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一种以芦苇、鸡粪为原料制备 生物炭吸附剂的方法

阅读：1017发布：2020-06-23

专利汇可以提供一种以芦苇、鸡粪为原料制备生物炭吸附剂的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种以芦苇、鸡粪为原料制备生物炭吸附剂的方法。该方法以湿地绿色成熟期芦苇、鸡粪为主要原料利用热解法将芦苇和鸡粪转变成生物炭，通过活化剂硅酸钾和CO2两次活化作用，调配芦苇和鸡粪不同配比制备生物炭，进一步提高了生物炭的比表面积、微孔体积等，提高了其吸附污染物能力。成熟期的芦苇地上部分吸收并储存湿地系统中氮磷的能力最强，而鸡粪本身不仅富含氮磷等营养物质，也富含钙、镁、铁、锌等结构复杂的物质，因此结合芦苇和鸡粪的优缺点制备生物炭，不仅能改进生物炭的吸附性能，又能削弱化学物质添加引起的二次污染，也能有效防止生物炭中钙、镁、铁、锌等物质流失。，下面是一种以芦苇、鸡粪为原料制备生物炭吸附剂的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种以芦苇、鸡粪为原料制备生物炭吸附剂的方法，其特征是，包括以下步骤：
1)芦苇预处理
将成熟期的新鲜芦苇植物切段，杀青，浸泡在硅酸钾溶液中，然后取出烘干，研磨粉碎；
2)混合
将鸡粪风干粉碎，并将粉碎的芦苇与鸡粪按照质量比1:3～10的比例混合均匀，并在低温下进一步烘干；
3)制备芦苇-鸡粪初级生物炭
取上述烘干后的混合物于陶瓷容器内，压实加盖后置于加热炉内隔绝氧气热解，在600±20℃条件下持续加热2～3h，得到芦苇-鸡粪初级生物炭；
4)活化
待初级生物炭冷却至室温，再将初级生物炭放置于真空管式炉内，通入CO2，在炉内温度升温至600±20℃，持续加热2～3h，自然冷却至室温，制得活化后的芦苇-鸡粪生物炭；经酸洗、水洗、烘干后，即得到芦苇-鸡粪生物炭成品。
2.如权利要求1所述的一种以芦苇、鸡粪为原料制备生物炭吸附剂的方法，其特征是，所述步骤1)的新鲜芦苇植物切段，段长为5.0～10.0cm。
3.如权利要求1所述的一种以芦苇、鸡粪为原料制备生物炭吸附剂的方法，其特征是，所述步骤1)中硅酸钾与芦苇干重的质量比为0.8～1.5:1。
4.如权利要求1所述的一种以芦苇、鸡粪为原料制备生物炭吸附剂的方法，其特征是，所述步骤1)的杀青为：105±5℃杀青20-40分钟。
5.如权利要求1所述的一种以芦苇、鸡粪为原料制备生物炭吸附剂的方法，其特征是，所述步骤1)和步骤4)的烘干为90～105℃烘干；所述步骤2)的低温烘干的温度为60～65℃。
6.如权利要求1所述的一种以芦苇、鸡粪为原料制备生物炭吸附剂的方法，其特征是，所述步骤2)鸡粪粉碎至过40目筛。
7.如权利要求1所述的一种以芦苇、鸡粪为原料制备生物炭吸附剂的方法，其特征是，所述步骤3)的粉碎的芦苇与鸡粪质量比为1:6～8。
8.如权利要求1所述的一种以芦苇、鸡粪为原料制备生物炭吸附剂的方法，其特征是，所述步骤3)的CO2流速为60-80ml/min。
9.如权利要求1所述的一种以芦苇、鸡粪为原料制备生物炭吸附剂的方法，其特征是，所述步骤4)的酸洗、水洗为：先用0.5mol/L盐酸清洗2～4次，再用超纯水清洗2～4次。
10.权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的生物炭吸附剂，其特征是，其比表面积≥500m2/g，微孔体积占生物炭总体积比为≥65％。

说明书全文

一种以芦苇、鸡粪为原料制备生物炭吸附剂的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种以芦苇、鸡粪为原料制备生物炭吸附剂的方法，属于湿地、农业固体废弃物资源利用及水环境污染控制领域。

背景技术

[0002] 水体中氮、磷等物质超过水体自身承载量，将导致水体及周边生态系统失去平衡，进而造成水体污染程度恶化。在生态修复水污染技术中，新型吸附材料如生物炭已经被应用在水污染治理中。常见的生物炭原料有小麦秸秆、稻壳、木材、草、畜禽粪便等，目前也有利用芦苇秸秆、鸡粪制备生物炭进行吸附污染物的报道。例如中国专利CN 106000334 A“一种改性芦苇生物质炭及其制备方法和应用”、CN 108970583 A“一种芦苇基生物炭吸附材料的制备方法”、CN 105170091 A“铁改性芦苇生物炭的制备及其在处理含磷废水上的应用”、CN 108236917 A“一种基于芦苇秸秆的改性生物炭及在铅污染中的应用”，以及王博等人(王博,叶春,李法云,曲乾,陈鑫.水生植物制生物炭对硝态氮的吸附规律研究[J].中国环境科学,2017,37(1):116-122.)利用盐酸改性的芦苇生物炭对硝酸氮的最大吸附量为14.6661mg/g。这些关于芦苇生物炭的报道对磷、铅、硝态氮等污染物吸附效果较好，而对铵态氮吸附能力有待进一步提高，而且这些专利主要集中在芦苇秸秆上，也就是晚秋或冬季的芦苇，而这个时期芦苇茎叶等吸收利用的氮磷又再次转移至植物根部或降解回到土壤，此时通过收割地上芦苇而减少二次污染的力度较小。此外，芦苇植物制作的生物炭在环境治理中的应用需要通过添加CaCl2、MgCl2、ZnCl2、FeCl2等化学物质通过负载进行改性，但是添加这些外源化学物质，不仅增加经济成本，还存在金属离子脱负的可能性，致使其具有潜在的污染风险。

[0003] 另外，一些有关鸡粪生物炭去除污染物的研究，如中国专利CN 108144580 A“一种利用发酵鸡粪制备生物炭吸附剂的方法及生物炭吸附剂”、CN 108786736 A“一种以鸡粪为原料制备的生物炭以及在鸡场废水净化中的应用”、CN 103864169 A“一种利用生物炭去除污水中除草剂的方法”、CN 108326023 A“翅荚决明和生物炭联合修复尾矿库的方法”，这说明鸡粪为原料的生物炭能有效去除磷、抗生素、除草剂、重金属等，但是目前有关鸡粪生物炭吸附铵态氮的研究尚缺乏。

[0004] 为了实现湿地芦苇植物、鸡粪在环保中的安全利用，减少其对环境的负面影响，本发明提供了一种以湿地芦苇、鸡粪为原料制备的组合生物炭，制备环保型生物炭，旨在为了提高生物炭吸附铵态氮和磷酸盐的能力，同时能吸附去除其他水中污染物。

发明内容

[0005] 本发明克服了上述现有技术的不足，提供了一种以芦苇、鸡粪为原料制备生物炭吸附剂的方法。该方法以湿地绿色芦苇(成熟期芦苇，10月下旬或11月初，根据不同地区时期不同)、鸡粪为主要原料利用热解法将芦苇和鸡粪转变成生物炭，通过活化剂硅酸钾和CO2两次活化作用，调配芦苇和鸡粪不同配比制备生物炭，进一步提高了生物炭的比表面积、微孔体积等，提高了其吸附污染物能力。本发明制作成的芦苇-鸡粪生物炭，具有较大的比表面积和羟基官能团，其吸附能力强，能够吸附重金属、铵态氮、硝态氮、磷酸盐、有机污染物等，因此可以作为填充基质用于人工湿地等污水处理系统中，不仅改进单一芦苇、单一鸡粪生物炭的性能，也能有效提高污水去除污染物的能力。

[0006] 本发明的技术方案是：一种以芦苇、鸡粪为原料制备生物炭吸附剂的方法，其特征是，包括以下步骤：

[0007] 1)芦苇预处理

[0008] 将成熟期的新鲜芦苇植物切段，杀青，浸泡在硅酸钾溶液中，然后取出烘干，研磨粉碎；

[0009] 2)混合

[0010] 将鸡粪风干粉碎，并将粉碎的芦苇与鸡粪按照质量比1:3～10的比例混合均匀，并在低温下进一步烘干；

[0011] 3)制备芦苇-鸡粪初级生物炭

[0012] 取上述烘干后的混合物于陶瓷容器内，压实加盖后置于加热炉内隔绝氧气热解，在600±20℃条件下持续加热2～3h，得到芦苇-鸡粪初级生物炭；

[0013] 4)活化

[0014] 待初级生物炭冷却至室温，再将初级生物炭放置于真空管式炉内，通入CO2，在炉内温度升温至600±20℃，持续加热2～3h，自然冷却至室温，制得活化后的芦苇-鸡粪生物炭；经酸洗、水洗、烘干后，即得到芦苇-鸡粪生物炭成品。

[0015] 进一步的，步骤1)的切段，段长为5.0～10.0cm。

[0016] 进一步的，步骤1)中硅酸钾与芦苇干重的质量比为0.8～1.5:1。

[0017] 进一步的，步骤1)的杀青优选为：105±5℃杀青20-40分钟。

[0018] 进一步的，步骤1)和步骤4)的烘干为90～105℃烘干。

[0019] 进一步的，步骤2)鸡粪粉碎至过40目筛。

[0020] 进一步的，步骤2)的低温烘干的低温为60～65℃。

[0021] 进一步的，步骤3)的粉碎的芦苇与鸡粪质量比优选为1:6～8。

[0022] 进一步的，步骤3)的CO2流速为60-80ml/min。

[0023] 进一步的，步骤4)的酸洗、水洗为：先用0.5mol/L盐酸清洗2～4次，再用超纯水清洗2～4次。

[0024] 上述方法制备的生物炭，其产率≥48％，比表面积≥500m2/g，微孔体积占生物炭总体积比为≥65％。

[0025] 本发明的有益效果是：

[0026] 1)减少湿地系统氮磷二次污染

[0027] 本发明发现成熟期的芦苇地上部分吸收并储存湿地系统中氮磷的能力最强，此时收割芦苇植物(即绿色植物)能有效防止氮磷再次进入湿地系统，也有效削弱二次污染问题；

[0028] 2)芦苇-鸡粪复配制备生物炭，处理污水效果好

[0029] 成熟期的芦苇地上部分吸收并储存湿地系统中氮磷的能力最强，而鸡粪本身不仅富含氮磷等营养物质，也富含钙、镁、铁、锌等结构复杂的物质，因此结合芦苇和鸡粪的优缺点制备生物炭，不仅能改进生物炭的吸附性能，又能削弱化学物质添加引起的二次污染，也能有效防止生物炭中钙、镁、铁、锌等物质流失。经试验证明：芦苇-鸡粪生物炭处理污水效果明显优于单一芦苇生物炭。

[0030] 3)特殊的制备方法提高了生物碳性能

[0031] 本发明以湿地绿色芦苇、鸡粪为主要原料利用热解法将芦苇和鸡粪转变成生物炭，通过活化剂硅酸钾和CO2两次活化作用，调配芦苇和鸡粪不同配比制备生物炭，进一步提高了生物炭的比表面积、微孔体积等，提高了其吸附污染物能力。

[0032] 4)资源化利用

[0033] 本发明能实现对湿地绿色植物、畜禽粪便等固体废弃物的资源化利用，对节约资源、实现循环农业、保护生态环境具有重要意义。

具体实施方式

[0034] 本发明实施例中所使用的芦苇为人工湿地或天然湿地净化植物，鸡粪为养鸡场产出固体物质，其中芦苇为当年10月底或11月初的绿色成熟期植物，此时芦苇生物量最大且体内富集的氮磷含量最高，这些生物炭原料来源较方便，从而实现本发明的技术方案。下面将详细的描述本发明的优选实施方案，其目的是为了将本发明更加清楚明了地展现，并且能将本发明的权利范围内完整地展示给本领域的相关技术人员。

[0035] 实施例1：(芦苇与鸡粪质量比1:4制备芦苇-鸡粪生物炭)

[0036] 1)芦苇预处理

[0037] 将新鲜芦苇植物切段，其植物段长为5.0～10.0cm，于105℃杀青0.5h，浸泡在1mol/L硅酸钾溶液中，其中硅酸钾与芦苇干重的质量比为1:1，浸泡12h后于90～105℃烘干
24h，研磨粉碎；

[0038] 2)混合

[0039] 鸡粪风干过40目筛，并将粉碎的芦苇与鸡粪按照质量比1:4的比例混合均匀，并在低温(60～65℃)下进一步烘干；

[0040] 3)制备芦苇-鸡粪初级生物炭

[0041] 取上述物于陶瓷容器内，压实加盖后置于加热炉内隔绝氧气热解，在600℃条件下持续加热2.5h，得到芦苇-鸡粪初级生物炭；

[0042] 4)活化

[0043] 待初级生物炭冷却至室温，再将初级生物炭放置在真空管式炉内，以60-80ml/min的流速通入CO2，在炉内温度升温至600℃，持续加热2.5h，自然冷却至室温，制得活化后的芦苇-鸡粪生物炭；

[0044] 并先用0.5mol/L盐酸清洗3次，再用超纯水清洗3次，于105℃烘干24h，即得到芦苇-鸡粪生物炭成品，标记为PC-BC2，其产率(生物炭成品质量与制作生物炭芦苇-鸡粪原料的质量比)为48.21％，比表面积518.56m2/g，微孔体积占生物炭总体积比为65.7％。

[0045] 将制得0.2g的PC-BC2和具有铵态氮、磷酸盐的100ml污水(其中铵态氮浓度30mg/L，磷酸盐浓度50mg/L)进行混合，恒温振动24h，铵态氮去除率为34.85％，磷酸盐的去除率为98.62％。

[0046] 实施例2：(芦苇与鸡粪质量比1:7制备芦苇-鸡粪生物炭)

[0047] 1)芦苇预处理

[0048] 将新鲜芦苇植物切段，其植物段长为5.0～10.0cm，于105℃杀青0.5h，浸泡在1mol/L硅酸钾溶液中，其中硅酸钾与芦苇干重的质量比为1:1，浸泡12h后于90～105℃烘干
24h，研磨粉碎；

[0049] 2)混合

[0050] 鸡粪风干过40目筛，并将粉碎的芦苇与鸡粪按照质量比1:7的比例混合均匀，并在低温(60～65℃)下进一步烘干。

[0051] 3)制备芦苇-鸡粪初级生物炭

[0052] 取上述物于陶瓷容器内，压实加盖后置于加热炉内隔绝氧气热解，在600℃条件下持续加热2.5h，得到芦苇-鸡粪初级生物炭；

[0053] 待初级生物炭冷却至室温，再将初级生物炭放置在真空管式炉内，以60-80ml/min的流速通入CO2，在炉内温度升温至600℃，持续加热2.5h，自然冷却至室温，制得活化后的芦苇-鸡粪生物炭；

[0054] 并先用0.5mol/L盐酸清洗3次，再用超纯水清洗3次，于105℃烘干24h，即得到芦苇-鸡粪生物炭成品，标记为PC-BC3，其产率为54.16％，比表面积593.56m2/g，微孔体积占生物炭总体积比为68.9％。

[0055] 将制得0.2g的PC-BC3和具有铵态氮、磷酸盐的100ml污水(其中铵态氮浓度30mg/L，磷酸盐浓度50mg/L)进行混合，恒温振动24h，铵态氮去除率为39.16％，磷酸盐的去除率为99.37％。

[0056] 实施例3：(芦苇与鸡粪质量比1:9.5制备芦苇-鸡粪生物炭)

[0057] 1)芦苇预处理

[0058] 将新鲜芦苇植物切段，其植物段长为5.0～10.0cm，于105℃杀青0.5h，浸泡在1mol/L硅酸钾溶中，其中硅酸钾与芦苇干重的质量比为1:1，浸泡12h后于90～105℃烘干
24h，研磨粉碎；

[0059] 2)混合

[0060] 鸡粪风干过40目筛，并将粉碎的芦苇与鸡粪按照质量比1:9.5的比例混合均匀，并在低温(60～65℃)下进一步烘干。

[0061] 3)制备芦苇-鸡粪初级生物炭

[0062] 取上述物于陶瓷容器内，压实加盖后置于加热炉内隔绝氧气热解，在600℃条件下持续加热2.5h，得到芦苇-鸡粪初级生物炭；

[0063] 4)活化

[0064] 待初级生物炭冷却至室温，再将初级生物炭放置在真空管式炉内，以60-80ml/min的流速通入CO2，在炉内温度升温至600℃，持续加热2.5h，自然冷却至室温，制得活化后的芦苇-鸡粪生物炭；

[0065] 并先用0.5mol/L盐酸清洗3次，再用超纯水清洗3次，于105℃烘干24h，即得到芦苇-鸡粪生物炭成品，标记为PC-BC4，其产率为52.16％，比表面积568.74m2/g，微孔体积占生物炭总体积比为64.9％。

[0066] 将制得0.2g的PC-BC4和具有铵态氮、磷酸盐的100ml污水(其中铵态氮浓度30mg/L，磷酸盐浓度50mg/L)进行混合，恒温振动24h，铵态氮去除率为36.16％，磷酸盐的去除率为99.02％。

[0067] 对比例1：(芦苇与鸡粪质量比1:1.5制备芦苇-鸡粪生物炭)

[0068] 1)芦苇预处理

[0069] 将新鲜芦苇植物切段，段长为5.0～10.0cm，于105℃杀青0.5h，浸泡在1mol/L硅酸钾溶液中，其中硅酸钾与芦苇干重的质量比为1:1，浸泡12h后于90～105℃烘干24h，研磨粉碎；

[0070] 2)混合

[0071] 将鸡粪风干过40目筛，并将粉碎的芦苇与鸡粪按照质量比1:1.5的比例混合均匀，并在低温(60～65℃)下进一步烘干；

[0072] 3)制备芦苇-鸡粪初级生物炭

[0073] 取上述物于陶瓷容器内，压实加盖后置于加热炉内隔绝氧气热解，在600℃条件下持续加热2.5h，得到芦苇-鸡粪初级生物炭；

[0074] 4)活化

[0075] 待初级生物炭冷却至室温，再将初级生物炭放置在真空管式炉内，以流速60-80ml/min通入CO2，在炉内温度升温至600℃，持续加热2.5h，自然冷却至室温，制得活化后的芦苇-鸡粪生物炭；

[0076] 先用0.5mol/L盐酸清洗2～4次，再用超纯水清洗2～4次，于105℃烘干24h，即得到芦苇-鸡粪生物炭成品，标记为PC-BC1，其产率为41.57％，比表面积424.81m2/g，微孔体积占生物炭总体积比为59.4％。

[0077] 将制得0.2g的PC-BC1和具有的铵态氮、磷酸盐的100ml污水(其中铵态氮浓度30mg/L，磷酸盐浓度50mg/L)进行混合，恒温振动24h，铵态氮去除率为28.15％，磷酸盐的去除率为95.10％。

[0078] 对比例2：芦苇生物炭

[0079] 将新鲜芦苇植物切段，其植物段长为5.0～10.0cm，于105℃杀青0.5h，浸泡在1mol/L硅酸钾溶液中，其中硅酸钾与芦苇干重的质量比为1:1，浸泡12h后于90～105℃烘干
24h，研磨粉碎；再次在低温(60～65℃)下进一步烘干。取上述物于陶瓷容器内，压实加盖后置于加热炉内隔绝氧气热解，在600℃条件下持续加热2.5h，得到芦苇初级生物炭，待初级生物炭冷却至室温，再将初级生物炭放置在真空管式炉内，以流速60-80ml/min通入CO2，在炉内温度升温至600℃，持续加热2.5h，自然冷却至室温，制得活化后的芦苇生物炭，并先用
0.5mol/L盐酸清洗3次，再用超纯水清洗3次，于105℃烘干24h，即得到芦苇生物炭成品，标记为P-BC1，其产率为32.68％，比表面积368.74m2/g，微孔体积占生物炭总体积比为
45.9％。将制得0.2g的P-BC1和具有铵态氮、磷酸盐的100ml污水(其中铵态氮浓度30mg/L，磷酸盐浓度50mg/L)进行混合，恒温振动24h，铵态氮去除率为23.16％，磷酸盐的去除率为
83.56％。

[0080] 对比例3：硅酸钾不浸泡制备芦苇生物炭

[0081] 将新鲜芦苇植物切段，其植物段长为5.0～10.0cm，于105℃杀青0.5h，研磨粉碎，并在低温(60～65℃)下进一步烘干。取上述物于陶瓷容器内，压实加盖后置于加热炉内隔绝氧气热解，在600℃条件下加热2.5h，得到芦苇初级生物炭；待初级生物炭冷却至室温，再将初级生物炭放置在真空管式炉内，以流速60-80ml/min通入CO2，在炉内温度升温至600℃，持续加热2.5h，自然冷却至室温，制得活化后的芦苇生物炭，并先用0.5mol/L盐酸清洗若干次，再用超纯水清洗若干次，于105℃烘干24h，即得到芦苇生物炭成品，标记为P-BC2，其产率为25.46％。将制得0.2g的P-BC和的含有铵态氮、磷酸盐的100ml污水(其中铵态氮浓度30mg/L，磷酸盐浓度50mg/L)进行混合，恒温振动24h，铵态氮去除率为16.73％，磷酸盐的去除率为72.97％。

[0082] 从上面实例1-3和对比例1-3可以看出，芦苇-鸡粪生物炭处理污水效果优于单一芦苇生物炭，且硅酸钾溶液浸泡可以活化芦苇，提高芦苇生物炭的生物活性，芦苇与鸡粪质量比1:6～8制备芦苇-鸡粪生物炭的产品性能最佳。本发明能实现对湿地绿色植物、畜禽粪便等固体废弃物的资源化利用，对节约资源、实现循环农业、保护生态环境具有重要意义；另外，用制得的生物炭处理农业、养殖业、工业等污水，达到以废治污的目的，对实现环境保护提供有力的技术保障。

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一种以芦苇、鸡粪为原料制备生物炭吸附剂的方法

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