方法和用途
阅读：1031发布：2020-05-19
专利汇可以提供方法和用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且包含酯化合物作为添加剂的柴油 燃料 组合物，所述酯化合物是任选取代的多元 羧酸 或其酸酐和式H-(OR)n-OH的多元醇的反应产物，其中R是任选取代的亚烷基且n是至少1。，下面是方法和用途专利的具体信息内容。
1.包含酯化合物作为添加剂的柴油燃料组合物，所述酯化合物是任选取代的多元羧酸或其酸酐和式H-(OR)n-OH的多元醇的反应产物，其中R是任选取代的亚烷基且n是至少1。
2.对抗柴油发动机中的沉积物的方法，所述方法包括在所述发动机中燃烧包含任选取代的多元羧酸或其酸酐和式H-(OR)n-OH的多元醇的反应产物作为添加剂的柴油燃料组合物，其中R是任选取代的亚烷基且n是至少1。
3.酯化合物作为柴油发动机中的柴油燃料组合物中的清净剂添加剂的用途；其中所述酯化合物是任选取代的多元羧酸或其酸酐和式H-(OR)n-OH的多元醇的反应产物，其中R是任选取代的亚烷基且n是至少1。
4.根据前述权利要求任一项的组合物、方法或用途，其中所述任选取代的多元羧酸或其酸酐是烃基取代的琥珀酸或烃基取代的琥珀酸酐。
5.根据前述权利要求任一项的组合物、方法或用途，其中各R是亚乙基或亚丙基，优选-CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-，更优选-CH(CH3)CH2-；且n是1-20。
6.根据前述权利要求任一项的组合物、方法或用途，其中所述多元羧酸或其酸酐包含具有6至100个碳原子、优选6至50个碳原子的任选取代的烷基或烯基。
7.根据前述权利要求任一项的组合物、方法或用途，其中所述任选取代的多元羧酸或烃基取代的酸酐和式H-(OR)n-OH的醇以1.5:1至1:1.5的比率反应。
8.根据前述权利要求任一项的组合物、方法或用途，其中所述添加剂包括具有式(C1)或(C2)的化合物：
。
9.根据前述权利要求任一项的组合物、方法或用途，其中所述添加剂包含式(A3)或(A4)的琥珀酸或酸酐和式H-(OR)n-OH的醇的反应产物：
其中R1是具有6至36个碳原子的烷基或烯基或具有200至1300的数均分子量的聚异丁烯基；其中式H-(OR)n-OH的醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、海藻糖、山梨糖醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和具有300-1200的数均分子量的聚乙二醇或聚丙二醇。
10.根据前述权利要求任一项的组合物、方法或用途，其中所述添加剂包含具有C20至C24烷基或烯基取代基的琥珀酸或酸酐和选自1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三丙二醇和具有300-600的数均分子量的聚丙二醇的醇的反应产物。
11.根据前述权利要求任一项的组合物、方法或用途，其中所述添加剂包括具有式(E)的化合物：
。
12.根据前述权利要求任一项的组合物、方法或用途，其中所述柴油发动机是具有高压燃料系统的现代柴油发动机。
13.根据权利要求2至12任一项的方法或用途，其实现"保持清洁"性能。
14.根据权利要求2至13任一项的方法或用途，其实现"净化"性能。
15.根据权利要求2至14任一项的方法或用途，其中所述沉积物是喷射器沉积物。
16.根据权利要求15的方法或用途，其中所述沉积物是内部柴油喷射器沉积物。
17.根据前述权利要求任一项的组合物、方法或用途，其中所述柴油燃料组合物包含少于50重量ppm硫。
18.根据前述权利要求任一项的组合物、方法或用途，其中所述柴油燃料组合物包含生物柴油。
19.根据前述权利要求任一项的组合物、方法或用途，其中所述柴油燃料组合物包含一种或多种附加清净剂，其选自：
(i) 季铵盐添加剂；
(ii) 醛、胺和任选取代的酚之间的曼尼希反应的产物；
(iii) 羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物；
(iv) 羧酸衍生的酰化剂和肼的反应产物；
(v) 通过羧酸与二正丁基胺或三正丁基胺的反应形成的盐；
(vi) 烃基取代的二羧酸或酸酐和胺化合物或盐的反应产物，该产物包含至少一个氨基三唑基团；和
(vii) 经取代的多环芳烃清净剂添加剂。
20.根据前述权利要求任一项的组合物、方法或用途，其中所述柴油燃料组合物包含两种或更多种酯添加剂的混合物。
21.根据权利要求2至20任一项的方法或用途，其实现选自下列一种或多种的性能改进：
- 发动机功率损失的降低；
- 外部柴油喷射器沉积物的减少；
- 内部柴油喷射器沉积物的减少；
- 燃料经济性的改进；
- 燃料过滤器沉积物的减少；
- 排放物的减少；和
- 维护间隔期的增加。
22.根据权利要求21的方法或用途，其在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中提供性能改进和在传统柴油发动机中提供性能改进。
23.根据权利要求3至22任一项的用途，其提供选自润滑益处、腐蚀抑制和低温流动改进的一个或多个附加益处。
24.根据权利要求1和4至20任一项的组合物，其进一步包含选自润滑改进剂、缓蚀剂和低温流动改进剂的一种或多种附加添加剂。
25.前述权利要求任一项中限定的酯添加剂用于在保持性能的同时降低选自润滑改进剂、缓蚀剂和低温流动改进剂的一种或多种附加添加剂的处理率的用途。
方法和用途
[0002] 由于消费者需求和立法，柴油发动机近年来变得节能得多，表现出改进的性能并具有降低的排放。
[0003] 已通过燃烧过程中的改进带来性能和排放的这些改进。为实现这种改进的燃烧所必需的燃料雾化，已经开发出使用更高喷射压力和降低的燃料喷射器喷嘴孔直径的燃料喷射设备。喷射喷嘴处的燃料压力现在一般超过1500巴(1.5 x 108 Pa)。为实现这些压力，必须在燃料上做的功也提高了燃料的温度。这些高压力和温度会造成燃料降解。此外，燃料喷射的正时、量和控制变得越来越精确。必须保持这种精确燃料计量以实现最佳性能。
[0004] 具有高压燃料系统的柴油发动机可包括但不限于重型柴油发动机和较小的乘用车型柴油发动机。重型柴油发动机可包括非常大功率的发动机，例如功率输出高达4300 kW的主要为船舶和发电设计的具有20种气缸变体的MTU系4000柴油发动机，或例如具有6个气缸和大约240 kW的功率输出的Renault dXi 7的发动机。一种典型的乘用车柴油发动机是具有4个气缸且功率输出根据变体为100 kW或更低的Peugeot DW10。
[0005] 柴油发动机的一个共有问题是喷射器、特别是喷射器本体(injector body)和喷射器喷嘴的结垢(fouling)。在燃料过滤器中也可能发生结垢。当喷嘴变得被来自柴油燃料的沉积物堵塞时，发生喷射器喷嘴结垢。燃料过滤器的结垢可能与燃料再循环回燃料罐相关。随着燃料降解，沉积物增加。沉积物可能呈现碳质焦炭状残余物、漆状物(lacquers)或粘性或胶态残余物的形式。柴油燃料越加热，就变得越不稳定，特别是如果在压力下加热。因此，具有高压燃料系统的柴油发动机可能造成提高的燃料降解。近年来，减少排放的需求已经导致不断重新设计喷射系统以助于满足更低的指标。这已导致越来越复杂的喷射器和更低的沉积物耐受性。
[0006] 在使用任何类型的柴油燃料时都可能发生喷射器结垢问题。但是，一些燃料可能特别倾向于造成结垢，或在使用这些燃料时可能更快发生结垢。例如，含生物柴油的燃料和含金属物类的燃料可能造成增加的沉积物。
[0007] 当喷射器变得堵塞或部分堵塞时，燃料输送较低效且燃料与空气的混合不良。随着时间经过，这造成发动机功率的损失和增加的废气排放和差的燃料经济性。
[0008] 已知沉积物在喷射器的喷射通道中形成，导致流量降低和功率损失。随着喷射器喷嘴孔的尺寸降低，沉积物积聚的相对影响变得更显著。也已知沉积物在喷射器端头(injector tip)形成。在此它们影响燃料喷流型式并造成较低效的燃烧和相关的较高排放和增加的燃料消耗。
[0009] 除了导致流量降低和功率损失的这些在喷嘴孔中和在喷射器端头处的"外部"喷射器沉积物外，也可能在喷射器本体内形成沉积物，造成进一步的问题。这些沉积物可被称作内部柴油喷射器沉积物(或IDID)。IDID在喷射器更内部在关键活动部件上形成。它们可阻碍这些部件的运动，影响燃料喷射的正时和量。由于现代柴油发动机在非常精确的条件下运行，所以这些沉积物对性能可具有显著影响。
[0010] 由于非最佳燃料计量和燃烧，IDID造成若干问题，包括功率损失和降低的燃料经济性。最初，发动机可能发生冷启动问题和/或不平稳的发动机运转。这些沉积物可导致更严重的喷射器卡死(injector sticking)。这在沉积物使喷射器的部件停止运动和因此喷射器停止工作时发生。当几个或所有喷射器卡死时，发动机可能完全失效。
[0011] IDID被本领域工作人员认定为是严重问题并且行业组织欧洲协调委员会(Coordinating European Council，CEC)已经开发出新的发动机试验。开发了IDID DW10C试验以能够区分不产生可测量的沉积物的燃料和产生使启动性能问题被认为不可接受的沉积物的燃料。该试验的目的是区分在直喷共轨柴油发动机中产生IDID的能力不同的燃料。
[0014] 羧酸盐残余物可因若干来源而存在。对于羧酸盐残余物，本发明是指羧酸的盐。这些可以是短链羧酸，但更通常存在长链脂肪酸残余物。羧酸残余物可作为铵和/或金属盐存在。羧酸和金属都可因若干来源而存在于柴油燃料中。羧酸可能由于燃料的氧化产生，可能在燃烧过程中形成并通常作为润滑添加剂和/或缓蚀剂添加到燃料中。残留脂肪酸可能存在于作为生物柴油包含的脂肪酸甲酯中，它们也可能作为其它添加剂中的副产物存在。也可能存在脂肪酸的衍生物，并且这些可反应或分解以形成羧酸。
[0015] 在燃料组合物中可存在各种金属。这可归因于在制造、储存、运输或使用过程中燃料的污染或归因于燃料添加剂的污染。也可能有意将金属物类添加到燃料中。例如，过渡金属有时作为燃料载催化剂(fuel borne catalysts)加入以改进柴油微粒过滤器的性能。
[0016] 本发明人相信，当燃料中金属或铵物类与羧酸物类反应时，会出现喷射器卡死的许多成因中的一个。由于燃料的钠污染出现了喷射器卡死的一个例子。钠污染可由于若干原因而发生。例如，氢氧化钠可用于加氢脱硫过程中的洗涤步骤中并可造成污染。钠也可能由于在管道中使用含钠缓蚀剂而存在。另一例子可起因于钙的存在，钙来自例如与润滑剂的相互作用或被润滑剂污染或来自在炼油厂中的盐干燥过程中所用的氯化钙。可能出现其它金属污染，例如在运输过程中由于水垫导致。
[0017] 柴油燃料的金属污染和由此导致的羧酸盐形成据信是喷射器卡死的一个重要原因。漆状物的形成是喷射器卡死的另一主要原因。
[0018] 对抗由羧酸盐造成的IDID和喷射器卡死的一种途径是尝试消除金属污染和/或羧酸的来源或尝试确保消除特别成问题的羧酸。这还尚未完全成功并且需要添加剂以提供IDID控制。
[0019] 在燃料中通常包含沉积物控制添加剂以对抗喷射器喷嘴中或喷射器端头处的沉积物。这些在本文中可被称为"外部喷射器沉积物"。也使用添加剂来控制车辆燃料过滤器上的沉积物。但是已被发现可用于控制"外部沉积物"和燃料过滤器沉积物的添加剂对于控制IDID并非总是有效的。添加剂配方师面临的一个挑战是提供更有效的清净剂(detergents)。
[0020] 本发明的一个目标是提供改进柴油发动机、尤其是具有高压燃料系统的柴油发动机的性能的方法和用途。这可例如通过防止或减少IDID的形成和/或通过减少或除去已有IDID实现。本发明提供控制"外部喷射器沉积物"和/或燃料过滤器沉积物的方法和用途。
[0021] 减少或防止沉积物的形成可被视为提供"保持清洁(keep clean)"性能。减少或除去已有沉积物可被视为提供"净化(clean up)"性能。本发明的一个目标是提供"保持清洁"和/或"净化"性能。
[0022] 许多不同类型的化合物在本领域中已知用作燃料油组合物中的清净剂添加剂来控制发动机中的沉积物。常见清净剂的实例包括烃基取代胺；烃基取代琥珀酰亚胺；曼尼希反应产物和季铵盐。所有这些已知清净剂都是含氮化合物。
[0023] 本发明特别涉及不含氮的用于柴油燃料的清净剂化合物。这样的化合物通常很少用作清净剂。
[0024] US2013/0192124公开了使用二酸化合物作为清净剂。例举的清净剂是衍生自具有1000的数均分子量的聚异丁烯和二羧酸的聚烯烃酸。但是，本发明人已经意外地发现，多元羧酸和多元醇的某些酯作为清净剂是特别有效的，尤其是在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中。
[0025] 根据本发明的第一方面，提供包含酯化合物作为添加剂的柴油燃料组合物，所述酯化合物是任选取代的多元羧酸或其酸酐和式H-(OR)n-OH的多元醇的反应产物，其中R是任选取代的亚烷基并且n是至少1。
[0026] 根据本发明的第二方面，提供一种对抗柴油发动机中的沉积物的方法，所述方法包括在发动机中燃烧包含酯化合物作为添加剂的柴油燃料组合物，所述酯化合物是任选取代的多元羧酸或其酸酐和式H-(OR)n-OH的多元醇的反应产物，其中R是任选取代的亚烷基并且n是至少1。
[0027] 根据本发明的第三方面，提供酯化合物作为柴油发动机中柴油燃料组合物中的清净剂添加剂的用途；其中所述酯化合物是任选取代的多元羧酸或其酸酐和式H-(OR)n-OH的多元醇的反应产物，其中R是任选取代的亚烷基并且n是至少1。
[0028] 所述第二方面的方法优选涉及在发动机中燃烧所述第一方面的组合物。
[0029] 现在将描述本发明的第一、第二和第三方面的优选特征。任何方面的任何特征都可酌情与任何其它方面的任何特征组合。
[0030] 本发明涉及牵涉燃料添加剂的组合物、方法和用途。该添加剂是任选取代的多元羧酸或其酸酐和式H-(OR)n-OH的多元醇的反应产物。该添加剂在本文中可被称为"本发明的添加剂"或"酯添加剂"。
[0031] 这种类型的化合物是本领域中已知的并描述在例如US2993773中。但是，它们之前尚未被用作柴油燃料中的清净剂。
[0032] 本发明的添加剂是任选取代的多元羧酸或其酸酐的反应产物。在一些实施方案中，该多元羧酸或酸酐是未取代的。在优选实施方案中，该添加剂由烃基取代的多元羧酸或其酸酐制备。
[0033] 如本文中所使用的那样，术语"烃基取代基"或"烃基"在本领域技术人员公知的其普通意义上使用。具体而言，其是指具有直接连接到分子其余部分上的碳原子并主要具有烃特性的基团。烃基的实例包括：(i) 烃基团，即脂族(其可以是饱和或不饱和的、直链或支链的，例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基、和芳族(包括脂族-和脂环族-取代的芳族)取代基，以及环状取代基，其中经由分子的另一部分完成环(例如两个取代基一起形成环)；
(ii) 取代的烃基团，即含有在本发明的情景下不改变该取代基的主要烃性质的非烃基团(例如卤素(例如氯、氟或溴)、羟基、烷氧基(例如C1至C4烷氧基)、酮基、酰基、氰基、巯基、氨基、酰氨基、硝基、亚硝基、磺酰氧基(sulfoxy)、硝酰基和羧基)的取代基；
(iii) 杂取代基，即在主要具有烃特性的同时在本发明的情景下在本来由碳原子构成的环或链中含有非碳的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，对于烃基中的每10个碳原子，将存在不多于2个、优选不多于1个非烃取代基；通常，在所述烃基中将不存在非烃取代基。
(ii) 取代的烃基团，即含有在本发明的情景下不改变该取代基的主要烃性质的非烃基团(例如卤素(例如氯、氟或溴)、羟基、烷氧基(例如C1至C4烷氧基)、酮基、酰基、氰基、巯基、氨基、酰氨基、硝基、亚硝基、磺酰氧基(sulfoxy)、硝酰基和羧基)的取代基；
(iii) 杂取代基，即在主要具有烃特性的同时在本发明的情景下在本来由碳原子构成的环或链中含有非碳的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，对于烃基中的每10个碳原子，将存在不多于2个、优选不多于1个非烃取代基；通常，在所述烃基中将不存在非烃取代基。
[0034] 本发明的添加剂是任选取代的多元羧酸或其酸酐的反应产物。合适的多元羧酸包括苯均四酸、马来酸、富马酸、草酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、柠檬酸、壬二酸、癸二酸和二聚脂肪酸。
[0035] 在一个实施方案中，本发明的添加剂是选自苯均四酸、丙二酸、癸二酸和琥珀酸的任选取代的多元羧酸或其酸酐的反应产物。合适地，该添加剂是任选取代的苯均四酸或琥珀酸或其酸酐。
[0036] 优选的酸是二羧酸。因此优选地，本发明的酯添加剂是烃基取代的二羧酸或其烃基取代的酸酐和式H-(OR)n-OH的多元醇的反应产物。
[0037] 合适的二羧酸包括马来酸、戊二酸、富马酸、草酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、己二酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸和二聚脂肪酸。
[0038] 在一些实施方案中，所述酯可由式HOOC(CH2)nCOOH的羧酸制备，其中n为1至20，优选2至16，更优选4至12，例如6至10。在一个实施方案中，n为8且所述酯由癸二酸制备。
[0039] 在一些实施方案中，所述酯由二聚脂肪酸制备。这样的化合物由不饱和脂肪酸，例如具有6至50、合适地8至40、优选10至36、例如10至20个碳原子、或16至20个碳原子的不饱和脂肪酸的二聚形成。
[0040] 这样的二聚脂肪酸可具有12-100个碳原子、优选16-72个碳原子，例如20-40个碳原子，例如32-40个碳原子。
[0041] 这些化合物是本领域中公知的，特别是关于它们作为缓蚀剂的用途。特别优选的二聚脂肪酸是C36二聚体酸的混合物，例如通过使油酸、亚油酸和包含油酸和亚油酸的混合物例如松浆油脂肪酸二聚制备的那些。
[0042] 在一些实施方案中，所述添加剂由具有式(A1)或(A2)的邻苯二甲酸或其酸酐制备：其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或任选取代的烃基。
[0043] 优选地，各自是氢或任选取代的烷基或烯基。优选地，R1、R2、R3和R4中的三个是氢且另一个是任选取代的C1至C500烷基或烯基，优选C2至C100烷基或烯基，优选C6至C50烷基或烯基，优选C8至C40烷基或烯基，更优选C10至C36烷基或烯基，优选C12至C22烷基或烯基，合适地C16至C28烷基或烯基，例如C20至C24烷基或烯基。所述烷基或烯基可以是直链或支链的。优选地，R1、R2和R4是氢且R3是任选取代的烷基或烯基。
[0044] 优选地，本发明的添加剂是式H-(OR)n-OH的醇和式(A3)或(A4)的任选取代的琥珀酸或其酸酐的反应产物：其中R1是氢或任选取代的烃基。R1优选是任选取代的烷基或烯基。
[0045] 在一些实施方案中，R1是氢。因此在一些实施方案中，本发明的添加剂是式H-(OR)n-OH的醇和琥珀酸或琥珀酸酐的反应产物。
[0046] 在一些实施方案中，R1是任选取代的C1至C500烷基或烯基，优选C2至C100烷基或烯基，优选C6至C50烷基或烯基，优选C8至C40烷基或烯基，更优选C10至C38烷基或烯基，优选C16至C36烷基或烯基，合适地C18至C32烷基或烯基。
[0047] 在一些实施方案中，R1具有至少20个碳原子。
[0048] R1可被选自卤素(例如氯、氟或溴)、硝基、羟基、巯基、磺酰氧基、氨基、硝酰基、酰基、羧基、烷基(例如C1至C4烷基)、烷氧基(例如C1至C4烷氧基)、酰氨基、酮基、磺酰氧基和氰基的一个或多个基团取代。
[0049] R1优选是未取代的烷基或烯基。取代的琥珀酸或酸酐可合适地通过使马来酸酐与烯烃反应制备。
[0050] 在一些实施方案中，R1具有100至5000，优选300至4000，合适地450至2500，例如500至2000或600至1500的分子量。
[0051] 在一些实施方案中，取代的琥珀酸或其酸酐可包括包含不同长度的基团R1的化合物的混合物。在这样的实施方案中，对基团R1的分子量的任何提及都涉及所述混合物的数均分子量。
[0052] 在一些实施方案中，R1是聚异丁烯基，优选具有100至5000，优选200至2000，合适地220至1300，例如240至900的数均分子量。
[0053] 在一些实施方案中，R1是具有400至700的数均分子量的聚异丁烯基。
[0054] 在一些实施方案中，R1是具有180至400的数均分子量的聚异丁烯基。
[0055] 在一些实施方案中，R1是具有800至1200的数均分子量的聚异丁烯基。
[0056] 在一些实施方案中，R1具有少于30个碳原子。优选地，少于28个碳原子，合适地少于26个碳原子。
[0057] 在一些优选的实施方案中，R1是具有6至40个碳原子，优选10至38个碳原子的烷基或烯基。
[0058] 在一些优选的实施方案中，R1是具有16至36个碳原子，合适地18至26个碳原子，优选19-25个碳原子，例如20至24个碳原子的烷基或烯基。
[0059] 在一些实施方案中，R1是具有10至20个碳原子，例如12或18个碳原子的烷基或烯基。
[0060] 在一些实施方案中，R1可以是内烯烃的残基。在这样的实施方案中，式(A3)或(A4)的化合物合适地通过马来酸与内烯烃的反应获得。
[0061] 如本文中所使用的那样，内烯烃是指任何主要含有非α双键的烯烃，其是β或更高级的烯烃。优选地，这样的物质基本完全是β或更高级的烯烃，例如含有少于10重量% α烯烃，更优选少于5重量%或少于2重量%。典型的内烯烃包括可获自Shell的Neodene 1518IO。
[0062] 内烯烃有时被称为异构化烯烃并可由α烯烃通过本领域中已知的异构化方法制备，或可从其它来源得到。它们也被称为内烯烃的事实反映了它们不一定必须通过异构化制备。
[0063] 在一些实施方案中，本发明的添加剂是式(A3)或(A4)的琥珀酸或酸酐和式H-(OR)n-OH的醇的反应产物；其中R1是具有6至36个碳原子的烷基或烯基或具有200至1300的数均分子量的聚异丁烯基。
[0064] 在一些特别优选的实施方案中，本发明的添加剂是具有C10至C30、优选C20至C24烷基或烯基的琥珀酸或酸酐和式H-(OR)n-OH的醇的反应产物。
[0065] R是任选取代的亚烷基基团。
[0066] 在一些实施方案中，式H-(OR)n-OH的醇具有多于2个羟基并且基团R是羟基取代的亚烷基基团。这样的基团可以具有1、2或更多个羟基。
[0067] 在一些实施方案中，式H-(OR)n-OH的醇可以是糖衍生的单元，其中R包括一个或多个羟基残基。
[0068] R可以被取代以形成环状亚烷基单元。一个或多个杂原子可以存在于所述环状亚烷基单元中。例如，所述单元可以含有醚键。
[0069] 在一些实施方案中，R可以是一个或多个糖单元或可以由一个或多个糖单元取代。
[0070] 在一些实施方案中，H-(OR)n-OH可以选自甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷。
[0071] 在一些实施方案中，H-(OR)n-OH可以是糖组分，例如海藻糖或山梨糖醇。
[0072] 优选地，R是未取代的亚烷基基团。
[0073] 优选地，R是具有1-50个碳原子、优选地1-40个碳原子、优选地1-30个碳原子、更优选地1-20个碳原子、合适地1-10个碳原子、例如2-6或2-4个碳原子的任选取代的亚烷基基团。
[0074] 优选地，R是具有1-50个碳原子、优选地1-20个碳原子、更优选地1-10个碳原子、合适地2-6个碳原子、例如2-4个碳原子的未取代的亚烷基基团。R可以是直链的或支链的。
[0075] 合适地，R可以是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基基团。当R具有多于2个碳原子时，可以存在任何异构体。在一些优选实施方案中，R是亚乙基或亚丙基基团，最优选是亚丙基基团。
[0076] 在其中n是1的一些实施方案中，R可以是式(CH2)x的基团，其中x为2-12、优选2-6。
[0077] 在其中n是1的一些实施方案中，R是直链或支链亚烷基基团并且所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇。
[0078] 在其中n是1的一些优选实施方案中，R是具有2-6个、优选3-5个碳原子的直链或支链亚烷基基团。
[0079] 这种类型的合适化合物包括丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和新戊二醇。
[0080] 在一些优选实施方案中，R优选是CR1R2CR3R4并且所述多元醇具有式H-(OCR1R2CR3R4)nOH，其中 R1、R2、R3和R4各自独立地是氢或任选取代的烷基。优选地，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢或具有1-20、优选1-12、更优选1-4、例如1-2个碳原子的任选取代的烷基。
[0081] 优选地，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢和未取代的烷基，该烷基优选具有1-20个碳原子、合适地1-12个碳原子、优选1-4个碳原子、例如1或2个碳原子。优选地，R1、R2、R3和R4中的至少两个是氢，更优选R1、R2、R3和R4中的至少三个是氢。
[0082] 在一些实施方案中，R1、R2、R3和R4都是氢并且R是亚乙基基团CH2CH2。
[0083] 在一些实施方案中，R1、R2、R3和R4中的三个是氢并且另一个是具有1-12、优选1-4、合适地1-2和最优选1个碳原子的未取代的烷基。
[0084] 在一些实施方案中，用于制备本发明的添加剂的所述多元醇由环氧化物、优选末端环氧化物制备。
[0085] R可包含异构体的混合物。例如，当R是亚丙基时，所述多元醇可在链内以任何顺序包含-CH2CH(CH3)-和-CH(CH3)CH2-基团。
[0086] R可包含不同基团例如亚乙基、亚丙基或亚丁基单元的混合物。在这样的实施方案中，嵌段共聚物单元是优选的。
[0087] R优选是亚乙基、亚丙基或亚丁基基团。R可以是正亚丙基或正亚丁基基团或异亚丙基或异亚丁基基团。例如，R可以是-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2C(CH3)2-、-CH(CH3)CH(CH3)-或-CH2CH(CH2CH3)-。
[0088] 优选地，R是亚乙基或亚丙基。更优选地，R是-CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-。最优选地，R是-CH(CH3)CH2-。
[0089] n至少是1。优选地，n为1-100，优选1-50，更优选1-30，更优选1-24，优选1-20，合适地1-16，优选1-14。
[0090] 在一些实施方案中，n为4-10，例如6-8。
[0091] 在一些实施方案中，n为1-6，合适地2-5，例如3或4。
[0092] 在一些实施方案中，n为8-16，例如11-14。
[0093] 优选地，所述多元醇具有60-6000、优选地60-3000、更优选地60-2000、更优选地60-1500、合适地60-1200、合适地60-1000、优选60-850的数均分子量。
[0094] 在一些实施方案中，所述数均分子量为190-600，例如280-490。
[0095] 在一些实施方案中，所述数均分子量为60-370，合适地110-320，例如190-260或140-200。
[0096] 在一些实施方案中，所述数均分子量为360-950，例如500-840。
[0097] 在一些实施方案中，所述多元醇可以是具有425数均分子量的聚丙二醇。
[0098] 在一些实施方案中，所述多元醇可以是具有725数均分子量的聚丙二醇。
[0099] 在一些实施方案中，所述多元醇可以是具有1000数均分子量的聚丙二醇。
[0100] 在一些实施方案中，所述多元醇可以是具有400数均分子量的聚乙二醇。
[0101] 在一些实施方案中，所述多元醇可以是具有950-1050数均分子量的聚乙二醇。
[0102] 在一些实施方案中，所述多元醇可以选自三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇和三丙二醇。
[0103] 在一些实施方案中，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇和它们的低聚物或聚合物。
[0104] 本领域技术人员将理解式H-(OR)n-OH的醇的商业来源将常常包含化合物的混合物，例如其中n可以为6-10。取代的琥珀酸和酸酐的商业来源也可包含化合物的混合物，例如包括取代基具有20-24个碳原子的不同化合物。
[0105] 在一些实施方案中，本发明的酯添加剂是选自苯均四酸、丙二酸、癸二酸和琥珀酸的任选取代的多元羧酸或其酸酐和式H-(OR)n-OH的多元醇的反应产物，该多元醇选自乙二醇、丙二醇和它们的低聚物或聚合物，具有1-12、优选3-6个碳原子的链烷二醇和糖醇。
[0106] 在一些实施方案中，本发明的酯添加剂是选自苯均四酸和琥珀酸的任选取代的多元羧酸或其酸酐和式H-(OR)n-OH的多元醇的反应产物，该多元醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、海藻糖、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和具有300-1200的数均分子量的聚乙二醇或聚丙二醇。
[0107] 在一些实施方案中，本发明的酯添加剂是式(A3)或(A4)的琥珀酸或酸酐和式H-(OR)n-OH的醇的反应产物；其中R1是具有6-36个碳原子的烷基或烯基基团或具有200-1300的数均分子量的聚异丁烯基基团；其中式H-(OR)n-OH的醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、海藻糖、山梨糖醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和具有300-1200的数均分子量的聚乙二醇或聚丙二醇。
[0108] 在一些实施方案中，本发明的酯添加剂是具有6-36个碳原子的烷基或烯基取代基的琥珀酸或其酸酐和具有300-800的数均分子量的聚丙二醇的反应产物。
[0109] 在一些实施方案中，本发明的酯添加剂是具有6-36个碳原子的烷基或烯基取代基的琥珀酸或其酸酐和选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇的多元醇的反应产物。
[0110] 在一些实施方案中，本发明的酯添加剂是具有6-36个碳原子的烷基或烯基取代基的琥珀酸或其酸酐和选自甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷的多元醇的反应产物。
[0111] 在一些特别优选的实施方案中，本发明的酯添加剂是具有C10-C30、优选C20-C24烷基或烯基取代基的琥珀酸或酸酐和具有4-16、优选6-8个烷氧基基团的聚乙二醇或聚丙二醇的反应产物。
[0112] 在一些实施方案中，本发明的酯添加剂是具有6-36个碳原子的烷基或烯基取代基的琥珀酸或其酸酐和选自丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和新戊二醇的醇的反应产物。
[0113] 在一些实施方案中，本发明的酯添加剂是具有6-36个碳原子的烷基或烯基取代基的琥珀酸或其酸酐和具有800-1200的数均分子量的聚乙二醇或聚丙二醇的反应产物。
[0114] 在一些实施方案中，本发明的酯添加剂是具有C10-C30、优选C20-C24烷基或烯基取代基的琥珀酸或酸酐和具有800-1200的数均分子量的聚乙二醇或聚丙二醇的反应产物。
[0115] 在一些实施方案中，本发明的酯添加剂是具有C10-C30、优选C20-C24烷基或烯基取代基的琥珀酸或酸酐和选自丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和新戊二醇的醇的反应产物。
[0116] 在一些实施方案中，本发明的酯添加剂是式(A3)或(A4)的琥珀酸或酸酐和式H-(OR)n-OH的醇的反应产物；其中R1是具有6-36个碳原子的烷基或烯基基团或具有200-1300的数均分子量的聚异丁烯基基团；和醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、海藻糖、1,6-己二醇和新戊二醇。
[0117] 在一些优选的实施方案中，本发明的酯添加剂是带有具有少于30个碳原子、优选少于26个碳原子的烷基或烯基取代基的琥珀酸或其酸酐和醇的反应产物，该醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和新戊二醇。
[0118] 在一些特别优选的实施方案中，本发明的酯添加剂是具有C20-C24烷基或烯基取代基的琥珀酸或酸酐和选自1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三丙二醇和具有300-600的数均分子量的聚丙二醇的醇的反应产物。
[0119] 本发明的酯添加剂是烃基取代的多元羧酸或其酸酐和式H-(OR)n-OH的醇的反应产物，其中R是任选取代的亚烷基基团并且n至少是1。
[0120] 优选地，酸/酸酐和醇以10:1至1:10，优选5:1至1:5，更优选2:1至1:2，例如1.5:1至1:1.5的摩尔比反应。
[0121] 酸/酸酐和醇最优选以大约1:1摩尔比，例如1.2:1至1:1.2反应。
[0122] 在一些实施方案中，所述酯添加剂是式HOOC(CHRx)nCOOH的酸的反应产物，其中各Rx独立地为氢或任选取代的烃基。
[0123] n可为1至50，优选1至30，更优选1至20，合适地2至16，优选4至12，更优选6至10。优选地，0或1个Rx基团是任选取代的烃基且所有其它Rx基团是氢。当Rx是任选取代的烃基时，1
其合适地是本文中之前关于化合物(A3)和(A4)限定的基团R。
其合适地是本文中之前关于化合物(A3)和(A4)限定的基团R。
[0124] 最优选地，各Rx是氢且所述酯添加剂具有式(E)的结构：。
[0125] 还可以提供式(F)的低聚物或聚合物：。
[0126] 在一个特别优选的实施方案中，n为8且所述酯添加剂是癸二酸和式H-(OR)n-OH的醇的反应产物。
[0127] 在优选实施方案中，所述酯添加剂是取代的琥珀酸或琥珀酸酐的反应产物。在这样的实施方案中，所述添加剂优选包括具有式(C1)或(C2)的化合物：。
[0128] 所述添加剂也可以包括具有式(D)的结构的低聚物或聚合物：1
其中m是至少1并且各X和Y的一个是R且另一个是氢。
其中m是至少1并且各X和Y的一个是R且另一个是氢。
[0129] 合适地，所述酯添加剂以至少0.1ppm，优选至少1 ppm，更优选至少5 ppm，合适地至少10 ppm，优选至少20 ppm，例如至少30ppm或至少50 ppm的量存在于柴油燃料组合物中。
[0130] 合适地，所述酯添加剂以少于10000 ppm，优选少于1000 ppm，优选少于500 ppm，优选少于300 ppm，例如少于250 ppm的量存在于柴油燃料组合物中。
[0131] 在一些实施方案中，所述酯添加剂以合适地少于200 ppm，例如少于150 ppm的量存在于柴油燃料组合物中。
[0132] 合适地，所述酯添加剂以80至130 ppm的量存在于柴油燃料中。
[0134] 本发明的柴油燃料组合物可包含两种或更多种酯添加剂的混合物。在这样的实施方案中，上述量是指存在于组合物中的所有此类添加剂的总量。
[0135] 为避免疑问，可存在的酯添加剂化合物的混合物包括通过使不同多元醇的混合物与多元羧酸反应形成的混合物和/或通过使多元醇与多元羧酸的混合物反应形成的混合物和/或通过使多元醇的混合物与羧酸的混合物反应形成的化合物。这样的混合物也可包括初始纯净的完全形成的酯化合物的混合物。
[0136] 混合物的使用可能归因于原材料的可得性，或可能有意选择使用特定的混合物以实现益处。例如，特定的混合物可能带来操作上的改进、性能的一般改进或性能的协同改进。
[0137] 在本说明书中，对"添加剂"或本发明的"所述/该添加剂"的任何提及都包括其中存在单一添加剂化合物的实施方案和其中存在两种或更多种添加剂化合物的实施方案。在其中存在两种或更多种化合物的实施方案中，可能由于使用原材料混合物制备添加剂化合物(例如多元醇的混合物和/或多元羧酸的混合物)而存在混合物。替代性地和/或附加地，可将两种或更多种预制的酯化合物混入燃料组合物中。
[0138] 本发明涉及通过燃烧包含酯添加剂的柴油燃料组合物改进柴油发动机的性能。
[0139] 可在供应链中的任何方便的位置将所述酯添加剂添加到柴油燃料中。例如，可在炼油厂、在分销终端或在燃料已离开分销终端后将所述添加剂添加到燃料中。如果在燃料已离开分销终端后将添加剂添加到燃料中，这被称为售后应用(aftermarket application)。售后应用包括将添加剂添加到在运输罐车(delivery tanker)中的燃料中、直接添加到客户的散装储罐(bulk storage tank)中或直接添加到最终用户的车辆油箱(vehicle tank)中之类的情况。售后应用可包括在适合于直接添加到燃料储罐或车辆油箱中的小瓶中供应燃料添加剂。
[0140] 对于柴油燃料，本发明包括适合在用于道路使用或非道路使用的柴油发动机中使用的任何燃料。这包括但不限于作为柴油、船用柴油、重燃油、工业燃料油等描述的燃料。
[0141] 用于本发明中的柴油燃料组合物可包含石油基燃料油，特别是中间馏分燃料油。此类馏分燃料油通常在110℃至500℃，例如150℃至400℃的范围内沸腾。柴油燃料可包含常压馏分或减压馏分、裂化瓦斯油，或直馏馏分和炼油厂料流如热和/或催化裂化和加氢裂化馏分的任何比例的共混物。
[0144] 柴油燃料组合物可包含第一代生物柴油。第一代生物柴油含有例如植物油、动物脂肪和用过的烹调用脂肪的酯。这种形式的生物柴油可通过油例如菜籽油、大豆油、低芥酸菜子油、红花油、棕榈油、玉米油、花生油、棉籽油、牛脂、椰子油、麻风子油(Jatropha)、葵花籽油、用过的烹调用油、氢化植物油或它们的任何混合物与醇，通常单醇，通常在催化剂存在下的酯交换获得。
[0145] 柴油燃料组合物可包含第二代生物柴油。第二代生物柴油衍生自可再生资源，例如植物油和动物脂肪，并通常在炼油厂中使用例如加氢处理如Petrobras开发的H-Bio工艺处理。第二代生物柴油在性质和品质上可类似于石油基燃料油料流，例如由植物油、动物脂肪等制造的并由ConocoPhillips作为Renewable Diesel和由Neste作为NExBTL销售的可再生柴油。
[0146] 柴油燃料组合物可包含第三代生物柴油。第三代生物柴油采用气化和费托技术，包括作为BTL(生物质制油)燃料描述的那些。第三代生物柴油与一些第二代生物柴油区别不大，但旨在利用全植物(生物质)并由此拓宽原料基础。
[0147] 柴油燃料组合物可含有任何或所有上述柴油燃料组合物的共混物。
[0148] 在一些实施方案中，柴油燃料组合物可以是包含生物柴油的共混柴油燃料。在这样的共混物中，生物柴油可以以例如最多0.5%、最多1%、最多2%、最多3%、最多4%、最多5%、最多10%、最多20%、最多30%、最多40%、最多50%、最多60%、最多70%、最多80%、最多90%、最多95%或最多99%的量存在。
[0149] 在一些实施方案中，所述燃料组合物可包含净生物柴油。
[0150] 在一些优选实施方案中，所述燃料组合物包含至少5重量%生物柴油。
[0151] 在一些实施方案中，所述燃料组合物可包含净GTL燃料。
[0152] 在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物可包含次级燃料(secondary fuel)，例如乙醇。但是，所述柴油燃料组合物优选不含乙醇。
[0153] 用于本发明中的柴油燃料组合物可含有相对高的硫含量，例如大于0.05重量%，例如0.1%或0.2%。
[0154] 但是，在优选实施方案中，所述柴油燃料组合物具有最多0.05重量%，更优选最多0.035重量%，特别是最多0.015%的硫含量。具有甚至更低硫水平的燃料也合适，例如具有少于50重量ppm硫，优选少于20 ppm，例如10 ppm或更少的硫的燃料。
[0155] 本发明的柴油燃料组合物优选包含至少5重量%生物柴油和少于50 ppm硫。
[0156] 本发明的第二方面涉及对抗柴油发动机中的沉积物的方法。
[0157] 所述方法通过在发动机中燃烧充当清净剂的酯添加剂实现。各种非含氮酯化合物已知作为缓蚀剂或润滑改进剂用于柴油燃料中，但此类化合物之前尚未被用作对抗柴油发动机中的沉积物的清净剂。
[0158] 本发明的第三方面涉及所述酯添加剂作为清净剂的用途。
[0159] 合适地，本发明的第三方面的用途改进本发明的性能。这种性能改进可以例如通过对抗发动机中的沉积物实现。
[0160] 本文中对改进性能和/或对抗沉积物的提及可应用于本发明的第二和/或第三方面。
[0161] 已经发现本发明中使用的酯添加剂在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中特别有效。在本文中之前已经描述了这种类型的发动机的一些特征。
[0162] 合适地，本发明对抗具有高压燃料系统的柴油发动机的沉积物和/或改进具有高压燃料系统的柴油发动机的性能。合适地，所述柴油发动机具有超过1350巴(1.35 x 108 Pa)的压力。其可具有高达2000巴(2 x 108 Pa)或更高的压力。
[0163] 这样的高压燃料系统的两个非限制性实例是：共轨喷射系统，其中利用高压泵压缩燃料，所述泵经由共轨将燃料供应至燃料喷射阀；和组合式喷射系统(unit injection system)，其将高压泵和燃料喷射阀集成在一个组件中，实现超过2000巴(2 x 108 Pa)的最高可能喷射压力。在这两种系统中，在使燃料增压时，燃料都变热，通常达到大约100℃或更高的温度。
[0164] 在共轨系统中，在输送到喷射器之前，燃料在高压下储存在中心蓄积器轨(central accumulator rail)或单独的蓄积器中。通常，将一些加热的燃料送回燃料系统的低压侧或送回燃料箱。在组合式喷射系统中，在喷射器内压缩燃料以产生高喷射压力。这进而提高了燃料的温度。
[0165] 在这两种系统中，燃料在喷射前都存在于喷射器本体中，在此由于来自燃烧室的热其被进一步加热。在喷射器端头处燃料温度可高达250-350℃。
[0166] 因此，在喷射前燃料在1350巴(1.35 x 108 Pa)至超过2000巴(2 x 108 Pa)的压力和大约100℃至350℃的温度下承受应力，有时在燃料系统内被再循环回去，由此增加燃料经受这些条件的时间。
[0167] 柴油发动机的一个共有问题是喷射器、特别是喷射器本体和喷射器喷嘴的结垢。在燃料过滤器中也可能发生结垢。当喷嘴变得被来自柴油燃料的沉积物堵塞时，发生喷射器喷嘴结垢。燃料过滤器的结垢可能与燃料再循环回燃料罐相关。随着燃料降解，沉积物增加。沉积物可能呈现碳质焦炭状残余物、漆状物或粘性或胶态残余物的形式。柴油燃料越加热，就变得越不稳定，特别是如果在压力下加热。因此，具有高压燃料系统的柴油发动机可能造成提高的燃料降解。近年来，减少排放的需求已经导致不断重新设计喷射系统以助于满足更低的指标。这已导致越来越复杂的喷射器和更低的沉积物耐受性。
[0168] 在使用任何类型的柴油燃料时都可能发生喷射器结垢问题。但是，一些燃料可能特别倾向于造成结垢，或在使用这些燃料时可能更快发生结垢。例如，含生物柴油的燃料和含金属物类的燃料可能造成增加的沉积物。
[0169] 当喷射器变得堵塞或部分堵塞时，燃料输送较低效且燃料与空气的混合不良。随着时间经过，这造成发动机功率的损失、增加的废气排放和差的燃料经济性。
[0170] 已知沉积物在喷射器的喷射通道中形成，导致流量降低和功率损失。随着喷射器喷嘴孔的尺寸降低，沉积物积聚的相对影响变得更显著。也已知沉积物在喷射器端头形成。在此它们影响燃料喷流型式并造成较低效的燃烧和相关的较高排放和增加的燃料消耗。
[0171] 除了导致流量降低和功率损失的这些在喷嘴孔中和在喷射器端头处的"外部"喷射器沉积物外，也可能在喷射器本体内形成沉积物，造成进一步的问题。这些沉积物可被称作内部柴油喷射器沉积物(或IDID)。IDID在喷射器内部在关键活动部件上形成。它们可阻碍这些部件的运动，影响燃料喷射的正时和量。由于现代柴油发动机在非常精确的条件下运行，所以这些沉积物对性能可具有显著影响。
[0172] 由于非最佳燃料计量和燃烧，IDID造成若干问题，包括功率损失和降低的燃料经济性。最初，使用者可能经受冷启动问题和/或不平稳的发动机运转。这些沉积物可导致更严重的喷射器卡死。这在沉积物使喷射器的部件停止运动和因此喷射器停止工作时发生。当几个或所有喷射器卡死时，发动机可能完全失效。
[0173] CEC最近已引入内部柴油喷射器沉积试验(Internal Diesel Injector Deposit Test)，CEC F-110-16，以区分在直喷共轨柴油发动机中产生IDID的能力不同的燃料。
[0174] 如上文所提到，在使用包含金属物类的燃料组合物时可能更有可能发生喷射器结垢问题。在燃料组合物中可存在各种金属物类。这可归因于在制造、储存、运输或使用过程中燃料的污染或归因于燃料添加剂的污染。也可能有意将金属物类添加到燃料中。例如，过渡金属有时作为燃料载催化剂加入，例如以改进柴油微粒过滤器的性能。
[0175] 当金属或铵物类、特别是钠物类与燃料中的羧酸物类反应时，可能发生喷射器卡死的问题。
[0176] 柴油燃料的钠污染和由此导致的羧酸盐形成据信是喷射器卡死的一个主要原因。
[0177] 在一些实施方案中，本发明中使用的柴油燃料组合物包含钠和/或钙。合适地，它们包含钠。钠和/或钙通常以0.01至50 ppm，优选0.05至5 ppm，优选0.1至2ppm，例如0.1至1 ppm的总量存在。
[0178] 其它含金属物类也可作为污染物存在，例如通过金属和金属氧化物表面被燃料中存在的或来自润滑油的酸性物类腐蚀。在使用中，燃料如柴油燃料常规地与例如车辆燃料供应系统、燃料箱、燃料运输工具等中的金属表面发生接触。通常，含金属污染物可包含过渡金属，例如锌、铁和铜；第I族或第II族金属和其它金属例如铅。
[0179] 含金属物类的存在可导致燃料过滤器沉积物和/或外部喷射器沉积物，包括喷射器端头沉积物和/或喷嘴沉积物。
[0180] 除可能存在于柴油燃料中的含金属污染物外，存在其中可能有意向燃料中加入含金属物类的情况。例如，如本领域中已知，可加入含金属的燃料载催化剂物类以帮助微粒捕集器的再生。当燃料用于具有高压燃料系统的柴油发动机中时，此类催化剂的存在也可能导致喷射器沉积物。
[0181] 含金属污染物，根据其来源，可能是不可溶微粒或可溶化合物或络合物的形式。含金属的燃料载催化剂通常是可溶化合物或络合物或胶体物类。
[0182] 在一些实施方案中，柴油燃料可包含含金属物类，该含金属物类包含燃料载催化剂。优选地，所述燃料载催化剂包含选自铁、铈、铂、锰、第I族和第II族金属例如钙和锶的一种或多种金属。最优选地，所述燃料载催化剂包含选自铁和铈的金属。
[0183] 在一些实施方案中，柴油燃料可包含含锌的含金属物类。锌可以以0.01至50 ppm，优选0.05至5 ppm，更优选0.1至1.5 ppm的量存在。
[0184] 通常，柴油燃料中的所有含金属物类的总量，以物类中的金属总重量表示，为基于柴油燃料的重量计0.1至50重量ppm，例如0.1至20 ppm，优选0.1至10重量ppm。
[0185] 提供防止或减少柴油发动机中的沉积物形成的柴油燃料组合物是有利的。在一些实施方案中，这样的沉积物可包括"外部"喷射器沉积物，例如在喷嘴孔中和周围以及在喷射器端头的沉积物。在一些优选实施方案中，沉积物包括"内部"喷射器沉积物或IDID。这样的燃料组合物可被视为履行"保持清洁"功能，即它们防止或抑制结垢。也合意的是提供将有助于净化这些类型的沉积物的柴油燃料组合物。这样的燃料组合物当在柴油发动机中燃烧时从中除去沉积物，由此实现已结垢的发动机的"净化"。
[0186] 与"保持清洁"性质一样，结垢发动机的"净化"可提供显著优点。例如，优异的净化可导致功率提高和/或燃料经济性提高。此外，从发动机、特别是从喷射器除去沉积物可导致必须保养或更换喷射器之前的间隔时间增加，由此降低维护成本。
[0187] 尽管由于上面提到的原因，喷射器中的沉积物是具有高压燃料系统的现代柴油发动机中发现的一个特定问题，但合意的是提供在较早的传统柴油发动机中也提供有效清净力的柴油燃料组合物，从而使得泵处供给的单一燃料可用于所有类型的发动机。
[0188] 也合意的是，燃料组合物减少车辆燃料过滤器的结垢。有用的是提供防止或抑制燃料过滤器沉积物形成，即提供"保持清洁"功能的组合物。有用的是提供从燃料过滤器沉积物除去已有沉积物，即提供"净化"功能的组合物。能够提供这两种功能的组合物是特别有用的。
[0189] 本发明的方法对于对抗具有高压燃料系统的现代柴油发动机中的沉积物是特别有效的。
[0190] 此类柴油发动机可以以若干方式表征。
[0191] 此类发动机通常配备满足或超出"Euro 5"排放法规或美国或其它国家的等同法规的燃料喷射设备。
[0192] 此类发动机通常配备具有多个孔口的燃料喷射器，每个孔口具有入口和出口。
[0193] 此类发动机可以以渐缩的孔口为特征，使得喷射孔的入口直径大于出口直径。
[0194] 此类现代发动机可以以具有小于500μm，优选小于200μm，更优选小于150μm，优选小于100μm，最优选小于80μm或更小的出口直径的孔口为特征。
[0195] 此类现代柴油发动机可以以其中入口的内边缘被倒圆的孔口为特征。
[0196] 此类现代柴油发动机可以以具有多于1个孔口，合适地多于2个孔口，优选多于4个孔口，例如6个或更多的孔口的喷射器为特征。
[0197] 此类现代柴油发动机可以以超过250℃的运行端头温度(operating tip temperature)为特征。
[0198] 此类现代柴油发动机可以以提供大于1350巴，优选大于1500巴，更优选大于2000巴的燃料压力的燃料喷射系统为特征。优选地，所述柴油发动机具有包含共轨喷射系统的燃料喷射系统。
[0199] 本发明的方法优选对抗具有一个或多个上述特性的发动机中的沉积物。
[0200] 本发明的用途优选改进发动机的性能。这种性能改进合适地通过减少发动机中的沉积物实现。
[0201] 本发明的第一方面涉及对抗柴油发动机中的沉积物的方法。对抗沉积物可包括与使用无添加的燃料运行发动机时相比减少或防止发动机中沉积物的形成。这种方法可被视为实现"保持清洁"性能。
[0202] 对抗沉积物可包括除去发动机中的已有沉积物。这可被视为实现"净化"性能。
[0203] 在特别优选的实施方案中，本发明的第一方面的方法和第二方面的用途可用于提供"保持清洁"和"净化"性能。
[0204] 如上文所解释，沉积物可能出现在柴油发动机、例如现代柴油发动机内的不同位置。
[0205] 本发明特别可用于防止或减少或除去在高压力和温度下运行的发动机的喷射器中的内部沉积物，在所述喷射器中燃料可能再循环且所述喷射器包含多个细孔口，燃料经其输送至发动机。本发明可用于重型车辆和乘用车发动机中。引入高速直喷(或HSDI)发动机的乘用车可例如获益于本发明。
[0206] 本发明还可通过控制外部喷射器沉积物例如出现在喷射器喷嘴中和/或喷射器端头处的那些而在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中提供改进的性能。提供内部喷射器沉积物和外部喷射器沉积物的控制的能力是本发明的一个有用的优点。
[0207] 合适地，本发明可减少或防止外部喷射器沉积物的形成。其因此可提供关于外部喷射器沉积物的"保持清洁"性能。
[0208] 合适地，本发明可减少或除去已有的外部喷射器沉积物。其因此可提供关于外部喷射器沉积物的"净化"性能。
[0209] 合适地，本发明可减少或防止内部柴油喷射器沉积物的形成。其因此可提供关于内部柴油喷射器沉积物的"保持清洁"性能。
[0210] 合适地，本发明可减少或除去已有的内部柴油喷射器沉积物。其因此可提供关于内部柴油喷射器沉积物的"净化"性能。
[0211] 本发明还可对抗车辆燃料过滤器上的沉积物。这可包括减少或防止沉积物的形成("保持清洁"性能)或减少或除去已有沉积物("净化"性能)。
[0212] 根据本发明除去或减少IDID将导致发动机性能改进。
[0213] 柴油发动机系统的性能改进可通过若干方式测量。合适的方法将取决于发动机的类型和是否测量"保持清洁"和/或"净化"性能。
[0214] 可通过与基础燃料对比测量"保持清洁"性能的改进。可通过已结垢的发动机的性能改进观察"净化"性能。
[0215] 通常使用受控发动机试验评估燃料添加剂的有效性。
[0216] 在欧洲，开发用于运输燃料、润滑剂和其它流体的性能试验的欧洲协调委员会(Co-ordinating European Council)(被称为CEC的工业团体)已经开发出用于现代柴油发动机例如HSDI发动机用添加剂的试验。CEC F-98-08试验被用于评估柴油燃料是否适合用于符合被称为"Euro 5"条例的新欧盟排放条例的发动机中。该试验基于使用Euro 5喷射器的Peugeot DW10发动机并通常被称为DW10B试验。这一试验测量由喷射器上的沉积物造成的发动机中的功率损失，并在实施例4中进一步描述。
[0217] 优选地，本发明的燃料组合物的使用导致在DW10B试验中减少的沉积物。对于"保持清洁"性能，优选观察到沉积物形成的减少。
[0218] 对于"净化"性能，优选观察到沉积物的除去。使用DW10B试验测量具有高压燃料系统的现代柴油发动机中的功率损失。
[0219] 合适地，本发明的燃料组合物的使用可在现代柴油发动机中提供"保持清洁"性能，即可以抑制或防止这些发动机的喷射器中的沉积物形成。优选地，这一性能是使得通过DW10B试验测量在32小时后观察到小于5%、优选小于2%的功率损失。
[0220] 合适地，本发明的燃料组合物的使用可在现代柴油发动机中提供"净化"性能，即可以除去已结垢的发动机的喷射器上的沉积物。优选地，这一性能是使得在DW10B试验中测量，结垢的发动机的功率可在16小时、优选12小时、更优选8小时内恢复到使用清洁喷射器时实现的水平的1%内。
[0221] 在一些优选实施方案中，净化还可提供功率增加。因此可以处理结垢的发动机以除去已有沉积物和提供额外的功率增益。
[0222] 清洁喷射器可包括新喷射器或已被拆除并且物理清洁(例如在超声浴中)的喷射器。
[0223] CEC还已开发出通常被称为DW10C的新试验，其评估燃料组合物防止导致喷射器卡死的IDID形成的能力。这一试验描述在实施例5中。适用于测量净化的这一试验的改动版本描述在实施例6中。
[0224] DW10C试验可用于测量发动机的"保持清洁"或"净化"性能。
[0225] 在一些实施方案中，本发明提供关于IDID形成的"保持清洁"性能。可以通过用DW10C试验测量实现至少7、优选至少8、更优选至少9的得分分数(merit score)来说明这样的性能。
[0226] 在一些实施方案中，可以实现至少9.3的得分分数，例如至少9.4、至少9.5、至少9.6或至少9.7。
[0227] 在一些实施方案中，本发明提供关于IDID的"净化"性能，由此可除去已有IDID。在实施例中例示了这样的性能。
[0228] 本发明的柴油燃料组合物在用于传统柴油发动机时也可提供改进的性能。优选地，当在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中使用所述柴油燃料组合物时和当在传统柴油发动机中使用所述组合物时实现改进的性能。这是重要的，因为其允许提供可用于新发动机和较早的车辆的单一燃料。
[0229] 对于较早的发动机，可以使用XUD9试验测量性能改进。这一试验关于实施例7进行了描述。
[0230] 合适地，本发明的燃料组合物的使用可在传统柴油发动机中提供"保持清洁"性能，即可以抑制或防止这些发动机的喷射器上的沉积物形成。优选地，这一性能是使得通过XUD-9试验测量在10小时后观察到小于50%、优选小于30%的流量损失。
[0231] 合适地，本发明的燃料组合物的使用可在传统柴油发动机中提供"净化"性能，即可以除去已结垢的发动机的喷射器上的沉积物。优选地，这一性能是使得在XUD-9试验中测量，结垢的发动机的流量损失可在10小时内减少10%或更多。
[0232] 本发明提供的益处是指发动机需要检修的频率较低，导致节省成本和增加维护间隔期。
[0233] 优选地，本发明的方法和用途提供柴油发动机性能的改进。这一性能改进合适地选自下列一种或多种：- 发动机功率损失的降低；
- 外部柴油喷射器沉积物的减少；
- 内部柴油喷射器沉积物的减少；
- 燃料经济性的改进；
- 燃料过滤器沉积物的减少；
- 排放物的减少；和
- 维护间隔期的增加。
- 外部柴油喷射器沉积物的减少；
- 内部柴油喷射器沉积物的减少；
- 燃料经济性的改进；
- 燃料过滤器沉积物的减少；
- 排放物的减少；和
- 维护间隔期的增加。
[0234] 除上列那些外，本发明的添加剂还可提供进一步的益处。例如，所述添加剂可提供润滑益处和/或腐蚀抑制和/或低温流动改进。
[0235] 用于本发明中的柴油燃料组合物可包括一种或多种附加添加剂，例如柴油燃料中常见的那些。这些包括，例如，抗氧化剂、分散剂、清净剂、金属钝化化合物、蜡抗沉降剂、低温流动改进剂、十六烷值改进剂、去雾剂、稳定剂、破乳剂、消泡剂、缓蚀剂、润滑改进剂、染料、标记物、燃烧改进剂、金属钝化剂、气味掩蔽剂、减阻剂和传导性改进剂。这些类型的添加剂每一种的合适量的例子是本领域技术人员已知的。
[0236] 在一些实施方案中，本发明的添加剂和附加添加剂的组合可提供性能的协同改进。
[0237] 例如，本发明的酯添加剂与低温流动改进剂的结合使用可提供与独自使用单独添加剂的性能相比清净力和/或低温流动性能的出乎意料的改进。
[0238] 在一些实施方案中，本发明的酯添加剂的使用可使得能够使用更低的低温流动改进剂处理率(treat rate)。
[0239] 例如，本发明的酯添加剂与缓蚀剂的结合使用可提供与独自使用单独添加剂的性能相比清净力和/或腐蚀抑制的出乎意料的改进。
[0240] 在一些实施方案中，本发明的酯添加剂的使用可使得能够使用更低的缓蚀剂处理率。
[0241] 例如，本发明的酯添加剂与润滑改进剂的结合使用可提供与独自使用单独添加剂的性能相比清净力和/或润滑性的出乎意料的改进。
[0242] 在一些实施方案中，本发明的酯添加剂的使用可使得能够使用更低的润滑改进剂处理率。
[0243] 在一些优选实施方案中，本发明的柴油燃料组合物包含一种或多种附加清净剂。含氮清净剂是优选的。
[0244] 所述一种或多种附加清净剂可提供协同益处，使得在使用本发明的酯添加剂和含氮清净剂的组合时与独自使用等量的任一种添加剂相比观察到改进的性能。
[0245] 酯添加剂和含氮清净剂的组合的使用在传统柴油发动机中也可对抗沉积物和改进性能。
[0246] 所述一种或多种附加清净剂可选自：(i) 季铵盐添加剂；
(ii) 醛、胺和任选取代的酚之间的曼尼希反应的产物；
(iii) 羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物；
(iv) 羧酸衍生的酰化剂和肼的反应产物；
(v) 通过羧酸与二正丁基胺或三正丁基胺的反应形成的盐；
(vi) 烃基取代的二羧酸或酸酐和胺化合物或盐的反应产物，该产物包含至少一个氨基三唑基团；和
(vii) 经取代的多环芳烃(polyaromatic)清净剂添加剂。
(ii) 醛、胺和任选取代的酚之间的曼尼希反应的产物；
(iii) 羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物；
(iv) 羧酸衍生的酰化剂和肼的反应产物；
(v) 通过羧酸与二正丁基胺或三正丁基胺的反应形成的盐；
(vi) 烃基取代的二羧酸或酸酐和胺化合物或盐的反应产物，该产物包含至少一个氨基三唑基团；和
(vii) 经取代的多环芳烃(polyaromatic)清净剂添加剂。
[0247] 优选地，一种或多种附加清净剂选自下列一种或多种：(i) 季铵盐添加剂；
(ii) 醛、胺和任选取代的酚之间的曼尼希反应的产物；和
(iii) 羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物。
(ii) 醛、胺和任选取代的酚之间的曼尼希反应的产物；和
(iii) 羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物。
[0248] 所述酯添加剂与含氮清净剂的比率合适地为5:1至1:5，优选2:1至1:2。
[0249] 在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物进一步包含(i)季铵盐添加剂。
[0250] 所述季铵盐添加剂合适地为具有至少一个叔胺基团的含氮物类和季铵化剂(quaternising agent)的反应产物。
[0251] 所述含氮物类可选自：(x) 烃基取代的酰化剂和包含至少一个叔胺基团和伯胺、仲胺或醇基团的化合物的反应产物；
(y) 包含叔胺基团的曼尼希反应产物；和
(z) 具有至少一个叔胺基团的多亚烷基取代的胺。
(y) 包含叔胺基团的曼尼希反应产物；和
(z) 具有至少一个叔胺基团的多亚烷基取代的胺。
[0253] 其中含氮物类包括组分(x)的一些合适的季铵盐添加剂的制备描述在WO 2006/135881和WO2011/095819中。
[0254] 组分(y)是具有叔胺的曼尼希反应产物。由包括组分(y)的含氮物类形成的季铵盐的制备描述在US 2008/0052985中。
[0255] 其中含氮物类包括组分(z)的季铵盐添加剂的制备例如描述在US 2008/0113890中。
[0256] 为了形成季铵盐添加剂(i)，使具有叔胺基团的含氮物类与季铵化剂反应。
[0257] 所述季铵化剂可合适地选自酯和非酯。
[0258] 在本文中使用的优选的季铵化剂包括草酸二甲酯、2-硝基苯甲酸甲酯、水杨酸甲酯和任选与附加的酸组合的氧化苯乙烯或环氧丙烷。
[0259] 在本文中使用的一种特别优选的附加季铵盐通过使具有700至1300的PIB数均分子量的聚异丁烯取代的琥珀酸酐和二甲基氨基丙基胺的反应产物与水杨酸甲酯或草酸二甲酯反应形成。
[0260] 其它合适的季铵盐包括季铵化三元共聚物，例如描述于US2011/0258917中；季铵化共聚物，例如描述于US2011/0315107中；和US2012/0010112中公开的无酸季铵化氮化合物。
[0261] 用于本发明中的进一步的合适季铵化合物包括申请人的共同未决申请WO2011095819、WO2013/017889、WO2015/011506、WO2015/011507、WO2016/016641和PCT/GB2016/052312中描述的季铵化合物。
[0262] 在一些实施方案中，用于本发明中的柴油燃料组合物包含1至500 ppm，优选50至250 ppm的所述酯添加剂和1至500 ppm，优选50至250ppm的季铵添加剂(i)。
[0263] 在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物包含附加的(ii)醛、胺和任选取代的酚之间的曼尼希反应的产物。这种曼尼希反应产物合适地不是季铵盐。
[0264] 优选地，用于制备曼尼希添加剂的醛组分是脂族醛。该醛优选具有1至10个碳原子。该醛最优选是甲醛。
[0265] 用于制备曼尼希添加剂的合适的胺包括单胺和多胺。一种合适的单胺是丁胺。
[0266] 用于制备曼尼希添加剂的胺优选为多胺。这可选自包括两个或更多个胺基团的任何化合物。所述多胺优选是多亚烷基多胺，优选多亚乙基多胺。所述多胺最优选包含四亚乙基五胺或乙二胺。
[0267] 用于制备曼尼希添加剂的任选取代的酚组分可在芳环上被0至4个基团取代(除了酚OH外)。例如，其可以是烃基取代的甲酚。所述酚组分最优选是单取代的酚。其优选是烃基取代的酚。优选的烃基取代基是具有4至28个碳原子，尤其是10至14个碳原子的烷基取代基。其它优选的烃基取代基是聚烯基取代基。这样的聚异丁烯基取代基具有400至2500，例如500至1500的数均分子量。
[0268] 在一些实施方案中，本发明的柴油燃料组合物包含1至500 ppm，优选50至250ppm的所述酯添加剂和1至500 ppm，优选50至250ppm的曼尼希添加剂(ii)。
[0269] 在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物进一步包含(iii)羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物。
[0270] 这些在本文中也可通常被称为酰化的含氮化合物。
[0271] 合适的酰化的含氮化合物可通过使羧酸酰化剂与胺反应制得，并且是本领域技术人员已知的。
[0272] 优选的烃基取代的酰化剂是聚异丁烯基琥珀酸酐。这些化合物通常被称为"PIBSA"并且是本领域技术人员已知的。
[0273] 常规的聚异丁烯和所谓的"高反应性"聚异丁烯适合用于本发明中。
[0274] 特别优选的PIBSA是PIB分子量(Mn)为300至2800，优选450至2300，更优选500至1300的那些。
[0275] 在优选实施方案中，羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物包括至少一个伯胺或仲胺基团。
[0276] 在本文中使用的一种优选的酰化的含氮化合物通过使聚(异丁烯)取代的琥珀酸衍生的酰化剂(例如酸酐、酸、酯等)(其中聚(异丁烯)取代基具有170至2800的数均分子量(Mn))与具有大约1至大约8个亚乙基基团和每个亚乙基多胺2至大约9个氨基氮原子、优选大约2至大约8个氮原子的亚乙基多胺的混合物反应制备。这些酰化的氮化合物合适地通过酰化剂:氨基化合物的摩尔比为10:1至1:10，优选5:1至1:5，更优选2:1至1:2，最优选2:1至1:1的反应形成。在特别优选的实施方案中，酰化的氮化合物通过酰化剂对氨基化合物的摩尔比为1.8:1至1:1.2，优选1.6:1至1:1.2，更优选1.4:1至1:1.1和最优选1.2:1至1:1的反应形成。这类酰化的氨基化合物和它们的制备是本领域技术人员熟知的并描述在例如EP0565285和US5925151中。
[0277] 在一些优选实施方案中，所述组合物包含通过聚异丁烯取代的琥珀酸衍生的酰化剂和多亚乙基多胺的反应形成的类型的清净剂。合适的化合物例如描述在WO2009/040583中。
[0278] 在一些实施方案中，本发明的柴油燃料组合物包含1至500 ppm，优选50至250ppm的所述酯添加剂和1至500 ppm，优选50至250ppm的添加剂(iii)，其是酰化剂和胺的反应产物。
[0279] 在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物包含(iv)羧酸衍生的酰化剂和肼的反应产物。
[0280] 该添加剂合适地包含烃基取代的琥珀酸或酸酐和肼之间的反应产物。
[0281] 优选地，烃基取代的琥珀酸或酸酐的烃基包含C8-C36基团，优选C8-C18基团。可选择地，所述烃基可以是数均分子量为200至2500，优选800至1200的聚异丁烯基团。
[0282] 肼具有式NH2-NH2。肼可为水合的或非水合的。一水合肼是优选的。
[0283] 烃基取代的琥珀酸或酸酐和肼之间的反应产生多种产物，例如公开在US 2008/0060259中。
[0284] 在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物进一步包含(v)通过羧酸与二正丁基胺或三正丁基胺的反应形成的盐。这一类型的示例性化合物描述在US 2008/0060608中。
[0285] 此类添加剂可以合适地为式[R'(COOH)X]y'的脂肪酸的二正丁基胺或三正丁基胺盐，其中各R'独立地为2至45个碳原子的烃基团，且x是1至4的整数。
[0286] 在一个优选的实施方案中，所述羧酸包含松浆油脂肪酸(TOFA)。
[0287] 这一类型的添加剂的进一步优选的特征描述在EP1900795中。
[0288] 在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物进一步包含(vi)烃基取代的二羧酸或酸酐和胺化合物或盐的反应产物，该产物包含至少一个氨基三唑基团。
[0289] 这一类型的添加剂化合物的进一步优选的特征是如US2009/0282731中所限定。
[0290] 在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物进一步包含(vii)经取代的多环芳烃清净剂添加剂。
[0291] 这一类型的一种优选化合物是乙氧基化萘酚和低聚甲醛的反应产物，其然后与烃基取代的酰化剂反应。
[0292] 这些清净剂的进一步优选的特征描述在EP1884556中。
[0293] 本发明的任何特征可酌情与任何其它特征组合。
[0294] 现在将参照下列非限制性实施例进一步描述本发明。在下列实施例中，以每百万份的份数(ppm)给出的处理率值是指活性剂的量，而非添加的含有活性剂的制剂的量。所有的每百万份的份数都是按重量计。
[0295] 实施例1如下制备了添加剂A1，本发明的酯添加剂：
具有20至24个碳原子的烯烃的混合物与1.2摩尔当量的马来酸酐一起加热。反应完成后，通过蒸馏除去过量马来酸酐。测得取代琥珀酸酐产物的酸酐值为2.591 mmolg-1。
具有20至24个碳原子的烯烃的混合物与1.2摩尔当量的马来酸酐一起加热。反应完成后，通过蒸馏除去过量马来酸酐。测得取代琥珀酸酐产物的酸酐值为2.591 mmolg-1。
[0296] 这一产物然后与1摩尔当量的具有425数均分子量的聚丙二醇一起加热，并通过FTIR监测反应。
[0297] 通过类似的方法制备了表1中详述的化合物A2至A31。
[0298] 在每种情况中相信反应产物包含下列化合物：表1
化合物 R1 H-(OR)n-OH
A1 C20-24 聚丙二醇 Mn425
A2 C20-24 三乙二醇
A3 C20-24 聚丙二醇 Mn725
A4 C18 聚丙二醇 Mn425
A5 C12 聚丙二醇 Mn425
A6 PIB550 聚丙二醇 Mn425
A7 C30+ 聚丙二醇 Mn425
A8 C20-24 四乙二醇
A9 C20-24 聚乙二醇 Mn400
A10 C20-24 三丙二醇
A11 C20-24 聚乙二醇 Mn 950-1050
A12 C20-24 丙二醇
A13 C20-24 二丙二醇
A14 C20-24 1,3-丙二醇
A15 C20-24 1,2-丁二醇
A16 C20-24 1,3-丁二醇
A17 C20-24 1,4-丁二醇
A18 C20-24 新戊二醇
A19 PIB550 聚丙二醇 Mn1000
A20 H 三丙二醇
A21 C20-24 聚丙二醇 Mn1000
A22 C20-24 海藻糖
A23 C20-24 二(乙二醇)
A24 C20-24 乙二醇
A25 C30+ 丙二醇
A26 C18 三(丙二醇)
A27 PIB1000 聚(丙二醇) Mn725
A28 PIB260 三(丙二醇)
A29 PIB260 聚(丙二醇) Mn425
A30 PIB550 1,3-丁二醇
A31 PIB550 1,4-丁二醇
化合物 R1 H-(OR)n-OH
A1 C20-24 聚丙二醇 Mn425
A2 C20-24 三乙二醇
A3 C20-24 聚丙二醇 Mn725
A4 C18 聚丙二醇 Mn425
A5 C12 聚丙二醇 Mn425
A6 PIB550 聚丙二醇 Mn425
A7 C30+ 聚丙二醇 Mn425
A8 C20-24 四乙二醇
A9 C20-24 聚乙二醇 Mn400
A10 C20-24 三丙二醇
A11 C20-24 聚乙二醇 Mn 950-1050
A12 C20-24 丙二醇
A13 C20-24 二丙二醇
A14 C20-24 1,3-丙二醇
A15 C20-24 1,2-丁二醇
A16 C20-24 1,3-丁二醇
A17 C20-24 1,4-丁二醇
A18 C20-24 新戊二醇
A19 PIB550 聚丙二醇 Mn1000
A20 H 三丙二醇
A21 C20-24 聚丙二醇 Mn1000
A22 C20-24 海藻糖
A23 C20-24 二(乙二醇)
A24 C20-24 乙二醇
A25 C30+ 丙二醇
A26 C18 三(丙二醇)
A27 PIB1000 聚(丙二醇) Mn725
A28 PIB260 三(丙二醇)
A29 PIB260 聚(丙二醇) Mn425
A30 PIB550 1,3-丁二醇
A31 PIB550 1,4-丁二醇
[0299] 通过类似路径通过将2摩尔当量的数均分子量为425的聚丙二醇与苯均四酸二酐一起加热制备了添加剂A32。
[0300] 实施例2通过将添加剂计量加入到都取自同一批次RF06基础燃料并含有1ppm锌(作为新癸酸锌)的等分试样中，制备了柴油燃料组合物。
[0301] 下表2显示RF06基础燃料的规格。
[0302] 表2
[0303] 实施例3在筛选试验中测试了所述组合物，该筛选试验与DW10C试验中测量的对抗IDID的性能相关联。
[0304] 在该试验中使用喷气燃料热氧化试验设备测试了燃料组合物。在该改动的试验中使800毫升燃料在大约540psi的压力下流过加热的管。试验持续时间为2.5小时。在试验结束时，将在管上获得的沉积物的量与参比值进行比较。
[0305] 表2中所示的值是与基础燃料相比沉积物厚度的降低百分比。
[0306] 表3化合物 ppm 活性物质 平均厚度 % 降低
A1 (本发明) 120 99
A2 (本发明) 120 98
A3 (本发明) 120 91
A6 (本发明) 120 93
A7 (本发明) 120 94
A8 (本发明) 120 91
A9 (本发明) 120 97
A10 (本发明) 120 95
A11 (本发明) 120 98
A12 (本发明) 120 87
A13 (本发明) 120 100
A14 (本发明) 120 97
A15 (本发明) 120 99
A16 (本发明) 120 97
A18 (本发明) 120 100
A19 (本发明) 120 75
A20 (本发明) 120 81
A22 (本发明) 120 92
A23 (本发明) 120 100
A24 (本发明) 120 99
A25 (本发明) 120 100
C1 (对比) 120 0
C2 (对比) 120 2
对比添加剂C1是十二碳烯基取代的琥珀酸。
A1 (本发明) 120 99
A2 (本发明) 120 98
A3 (本发明) 120 91
A6 (本发明) 120 93
A7 (本发明) 120 94
A8 (本发明) 120 91
A9 (本发明) 120 97
A10 (本发明) 120 95
A11 (本发明) 120 98
A12 (本发明) 120 87
A13 (本发明) 120 100
A14 (本发明) 120 97
A15 (本发明) 120 99
A16 (本发明) 120 97
A18 (本发明) 120 100
A19 (本发明) 120 75
A20 (本发明) 120 81
A22 (本发明) 120 92
A23 (本发明) 120 100
A24 (本发明) 120 99
A25 (本发明) 120 100
C1 (对比) 120 0
C2 (对比) 120 2
对比添加剂C1是十二碳烯基取代的琥珀酸。
[0307] 对比添加剂C2是其中PIB的数均分子量为1000的聚异丁烯基(PIB)取代的琥珀酸。
[0308] 实施例4可以根据CECF-98-08 DW 10方法测试实施例2的燃料组合物在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中的性能。这在本文中称为DW10B试验。
[0309] 喷射器结垢试验的发动机是PSA DW10BTED4。概括而言，发动机特性为：设计：四缸直列，顶置凸轮轴，EGR涡轮增压
容量：1998 cm3
燃烧室：四阀门，活塞顶凹腔，壁面引导直喷
功率：在4000 rpm下100 kW
扭矩：在2000 rpm下320 Nm
喷射系统：具有压电式电子控制6孔喷射器的共轨
最大压力：1600巴(1.6 x 108 Pa)。SIEMENS VDO的专有设计
排放物控制：在与排气后处理系统(DPF)组合时符合Euro IV限值
选择这种发动机作为代表能够符合当前和未来欧洲排放要求的现代欧洲高速直喷柴油发动机的设计。共轨喷射系统使用具有倒圆入口边缘和圆锥形喷射孔的高效喷嘴设计以获得最佳湍流。这种类型的喷嘴在与高燃料压力结合时已经使得能够实现燃烧效率的进步、降低的噪音和降低的燃料消耗，但对可干扰燃料流动的影响因素(例如喷射孔中的沉积物形成)敏感。这些沉积物的存在造成发动机功率的显著损失和增加的原排放(raw emissions)。
容量：1998 cm3
燃烧室：四阀门，活塞顶凹腔，壁面引导直喷
功率：在4000 rpm下100 kW
扭矩：在2000 rpm下320 Nm
喷射系统：具有压电式电子控制6孔喷射器的共轨
最大压力：1600巴(1.6 x 108 Pa)。SIEMENS VDO的专有设计
排放物控制：在与排气后处理系统(DPF)组合时符合Euro IV限值
选择这种发动机作为代表能够符合当前和未来欧洲排放要求的现代欧洲高速直喷柴油发动机的设计。共轨喷射系统使用具有倒圆入口边缘和圆锥形喷射孔的高效喷嘴设计以获得最佳湍流。这种类型的喷嘴在与高燃料压力结合时已经使得能够实现燃烧效率的进步、降低的噪音和降低的燃料消耗，但对可干扰燃料流动的影响因素(例如喷射孔中的沉积物形成)敏感。这些沉积物的存在造成发动机功率的显著损失和增加的原排放(raw emissions)。
[0310] 用代表预期Euro V喷射器技术的未来喷射器设计运行该试验。
[0312] CEC F-98-08试验方法的全部细节可获自CEC。积碳周期概括如下。
[0313] 1. 根据下列模式的暖机周期(12分钟)：步骤 持续时间(分钟) 发动机速度 (rpm) 扭矩(Nm)
1 2 空转 <5
2 3 2000 50
3 4 3500 75
4 3 4000 100
2. 8小时发动机运行，由下列周期的8次重复构成
步骤 持续时间(分钟) 发动机速度(rpm) 负载(%) 扭矩(Nm) IC后增压空气(℃)
1 2 1750 (20) 62 45
2 7 3000 (60) 173 50
3 2 1750 (20) 62 45
4 7 3500 (80) 212 50
5 2 1750 (20) 62 45
6 10 4000 100 * 50
7 2 1250 (10) 20 43
8 7 3000 100 * 50
9 2 1250 (10) 20 43
10 10 2000 100 * 50
11 2 1250 (10) 20 43
12 7 4000 100 * 50
*预期范围，参见CEC方法CEC-F-98-08
3. 在60秒内冷却至空转并空转10秒
4. 4小时浸置期(soak period)
标准CEC F-98-08试验方法由对应于上述步骤1-3重复4次的32小时发动机运行和步骤
4的3次重复构成，即除暖机和冷却外，56小时总试验时间。
1 2 空转 <5
2 3 2000 50
3 4 3500 75
4 3 4000 100
2. 8小时发动机运行，由下列周期的8次重复构成
步骤 持续时间(分钟) 发动机速度(rpm) 负载(%) 扭矩(Nm) IC后增压空气(℃)
1 2 1750 (20) 62 45
2 7 3000 (60) 173 50
3 2 1750 (20) 62 45
4 7 3500 (80) 212 50
5 2 1750 (20) 62 45
6 10 4000 100 * 50
7 2 1250 (10) 20 43
8 7 3000 100 * 50
9 2 1250 (10) 20 43
10 10 2000 100 * 50
11 2 1250 (10) 20 43
12 7 4000 100 * 50
*预期范围，参见CEC方法CEC-F-98-08
3. 在60秒内冷却至空转并空转10秒
4. 4小时浸置期(soak period)
标准CEC F-98-08试验方法由对应于上述步骤1-3重复4次的32小时发动机运行和步骤
4的3次重复构成，即除暖机和冷却外，56小时总试验时间。
[0314] 实施例5根据实施例3中描述的CECF-98-08 DW10B试验方法(如以下概述的那样进行改动以测量净化性能)测试了包含以下的柴油燃料组合物：
(i) 添加剂A1(53 ppm活性物质)；和
(ii) 添加剂A16(50 ppm活性物质)。
(i) 添加剂A1(53 ppm活性物质)；和
(ii) 添加剂A16(50 ppm活性物质)。
[0315] 第一个32小时周期使用新喷射器和添加了1ppm Zn(作为新癸酸盐)的RF-06基础燃料运行。这得出归因于喷射器结垢的功率损失水平。
[0316] 然后作为'净化'阶段运行第二个32小时周期。将来自第一阶段的脏喷射器保留在发动机中并将燃料换成添加了1ppm Zn(作为新癸酸盐)和所述受试添加剂的RF-06基础燃料。
[0317] 图1显示在试验期间当运行包含添加剂A1的燃料组合物时发动机的功率输出。
[0318] 图2显示在试验期间当运行包含添加剂A16的燃料组合物时发动机的功率输出。
[0319] 实施例6可以根据可获自欧洲协调委员会的试验方法CEC F-110-16测量本发明的添加剂除去'内部柴油喷射器沉积物'(IDID)的能力。该试验使用PSA DW10C发动机。
[0320] 该发动机特性如下：
[0321] 受试燃料(RF06)计量加入有0.5mg/kg Na(环烷酸钠形式) + 10mg/kg十二烷基琥珀酸(DDSA)。
[0322] 在进行冷启动之前，试验程序由主运行周期和之后的浸置期构成。
[0323] 主运行周期由如下所示的两个速度和负载设定点构成，重复6小时。步骤 速度(rpm) 扭矩(N.m) 持续时间(s)
1 3750 280 1470
1-斜坡→2 - - 30
2 1000 10 270
2-斜坡→1 - - 30
各步骤的持续时间中包括30秒的斜坡时间。
1 3750 280 1470
1-斜坡→2 - - 30
2 1000 10 270
2-斜坡→1 - - 30
各步骤的持续时间中包括30秒的斜坡时间。
[0325] 然后使发动机在环境温度下浸置(soak)8小时。
[0326] 在浸置期后，重新启动发动机。启动器运行5秒；如果发动机未能启动，则在另一次尝试之前使发动机放置60秒。允许最多尝试5次。
[0327] 如果发动机启动，使发动机空转5分钟。监测各排气温度并记录最大温度差(Temperature Delta)。气缸到气缸排气温度变化的增加是喷射器遭受IDID(使它们打开缓慢或保持打开时间过长)的良好指示。
[0328] 以下是所有排气温度都具有<30℃偏差的一个例子，表明没有由IDID造成的卡死。
[0329] 整个试验包含6x冷启动(尽管0小时冷启动不构成得分评级(Merit Rating)的一部分)和5x 6小时主运行周期，得出总共30小时发动机运行时间。
[0330] 将记录的数据输入得分评级表中。这使得能够为该试验生成评级。最大评级10显示对于试验持续时间发动机的运行或可操作性没有问题。
[0331] 下面是一个例子：
[0332] 实施例7根据实施例6中描述的DW10C试验的变体评估了本发明的添加剂净化IDID的能力。
[0333] 所开发的内部净化方法(In-House Clean-Up Method)通过使用计量加入0.5mg/kg Na + 10mg/Kg DDSA的参比柴油(RF06)运行发动机作为开始，直至在冷启动时观察到>50℃的排气温度差。这已反复在第二次主运行后的第三次冷启动时被发现，12小时总发动机运行时间。
[0334] 一旦观察到提高的排气温度差，就将发动机燃料供应换成计量加入0.5mg/kg Na(作为环烷酸钠) + 10mg/kg DDSA + 候选样品的参比柴油。使该燃料流至发动机并使得从下一次主运行开始。
[0335] 然后可随着试验继续测定候选添加剂防止沉积物的任何进一步增加或除去沉积物的能力。
[0336] 根据上文概述的试验方法测试了包含添加剂A1(53 ppm活性物质)的柴油燃料组合物。实现8.5的最终失分评级。完整结果提供在表3中。
[0337] 表3
[0338] 根据实施例6的方法还测试了包含添加剂A16（50ppm活性物质）的柴油燃料组合物。实现7.47的最终失分评级。完整结果提供在表4中。
[0339] 表4
[0340] 根据实施例6的方法还测试了包含添加剂A10（50ppm活性物质）的柴油燃料组合物。实现8.67的最终失分评级。完整结果提供在表5中。
[0341] 表5
[0342] 实施例8可以使用标准工业试验 - CEC试验方法No. CEC F-23-A-01评估本发明的添加剂在较早的传统柴油发动机类型中的有效性。
[0343] 这一试验使用Peugeot XUD9 A/L发动机测量喷射器喷嘴积碳并提供区分具有不同的喷射器喷嘴积碳倾向的燃料的手段。喷嘴积碳是在喷射器针与针座之间形成碳沉积物的结果。碳沉积物的沉积归因于喷射器针和座暴露于燃烧气体，这可能造成发动机性能的不合意变化。
[0344] Peugeot XUD9 A/L发动机是具有1.9升排量的4气缸间接喷射式柴油发动机，获自Peugeot Citroen Motors，专用于CEC PF023方法。
[0345] 所述试验发动机配备有使用非扁平(unflatted)喷射器针的清洁喷射器。在试验前已在气道试验台(flow rig)上测量了在各个针升高位置的气流。发动机在循环条件下运行10小时的时间。阶段 时间(秒) 速度(rpm) 扭矩(Nm)
1 30 1200 ± 30 10 ± 2
2 60 3000 ± 30 50 ± 2
3 60 1300 ± 30 35 ± 2
4 120 1850 ± 30 50 ± 2
1 30 1200 ± 30 10 ± 2
2 60 3000 ± 30 50 ± 2
3 60 1300 ± 30 35 ± 2
4 120 1850 ± 30 50 ± 2
[0346] 通过在试验结束时再次测量喷射器喷嘴气流并将这些值与试验前的那些值进行比较来测定燃料促进在燃料喷射器上形成沉积物的倾向。结果以所有喷嘴在各个针升高位置的气流降低百分比来表示。所有四个喷嘴在0.1mm针升高的气流降低的平均值被视为给定燃料的喷射器积碳水平。
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