石墨烯-铜纳米线复合薄膜及其制备方法
阅读：807发布：2024-01-10
专利汇可以提供石墨烯-铜纳米线复合薄膜及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种 石墨 烯- 铜 纳米线 复合 薄膜 及其制备方法，所述复合薄膜包括：衬底、铜纳米线层和 石墨烯 层，所述铜纳米线层位于衬底上或者部分嵌入衬底中，所述石墨烯层位于所述铜纳米线层上。所述方法包括：采用乙二醇和 水 的混合溶液作为转移介质将由 聚合物 辅助 支撑 的石墨烯转移至位于衬底上或者部分嵌入衬底中的铜纳米线薄膜上；沥干所述转移介质后在还原性气氛和/或惰性气氛中于100～200℃ 热处理 30～60分钟以使石墨烯贴合在铜纳米线薄膜上；以及置于能溶解辅助支撑的聚合物的 有机 溶剂 中以去除石墨烯表面的聚合物。，下面是石墨烯-铜纳米线复合薄膜及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种石墨烯-铜纳米线复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜包括：衬底、铜纳米线层和石墨烯层，所述铜纳米线层位于衬底上或者部分嵌入衬底中，所述石墨烯层位于所述铜纳米线层上。
2.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述铜纳米线层由铜纳米线无规则或者定向堆积在一起形成，厚度为10nm～10μm。
3.根据权利要求1或2所述的复合薄膜，其特征在于，所述石墨烯层的厚度为0.5～
2nm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合薄膜，其特征在于，所述衬底包括硅片、玻璃、PET膜和聚丙烯酸酯膜。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的复合薄膜，其特征在于，所述衬底为原位聚合聚丙烯酸酯膜，所述铜纳米线在丙烯酸酯聚合时覆盖在所述原位聚合聚丙烯酸酯膜上并部分嵌入所述原位聚合聚丙烯酸酯膜中。
6.一种权利要求1-5中任一项所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括：采用乙二醇和水的混合溶液作为转移介质将由聚合物辅助支撑的石墨烯转移至位于衬底上或者部分嵌入衬底中的铜纳米线薄膜上；
沥干所述转移介质后在还原性气氛和/或惰性气氛中于100～200℃热处理30～60分钟以使石墨烯贴合在铜纳米线薄膜上；以及
置于能溶解辅助支撑的聚合物的有机溶剂中以去除石墨烯表面的聚合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述转移介质中，乙二醇和水的质量比为（1～2）：1。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，由聚合物辅助支撑的石墨烯通过下述方法制备：
利用化学气相沉积法制备石墨烯；
利用旋转涂布法在石墨烯上表面涂布聚合物以对其进行辅助支撑；以及置于过硫酸铵溶液中将石墨烯下表面的沉积基底去除。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述衬底包括硅片、玻璃、PET膜和聚丙烯酸酯膜，铜纳米线通过抽滤法在所述衬底上成膜。
10.根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述衬底为原位聚合聚丙烯酸酯膜，铜纳米线在丙烯酸酯聚合时覆盖在所述原位聚合聚丙烯酸酯膜上并部分嵌入所述原位聚合聚丙烯酸酯膜中形成部分嵌入衬底中铜纳米线薄膜。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的制备方法，其特征在于，能溶解辅助支撑的聚合物的有机溶剂包括丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺。
石墨烯-铜纳米线复合薄膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种石墨烯-铜纳米线复合薄膜及其制备方法，属于新材料技术领域。具体涉及铜纳米线薄膜的合成、石墨烯薄膜的化学气相沉积方法及其后续转移方法、铜纳米线薄膜与石墨烯薄膜的复合方法，适用于铜纳米线的制备，石墨烯的制备及转移，及由包含铜纳米线与石墨烯薄膜构成的透明导电薄膜的各种导电器件及装置。
背景技术
[0002] 近年来，透明导电薄膜被广泛的应用于发光二极管、触摸屏、液晶显示器等各种电子器件中。透明导电薄膜是一种既能导电又在可见光范围内具有高透过率的薄膜。最常用的铟锡氧化物(ITO)作为透明导体，其透明程度高，对电子具有良好的传导性，但其脆性、稀有性等不足促使人们不断寻找更加经济的材料[参见文献1]。
[0003] 金、银纳米线的性能虽可与ITO相比，但价格同样昂贵[参见文献2]。而以铜纳米线由于其独特的光电性质而受到了广泛的关注。在这其中，铜纳米线具有的较高的导电性、显著的力学、光学性能使其在相关领域具有十分重要的应用前景。同时，由于世界上铜矿储量丰富，价格便宜的因素让铜纳米线更受人们的青睐。目前，利用各种方法如静电纺丝法[参见文献3]、溶剂热合成法[参见文献4]等方法制备出的铜纳米线薄膜虽然在成品初期，可以达到十分优异的导电性能，但铜纳米线不稳定，不宜在室温环境中长时间的保存，否则会迅速的发生氧化反应从而致使导电性能及透过率急剧下降。
[0004] 石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料。2004年Geim等用微机械剥离的方法成功地将石墨片剥离[参见文献5]，观察到单层石墨层片，这种单独存在的二维有序碳被科学家们称为石墨烯，其一直以来就是科学研究的热点材料。石墨烯具有十分优越的机械稳定性、低化学活性、高柔性、高透过率、高导电率、良好的导热性以及对于大多数气体均具有良好的非渗透性等十分卓越的性能，使得其在各种领域均受到了密切的关注和广泛的研究[参见文献6]。
[0005] 目前，关于利用石墨烯作为一种有效的防腐蚀抗氧化的材料的研究正逐渐成为热点。当石墨烯被覆盖到金属表面，其能提高环境中氧化物质从石墨烯表面向下层金属界面扩散的活化能，形成非渗透的屏障，从而有效地提高了金属的抗氧化性能，同时对于金属厚度改变的影响忽略不计[参见文献7]。石墨烯的合成方法有很多，如化学氧化还原法，机械剥离法，碳化硅外延生长法，化学气相沉积法等。在这其中，化学气相沉积法所制备出的石墨烯本征缺陷较少，其各方面性能相比于其他制备方法均具有优越性，所以成为了科学家们最常用的石墨烯合成手段。Gadipelli等就报道了在铜表面生长了大规模的单层石墨烯能够有效地保护铜不受到氧化[参见文献8]。
[0006] 石墨烯保护层在铜，铜-镍阵列以及铂等金属表面的研究文章也同样有所发表[参见文献9]。然而鉴于铜纳米线在石墨烯化学气相沉积合成法所需的生长温度下，其长度，形貌均会发生改变导致性能改变，这对采用石墨烯来保护铜纳米线带来巨大挑战，目前并未有石墨烯-铜纳米线复合薄膜的相关报导。
[0007] 现有技术文献：文献1
Aaron R.Rathmell；Stephen M.Bergin；Yi-Lei Hua；Zhi-Yuan Li；Benjamin J.Wiley.Advanced Materials.2010,22；3558-3563；
文献2
Sukanta De；Thomas M.Higgins；Philip E.Lyons；Evelyn M.Doherty；Peter N.Nirmalraj；Werner J.Blau；John J.Boland and Jonathan N.Coleman.ACS Nano,2009,3(7)；1767-1774；
文献3
Hui Wu；Liangbing Hu；Michael W.Rowell,Desheng Kong；Judy J.Cha；
James R.McDonough；Jia Zhu；Yuan Yang；Michael D.McGehee and Yi Cui.Nano Letter.2010,10,4242-4248；
文献4
Dieqing Zhang；Ranran Wang；Meicheng Wen；Ding Weng；Xia Cui；Jing Sun；Hexing Li and Yunfeng Lu.J.Am.Chem.Soc.2012,134,14283-14286；
文献5
Novoselov,Kostya S；Geim,Andre K；Morozov,SV；Jiang,D；Zhang,Y；Dubonos,SV；
Grigorieva,IV；Firsov,AA.Science306,666-669(2004)；
文献6
Kim K；Zhao Y；Jang H；Lee S；Kim J M；Kim K S；Ahn J-H；Kim P；Choi J–Y；Hong B H.Nature 2009,457,706-710；
文献7
M.Topsakal；H.Sahin and S.Ciraci.Physical Review B85,155445(2012)；
文献8
S.Gadipelli；I.Calizo；J.Ford；G.Cheng；A.R.H.Walker and T.Yildirim.J.Mater,Chem.21,16057(2011)；
文献9
S.Chen；L.Brown；M.Levendorf；W.Cai；S.-Y.Ju；J.Edgeworth；X.Li；C.W.Magnuson；
A.Velamakanni；R.D.Piner,J.Kang；J.Park and R.S.Ruoff.AC Nano5.1321(2011)。
Aaron R.Rathmell；Stephen M.Bergin；Yi-Lei Hua；Zhi-Yuan Li；Benjamin J.Wiley.Advanced Materials.2010,22；3558-3563；
文献2
Sukanta De；Thomas M.Higgins；Philip E.Lyons；Evelyn M.Doherty；Peter N.Nirmalraj；Werner J.Blau；John J.Boland and Jonathan N.Coleman.ACS Nano,2009,3(7)；1767-1774；
文献3
Hui Wu；Liangbing Hu；Michael W.Rowell,Desheng Kong；Judy J.Cha；
James R.McDonough；Jia Zhu；Yuan Yang；Michael D.McGehee and Yi Cui.Nano Letter.2010,10,4242-4248；
文献4
Dieqing Zhang；Ranran Wang；Meicheng Wen；Ding Weng；Xia Cui；Jing Sun；Hexing Li and Yunfeng Lu.J.Am.Chem.Soc.2012,134,14283-14286；
文献5
Novoselov,Kostya S；Geim,Andre K；Morozov,SV；Jiang,D；Zhang,Y；Dubonos,SV；
Grigorieva,IV；Firsov,AA.Science306,666-669(2004)；
文献6
Kim K；Zhao Y；Jang H；Lee S；Kim J M；Kim K S；Ahn J-H；Kim P；Choi J–Y；Hong B H.Nature 2009,457,706-710；
文献7
M.Topsakal；H.Sahin and S.Ciraci.Physical Review B85,155445(2012)；
文献8
S.Gadipelli；I.Calizo；J.Ford；G.Cheng；A.R.H.Walker and T.Yildirim.J.Mater,Chem.21,16057(2011)；
文献9
S.Chen；L.Brown；M.Levendorf；W.Cai；S.-Y.Ju；J.Edgeworth；X.Li；C.W.Magnuson；
A.Velamakanni；R.D.Piner,J.Kang；J.Park and R.S.Ruoff.AC Nano5.1321(2011)。
发明内容
[0008] 面对现有技术存在的问题，鉴于铜纳米线在石墨烯化学气相沉积合成法所需的生长温度下，其长度，形貌均会发生改变导致性能变化这一考虑，我们采用了后续转移贴合的合成方法来制备铜纳米线/石墨烯复合薄膜，这为在最低程度损失性能的基础上改善铜纳米线薄膜的稳定性提供了一条有效地途径。
[0009] 在此，一方面，本发明提供一种石墨烯-铜纳米线复合薄膜，所述复合薄膜包括：衬底、铜纳米线层和石墨烯层，所述铜纳米线层位于衬底上或者部分嵌入衬底中，所述石墨烯层位于所述铜纳米线层上。
[0010] 本发明提供的复合薄膜是由衬底、铜纳米线和石墨烯形成的三明治结构，其中铜纳线覆盖于衬底之上或者部分嵌入衬底中，石墨烯覆盖于铜纳米线之上对铜纳米线形成优异的保护，从而薄膜具有良好的导电性，且在在25～60度的温度环境中能均保持良好的稳定性，可望用于制备各种电子装置。
[0011] 较佳地，所述铜纳米线层可由铜纳米线无规则或者定向堆积在一起形成，厚度可为10nm～10μm。
[0012] 较佳地，所述石墨烯层的厚度可为0.5～2nm。
[0014] 较佳地，所述衬底可为原位聚合聚丙烯酸酯膜，所述铜纳米线可在丙烯酸酯聚合时覆盖在所述原位聚合聚丙烯酸酯膜上并可部分嵌入所述原位聚合聚丙烯酸酯膜中。聚丙烯酸酯材料能够降低铜纳米线薄膜粗糙度，最大程度降低了对覆盖其上的石墨烯薄膜的完整性的影响，得到更好的复合效果。
[0015] 另一方面，本发明还提供上述复合薄膜的制备方法，包括：采用乙二醇和水的混合溶液作为转移介质将由聚合物辅助支撑的石墨烯转移至位于衬底上或者部分嵌入衬底中的铜纳米线薄膜上；沥干所述转移介质后在还原性气氛和/或惰性气氛中于100～200℃热处理30～60分钟以使石墨烯贴合在铜纳米线薄膜上；以及
置于能溶解辅助支撑的聚合物的有机溶剂中以去除石墨烯表面的聚合物。
置于能溶解辅助支撑的聚合物的有机溶剂中以去除石墨烯表面的聚合物。
[0016] 较佳地，所述转移介质中，乙二醇和水的质量比可为(1～2)：1。
[0017] 较佳地，由聚合物辅助支撑的石墨烯可通过下述方法制备：利用化学气相沉积法制备石墨烯；
利用旋转涂布法在石墨烯上表面涂布聚合物以对其进行辅助支撑；以及
置于过硫酸铵溶液中将石墨烯下表面的沉积基底去除。
利用旋转涂布法在石墨烯上表面涂布聚合物以对其进行辅助支撑；以及
置于过硫酸铵溶液中将石墨烯下表面的沉积基底去除。
[0018] 在一个示例中，所述衬底可包括硅片、玻璃、PET膜和聚丙烯酸酯膜，铜纳米线通过抽滤法在所述衬底上成膜。
[0019] 较佳地，所述衬底为原位聚合聚丙烯酸酯膜，铜纳米线在丙烯酸酯聚合时覆盖在所述原位聚合聚丙烯酸酯膜上并部分嵌入所述原位聚合聚丙烯酸酯膜中形成部分嵌入衬底中铜纳米线薄膜。
[0020] 较佳地，能溶解辅助支撑的聚合物的有机溶剂包括丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺。
[0021] 本发明的方法具有的有益效果：1)转移过程中使用了乙二醇与水一定比例混合的介质，达到了降低转移介质溶液粘度的目的，避免了后期高温干燥过程中纯乙二醇相的难以去除，以及纯水相影响铜纳米线性能等不利因素；
2)高温加热处理促进贴合过程中所采用的还原性气氛和/或惰性气氛中(例如采用氢气或氢气/氩气混合气为保护气体)，确保铜纳米线薄膜不会发生氧化而导致性能下降；
3)高温加热处理促进贴合的温度范围为100-200摄氏度，既可乙二醇-水介质的完全去除，又能避免温度过高会引发聚合物承载基底的形变而导致薄膜性能下降；
4)本发明提出的铜纳米线/石墨烯复合薄膜的制备方法，适用于任何金属纳米线与石墨烯的复合薄膜的研制，具有很好的普适性。
附图说明
2)高温加热处理促进贴合过程中所采用的还原性气氛和/或惰性气氛中(例如采用氢气或氢气/氩气混合气为保护气体)，确保铜纳米线薄膜不会发生氧化而导致性能下降；
3)高温加热处理促进贴合的温度范围为100-200摄氏度，既可乙二醇-水介质的完全去除，又能避免温度过高会引发聚合物承载基底的形变而导致薄膜性能下降；
4)本发明提出的铜纳米线/石墨烯复合薄膜的制备方法，适用于任何金属纳米线与石墨烯的复合薄膜的研制，具有很好的普适性。
附图说明
[0022] 图1：25度条件下硅片基底铜纳米线覆盖石墨烯前后电阻变化图，复合薄膜电阻值几乎无变化，单独铜纳米线薄膜电阻值上升明显；图2：60度条件下硅片基底铜纳米线覆盖石墨烯前后电阻变化图，复合薄膜电阻值上升趋势小于单独铜纳米线薄膜；
图3：25度条件下聚合物基底铜纳米线覆盖石墨烯前后电阻变化图，复合薄膜电阻值几乎无变化，单独铜纳米线薄膜电阻值上升明显；
图4：60度条件下聚合物基底铜纳米线覆盖石墨烯前后电阻变化图，复合薄膜电阻值轻微幅度上升，单独铜纳米线薄膜(蓝色)电阻值上升幅度明显；
图5：铜纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图，铜纳米线相互交错形成导电网络；
图6：石墨烯薄膜的拉曼光谱图，图谱表明石墨烯薄膜层数为单层，且无明显缺陷；
图7：聚丙烯酸酯基底石墨烯-铜纳米线复合薄膜照片。
图3：25度条件下聚合物基底铜纳米线覆盖石墨烯前后电阻变化图，复合薄膜电阻值几乎无变化，单独铜纳米线薄膜电阻值上升明显；
图4：60度条件下聚合物基底铜纳米线覆盖石墨烯前后电阻变化图，复合薄膜电阻值轻微幅度上升，单独铜纳米线薄膜(蓝色)电阻值上升幅度明显；
图5：铜纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图，铜纳米线相互交错形成导电网络；
图6：石墨烯薄膜的拉曼光谱图，图谱表明石墨烯薄膜层数为单层，且无明显缺陷；
图7：聚丙烯酸酯基底石墨烯-铜纳米线复合薄膜照片。
具体实施方式
[0023] 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0024] 针对已有的铜纳米线薄膜稳定性较差的不足，本发明的目的在于提供了一种石墨烯铜纳米线复合薄膜的制备方法，以及提供这种不同基底、低电阻、优良稳定性的可应用于各种不同电子装置的石墨烯铜纳米线复合薄膜：利用化学气相沉积方法在金属基底生长出单层或者少层石墨烯，利用聚合物辅助支撑，并经基底刻蚀后，在乙二醇-水的液态介质环境中，将石墨烯转移到铜纳米线薄膜上(承载基底可为玻璃、硅片或者聚丙烯酸甲酯等塑料衬底)，经过氢气气氛加热处理后，即可以得到石墨烯-铜纳米线复合薄膜，示例的具体过程可包括以下内容。
[0025] 石墨烯的制备：所用的石墨烯的生长方法优选采用化学气相沉积法，该法得到的石墨烯相层数可控，透过率高，可达95％左右，并且自身缺陷较少，性能相比于其他方法制得的石墨烯要好，制成复合薄膜后不会明显降低下层铜纳米线薄膜的导电性能：可以金属铜为基底在管式炉中，通入甲烷和氩气进行石墨烯的化学气相沉积生长。
[0026] 石墨烯的支撑：随后利用聚合物支撑辅助法对化学气相沉积法生长得到的石墨烯进行支撑，接着刻蚀去除铜生长基底、并清洗石墨烯。优选地，利用旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的过程对石墨烯进行支撑，但应理解不排除其他合适的支撑聚合物，例如PDMS、热释胶带。可采用过硫酸铵作为蚀刻剂去除石墨烯下表面的铜生长基底，去除铜生长基底的聚合物支撑的石墨烯(例如PMMA-石墨烯)在去离子水中清洗数次，待用。
[0027] 铜纳米线薄膜的制备：铜纳米线薄膜的承载物可为硅片、玻璃等刚性基底或者聚丙烯酸酯、PET等柔性基底，聚丙烯酸酯优选采用原位聚合聚丙烯酸酯。可将铜纳米线通过抽滤法覆盖在衬底上成膜然后在氢气气氛中退火处理得到铜纳米线薄膜。当采用原位聚合聚丙烯酸酯时，铜纳米线可在丙烯酸酯聚合时覆盖在原位聚合聚丙烯酸酯膜上并部分嵌入所述原位聚合聚丙烯酸酯膜中，具体地：首先在玻璃基底上通过抽滤法进行铜纳米线的成膜退火处理形成薄膜，接着利用模具在铜纳米线薄膜表面均匀涂布一定形状的丙烯酸酯单体，然后在紫外光照射下放置3-5分钟，待丙烯酸酯单体聚合后取出，揭开分离玻璃基底后即可。本发明所采用的铜纳米线可根据上述文献4中溶剂热法制备，长度在几十至几百微米之间，平均直径在76nm左
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右，长径比的数量级在10-10 之间。铜纳米线薄膜表现为由铜纳米线无规或者定向堆积在一起形成的网络，网络厚度为几十纳米到几个微米。
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右，长径比的数量级在10-10 之间。铜纳米线薄膜表现为由铜纳米线无规或者定向堆积在一起形成的网络，网络厚度为几十纳米到几个微米。
[0028] 石墨烯的转移和贴合然后可在乙二醇-水的介质环境中进行石墨烯与硅片基底上或者聚丙烯酸酯基底上的铜纳米线薄膜的复合，并在高温还原性气氛(例如氢气)和/或惰性气体(例如氩气)中加热处理促进复合，最后利用有机溶剂去除支撑辅助的上表面聚合物层得到石墨烯铜纳米线复合薄膜。所述的转移石墨烯的介质为乙二醇与水的混合溶液，达到了降低转移介质溶液粘度的目的，避免了后期高温干燥过程中纯乙二醇相的难以去除，以及纯水相影响铜纳米线性能等不利因素。所述转移介质中，乙二醇和水的质量比可为(1～2)：1。加热处理的温度可为100～200℃，时间可为30～60分钟。溶解聚合物(例如PMMA)的有机溶剂可为丙酮，不排除其他合适的有机溶剂，例如丁酮、二甲基甲酰胺等。
[0029] 上述方法制备的复合薄膜由衬底、铜纳米线和石墨烯形成的三明治结构，其中铜纳线覆盖于衬底之上，石墨烯覆盖于铜纳米线之上，薄膜具有良好的导电性。用扫描电子显微镜(SEM)，拉曼光谱扫描(DXR-Raman)，紫外光谱等分析手段对所得样品进行形貌，性能的表征，另外还对样品的稳定性进行了长期的监测：参见图1～4，表明不同基底上的复合薄膜在25度，60度的温度环境中均保持良好的稳定性，参见图5，其示出铜纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图，从中可见，铜纳米线相互交错形成导电网络；参见图6，其示出石墨烯薄膜的拉曼光谱图，图谱表明石墨烯薄膜层数为单层，且无明显缺陷；参见图其示出聚丙烯酸酯基底石墨烯-铜纳米线复合薄膜照片，从中可见复合薄膜透明度高。
[0030] 本发明的有益效果(1)本发明所采用的铜纳米线根据文献4中溶剂热法制备，长度在几十至几百微米之
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间，平均直径在76nm左右，长径比的数量级可在10-10 之间；
(2)本发明所采用的石墨烯薄膜为化学气相沉积方法制备而得，层数可控，透过率高，可达95％左右，并且自身缺陷较少，性能相比于其他方法制得的石墨烯要好，制成复合薄膜后不会明显降低下层铜纳米线薄膜的导电性能；
(3)所采用的铜纳米线薄膜的承载基底为硅片、玻璃、PET塑料或者紫外光照原位聚合的聚丙烯酸酯，其中聚丙烯酸酯材料能够降低铜纳米线薄膜粗糙度，最大程度降低了对覆盖其上的石墨烯薄膜的完整性的影响，得到更好地复合效果；
(4)转移过程中使用了乙二醇与水一定比例混合的介质，达到了降低转移介质溶液粘度的目的，避免了后期高温干燥过程中纯乙二醇相的难以去除，以及纯水相影响铜纳米线性能等不利因素；
(5)高温加热处理促进贴合过程中所采用的氢气或氢气/氩气混合气为保护气体，确保铜纳米线薄膜不会发生氧化而导致性能下降；
(6)高温加热处理促进贴合的温度范围为100-200摄氏度，温度过低无法确保乙二醇-水介质的完全去除，温度过高会引发聚合物承载基底的形变而导致薄膜性能下降；
(7)本发明提出的铜纳米线/石墨烯复合薄膜的制备方法，适用于任何金属纳米线与石墨烯的复合薄膜的研制，具有很好的普适性；
(8)本发明制备的复合薄膜具有优异导电性能，且稳定性好，可适用于制备电子装置。
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间，平均直径在76nm左右，长径比的数量级可在10-10 之间；
(2)本发明所采用的石墨烯薄膜为化学气相沉积方法制备而得，层数可控，透过率高，可达95％左右，并且自身缺陷较少，性能相比于其他方法制得的石墨烯要好，制成复合薄膜后不会明显降低下层铜纳米线薄膜的导电性能；
(3)所采用的铜纳米线薄膜的承载基底为硅片、玻璃、PET塑料或者紫外光照原位聚合的聚丙烯酸酯，其中聚丙烯酸酯材料能够降低铜纳米线薄膜粗糙度，最大程度降低了对覆盖其上的石墨烯薄膜的完整性的影响，得到更好地复合效果；
(4)转移过程中使用了乙二醇与水一定比例混合的介质，达到了降低转移介质溶液粘度的目的，避免了后期高温干燥过程中纯乙二醇相的难以去除，以及纯水相影响铜纳米线性能等不利因素；
(5)高温加热处理促进贴合过程中所采用的氢气或氢气/氩气混合气为保护气体，确保铜纳米线薄膜不会发生氧化而导致性能下降；
(6)高温加热处理促进贴合的温度范围为100-200摄氏度，温度过低无法确保乙二醇-水介质的完全去除，温度过高会引发聚合物承载基底的形变而导致薄膜性能下降；
(7)本发明提出的铜纳米线/石墨烯复合薄膜的制备方法，适用于任何金属纳米线与石墨烯的复合薄膜的研制，具有很好的普适性；
(8)本发明制备的复合薄膜具有优异导电性能，且稳定性好，可适用于制备电子装置。
[0031] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0032] 实施例1将铜箔放入管式炉氢气气氛加热至1000度后，通入甲烷和氩气，生长一段时间后迅速降温取出，利用旋转涂布法在其表面涂布上PMMA后置于过硫酸铵溶液表面将下表层铜箔溶解，去除铜箔后的PMMA-石墨烯在去离子水中清洗数次。铜纳米线由抽滤法在硅片基底上成膜并经氢气退火处理，在1:1的乙二醇-水介质中，将PMMA-石墨烯转移至铜纳米线薄膜上，室温条件下沥干后，在100-150度氢气气氛加热处理后以促进贴合，30-60分钟后取出，将其置于丙酮中溶解去除表面的PMMA后，即完成制备过程。薄膜点涂银导电电极后利用万用电表在温度25℃环境下进行长期稳定性测试(结果参见图1)，稳定性良好。
[0033] 实施例2将铜箔放入管式炉氢气气氛加热至1000度后，通入甲烷和氩气，生长一段时间后迅速降温取出，利用旋转涂布法在其表面涂布上PMMA后置于过硫酸铵溶液表面将下表层铜箔溶解，去除铜箔后的PMMA-石墨烯在去离子水中清洗数次。铜纳米线由抽滤法在硅片基底上成膜并经氢气退火处理，在1:1的乙二醇-水介质中，将PMMA-石墨烯转移至铜纳米线薄膜上，室温条件下沥干后，在100-150度氢气气氛加热处理后以促进贴合，30-60分钟后取出，将其置于丙酮中溶解去除表面的PMMA后，即完成制备过程。薄膜点涂银导电电极后利用万用电表在温度60℃环境下进行长期稳定性测试(结果参见图2)，稳定性良好。
[0034] 实施例3将铜箔放入管式炉氢气气氛加热至1000度后，通入甲烷和氩气，生长一段时间后迅速降温取出，利用旋转涂布法在其表面涂布上PMMA后置于过硫酸铵溶液表面将下表层铜箔溶解，去除铜箔后的PMMA-石墨烯在去离子水中清洗数次。聚丙烯酸酯紫外光照原位聚合后包埋铜纳米线制成薄膜，在1:1的乙二醇-水介质中，将PMMA-石墨烯转移至铜纳米线薄膜上，室温条件下沥干后，在100-150度氢气气氛加热处理后以促进贴合，30分钟后取出，将其置于丙酮中溶解去除表面的PMMA后，即完成制备过程。薄膜点涂银导电电极后，在温度25℃环境下进行长期稳定性测试(结果参见图3)，稳定性良好。
[0035] 实施例4将铜箔放入管式炉氢气气氛加热至1000度后，通入甲烷和氩气，生长一段时间后迅速降温取出，利用旋转涂布法在其表面涂布上PMMA后置于过硫酸铵溶液表面将下表层铜箔溶解，去除铜箔后的PMMA-石墨烯在去离子水中清洗数次。聚丙烯酸酯紫外光照原位聚合后包埋铜纳米线制成薄膜，在1:1的乙二醇-水介质中，将PMMA-石墨烯转移至铜纳米线薄膜上，室温条件下沥干后，在100-150度氢气气氛加热处理后以促进贴合，30-60分钟后取出，将其置于丙酮中溶解去除表面的PMMA后，即完成制备过程。薄膜点涂银导电电极后，在温度60℃环境下进行长期稳定性测试(结果参见图4)，稳定性良好。
[0036] 实施例5将铜箔放入管式炉氢气气氛加热至1000度后，通入甲烷和氩气，生长一段时间后迅速降温取出，利用旋转涂布法在其表面涂布上PMMA后置于过硫酸铵溶液表面将下表层铜箔溶解，去除铜箔后的PMMA-石墨烯在去离子水中清洗数次。铜纳米线由抽滤法在硅片基底上成膜并经氢气退火处理，在2:1的乙二醇-水介质中，将PMMA-石墨烯转移至铜纳米线薄膜上，室温条件下沥干后，在100-150度氢气气氛加热处理后以促进贴合，30-60分钟后取出，将其置于丙酮中溶解去除表面的PMMA后，即完成制备过程。薄膜点涂银导电电极后利用万用电表在温度25℃环境下进行长期稳定性测试，稳定性良好。
[0037] 实施例6将铜箔放入管式炉氢气气氛加热至1000度后，通入甲烷和氩气，生长一段时间后迅速降温取出，利用旋转涂布法在其表面涂布上PMMA后置于过硫酸铵溶液表面将下表层铜箔溶解，去除铜箔后的PMMA-石墨烯在去离子水中清洗数次。铜纳米线由抽滤法在硅片基底上成膜并经氢气退火处理，在2:1的乙二醇-水介质中，将PMMA-石墨烯转移至铜纳米线薄膜上，室温条件下沥干后，在100-150度氢气气氛加热处理后以促进贴合，30-60分钟后取出，将其置于丙酮中溶解去除表面的PMMA后，即完成制备过程。薄膜点涂银导电电极后利用万用电表在温度25℃环境下进行长期稳定性测试，稳定性良好。
[0038] 对比例1将铜箔放入管式炉氢气气氛加热至1000度后，通入甲烷和氩气，生长一段时间后迅速降温取出，利用旋转涂布法在其表面涂布上PMMA后置于过硫酸铵溶液表面将下表层铜箔溶解，去除铜箔后的PMMA-石墨烯在去离子水中清洗数次。铜纳米线由抽滤法在硅片基底上成膜并经氢气退火处理，在乙二醇介质中将PMMA-石墨烯转移至铜纳米线薄膜上，室温条件下沥干后，在100-150度氢气气氛加热处理30-60分钟后取出，乙二醇介质无法被去除，石墨烯薄膜不能与铜纳米线薄膜良好贴合。
[0039] 对比例2将铜箔放入管式炉氢气气氛加热至1000度后，通入甲烷和氩气，生长一段时间后迅速降温取出，利用旋转涂布法在其表面涂布上PMMA后置于过硫酸铵溶液表面将下表层铜箔溶解，去除铜箔后的PMMA-石墨烯在去离子水中清洗数次。铜纳米线由抽滤法在硅片基底上成膜并经氢气退火处理，在水介质中将PMMA-石墨烯转移至铜纳米线薄膜上，室温条件下沥干后，在100-150度氢气气氛加热处理30-60分钟后取出，石墨烯薄膜发生褶皱破裂。
[0040] 对比例3铜纳米线由抽滤法在硅片基底上成膜并经氢气退火处理，样品点涂银导电电极后利用万用电表在温度25摄氏度环境下进行长期稳定性测试，电阻值上升程度明显。
[0041] 对比例4铜纳米线由抽滤法在硅片基底上成膜并经氢气退火处理，样品点涂银导电电极后利用万用电表在温度60摄氏度环境下进行长期稳定性测试，电阻值上升程度明显。
[0042] 对比例5聚丙烯酸酯紫外光照原位聚合后包埋铜纳米线制成薄膜，样品点涂银导电电极后利用万用电表在温度25摄氏度环境下进行长期稳定性测试，电阻值上升程度明显。
[0043] 对比例6聚丙烯酸酯紫外光照原位聚合后包埋铜纳米线制成薄膜，样品点涂银导电电极后利用万用电表在温度60摄氏度环境下进行长期稳定性测试，电阻值上升程度明显。
[0044] 产业应用性：本发明制备的复合薄膜具有优异导电性能，且稳定性好，可适用于制备电子装置，而且本方法简便易行，过程可控，适合规模生产。
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