技术领域
[0001] 本
发明涉及
能源、环境、光
电化学电池以及
纳米材料电极领域，尤其是涉及一种光电化学电池选择性氧化生物质醇同步促进制氢的方法。
背景技术
[0002] 生物质及其衍生物作为新型绿色的
可再生能源，其研究和应用得到了世界各国科学家的广泛关注。近年来，生物质及其衍生物的转化已成为一个非常有前景和意义的研究重点及热点。因此催化氧化生物质及其衍生物十分具有研究意义。然而传统方法的纷繁的中间产物导致反应过程中诸多副反应的发生，直接影响了生物质的利用率。同时这些方法通常都需要高温高压等相对苛刻地条件同时其操作过程复杂，这也进一步限制这些方法的发展。光电化学技术具有高效和深度处理目标有机物的特性且操作条件相对经济且很温和。同时，依据热
力学原理可知，生物质及其衍生物氧化电位主要是-0.02V～0.26V之间，远远低于
水的氧化电位1.23V更低。因此，将生物质衍生物的氧化作为替代水氧化，促进光电催化分解水制氢反应的应用前景非常广泛。在生物质及其衍生物的定向选择性转化中，在温和条件下选择性氧化生物质醇到相对应的生物质
醛是一个非常重要的化学反应，目前都是将其作为一个单一的反应进行研究。所以光电条件下选择性氧化生物质醇同步促进产氢是一个非常有意义和前景的研究课题。
[0003] 然而一般的光电催化体系也是需要外加
电压的能源输入，因此，需要寻找一种无需外加电源的光电催化方法。一种Z-Scheme型的光电化学电池通过使用n型
半导体作光
阳极和p型半导体作光
阴极，在只需光照的条件下，能够实现阳极选择性氧化生物质醇同步阴极产氢。在众多光电催化剂中，半导体材料二氧化
钛由于具有价格低廉，化学性能稳定，环境兼容性好及光催化活性高等特性，被认为是最具发展前景的光电催化剂材料，但由于其宽的禁带(3.2eV)使得其仅仅只能被占太阳
光谱5％的紫外光谱所激发，从而限制了其在现实生活中的应用。
[0004] 原位掺杂金
纳米粒子使其成为
光子晶体，不仅大大增强了TiO2的吸收带边，同时使得其光响应加强以及
电子传输效率大大增加。同时与p型半导体组成Z-Scheme之后，加强了其电子空穴分离能力，使得体系光电催化效率进一步提高，
稳定性也有所提升。
发明内容
[0005] 本发明的目的就是为了克服上述
现有技术存在的
缺陷而提供一种光电化学电池选择性氧化生物质醇同步促进制氢的方法。
[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007] 一种光电化学电池选择性氧化生物质醇同步促进制氢的方法，以原位掺杂金纳米粒子的二氧化钛
纳米管光子晶体为光阳极，p型半导体氧化亚
铜纳米线作为光阴极，组成光电化学电池，再对光阳极和光阴极施加光照，同时，阳极区通入氧气，往
电解质溶液中加入模板生物质醇苯甲醇，即可对苯甲醇进行选择性氧化同时阴极产氢。
[0008] 进一步的，组成的光电化学电池为两电极体系，光阳极为原位掺杂金纳米粒子的二氧化钛纳米管光子晶体，光阴极为p型半导体氧化亚铜纳米线；更进一步的，p型半导体氧化亚铜纳米线为炭层包覆氧化亚铜纳米线。该炭层包覆氧化亚铜纳米线通过铜网阳极化制备得来。先将铜网清洗之后在3mol/L的NaOH溶液中以10mA/cm2恒
电流阳极化20min，然后再在3mg/mL的
葡萄糖溶液中浸泡之后，自然晾干，最后在N2氛围中550℃
煅烧4小时，即可得到。
[0009] 进一步的，所述的原位掺杂金纳米粒子的二氧化钛纳米管光子晶体通过以下方法制成：
[0010] (1)取预处理后的Ti-Au
合金片作为阳极，铂片作为阴极，电极间距1cm，
电解质溶液为含有0.2mol/L HF的乙二醇溶液，在磁力搅拌下，控制
温度为10℃，对Ti-Au合金片进行恒电位阳极化3h；
[0011] (2)将步骤(1)中所得的阳极化后的Ti-Au样品用蒸馏水超声10min，晾干，除去表面生长的纳米管，再以其作为阳极，采用与步骤(1)相同的电解质和极化条件下阳极化10min，取出样品清洗、晾干；
[0012] (3)将步骤(2)中清洗、晾干后的样品置于管式炉空气氛围中进行
热处理，以5℃·-1 -1min 升温速率由室温升至450℃并恒温1h，最后以5℃·min 的速率降至室温，即得到所述原位掺杂金纳米粒子的二氧化钛纳米管光子晶体。
[0013] 更进一步的，步骤(1)中，Ti-Au合金片的预处理具体为：先依次用180目、320目、600目和金相
砂纸打磨至镜面，再用蒸馏水冲洗，最后依次在丙
酮、
乙醇、异丙醇和蒸馏水中各超声清洗15min，即完成。
[0014] 更进一步的，步骤(1)和步骤(2)中，阳极化是的电位为120V。
[0015] 更进一步的，步骤(2)中样品清洗为在蒸馏水和乙醇中分别浸泡30min。
[0016] 进一步的，所述的电解质溶液为0.1mol L-1Na2SO4溶液。
[0017] 本发明的光阳极材料在制备过程中：阳极化可以使得Ti被氧化为TiO2，在
刻蚀的作用下，三步阳极化可以使纳米管生长得更加有序。Au粒子不会被氧化，依旧生长在TiO2纳米管上。因此起到了原位掺杂的效果。
[0018] 本发明中光电化学电池光阳极为原味掺杂金纳米粒子的二氧化钛纳米管光子晶体，选取苯甲醇作为模板生物质醇，光照下进行低浓度苯甲醇的转化率高达84.68％，产物
苯甲醛的选择性几乎高达100％。同时，阴极的最高产氢量可以达到140μmol·cm-2。生成苯甲醛高选择性的主要原因是由于O2的参与反应，产生的中间产物超氧自由基阴离子·O2-是核心氧化物种。同时
阳极氧化反应速率越大，阴极产氢效率越高。本发明的光电化学电池选择性氧化苯甲醇同步促进产氢机理可能如图4所示，当可见光照射并激发Au/TiO2NTPC时，半导体材料产生光生电子和空穴对。
吸附在电极表面的苯甲醇分子与光生空穴结合，被氧化生成苯甲醇活性阴离子。体系中通入大量氧气分子，氧气分子与光生电子反应生成超氧自由基阴离子。产生的·O2-与苯甲醇活性阳离子进一步发生氧化反应生成苯甲醛。本质上来讲，O2在有电子的情况下生成超氧自由基，这个超氧自由基优先与苯甲醇活性阳离子结合，相当于降低了总的氧化能力，使苯甲醇只能被氧化至苯甲醛以实现其选择性。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0020] (1)本发明选用生物质醇苯甲醇作为氧化物种替代水氧化制氢，源于其能够有效降低光电催化过程中氧化过电势有效，从而有效的降低能源消耗且促进
光电子更加有效地转移至光阴极处分解水制氢。同时Z-Scheme型的光电化学电池更加有利于空穴电子分离以促进氧化和产氢的效率，同时也无需再外加
电能。
[0021] (2)本发明中苯甲醇极高的转化率主要是因为，原位掺杂的金纳米粒子大大提高了光阳
极光电催化性能。光子晶体的结构提高了电极材料在可见光内的吸收，光电催化的稳定性以及优异的电子传输性能。
[0022] (3)本发明中苯甲醛的高选择性主要是由于反应体系中O2的存在，O2首先被光生电-子还原为超氧自由基阴离子·O2 ，然后再与苯甲醇活性阳离子反应生成苯甲醛。同时纳米金粒子提高了光电过程中捕获电子的效率也起到了一定的作用。
[0023] (4)本发明中阳极的苯甲醇选择性氧化确实促进了阴极的产氢效率。产氢的效率受限于阳极氧化的速率。阳极氧化速率越大，阴极产氢效率越高。
附图说明
[0024] 图1为本发明中苯甲醇和苯甲醛的浓度变化图；
[0025] 图2为本发明中苯甲醛的选择性图；
[0026] 图3为本发明在不同的光电化学体系中的产氢量图；
[0027] 图4为本发明中光电化学电池选择性氧化苯甲醇同步促进产氢的可能机理图。
具体实施方式
[0028] 下面结合附图和具体
实施例对本发明进行详细说明。
[0029] 实施例1
[0030] 原味掺杂金纳米粒子的二氧化钛纳米管光子晶体光阳极材料的制备方法，该方法的特征包括以下步骤：
[0031] (1)将Ti-Au合金片依次用180目、320目、600目和金相砂纸打磨至镜面，用蒸馏水冲洗后，依次在丙酮、乙醇、异丙醇和蒸馏水中各超声清洗15min。以处理完毕的Ti-Au作为阳极，铂片作为阴极，电极间距1cm，电解质溶液为含有0.2mol/L HF的乙二醇溶液，其中还含有200L蒸馏水。在磁力搅拌下，控制10℃的温度，对Ti-Au进行恒电位(+120V)阳极化3小时。
[0032] (2)将步骤(1)中样品用蒸馏水超声10s，晾干，用透明
胶带除去表面生长的纳米管。再以相同的电解质，相同条件下阳极化10min。取出样品在蒸馏水和乙醇中分别浸泡30min。将样品晾干后，置于管式炉空气氛围中进行热处理，以5℃·min-1升温速率由室温升至450℃并恒温1h，最后以5℃·min-1的速率降至室温。
[0033] 实施例2
[0034] 在室温条件下，采用传统三电极体系在CHI 660c电化学工作站上进行光电化学性能测试，Ag/AgCl电极和Pt片分别作为参比电极和
对电极。在0.1mmol L-1苯甲醇的0.1mol L-1Na2SO4电解质溶液中，对光阳极和光阴极进行安培i-t曲线测试。利用两电极体系对光电化学电池在CHI 660c电化学工作站上进行光电化学性能测试，光阳极作
工作电极，光阴极作对电极和参比电极。光电化学电池的光电流
密度(0.50mA cm-2)远高于光阳极的光电流密度(0.065mA cm-2)。因此使得本体系对于苯甲醇的转化率非常高。
[0035] 实施例3
[0036] 在双室反应器中，以实施例1制备得到的原味掺杂金纳米粒子二氧化钛纳米管光子晶体作为光阳极，炭层包覆氧化亚铜纳米线作为光阴极，电解质溶液为：含有0.1mmol L-1苯甲醇的0.1mol L-1Na2SO4溶液。
阳极室通入半小时氧气，
阴极室通入半小时氮气之后密闭进行实验。300W短弧Xe灯配备AM 1.5滤光片，最后通过在线气相色谱(GC)配备热导
传感器(TCD)对收集气体进行定性及定量测定氢气，利用高效液相色谱(HPLC)对液体样品进行定量测试。苯甲醇转化率以及产氢量分别高达84.68％和143.83μmol cm-2。
[0037] 实施例4
[0038] 与实施例3相比，除了阳极室不通入氧气外，其余均一样。
[0039] 实施例5
[0040] 与实施例3相比，除了光阴极采用Pt片外，其余均一样。
[0041] 实施例6
[0042] 与实施例3相比，除了电解质溶液中不加入苯甲醇外，其余均一样。
[0043] 分析对比实施例3-实施例6中不同光电化学电池体系中反应情况，其中，图1和图2分别为实施例3-实施例5中苯甲醇和苯甲醛的浓度变化图，以及苯甲醛的选择性图，从图1可以看出，苯甲醇的高转化率主要取决于由原位掺杂金纳米粒子的二氧化钛纳米管光子晶体光阳极组成的光电化学电池，从图2可以看出，苯甲醛的高选择性主要取决于与反应中O2的参与；图3为实施例3-实施例6中不同的光电化学体系中的产氢量图，从图中可以看出，产氢的效果主要取决于阳极氧化的程度。
[0044] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种
修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
