技术领域
[0001] 本
发明涉及一种高产率高燃烧率生物柴油的制备方法,属于
生物工程和清洁
能源制备技术领域。
背景技术
[0002] 随着世界经济的快速发展,能源危机和环境污染已经成为全人类面临的重大课题。石化
燃料已经不能满足世界经济发展的需要,研究新的可替代能源成为当务之急。因此,各国纷纷加快石化燃料替代能源开发的步伐,生物柴油以其优越的环保性能受到了各国的重视。生物柴油是一种优良的可再生新能源,作为目前全世界正积极推进的
可再生能源项目,与清洁核能、
风能、
光伏发电等将成为人类21世纪的主要能源构成。
[0003] 生物柴油是清洁的可再生能源,以大豆和
油菜籽等油料作物、油棕或黄连木等油料林木果实、工程藻类等
水生
植物以及
动物油、餐厨
废油等为原料,经酯化、酯交换反应制得。生物柴油的制备方法主要有物理法和化学法,物理方法包括直接使用法、混合法和微乳液法;化学方法包括高温裂解法和酯交换法。目前工业生产生物柴油的主要方法是酯交换法,即动物和
植物油脂与甲醇反应,在酸性或者
碱性催化剂的作用下发生酯化反应,生成相应的
脂肪酸甲酯,再经过洗涤等工艺得到生物柴油。酯交换法包括:酸或碱催化法、生物酶法、工程微藻法和超临界法。
[0004] 生物柴油具有优良的燃烧性能,其
粘度和
燃烧热指标等均可达到普通柴油的标准;无毒性,降解性高达98%,降解速率是普通石化柴油的2倍;其
十六烷值高,具有良好的
抗爆性能,燃烧残留物呈微酸性使催化剂和
发动机机油的使用寿命延长;较好的润滑性能,使喷油
泵、发动机缸体和
连杆的磨损减小,使用寿命长;其物理性质与石化柴油非常接近;原料来源比较广泛,甚至可以利用餐饮业中的废油、地沟油作为原料,可以做到回收垃圾变废为宝的目的等优点。它作为一种清洁的可再生绿色能源,以其优良的环保性、较好的安全性(闪点高)和可再生性越来越受到人们的重视,是优质的石化柴油代用品,可普遍用于
拖拉机、
卡车、
船舶等。
[0005] 但是,目前我国生物柴油还面临着一些问题,如:色泽深,容易变质;粘度大,流动
稳定性差,容易对设备造成
腐蚀;反应
温度高、能耗较大、易造成二次污染和副产物损失;酯化的酸值无法在短时间内降低、酸渣分离效果不佳、酯交换时成皂多、醇耗远大于实际所需量(一般在25%以上,而理论上最低醇耗大约仅为15%)、
能量利用率低、产率普遍低于80%;其冷滤点一般为10℃左右,即在低于10℃的条件下就不能使用。此外,还存在工艺复杂,投入大,生物柴油在运输过程中可能与水
接触,会出现乳化现象的
缺陷。
[0006] 因此,研制出一种能够解决上述性能问题的生物柴油非常有必要。
发明内容
[0007] 本发明所要解决的技术问题:针对目前生物柴油转化效率低、燃烧不充分的缺陷,提供了一种高产率高燃烧率生物柴油的制备方法。
[0008] 为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:一种高产率高燃烧率生物柴油的制备方法,其特征在于具体制备步骤为:
(1)将
硝酸铈粉末与
氨水按
质量比1:10混合投入烧杯中,搅拌15~20min后静置,静置结束后过滤得到滤渣,用蒸馏水洗涤3~6次后将滤渣投入窑炉中,温度升高干燥,再升高温度,
煅烧得到反应粉末;
(2)按重量份数计,称取5~8份乙酰丙酸、0.6~1.2份上述反应粉末、1~3份
硫酸溶液和20~22份无水
乙醇投入反应釜中搅拌混合,向反应釜中充入氮气置换出空气并提高反应釜中内部气压,以10℃/min的升温速率升温反应,反应结束后冷却反应釜温度至0~3℃,过滤得到滤液,备用;
(3)将小桐子油与蒸馏水按质量比1:2放入A反应釜中,向A反应釜中充入氮气置换出空气并提高A反应釜中内部气压至,加热A反应釜温度,反应,反应结束后得到反应液,将蒸馏水与反应液按质量比为5:1搅拌混合放入分液漏斗中,萃取得到上层液体,得到初步
混合液;
(4)将上述初步混合液与甲醇按质量比1:10放入B反应釜中,向B反应釜中充入氮气置换出空气并提高B反应釜中气压,加热B反应釜温度,反应后得到
水解液;
(5)按重量份数计,称取1~3份上述水解液、5~8份石油醚和15~25份蒸馏水搅拌混合得到稀释水解液,将稀释水解液进行萃取,得到上层液体,将上层液体放入
旋转蒸发仪中蒸发,得到预制油料,将预制油料与备用的滤液在常温下混合搅拌,即得高产率高燃烧率生物柴油。
[0009] 步骤(1)中所述的氨水的质量分数为20~30%,搅拌速率为200~240r/min,搅拌时间为4~5h,窑炉中干燥温度为100~105℃,干燥时间为12~13h,煅烧温度为350~360℃,煅烧时间为120~140h。
[0010] 步骤(2)中所述的硫
酸溶液的质量分数为10~15%,反应釜中气压为4.0~4.5MPa,升温至250~260℃,反应时间为6~8h。
[0011] 步骤(3)中所述的反应釜中升高气压至8~10MPa,升高温度至280~300℃,反应时间为30~40min,清洗所用蒸馏的温度为80~90℃。
[0012] 步骤(4)中所述的B反应釜中升高气压至8~10MPa,升高温度至270~290℃,反应时间为30~40min。
[0013] 步骤(5)中所述的
旋转蒸发仪中压
力为0.2~0.4MPa,温度为80~100℃,旋转蒸发时间为60~80min,搅拌速率为300~500r/min,搅拌时间为60~80min。
[0014] 本发明的有益技术效果是:(1)本发明首先利用硝酸铈为原料与氨水反应制得催化剂,再将乙酰丙酸在酸性条件下高温高压催化制得戊酸酯含
氧燃料,接着将小桐子油与水在亚
临界状态下高温高压制得初步反应液,将初步反应液与甲醇混合在
超临界状态下反应提取出生物柴油,最后将生物柴油洗涤去除杂质最终得到高产率高燃烧率生物柴油,本发明利用乙酰丙酸通过催化反应制得戊酸酯类含氧燃料,乙酰丙酸是一个含有
酮羰基的
羧酸,来源于低成本的木质素,来源广泛,戊酸酯含氧燃料能量
密度优异,有合适的极性,可以溶于生物柴油中,戊酸酯类含氧燃料的
碳链长度低燃烧效率高,在燃烧时能够产生氧气可以起到助燃效果,使燃料燃烧更加充分,提高燃烧效率;
(2)本发明利用小桐子油为原料制备生物柴油,并以超临界法的方式提高生物柴油的提取效率,小桐子含油率高、
附着力强,同时又具有防腐、抑菌的效果,超临界法可以使水本身在高温高压下具有酸催化与碱催化的功能,并且减少水的
介电常数,降低水中离子间的静电
势能,使
有机溶剂更好的溶解,超临界甲醇具有很好的疏水性,介电常数降低,有助于增大
有机溶剂的
溶解度,加快酯化反应速度,从而提高生物柴油的转化率,缩短反应时间,并且无
皂化物产生,简化纯化过程,具有广阔的应用前景。
具体实施方式
[0015] 将硝酸铈粉末与质量分数为20~30%的氨水按质量比1:10混合投入烧杯中,以200~240r/min的转速搅拌15~20min后静置4~5h,静置结束后过滤得到滤渣,用蒸馏水洗涤3~6次后将滤渣投入窑炉中,温度升高至100~105℃,干燥12~13h,再升高温度至350~360℃,煅烧120~140h得到反应粉末;按重量份数计,称取5~8份乙酰丙酸、0.6~1.2份上述反应粉末、1~3份质量分数为10~15%的硫酸溶液和20~22份无水乙醇投入反应釜中搅拌混合,向反应釜中充入氮气置换出空气并提高反应釜中内部气压至4.0~4.5MPa,以10℃/min的升温速率升温至250~260℃,反应6~8h,反应结束后冷却反应釜温度至0~3℃,过滤得到滤液,备用;将小桐子油与蒸馏水按质量比1:2放入A反应釜中,向A反应釜中充入氮气置换出空气并提高A反应釜中内部气压至8~10MPa,加热A反应釜温度至280~300℃,反应30~40min,反应结束后得到反应液,将温度为80~90℃的蒸馏水与反应液按质量比为5:1搅拌混合放入分液漏斗中,萃取得到上层液体,得到初步混合液;将上述初步混合液与甲醇按质量比1:10放入B反应釜中,向B反应釜中充入氮气置换出空气并提高B反应釜中气压至8~10MPa,加热B反应釜温度至270~290℃,反应30~40min后得到水解液;按重量份数计,称取
1~3份上述水解液、5~8份石油醚和15~25份蒸馏水搅拌混合得到稀释水解液,将稀释水解液进行萃取,得到上层液体,将上层液体放入旋转蒸发仪中,在压力为0.2~0.4MPa,温度为80~100℃的条件下蒸发60~80min,得到预制油料,将预制油料与备用的滤液在常温下以300~500r/min的转速混合搅拌80~90min,即得高产率高燃烧率生物柴油。
[0016] 将硝酸铈粉末与质量分数为20%的氨水按质量比1:10混合投入烧杯中,以200r/min的转速搅拌15min后静置4h,静置结束后过滤得到滤渣,用蒸馏水洗涤3次后将滤渣投入窑炉中,温度升高至100℃,干燥12h,再升高至350℃,煅烧120h得到反应粉末;按重量份数计,称取5份乙酰丙酸、0.6份上述反应粉末、1份质量分数为10%的硫酸溶液和20份无水乙醇投入反应釜中搅拌混合,向反应釜中充入氮气置换出空气并提高反应釜中内部气压至4.0MPa,以10℃/min的升温速率升温至250℃,反应6h,反应结束后冷却反应釜温度至0℃,过滤得到滤液,备用;将小桐子油与蒸馏水按质量比1:2放入A反应釜中,向A反应釜中充入氮气置换出空气并提高A反应釜中内部气压至8MPa,加热A反应釜温度至280℃,反应30min,反应结束后得到反应液,将温度为80℃的蒸馏水与反应液按质量比为5:1搅拌混合放入分液漏斗中,萃取得到上层液体,得到初步混合液;将上述初步混合液与甲醇按质量比1:10放入B反应釜中,向B反应釜中充入氮气置换出空气并提高B反应釜中气压至8MPa,加热B反应釜温度至270℃,反应30min后得到水解液;按重量份数计,称取1份上述水解液、5份石油醚和15份蒸馏水搅拌混合得到稀释水解液,将稀释水解液进行萃取,得到上层液体,将上层液体放入旋转蒸发仪中,在压力为0.2MPa,温度为80℃的条件下蒸发60min,得到预制油料,将预制油料与备用的滤液在常温下以300r/min的转速混合搅拌80min,即得高产率高燃烧率生物柴油。
[0017] 将硝酸铈粉末与质量分数为25%的氨水按质量比1:10混合投入烧杯中,以220r/min的转速搅拌17min后静置4h,静置结束后过滤得到滤渣,用蒸馏水洗涤5次后将滤渣投入窑炉中,温度升高至103℃,干燥12h,再升高至355℃,煅烧130h得到反应粉末;按重量份数计,称取7份乙酰丙酸、0.7份上述反应粉末、2份质量分数为13%的硫酸溶液和21份无水乙醇投入反应釜中搅拌混合,向反应釜中充入氮气置换出空气并提高反应釜中内部气压至4.3MPa,以10℃/min的升温速率升温至255℃,反应7h,反应结束后冷却反应釜温度至2℃,过滤得到滤液,备用;将小桐子油与蒸馏水按质量比1:2放入A反应釜中,向A反应釜中充入氮气置换出空气并提高A反应釜中内部气压至9MPa,加热A反应釜温度至290℃,反应35min,反应结束后得到反应液,将温度为85℃的蒸馏水与反应液按质量比为5:1搅拌混合放入分液漏斗中,萃取得到上层液体,得到初步混合液;将上述初步混合液与甲醇按质量比1:10放入B反应釜中,向B反应釜中充入氮气置换出空气并提高B反应釜中气压至9MPa,加热B反应釜温度至280℃,反应35min后得到水解液;按重量份数计,称取2份上述水解液、7份石油醚和19份蒸馏水搅拌混合得到稀释水解液,将稀释水解液进行萃取,得到上层液体,将上层液体放入旋转蒸发仪中,在压力为0.3MPa,温度为90℃的条件下蒸发70min,得到预制油料,将预制油料与备用的滤液在常温下以400r/min的转速混合搅拌85min,即得高产率高燃烧率生物柴油。
[0018] 将硝酸铈粉末与质量分数为30%的氨水按质量比1:10混合投入烧杯中,以240r/min的转速搅拌20min后静置5h,静置结束后过滤得到滤渣,用蒸馏水洗涤6次后将滤渣投入窑炉中,温度升高至105℃,干燥13h,再升高至360℃,煅烧140h得到反应粉末;按重量份数计,称取8份乙酰丙酸、1.2份上述反应粉末、3份质量分数为15%的硫酸溶液和22份无水乙醇投入反应釜中搅拌混合,向反应釜中充入氮气置换出空气并提高反应釜中内部气压至4.5MPa,以10℃/min的升温速率升温至260℃,反应8h,反应结束后冷却反应釜温度至3℃,过滤得到滤液,备用;将小桐子油与蒸馏水按质量比1:2放入A反应釜中,向A反应釜中充入氮气置换出空气并提高A反应釜中内部气压至10MPa,加热A反应釜温度至300℃,反应
40min,反应结束后得到反应液,将温度为90℃的蒸馏水与反应液按质量比为5:1搅拌混合放入分液漏斗中,萃取得到上层液体,得到初步混合液;将上述初步混合液与甲醇按质量比
1:10放入B反应釜中,向B反应釜中充入氮气置换出空气并提高B反应釜中气压至10MPa,加热B反应釜温度至290℃,反应40min后得到水解液;按重量份数计,称取3份上述水解液、8份石油醚和25份蒸馏水搅拌混合得到稀释水解液,将稀释水解液进行萃取,得到上层液体,将上层液体放入旋转蒸发仪中,在压力为0.4MPa,温度为100℃的条件下蒸发80min,得到预制油料,将预制油料与备用的滤液在常温下以500r/min的转速混合搅拌90min,即得高产率高燃烧率生物柴油。
[0019] 对比例 以上海市某公司生产的生物柴油作为对比例 对本发明制得的高产率高燃烧率生物柴油和对比例中的生物柴油进行检测,检测结果如表1所示:测试方法:
酸值试验方法参照GB/T264进行测试。
[0020] 热值试验方法参照GB/T384进行测试。
[0021] 运动粘度试验方法参照GB/T265进行测试。
[0022] 闪点试验方法参照GB/T261-2008进行测试。
[0023] 腐蚀性测试腐蚀性是生物柴油的重要指标,目前国内根据GT/B5096
铜片腐蚀实验法测定生物柴油的腐蚀等级。取4
块同种类型相同大小的已磨光好的铜片浸没在一定量的试样中(本发明制得的实例1~3和对比例生物柴油),并按产品标准要求加热到90℃,加热保持72h,待试验周期结束时,取出铜片,洗涤后与标准色板进行比较,确定腐蚀级别。轻微腐蚀为a,中度腐蚀为b,重度腐蚀为d。
[0024] 按照GB/T20828-2007标准进行测试。
[0025] 表1性能测定结果由表1数据可知,本发明制得的高产率高燃烧率生物柴油,具有产油效率高、热值高、酸值低,对设备不易产生腐蚀、运动粘度大等优点,均达到了GB/T20828-2007柴油机燃料调合用生物柴油的标准,具有广阔的使用前景。