1。
[0036] 实施例5按各元素摩尔比钇：镨：锂：硅=1.77:0.015:0.1:0.885称取硝酸钇、硝酸镨、碳酸锂以及介孔二氧化硅，混合后溶于蒸馏水，超声振荡至分散均匀，滴入NaOH溶液，使溶液的pH值为7，搅拌1 h后装入反应釜中，110℃水热处理20 h，冷却至室温、过滤取滤饼、用蒸馏水洗涤5次、60℃干燥6h后，将粉末放入高温箱式炉中煅烧，在1100℃下保持4 h，然后降至室温；取出，研磨，得到粉末状上转换发光材料。
[0037] 实施例6按各元素摩尔比钇：镨：锂：硅=1.59:0.025:0.18:0.795称取硝酸钇、硝酸镨、碳酸锂以及介孔二氧化硅，混合后溶于蒸馏水，超声振荡至分散均匀，滴入NaOH溶液，搅拌1 h后装入反应釜中，110℃水热处理20 h，冷却至室温、过滤取滤饼、用蒸馏水洗涤5次、60℃干燥6h后，将粉末放入高温箱式炉中煅烧，在1100℃下保持4 h，然后降至室温；取出，研磨，得到粉末状上转换发光材料。
[0038] 实施例7按各元素摩尔比镨：锂：硅=0.012:1.976:1.976称量硝酸镨、碳酸锂以及介孔二氧化硅，混合后溶于蒸馏水，超声振荡至分散均匀，滴入NaOH溶液，使溶液的pH值为7，搅拌1 h后装入反应釜中，110℃水热处理20 h，冷却至室温、过滤取滤饼、用蒸馏水洗涤5次、60℃干燥6h后，将粉末放入高温箱式炉中煅烧，在1100℃下保持4 h，然后降至室温；取出，研磨，得到粉末状上转换发光材料。
[0039] 实施例8按各元素摩尔比钇：镨：锂：硅=0.988:0.012:0.988:0.988称量硝酸钇、硝酸镨、碳酸锂以及介孔二氧化硅，混合后溶于蒸馏水，超声振荡至分散均匀，滴入NaOH溶液，使溶液的pH值为7，搅拌1 h后装入反应釜中，110℃水热处理20 h，冷却至室温、过滤取滤饼、用蒸馏水洗涤5次、60℃干燥6h后，将粉末放入高温箱式炉中煅烧，在1100℃下保持4 h，然后降至室温；取出，研磨，得到粉末状上转换发光材料。
[0040] 实施例9按各元素摩尔比镁：镨：锂：硅=1.976:0.012:0.07:0.988称量硝酸镁、硝酸镨、碳酸锂以及介孔二氧化硅，混合后溶于蒸馏水，超声振荡至分散均匀，滴入NaOH溶液，使溶液的pH值为7，搅拌1 h后装入反应釜中，110℃水热处理20 h，冷却至室温、过滤取滤饼、用蒸馏水洗涤5次、60℃干燥6h后，将粉末放入高温箱式炉中煅烧，在1100℃下保持4 h，然后降至室温；取出，研磨，得到粉末状上转换发光材料。
[0041] 实施例10按各元素摩尔比铝：镨：锂：硅=1.836:0.012:0.07:0.918称量硝酸铝、硝酸镨、碳酸锂以及介孔二氧化硅，混合后溶于蒸馏水，超声振荡至分散均匀，滴入NaOH溶液，使溶液的pH值为7，搅拌1 h后装入反应釜中，110℃水热处理20 h，冷却至室温、过滤取滤饼、用蒸馏水洗涤5次、60℃干燥6h后，将粉末放入高温箱式炉中煅烧，在1100℃下保持4 h，然后降至室温；取出，研磨，得到粉末状上转换发光材料。
[0042] 实施例11按各元素摩尔比锡：镨：锂：硅=0.988:0.012:0.07:0.988称量硝酸锡、硝酸镨、碳酸锂以及介孔二氧化硅，混合后溶于蒸馏水，超声振荡至分散均匀，滴入NaOH溶液，使溶液的pH值为7，搅拌1 h后装入反应釜中，110℃水热处理20 h，冷却至室温、过滤取滤饼、用蒸馏水洗涤5次、60℃干燥6h后，将粉末放入高温箱式炉中煅烧，在1100℃下保持4 h，然后降至室温；取出，研磨，得到粉末状上转换发光材料。
[0043] 实施例12按各元素摩尔比铋：镨：锂：硅=1.836:0.012:0.07:0.918称量硝酸铋、硝酸镨、碳酸锂以及介孔二氧化硅，混合后溶于蒸馏水，超声振荡至分散均匀，滴入NaOH溶液，使溶液的pH值为7，搅拌1 h后装入反应釜中，110℃水热处理20 h，冷却至室温、过滤取滤饼、用蒸馏水洗涤5次、60℃干燥6h后，将粉末放入高温箱式炉中煅烧，在1100℃下保持4 h，然后降至室温；取出，研磨，得到粉末状上转换发光材料。
[0044] 实施例13按各元素摩尔比钇：钛：镨：锂：硅=1.976:1.976:0.012:0.07:0.988称量硝酸钇、二氧化钛、硝酸镨、碳酸锂以及介孔二氧化硅，混合后溶于蒸馏水，超声振荡至分散均匀，滴入NaOH溶液，使溶液的pH值为7，搅拌1 h后装入反应釜中，110℃水热处理20 h，冷却至室温、过滤取滤饼、用蒸馏水洗涤5次、60℃干燥6h后，将粉末放入高温箱式炉中煅烧，在1100℃下保持4 h，然后降至室温；取出，研磨，得到粉末状上转换发光材料。
[0045] 实施例14按各元素摩尔比钇：铅：镨：锂：硅=3.952:0.988:0.012:0.07:4.94称量硝酸钇、氧化铅、硝酸镨、碳酸锂以及介孔二氧化硅，混合后溶于蒸馏水，超声振荡至分散均匀，滴入NaOH溶液，使溶液的pH值为7，搅拌1 h后装入反应釜中，110℃水热处理20 h，冷却至室温、过滤取滤饼、用蒸馏水洗涤5次、60℃干燥6h后，将粉末放入高温箱式炉中煅烧，在1100℃下保持4 h，然后降至室温；取出，研磨，得到粉末状上转换发光材料。
[0046] 实施例15 本发明所制备的上转换发光材料的性能检测实验方法：
1、实施例1制备材料的激发光谱和发射光谱的实验检测条件：测试仪器为日立 F-4600，测试
温度为室温。
[0047] 2、在太阳光激发下实施例制备材料的紫外图像的实验检测条件为：所使用的紫外成像仪型号为 CoroCAM504，由南非科学和产业研究会（CSIR）所研发和生产，其基本的性能-18 2参数如下：测试波长范围为240-280nm，最小紫外光灵敏度8×10 W/cm，紫外光探测可变增益0%-100%连续可变。所测空白样为太阳光下不放样品时的紫外图像，如图2所示。
[0048] 其检测结果见图1-3，从图1中可以看出，用氙灯激发本发明实施例1制备的样品，得到了相应的激发光谱和发射光谱，其发射波长属于杀菌的有效波长范围。同时我们将本发明中实施例1制备的样品置于太阳光下，获得了样品的紫外图像，如附图3所示，从图像中可以看出样品可以在太阳光激发下产生UVC段紫外光，这一波段是杀菌的有效范围。
[0049] 同理，实施例2、4、5、8、9、12和13制备的发光材料的性能检测结果如图4到图10所示，其均可以在太阳光激发下产生UVC段紫外光。
