技术领域
[0001] 本
发明属于光伏
电池设备技术领域，尤其涉及一种金属薄膜制备工艺。
背景技术
[0002]
能源是经济和社会发展的重要物质
基础,目前世界工业能源90％以上是靠
煤、石油和
天然气等矿物能源提供。无论从世界还是从中国来看常规能源都是很有限的。因此,随着矿物能源的逐渐减少和环境污染的日益严重,发展新型的、环境友好的
可再生能源及能源转换技术引起了世界各国的高度重视。其中,利用光电转换的
太阳能电池发电技术是同时解决上述能源与环境这两个问题的最佳选择，因而
太阳能电池的研究与开发正越来越受到世界各国的广泛关注。
[0003] 太阳能
光伏发电技术普遍得到各国政府的重视和支持,世界光伏产业及市场得到蓬勃发展,并首先在太阳能资源丰富的国家,如德国和日本,得到了大面积的推广和应用。2011至2016年全球太阳能电池产量由27.1GW增加到72GW，年平均增长率达到27.6％。太阳能利用技术正成为世界快速、稳定发展的新兴产业之一。虽然目前成本较高,但是从长远看,随着技术的进步,可望在之后成为主流能源利用形式,有着巨大的发展潜
力。
[0004] 作为理想的太阳能电池材料必须考虑以下方面：直接带隙同时具有高吸收系数,Eg介于之间1.0～1.7eV；组成材料资源丰富,成本低,无毒环保；工艺重复性佳,可大面积生产；转换效率高同时具有很好的长期
稳定性。通过以上分析并结合Martin Green等学者的观点,我们可以得出未来太阳电池的发展方向(1)低成本太阳能电池：主要是大力开发低成本、高效、环保、稳定性好、制程简单、可大规模生产的第二代
薄膜太阳能电池。(2)多结高效叠层等新结构新材料新概念太阳电池。(3)柔性衬底等特殊用途太阳电池等。因此,以
铜铟镓硒(CIGS)为典型代表的第二代薄膜太阳能电池材料的研究正成为国际众多光伏机构的研究热点。
[0005] 铜铟镓硒(CIGS)薄膜常用作薄膜太阳能电池中的光吸收层，是实现光电转变的核心层，该层制备
质量的优劣直接决定了太阳能电池的转换效能的高低。铜铟镓硒(CIGS)薄膜制备，首先是制备铜铟、铜铟镓的金属前体(金属预制层)。目前制备上述前体的工艺主要是
真空工艺(如
专利CN 103343323 B、专利CN 103474511 B)和非真空工艺(如专利CN 103779433 B)。真空工艺主要有多源共蒸法、
溅射法、
化学气相沉积等，非真空工艺主要有
电沉积，
旋涂热解、
水热合成等。真空法的
缺陷在于工艺复杂、无法精确控制元素比例、重复性差、设备投资高、工业化难度高。非真空法制备的缺陷在于薄膜结晶度底、薄膜表面不平整、转换效率较低，使用有毒的原料(镓、铟二者
离子化合物有毒性)等问题。
发明内容
[0006] 有鉴于此，本发明的一个目的是提出一种一种金属薄膜制备方法,以解决
现有技术中金属薄膜工业制备成本高、效率低的问题。
[0007] 在一些说明性
实施例中，所述金属薄膜制备工艺，包括：将
母材与基材置于同一导电溶液中，并保持所述母材与基材之间相
接触；通过所述导电溶液中
电子的移动，驱使所述母材在所述基材上扩散，形成金属薄膜。
[0008] 在一些优选地实施例中，所述导电溶液中的电子的移动通过施加电源
电压产生；其中，电源正极置于所述导电溶液中，且不与所述母材和基材接触；电源负极与所述基材接触。
[0009] 在一些优选地实施例中，所述电源负极与所述基材远离所述母材的一侧接触。
[0010] 在一些优选地实施例中，所述
电源电压的
电极采用惰性电极。
[0011] 在一些优选地实施例中，所述电源电压为直流电源、能提供直流电的电源、脉冲电源中的一种。
[0012] 在一些优选地实施例中，所述电源电压的范围在0～2000V。
[0013] 在一些优选地实施例中，单位时间内所述金属薄膜的厚度与所述电源电压的
电流大小相关，所述电流越大，所述金属薄膜的厚度越高。
[0014] 在一些优选地实施例中，所述导电液体为浓度在0.01～5mol/L范围内的离子溶液；所述离子溶液为
酸溶液、
碱溶液或盐溶液。
[0015] 在一些优选地实施例中，所述导电溶液为活性金属与液体发生
电解反应中的电解溶液。
[0016] 在一些优选地实施例中，所述活性金属选用金属
铝。
[0017] 在一些优选地实施例中，所述母材为镓、镓铟任意配比的
合金或镓铟硒任意配比的合金，或所述母材为镓铝混合物、镓铟任意配比合金与铝的混合物、镓铟硒任意配比合金与铝的混合物，且杂质含量少于0.001％。
[0018] 在一些优选地实施例中，所述基材为铜箔、铜
块、铜板或表面
镀铜的任意材料。
[0019] 在一些优选地实施例中，形成的所述金属薄膜的化学组成为CuGaa；其中，0＜a≤7。
[0020] 在一些优选地实施例中，形成的所述金属薄膜的化学组成为CuGabInc，其中，0＜b≤7，0＜c≤7。
[0021] 在一些优选地实施例中，形成的所述金属薄膜的化学组成为CuGadIneSef，其中，0＜d≤7，0＜e≤7，0＜f≤7。
[0022] 在一些优选地实施例中，在将母材与基材置于同一导电溶液中之前，还包括：去除基材表面污物和
氧化物。
[0023] 在一些优选地实施例中，在形成金属薄膜之后，还包括：对所述金属薄膜采用去离子水清洗，再通过50～70℃高纯惰性气体吹干表面。
[0024] 在一些优选地实施例中，选用不同的母材，交替应用所述制备工艺，形成复合金属薄膜。
[0025] 在一些优选地实施例中，所述复合金属薄膜由CuGaa、CuGabInc、CuGadIneSef中任意组合。
[0026] 本发明的另一个目的在于提出一种薄膜太阳能电池前体，所述前体采用上述金属薄膜制备工艺制备。与现有技术相比，本发明具有以下优势：
[0027] (1)制备环境、设备要求较低，无需真空环境，制备成本大大降低；
[0028] (2)膜层结晶度高，成分稳定，结合强度高；
[0029] (3)不需要使用有毒的化合物，绿色环保；
[0030] (4)不用外加电源，可以在自驱动的模式下制备前体。
[0031] (5)可实现大面积制膜，便于工业生产。
附图说明
[0032] 图1是电驱动下金属薄膜制备工艺示意图；
[0033] 图2是自驱动下金属薄膜制备工艺示意图。
具体实施方式
[0034] 以下描述和附图充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践它们。其他实施方案可以包括结构的、逻辑的、电气的、过程的以及其他的改变。实施例仅代表可能的变化。除非明确要求，否则单独的部件和功能是可选的，并且操作的顺序可以变化。一些实施方案的部分和特征可以被包括在或替换其他实施方案的部分和特征。本发明的实施方案的范围包括
权利要求书的整个范围，以及权利要求书的所有可获得的等同物。在本文中，本发明的这些实施方案可以被单独地或总地用术语“发明”来表示，这仅仅是为了方便，并且如果事实上公开了超过一个的发明，不是要自动地限制该应用的范围为任何单个发明或发明构思。
[0035] 在以下详细描述中，会提出大量特定细节，以便于提供对本发明的透彻理解。但是，本领域的技术人员会理解，即使没有这些特定细节也可实施本发明。在其它情况下，没有详细描述众所周知的方法、过程、组件和
电路，以免影响对本发明的理解。
[0036] 本发明公开了一种金属薄膜制备工艺，该工艺主要是利用液态金属在导电溶液随电子的移动而移动的特性实现，具体包括：将母材与基材置于同一导电溶液中，并保持所述母材与基材之间相接触；通过所述导电溶液中电子的移动，驱使所述母材在所述基材上扩散，形成金属薄膜。其中，所述母材为液态金属，用于在基材上形成金属覆膜；所述基材为所述金属覆膜的载体，所述基材与所述金属覆膜共同构成所述金属薄膜。
[0037] 本发明相对于现有技术中的多源共蒸法、溅射法、化学气相沉积法，无需真空环境，即对制备设备的要求降低了许多，极大的节省了制备成本，便于工业批量生产；相对于现有技术中的电沉积，旋涂热解、水热合成法，膜层结晶度高，成分稳定，结合强度高。
[0038] 如图1所示，本发明可通过电驱动的方式，利用外部电源电压对导电溶液进行通电，从而驱使母材在基材上移动扩散，具体的：电源正极置于所述导电溶液中，且不与所述母材和基材接触；电源负极与所述基材接触。
[0039] 优选地，所述电源负极与所述基材远离所述母材的一侧接触。其中，在实际制备过程中，可根据金属薄膜的制备需要放置所述电源负极，在电源对导电溶液通电时，液态金属母材将在基材上向电源负极方向扩散。
[0040] 优选地，所述电源电压的电极采用惰性电极，以避免电极在导电溶液中参与反应，降低杂质成分。
[0041] 优选地，所述电源电压为直流电源、能提供直流电的电源、脉冲电源中的一种。
[0042] 优选地，所述电源电压的范围在0～2000V。
[0043] 优选地，单位时间内所述金属薄膜的厚度与所述电源电压的电流大小相关，所述电流越大，所述金属薄膜的厚度越高。其中，可根据制备需要选择相应数据的电源电压。
[0044] 优选地，所述导电液体为浓度在0.01～5mol/L范围内的离子溶液；所述离子溶液为酸溶液、碱溶液或盐溶液。
[0045] 优选地，所述母材为镓、镓铟任意配比的合金或镓铟硒任意配比的合金，或所述母材为镓铝混合物、镓铟任意配比合金与铝的混合物、镓铟硒任意配比合金与铝的混合物，且杂质含量少于0.001％。
[0046] 优选地，所述基材为铜箔、铜块、铜板或表面镀铜的任意材料。
[0047] 优选地，形成的所述金属薄膜的化学组成为CuGaa；其中，0＜a≤7。
[0048] 优选地，形成的所述金属薄膜的化学组成为CuGabInc，其中，0＜b≤7，0＜c≤7。
[0049] 优选地，形成的所述金属薄膜的化学组成为CuGadIneSef，其中，0＜d≤7，0＜e≤7，0＜f≤7。
[0050] 优选地，在将母材与基材置于同一导电溶液中之前，还包括：去除基材表面污物和氧化物。
[0051] 优选地，在形成金属薄膜之后，还包括：对所述金属薄膜采用去离子水清洗，再通过50～70℃高纯惰性气体吹干表面。
[0052] 优选地，选用不同的母材，交替应用所述制备工艺，形成复合金属薄膜。
[0053] 如图2所示，本发明还可通过自驱动的方式，利用活性金属电解过程中的电子转移的特性，从而驱使母材在基材上移动扩散，具体的：所述导电溶液为活性金属与去离子水反应(或离子溶液)中的电解溶液；优选地，所述活性金属选用金属铝粉，铝粉为0.1um～1mm。活性金属除铝粉外还可选用其它活性金属，如
钾、钠等，根据实际情况选择质量与接触面积。
[0054] 优选地，所述母材为镓、镓铟任意配比的合金或镓铟硒任意配比的合金，或所述母材为镓铝混合物、镓铟任意配比合金与铝的混合物、镓铟硒任意配比合金与铝的混合物，且杂质含量少于0.001％。
[0055] 优选地，所述基材为铜箔、铜块、铜板或表面镀铜的任意材料。
[0056] 优选地，形成的所述金属薄膜的化学组成为CuGaa；其中，0＜a≤7。
[0057] 优选地，形成的所述金属薄膜的化学组成为CuGabInc，其中，0＜b≤7，0＜c≤7。
[0058] 优选地，形成的所述金属薄膜的化学组成为CuGadIneSef，其中，0＜d≤7，0＜e≤7，0＜f≤7。
[0059] 优选地，在将母材与基材置于同一导电溶液中之前，还包括：去除基材表面污物和氧化物。
[0060] 优选地，在形成金属薄膜之后，还包括：对所述金属薄膜采用去离子水清洗，再通过50～70℃高纯惰性气体吹干表面。
[0061] 优选地，选用不同的母材，交替应用所述制备工艺，形成复合金属薄膜。
[0062] 在一些优选地实施例中，所述复合金属薄膜由CuGaa、CuGabInc、CuGadIneSef中任意组合。
[0063] 本发明的另一个目的在于提出一种薄膜太阳能电池前体，所述前体采用上述金属薄膜制备工艺制备。
[0064] 为了便于可以更快的理解本发明的实施例，在此公开若干优选实施例。
[0065] 实施例1
[0066] 以铜箔作为基材，用
有机溶剂去除表面的油污，然后用稀
盐酸浸渍铜箔，去除基材铜层表面的氧化皮，用去离子水冲洗，去除基材铜层表面的铜离子和氯离子，然后用50～70℃高纯惰性气吹干表面，以0.5mol/L的稀盐酸溶液作为液体，将清洗好的铜箔放入其中，并与负极相连；将镓置于铜箔上位于靠近电源负极一端；插入铂电极，与电源正极相连，且不与铜箔和镓接触；控制上述稀盐酸溶液
温度为50℃，调整电源电压为12V，通电30分钟，断电，取出铜箔并清洗。经测试，铜箔表面形成5μm厚的CuGa2层。
[0067] 实施例2
[0068] 以镀铜玻璃作为基材，用
有机溶剂去除表面的油污，然后用稀盐酸浸渍镀铜玻璃，去除基材铜层表面的氧化皮，用去离子水冲洗，去除基材铜层表面的铜离子和氯离子，然后用50～70℃高纯惰性气吹干表面，以1mol/L的稀氢氧化钠溶液作为液体，将清洗好的镀铜玻璃放入其中，并与负极相连；将镓铟合金置于镀铜玻璃上位于靠近电源负极一端；插入铂电极，与电源正极相连，且不与镀铜玻璃和镓铟合金接触；控制上述稀氢氧化钠溶液温度为70℃，调整电源电压为24V，通电30分钟，断电，取出镀铜玻璃并清洗。经测试，镀铜玻璃表面形成7μm厚的CuIn7Ga3层。
[0069] 实施例3
[0070] 以镀铜高分子膜作为基材，用有机溶剂去除表面的油污，然后用稀盐酸浸渍镀铜高分子膜，去除基材铜层表面的氧化皮，用去离子水冲洗，去除基材铜层表面的铜离子和氯离子，然后用50～70℃高纯惰性气吹干表面，以0.6mol/L的稀氢氧化钠溶液作为液体，将清洗好的镀铜高分子膜放入其中，并与负极相连；将镓铟合金置于镀铜高分子膜上位于靠近电源负极一端；插入铂电极，与电源正极相连，且不与镀铜高分子膜和镓接触；控制上述稀氢氧化钠溶液温度为20℃，调整电压为6V，通电10分钟，断电，取出该镀铜高分子膜，用去离子水冲洗，用50～70℃高纯惰性气吹干表面，将该镀铜高分子膜放入0.5mol/L的稀盐酸溶液中，控制其温度为40℃，并将镓铟合金加入其中，调整电压为15V，通电30分钟，断电，取出该镀铜高分子膜，清洗。经测试时，镀铜高分子膜表面形成了2μm厚的CuGa2层和3微米厚的CuInGa2层。
[0071] 实施例4
[0072] 以镀铜玻璃作为基材，用有机溶剂去除表面的油污，然后用稀盐酸浸渍镀铜玻璃，去除基材铜层表面的氧化皮，用去离子水冲洗，去除基材铜层表面的铜离子和氯离子，然后用50～70℃高纯惰性气吹干表面，以1mol/L的稀氢氧化钠溶液作为液体，将清洗好的镀铜玻璃放入其中，并与负极相连；将镓铟硒合金置于镀铜玻璃上位于靠近电源负极一端；插入铂电极，与电源正极相连，且不与镀铜玻璃和镓铟硒合金接触；控制上述稀氢氧化钠溶液温度为70℃，调整电源电压为1800V，通电1分钟，断电，取出镀铜玻璃并清洗。经测试，镀铜玻璃表面形成15μm厚的CuIn7Ga3Se2层。
[0073] 实施例6
[0074] 以铜箔作为基材，用有机溶剂去除表面的油污，然后用稀盐酸浸渍铜箔，去除基材铜层表面的氧化皮，用去离子水冲洗，去除基材铜层表面的铜离子和氯离子，然后用50～70℃高纯惰性气吹干表面，以0.5mol/L的稀盐酸溶液作为浸入液体，将镓与铝混合物置于清洗好的铜箔上，控制上述稀盐酸溶液温度为60℃，浸渍30分钟，取出铜箔并清洗。经测试，铜箔表面形成3μm厚的CuGa2层。
[0075] 实施例7
[0076] 以镀铜玻璃作为基材，用有机溶剂去除表面的油污，然后用稀盐酸浸渍镀铜玻璃，去除基材铜层表面的氧化皮，用去离子水冲洗，去除基材铜层表面的铜离子和氯离子，然后用50～70℃高纯惰性气吹干表面，以1mol/L的稀盐酸溶液作为浸入液体，将镓与铝混合物均匀涂覆在清洗好的镀铜玻璃上，控制上述稀盐酸溶液温度为90℃，浸渍60分钟，取出镀铜玻璃并清洗。经测试，镀铜玻璃表面形成5μm厚的CuGa3.5层。
[0077] 实施例8
[0078] 以镀铜高分子膜作为基材，用有机溶剂去除表面的油污，然后用稀盐酸浸渍镀铜高分子膜，去除基材铜层表面的氧化皮，用去离子水冲洗，去除基材铜层表面的铜离子和氯离子，然后用50～70℃高纯惰性气吹干表面，以1mol/L的稀氢氧化钠作为浸渍液体，将镓与铝的混合物均匀涂覆在清洗好的镀铜高分子膜上，控制上述稀氢氧化钠溶液温度为60℃，浸渍20分钟，用有机溶剂去除表面的油污，然后用稀盐酸浸渍镀铜高分子膜，去除基材铜层表面的氧化皮，用去离子水冲洗，去除基材铜层表面的铜离子和氯离子，然后用50～70℃高纯惰性气吹干表面，将镓铟合金与铝混合物均匀涂覆在该镀铜高分子膜上，然后将其放入0.5mol/L的稀盐酸溶液中，控制上述稀盐酸溶液温度为90℃，浸渍60分钟，取出镀铜高分子膜并清洗。经测试，镀铜高分子膜表面形成4μm厚的CuGa3层和7μm厚的CuIn3Ga5层。
[0079] 实施例9
[0080] 以铜箔作为基材，用有机溶剂去除表面的油污，然后用稀盐酸浸渍铜箔，去除基材铜层表面的氧化皮，用去离子水冲洗，去除基材铜层表面的铜离子和氯离子，然后用50～70℃高纯惰性气吹干表面，以去离子水为浸渍液体，将镓铟硒与铝的混合物均匀涂覆在清洗好的铜箔上，控制上述稀盐酸溶液温度为60℃，浸渍60分钟，取出铜箔并清洗。经测试，铜箔表面形成4μm厚的CuGa3In7Se3层。
[0081] 本领域技术人员还应当理解，结合本文的实施例描述的各种说明性的逻辑框、模块、电路和
算法步骤均可以实现成电子
硬件、计算机
软件或其组合。为了清楚地说明硬件和软件之间的可交换性，上面对各种说明性的部件、框、模块、电路和步骤均围绕其功能进行了一般地描述。至于这种功能是实现成硬件还是实现成软件，取决于特定的应用和对整个系统所施加的设计约束条件。熟练的技术人员可以针对每个特定应用，以变通的方式实现所描述的功能，但是，这种实现决策不应解释为背离本公开的保护范围。
