一种脱硫废水脱氯处理方法及脱硫废水处理设备
阅读：923发布：2020-05-12
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1.一种脱硫废水脱氯处理方法，包括以下步骤：
A、先将脱硫废水加酸调节PH值到0.5-4后进入一级脱氯反应器的搅拌室内与液体树脂进行搅拌混合；
B、经过步骤A搅拌混合后的混合料在分离室内通过脱硫废水与液体树脂的密度差进行分离，分离后的脱硫废水的氯离子被吸附到液体树脂中；
C、分离后吸附有氯离子的液体树脂进入到液体树脂缓冲罐中，分离出的脱硫废水进入下一级反应器的搅拌室内进一步处理；
D、处理过程重复A、B、C步骤，经过数级反应后的脱硫废水中的氯离子被全部去除或在达到设定处理值的前提下进入气浮除油装置除去溶于水中的液体树脂，在气浮除油装置前先调节PH到6-9，通过气浮处理和PH调节过的脱硫废水作为回用水，气浮除油装置内由气泡上浮带出的液体树脂通过刮除工艺刮除并输送到树脂缓冲罐内。
2.按照权利要求1所述的脱硫废水脱氯处理方法，其特征在于：各级所述脱氯反应器的搅拌室内均加入直接从树脂储罐分配的液体树脂。
3.按照权利要求1或2所述的脱硫废水脱氯处理方法，其特征在于：在一级脱氯反应器和二级脱氯反应器之间或二级脱氯反应器之间和三级脱氯反应器之间通过调酸沉降槽对分离过程中产生的沉淀物进行处理，从而去除部分钙离子和硫酸根离子，所述沉淀物经过调酸沉降槽进行澄清沉淀处理后使经过澄清沉淀处理的上清液进入下一级脱氯反应器，经过澄清沉淀处理的沉淀物通过排泥泵输送到脱硫系统。
4.按照权利要求3所述的脱硫废水脱氯处理方法，其特征在于：进入到液体树脂缓冲罐中的液体树脂继续进入到树脂再生工艺段的再生反应器搅拌室内，同时向再生反应器搅拌室内加入再生药剂进行搅拌混合，液体树脂中的氯离子被释放到再生药剂中，氯离子与再生药剂反应生成氯盐溶液，经过混合搅拌后产生的氯盐溶液与液体树脂的混合液进入到此工艺段的分离室内，通过液体树脂与再生药剂比重差进行分离，分离之后的液体树脂进入到树脂酸化罐进行酸化处理，经过酸化处理后的液体树脂回流到树脂储罐。
5.按照权利要求4所述的脱硫废水脱氯处理方法，其特征在于：氯离子与再生药剂反应生成的氯盐溶液进入到再生药剂储罐内，氯盐溶液在再生药剂储罐内经过不断增加浓缩达到过饱和浓度后发生结晶析出，析出后的结晶体为过饱和浓度下形成的氯盐结晶体，氯盐结晶体排出再生药剂储罐，同时在再生药剂储罐中加入同体积的新的再生药剂，再生药剂储罐内的再生药剂混合液循环进入到再生反应器搅拌室内。
6.按照权利要求4或5所述的脱硫废水脱氯处理方法，其特征在于：所述再生药剂为碱土金属的氢氧化物溶液或氨水，再生产物为相应碱土金属的氯化物或氯化铵。
7.按照权利要求5所述的脱硫废水脱氯处理方法，其特征在于：氯盐溶液在再生药剂储罐内结晶析出的过程中，采用盐析方式促进结晶析出。
8.按照权利要求1、2、4、5或7所述的脱硫废水脱氯处理方法，其特征在于：在气浮除油装置前先加入碱调节PH到6-9，通过气浮处理和加碱调节过的脱硫废水进入到清水罐作为回用水。
9.按照权利要求8所述的脱硫废水脱氯处理方法，其特征在于：所述液体树脂由醚类、脂类、酚类、烃类、醇类、醛类、胺类、油类有机化合物、交联剂其中一种或多种有机化学物混合而成。
10.一种脱硫废水处理设备，其特征在于：包括多级相互串联的具有树脂入口（1）、树脂出口（2）以及硫酸入口（3）的脱氯反应器（4），各级所述脱氯反应器（4）的树脂入口均同时连接能够向各级脱氯反应器内分配加入液体树脂的树脂储罐（5），各级所述脱氯反应器的树脂出口同时连接树脂缓冲罐（6），各级所述脱氯反应器的硫酸入口连接有用于向各级所述脱氯反应器内加入硫酸的硫酸储罐（7），最后一级所述脱氯反应器与气浮除油装置（8）连接并能够使经过数级反应后的脱硫废水进入气浮除油装置（8）内，所述气浮除油装置与树脂缓冲储罐（6）连接并能够使气浮除油装置内由气泡上浮带出的液体树脂刮除并输送到树脂缓冲罐（6）内，所述气浮除油装置（8）具有能够将经过处理后的回用水进行回用。
11.按照权利要求10所述的脱硫废水处理设备，其特征在于：所述一级脱氯反应器和二级脱氯反应器之间或二级脱氯反应器之间和三级脱氯反应器之间设置有能够将分离过程中产生的沉淀物进行处理的调酸沉降槽，所述沉淀物经过调酸沉降槽进行澄清沉淀处理后使经过澄清沉淀处理的上清液进入下一级脱氯反应器，经过澄清沉淀处理的沉淀物通过排泥泵输送到脱硫系统。
12.按照权利要求11所述的脱硫废水处理设备，其特征在于：所述液体树脂缓冲罐（6）连接有再生反应器（9）并能够使液体树脂缓冲罐中的液体树脂进入到再生反应器搅拌室内，所述再生反应器（9）具有输入口（10）、输出口（11）和分离口（12），所述再生反应器（9）的输入口连接有能够向生反应器内注入再生药剂的再生药剂储罐（13）的输出口，再生反应器（9）的输出口与再生药剂储罐（13）的输入口连接，所述再生反应器（9）的分离口连接有树脂酸化罐（14）的入口，所述树脂酸化罐（14）的出口连接树脂储罐（5）并能够将经过酸化处理后的液体树脂回流到树脂储罐（5）。
13.按照权利要求12所述的脱硫废水处理设备，其特征在于：各级所述脱氯反应器（4）均包括有脱氯反应槽（15）以及脱氯反应槽内设置的由隔板分隔成的脱氯搅拌室（16）和脱氯分离室（17），废水储罐（18）连接在第一级脱氯反应器的底部，前一级所述脱氯反应器的脱氯分离室（17）与后一级所述脱氯反应器的脱氯搅拌室（16）串联，树脂入口（1）设置在各级所述脱氯反应器的脱氯搅拌室的底部，最后一级所述脱氯反应器的脱氯分离室（17）连接气浮除油装置的入口，树脂出口（2）设置在各级所述脱氯反应器（4）的脱氯分离室（17）上部，各级所述脱氯反应器（4）的脱氯分离室（17）通过树脂出口（2）连接树脂缓冲罐（6）。
一种脱硫废水脱氯处理方法及脱硫废水处理设备
技术领域
[0001] 本发明涉及一种工业(脱硫)废水处理技术，具体地说是一种脱硫废水脱氯处理方法及脱硫废水处理设备。
背景技术
[0002] 为了保护资源环境，达到环保的要求，工业生产中都需要对产生的废水进行脱硫处理，现有技术中，通常采用以下两种工艺对工业废水进行处理：
[0004] 其存在的问题是:
[0005] 1、由于采用了膜法进行浓缩处理，对于脱硫废水总含盐量有要求，对于钙镁离子含量要求较高，在实际运行过程中膜的污堵恢复是最重要的工作，膜的维护量加剧；
[0007] 3、在进行末端蒸发结晶时对蒸汽品质和蒸汽量有较高要求；
[0008] 4、末端产物为盐类，电厂无售盐制盐资格，该部分产物只能作为固废和危废处理，处理费用大。
[0009] 二、脱硫废水采用预处理+烟道蒸发工艺：
[0010] 其存在的问题是：
[0011] 1、该处理方法对烟气量有要求，通常状态下每处理1吨脱硫废水需要烟气量为9000-10000Nm3，同时用于处理脱硫废水的烟气量总烟气量的5％-6％，处理后的飞灰由于存在盐壳效应，水分难以充分倍蒸发，有可能出现飞灰含水率大的弊端，易对后续管道及除尘设备造成腐蚀；
[0012] 2、每台机组后设置一套脱硫废水旁路烟道蒸发装置，系统复杂；维护加大，设备投资较大；
[0015] 5、双流体喷雾装置喷出的液滴直径小，一般为20-30μ，热烟气对于液滴处理效率高，喷头喷嘴直径一般小于2mm，为保证烟气喷头不发生污堵，需要在脱硫废水处理前段设置预处理工段，降低脱硫废水含泥量；
[0016] 6、由于脱硫废水处理系统设置在锅炉烟气处理工段上，每台机组实际运行工况对于脱硫废水处理装置的影响大，机组运行与脱硫废水处理装置要实现关联，导致控制系统更为复杂，装置在处理时无法回收处理后的水，水资源浪费严重。
[0017] 通过上述分析可见，脱硫废水是工业生产或电厂的末端废水，属于较难处理的废水，其中最难以处理的就是氯离子浓度过高，处理难度大，脱除废水中的氯离子去除在当今世界上也算是难以解决的问题，目前多数企业采用的蒸发结晶工艺和烟道蒸发工艺均有投资成本和运行成本高的问题，烟道蒸发工艺还有产生的高盐飞灰对除尘设备的腐蚀问题，有一定安全隐患，上述两种方法均无法实现低成本低投入生产和运行。
[0018] 另外，常规离子交换树脂脱除氯离子适合在溶液盐度较低的情况下使用，离子交换树脂对氯离子吸附能力弱，饱和度较低，无法满足高浓度含氯废水处理要求，通常适用于氯离子浓度1000mg/l以下情况，在电厂环境中通常用于处理反渗透处理后的产水，作为锅炉补给水的补充工艺，但是当盐度增加，氯离子浓度高达5000mg/l以上时常规离子交换树脂就无法满足需要，勉强使用时，树脂再生周期大幅度降低，再生所需强酸强碱和由此带来的废弃物处理和运行成本高也就成为了使用中存在的最大难题。
发明内容
[0019] 本发明要解决的技术问题是提供一种投资费用低，运行过程简单，运维费用低，可自由选择最终产物类别，实现产水回用，产物有效循环利用，全过程无固废危废产生的脱硫废水脱氯处理方法及脱硫废水处理设备。
[0020] 为了解决上述技术问题，本发明的一种脱硫废水脱氯处理方法，包括以下步骤：
[0021] A、先将脱硫废水加酸调节PH值到0.5-4后进入一级脱氯反应器的搅拌室内与液体树脂进行搅拌混合；
[0022] B、经过步骤A搅拌混合后的混合料在分离室内通过脱硫废水与液体树脂的密度差进行分离，分离后的脱硫废水的氯离子被吸附到液体树脂中；
[0023] C、分离后吸附有氯离子的液体树脂进入到液体树脂缓冲罐中，分离出的脱硫废水进入下一级反应器的搅拌室内进一步处理；
[0024] D、处理过程重复A、B、C步骤，经过数级反应后的脱硫废水中的氯离子被全部去除或在达到设定处理值的前提下进入气浮除油装置除去溶于水中的液体树脂，在气浮除油装置前先调节PH到6-9，通过气浮处理和PH调节过的脱硫废水作为回用水，气浮除油装置内由气泡上浮带出的液体树脂通过刮除工艺刮除并输送到树脂缓冲罐内。
[0025] 各级所述脱氯反应器的搅拌室内均加入直接从树脂储罐分配加入的液体树脂。
[0026] 在一级脱氯反应器和二级脱氯反应器之间或二级脱氯反应器之间和三级脱氯反应器之间通过调酸沉降槽对分离过程中产生的沉淀物进行处理，从而去除部分钙离子和硫酸根离子，所述沉淀物经过调酸沉降槽进行澄清沉淀处理后使经过澄清沉淀处理的上清液进入下一级脱氯反应器，经过澄清沉淀处理的沉淀物通过排泥泵输送到脱硫系统。
[0027] 进入到液体树脂缓冲罐中的液体树脂继续进入到树脂再生工艺段的再生反应器搅拌室内，同时向再生反应器搅拌室内加入再生药剂进行搅拌混合，液体树脂中的氯离子被释放到再生药剂中，氯离子与再生药剂反应生成氯盐溶液，经过混合搅拌后产生的氯盐溶液与液体树脂的混合液进入到此工艺段的分离室内，通过液体树脂与再生药剂比重差进行分离，分离之后的液体树脂进入到树脂酸化罐进行酸化处理，经过酸化处理后的液体树脂回流到树脂储罐。
[0028] 氯离子与再生药剂反应生成的氯盐溶液进入到再生药剂储罐内，氯盐溶液在再生药剂储罐内经过不断增加浓缩达到过饱和浓度后发生结晶析出，析出后的结晶体为过饱和浓度下形成的氯盐结晶体，氯盐结晶体排出再生药剂储罐，同时在再生药剂储罐中加入同体积的新的再生药剂，再生药剂储罐内的再生药剂混合液循环进入到再生反应器搅拌室内。
[0030] 氯盐溶液在再生药剂储罐内结晶析出的过程中，采用盐析方式促进结晶析出。
[0031] 在气浮除油装置前先加入碱调节PH到6-9，通过气浮处理和加碱调节过的脱硫废水进入到清水罐作为回用水。
[0033] 一种脱硫废水处理设备，包括多级相互串联的具有树脂入口、树脂出口以及硫酸入口的脱氯反应器，各级所述脱氯反应器的树脂入口均同时连接能够向各级脱氯反应器内分配加入液体树脂的树脂储罐，各级所述脱氯反应器的树脂出口同时连接树脂缓冲罐，各级所述脱氯反应器的硫酸入口连接有用于向各级所述脱氯反应器内加入硫酸的硫酸储罐，最后一级所述脱氯反应器与气浮除油装置8连接并能够使经过数级反应后的脱硫废水进入气浮除油装置内，所述气浮除油装置与树脂缓冲储罐连接并能够使气浮除油装置内由气泡上浮带出的液体树脂刮除并输送到树脂缓冲罐内，所述气浮除油装置具有能够将经过处理后的回用水进行回用。
[0034] 第一级所述脱氯反应器连接有废水储罐。
[0035] 所述一级反应器和二级反应器之间或二级反应器之间和三级反应器之间设置有能够将分离过程中产生的沉淀物进行处理的调酸沉降槽，所述沉淀物经过调酸沉降槽进行澄清沉淀处理后使经过澄清沉淀处理的上清液进入下一级脱氯反应器，经过澄清沉淀处理的沉淀物通过排泥泵输送到脱硫系统。
[0036] 所述液体树脂缓冲罐连接有再生反应器并能够使液体树脂缓冲罐中的液体树脂进入到再生反应器搅拌室内，所述再生反应器具有输入口、输出口和分离口，所述再生反应器的输入口连接有能够向生反应器内注入再生药剂的再生药剂储罐的输出口，再生反应器的输出口与再生药剂储罐的输入口连接，所述再生反应器的分离口连接有树脂酸化罐的入口，所述树脂酸化罐的出口连接树脂储罐并能够将经过酸化处理后的液体树脂回流到树脂储罐。
[0037] 各级所述脱氯反应器均包括有脱氯反应槽以及脱氯反应槽内设置的由隔板分隔成的脱氯搅拌室和脱氯分离室，废水储罐18连接在第一级脱氯反应器的底部，前一级所述脱氯反应器的脱氯分离室与后一级所述脱氯反应器的脱氯搅拌室串联，树脂入口设置在各级所述脱氯反应器的脱氯搅拌室的底部，最后一级所述脱氯反应器的脱氯分离室连接气浮除油装置的入口，树脂出口设置在各级所述脱氯反应器的脱氯分离室上部，各级所述脱氯反应器的脱氯分离室通过树脂出口连接树脂缓冲罐6。
[0038] 所述再生反应器包括有再生反应槽以及再生反应槽内设置的由隔板分隔成的再生搅拌室和再生分离室，再生反应器的输入口设置在再生搅拌室的底部，再生反应器的输出口设置在再生分离室的底部，所述再生反应器的树脂分离口设置在中上部。
[0039] 所述各级反应器、气浮除油装置、树脂储罐、树脂缓冲罐上均设置有VOC气体收集处理装置，通过该VOC气体收集处理装置对液体树脂产生的VOC气体进行收集吸附过滤处理，处理后的气体排放到空气中，达到饱和的填料进行再生处理或作为燃料混合到煤粉中掺烧。
[0041] 所述树脂酸化罐包括罐体以及罐体内设置的搅拌器，罐体的底部设置有与硫酸储罐连接的硫酸入口以及与再生反应器连接的树脂入口，罐体的上部设置有与树脂储罐连接的出口。
[0042] 本发明的优点在于：
[0043] 1、整套工艺所发生的反应仅为搅拌混合和分离步骤，工艺简单，系统连接方便，运行维护方便简单，可实现在线监测，现场无人值守；设备投资小，运行费用低，氯离子脱除后的产水可以满足工业水回用，处理过程无废弃物产生，反应过程实现实时吸附实时再生，全过程连续运行，无须等待和延时，生产效率高；
[0044] 2、由于整体工艺步骤的合理设计，使得整套工艺处理能力强，脱除氯离子效率99％以上，在工艺需要的前提下，可实现氯离子100％去除，除此之外，对于废水中硬度也有较好的去除效果，是实现脱硫废水零排放较好的选择；
[0045] 3、选用的液体树脂由酚类、醇类、醛类、胺类、有机油、交联剂等其中一种或多种有机化学物混合而成，吸附力强，饱和吸附能力大，吸附氯离子能力超过15万mg/l，对氯离子选择性强，当脱硫废水中同时存在氯离子和硫酸根离子时，液体树脂只吸附氯离子而对硫酸根离子基本无吸附作用；树脂能容纳更多氯离子，经过多级处理可将氯离子全部去除，并可根据需要设置反应级数，实现低成本运行；
[0046] 4、树脂配方原材料为市场常规产品，无限制使用的原材料，可实现大规模生产和运输并且液体树脂在运行中损耗极少，通常年运行损耗率极低，每年添加极少量(不超过0.5％)该液体树脂即可满足运行条件，运行成本低；树脂再生所用再生药剂也为常规药品，价格便宜，整体生产成本低；
[0047] 5、对于整套设备来说，可撬块化设计，模块化组装，对处理量没有限制，该设备为低压系统，所有反应在常温常压下完成，无须加热加压处理，运行费用低；
[0048] 6、设备设置在工厂主系统外，可独立运行，对锅炉运行无影响且吨水投资成本低，远低于传统的蒸发结晶和旁路烟道蒸发工艺费用，末端产物根据业主需要选择不同产物，实现产水回用，产物有效循环利用，最终的产物价值高且全过程无固废危废产生。附图说明
[0049] 图1为本发明脱硫废水脱氯处理方法的流程图。
具体实施方式
[0050] 下面结合附图和具体实施方式，对本发明的一种脱硫废水脱氯处理方法及脱硫废水处理设备作进一步详细说明。
[0051] 实施例一：
[0052] 如图所示，本实施例的脱硫废水脱氯处理方法作为一种基本的处理手段，它包括以下步骤：
[0053] A、先将从旋流器取水或从三联箱后取用的脱硫废水加酸调节PH值到0.5-4，然后使其进入一级脱氯反应器的搅拌室内与液体树脂进行搅拌混合，经过1-10分钟搅拌后进入该步骤中对应的分离室，也就是说在脱硫废水进入一级脱氯反应器的搅拌室之前，将脱硫废水经过三联箱预处理，预处理中建议先行去除钙离子，在三联箱反应池内加入碳酸钠除去废水中的大部分钙离子，然后再从三联箱处理后的清水箱取水，其中，所选用的液体树脂由醚类、脂类、酚类、烃类、醇类、醛类、胺类、油类有机化合物、交联剂等其中一种或多种有机化学物混合而成，其特点是可以选择性络合废水中的氯离子，对其他阴性无机离子无络合能力或络合能力不强，单级络合氯离子能力80％以上，在多级处理后氯离子去除能力达到98％以上，所说的一级脱氯反应器的搅拌室和该步骤中对应的分离室，既可以采用分体式结构，也可以采用一体式结构，一体式结构是指直接在一级脱氯反应器设置有搅拌室和分离室，分体式结构是指将分离室单独作为与一级脱氯反应器相连的一部分，后续的各级脱氯反应器也可采用同样的结构；
[0054] B、经过步骤A搅拌混合后的混合料在分离室内通过脱硫废水与液体树脂的密度差进行分离，分离后的脱硫废水的氯离子被吸附到液体树脂中；
[0055] C、分离后吸附有氯离子的液体树脂进入到液体树脂缓冲罐中后完成第一级反应，分离出的脱硫废水加酸调节PH到0.5-4进入下一级反应器的搅拌室内进一步处理；
[0056] D、处理过程重复A、B、C步骤(其不同在于不再从旋流器取水或从三联箱后取用新的硫酸，而是采用上一级分离出的脱硫废水为处理原料)，经过数级反应后的脱硫废水中的氯离子被全部去除或在达到设定处理值(0-2000mg/l)的前提下进入气浮除油装置除去脱硫废水中微量溶解的液体树脂，在气浮除油装置前先调节PH到6-9，通过气浮处理和PH调节过的脱硫废水作为回用水，例如可将该回用水直接回用于常规的脱硫工艺的进水工艺段，气浮除油装置内由气泡上浮带出的液体树脂通过刮除工艺刮除并输送到树脂缓冲罐内继续处理，经过实践证明，一般经过三级反应可将30000mg/l以下浓度氯离子的脱硫废水处理到300mg/l以下，进一步处理可将氯离子浓度降低到0-100mg/l，同时对脱硫废水中的钙硬度有较强去除效果；
[0057] 需要说明的是，各级脱氯反应器的搅拌室内均直接加入从树脂储罐分配的液体树脂，优选地，在气浮除油装置前先加入碱调节PH到6-9，通过气浮处理和加碱调节过的脱硫废水进入到清水罐作为回用水。
[0058] 进一步地，经过步骤B分离后的脱硫废水，由于原脱硫废水中的氯离子被吸附到液体树脂中，处理过程中有沉淀产生，因此，在一级脱氯反应器和二级脱氯反应器之间或二级脱氯反应器之间和三级脱氯反应器之间通过调酸沉降槽对分离过程中产生的沉淀物进行处理，从而去除多余的钙离子和硫酸根离子，沉淀物经过调酸沉降槽进行澄清沉淀处理后使经过澄清沉淀处理的上清液进入下一级脱氯反应器，经过澄清沉淀处理的沉淀物通过排泥泵输送到脱硫系统真空皮带机进一步处理或通过压滤机压缩后直接外运处理。
[0059] 实施例二：
[0060] 本实施例是在实施例一的基础上进一步完善的技术方案，它可以实现更好的处理功能，具体地说，是将进入到液体树脂缓冲罐中的液体树脂继续进入到树脂再生工艺段，再生工艺段也是实现脱硫废水零排放产业化的重要程序，在将进入到液体树脂缓冲罐中的液体树脂继续进入到树脂再生工艺段的再生反应器搅拌室内的同时向再生反应器搅拌室内加入再生药剂进行搅拌混合，液体树脂中的氯离子被释放到再生药剂中，氯离子与再生药剂反应生成氯盐溶液，经过混合搅拌后产生的氯盐溶液与液体树脂的混合液进入到此工艺段的分离室内，通过液体树脂与再生药剂比重差进行分离，分离之后的液体树脂进入到树脂酸化罐进行酸化处理，经过酸化处理后的液体树脂回流到树脂储罐，氯离子与再生药剂反应生成的氯盐溶液进入到再生药剂储罐内，氯盐溶液在再生药剂储罐内经过不断增加浓缩达到过饱和浓度后发生结晶析出，析出后的结晶体为过饱和浓度下形成的氯盐结晶体，氯盐结晶体排出再生药剂储罐，同时在再生药剂储罐中加入同体积的新的再生药剂，再生药剂储罐内的再生药剂混合液循环进入到再生反应器搅拌室内。
[0061] 其中，本实施例中所选用的再生药剂为碱土金属的氢氧化物溶液或氨水，根据需要配置不同浓度的溶液，再生产物由于吸纳了氯离子形成了相应碱土金属的氯化物或氯化铵，例如：当再生药剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氨水时，该部分结晶体为氯化钠、氯化钙、氯化铵，其中氯化钠可作为盐化工原料使用，氯化铵可作为园林绿化、化肥厂原料、电镀厂还原剂、氯化钙可作为融雪剂或干燥剂使用，实现产物综合利用。
[0062] 进一步地，氯盐溶液在再生药剂储罐内结晶析出的过程中，采用盐析方式促进结晶析出。
[0063] 实施例三：
[0064] 本实施例的脱硫废水处理设备，包括多级相互串联的具有树脂入口1、树脂出口2以及硫酸入口3(统称为连接口)的脱氯反应器4，所说的多级脱氯反应器4由一级脱氯反应器、二级脱氯反应器、三级脱氯反应器、四级脱氯反应器等N级脱氯反应器构成，仅仅在第一级脱氯反应器经过废水进料泵连接有废水储罐18，本实施例中，各级脱氯反应器4均包括有脱氯反应槽15以及脱氯反应槽内设置的由隔板分隔成的脱氯搅拌室16和脱氯分离室17，各级脱氯反应器的脱氯搅拌室16内设置有多叶轮搅拌器，废水储罐18连接在第一级脱氯反应器的脱氯搅拌室16底部，前一级脱氯反应器的脱氯分离室17与后一级脱氯反应器的脱氯搅拌室16串联，树脂入口1设置在各级脱氯反应器的脱氯搅拌室的底部，各级脱氯反应器4的树脂入口均同时连接能够向各级脱氯反应器内分配加入液体树脂的液体树脂储罐5，液体树脂储罐5经过新树脂进料泵连接各级脱氯反应器4的树脂入口，树脂出口2设置在各级脱氯反应器4的脱氯分离室17上部，各级脱氯反应器4的脱氯分离室17通过树脂出口2分别连接树脂缓冲罐6，各级脱氯反应器的硫酸入口3设置在脱氯搅拌室16上，各级脱氯反应器的硫酸入口3经过硫酸加药泵连接有用于向各级脱氯反应器内加入硫酸的硫酸储罐7，最后一级脱氯反应器的脱氯分离室17与气浮除油装置8的入口连接并能够使经过数级反应后的脱硫废水进入气浮除油装置8内，气浮除油装置8由气浮反应池、文丘里射流发生器及相应泵阀组成，气浮除油装置与树脂缓冲储罐6连接并能够使气浮除油装置内由气泡上浮带出的液体树脂刮除并输送到树脂缓冲罐6内，气浮除油装置8具有能够将经过处理后的回用水进行回用。
[0065] 进一步地，通常在第一级脱氯反应器或第二级脱氯反应器的处理过程时会有沉淀产生，一级脱氯反应器和二级脱氯反应器之间或二级脱氯反应器之间和三级脱氯反应器之间设置有能够将分离过程中产生的沉淀物进行处理的调酸沉降槽，沉淀物经过调酸沉降槽进行澄清沉淀处理后使经过澄清沉淀处理的上清液进入下一级脱氯反应器，经过澄清沉淀处理的沉淀物通过排泥泵输送到脱硫系统。
[0066] 实施例四：
[0067] 本实施例是在实施例三的基础上的延伸，液体树脂缓冲罐6经过缓冲树脂进料泵连接有再生反应器9并能够使液体树脂缓冲罐中的液体树脂进入到再生反应器搅拌室内，再生反应器9具有输入口10、输出口11和分离口12，统称为连接口，本实施例中所说的再生反应器9包括有再生反应槽21以及再生反应槽内设置的由隔板分隔成的再生搅拌室19和再生分离室20，再生反应器9的输入口设置在再生搅拌室19的底部，再生反应器9的输出口设置在再生分离室20的底部，再生反应器9的树脂分离口设置在再生分离室20的中上部，再生反应器9的输入口连接有能够向生反应器内注入再生药剂的再生药剂储罐13的输出口，再生反应器9的输出口与再生药剂储罐13的输入口连接，再生反应器9的分离口连接有树脂酸化罐14的入口，树脂酸化罐14的出口连接树脂储罐5并能够将经过酸化处理后的液体树脂回流到树脂储罐5。
[0068] 另外，液体树脂在使用过程中会有气味产生，各级反应器、气浮除油装置、树脂储罐、树脂缓冲罐上均设置有VOC气体收集处理装置，采用活性炭粒或活性炭纤维丝作为吸附填料，通过该VOC气体收集处理装置对液体树脂产生的VOC气体进行收集吸附过滤处理，处理后的气体排放到空气中，达到饱和的填料进行再生处理或作为燃料混合到煤粉中掺烧；再者，所说的树脂酸化罐包括罐体以及罐体内设置的酸化搅拌器，罐体的底部设置有与硫酸储罐连接的硫酸入口以及与再生反应器连接的树脂入口，罐体的上部设置有与树脂储罐连接的出口。
[0069] 最后，对于各级脱氯反应器4和再生反应器9来说，除了实施例三和实施例四中的一体式结构设计外，还可以都采用分体式结构，各级脱氯反应器4的分体式结构是指将分离室单独作为与各级脱氯反应器相连的一部分，再生反应器9的分体式结构是指将分离室单独作为与再生反应器相连的一部分。
[0070] 通过该结构设计，各级脱氯反应器4采用串联方式进行，液体树脂采用并联方式进行输送，液体树脂从树脂储罐分别进入各级脱氯反应器4后对脱硫废水进行处理，处理后再进入树脂缓冲罐集中储存，再从缓冲罐输送到再生工艺段集中再生；每级脱硫废水进入各级脱氯反应器4的搅拌室前需要加入定量无机酸调节PH值，脱硫废水在处理完成后硫酸根离子会略有增加，有助于提高脱硫效率。
[0071] 该技术的原理如下，主要分为两个阶段：
[0072] 1、脱除阶段
[0073] 在脱硫废水中添加浓硫酸，在PH达到0.5～4的酸性条件下，水溶液中含有大量的H离子、Cl离子等单原子离子；加入液体树脂后，树脂利用药剂中原子上的孤对电子与质子配位水分子争夺单原子离子，树脂首先与H+进行结合，然后由于氯离子分子小、电离程度高，所以进行化学置换分离氯离子，实现对氯离子的脱除。
[0074] 化学反应方程式如下：
[0075] H2SO4→2H++SO42-······(1)
[0076] R+nH++nCl-→R·(HCl)n······(2)
[0077] 其中R为树脂中的有机物成分，Cl-为废水中的氯离子。
[0078] 2、再生阶段
[0079] 氯离子与树脂形成的络合物，结合键力较小，故末端分离较为容易。在碱性条件下，氯离子与树脂的络合物与碱发生反应，树脂被再生，同时产生相应氯化物，综合考虑药剂成本，优先考虑采用氢氧化钙Ca(OH)2作为再生剂，此时的反应方程式如下：
[0080] 2R·(HCl)n+nCa(OH)2→2R+nCaCl2+nH2O······(3)
[0081] 综合上述3个反应方程式，可见树脂只是载体，不被消耗，综合后的反应方程式为：H2SO4+2Cl-+Ca(OH)2→
[0082] SO42-+CaCl2+H2O······(4)
[0083] 其中，CaCl2在高浓度下结晶析出。
[0084] 对该脱硫废水脱氯处理方法进行中试试验
[0085] 目前，液体树脂法脱硫废水脱氯回用技术仍然主要处于实验室研究阶段，还有待开展现场全流程试验，因此，拟在**电厂搭建中试试验系统，开展全系统试验研究。
[0086] 中试试验装置的最大处理能力达到500L/h，以实现出水氯离子浓度低于500mg/L为目标，并实现现场PLC控制，完成不少于2000小时的试验研究。
[0087] 对该试验装置分系统阐述如下：
[0089] (2)反应装置采用六联箱装置，由1级、2级、3级脱氯反应槽、一级调酸沉降箱、再生反应槽、树脂酸化再生反应槽组成，所有槽体按照160L进行设计，槽体材质为UPVC，脱氯反应槽由搅拌室和分离室组成(参见附图)，在2级脱氯反应槽后设置旁路系统，处理后的废水可直接输送到气浮装置进行除油处理，设置3级反应槽系统是为了保证满足不同处理需求考虑，实际需要为2级处理即可满足处理需要，将废水氯离子浓度11000mg/L处理到500mg/L以下。
[0090] ①脱氯搅拌室
[0091] 设置搅拌时间2.5分钟，内设搅拌装置，并配置加酸装置，按照进水体积1％添加浓硫酸，调节PH到0.5～2，拌装置转速按照400～600rpm设置，底部设置两个连接口，均为DN50设置。
[0092] 单级脱氯反应槽的搅拌室内树脂10L，脱硫废水20L。
[0093] ②脱氯分离室
[0094] 脱氯分离室设置：在小试试验时分离时间为2分钟，为保证分离效果以及最大程度降低水中含树脂以及树脂含水率，脱氯分离室体积按照8分钟容量设置，底部为斜坡锥底，设置连接口，DN50，在分离树脂液面顶部以下0.1m处设置溢流口，溢流口按照DN50设置。
[0095] 单级脱氯反应槽分离室内树脂为42L，脱硫废水84L。
[0096] ③树脂储罐
[0097] 树脂储罐按照系统所需树脂量2倍设置，树脂储罐为2m3，初始状态下含树脂1.5m3，正常运行时系统内部保证有500L在分系统内部运行，树脂储罐中保持1000L以上树脂。
[0098] ④硫酸储罐
[0099] 酸储罐按照5m3设置，保证储罐内存酸量能保证一周以上生产所需要的硫酸量，酸罐为碳钢材质；系统按照四级处理设置，2级处理后氯离子浓度500mg/l以下，系统处理可在酸加药量按照废水量3％计算，日处理废水量为12吨，日消耗硫酸为360kg，存酸量可维持10天反应所需。
[0100] ⑤沉降(槽)箱
[0101] 在1级反应槽后设置沉降箱，由于废水中有钙离子，通常在一级脱氯反应槽或二级脱氯反应槽后会产生硫酸钙沉淀，同时去除水中的钙离子和硫酸根离子，故在一级脱氯反应槽或二级脱氯反应槽后设置沉降箱，沉降后的上清液进入后续处理，底部沉积的硫酸钙返回到传统的脱硫系统；
[0102] (3)再生药剂储罐
[0103] 再生药剂储罐(氢氧化钙溶液)容量为5m3，材质为碳钢衬胶。
[0104] (4)输送泵的选用
[0105] 脱硫废水提升泵设置为1t/h，扬程10m，过流部分材质为防腐材质，由于泵容量较小，故该泵采用隔膜加药泵。
[0106] 系统内树脂输送泵，废水输送泵、再生药剂输送泵均采用1～500L(可调)隔膜加药泵，过流部分采用防腐材质，流量变频可调，扬程5m。
[0107] 酸碱加药泵采用0～10L/h电磁计量泵，变频可调，过流部分采用防腐材质。
[0108] (5)气浮除油及PH调节池
[0109] 经过2级处理后的废水氯离子浓度在500mg/l以下，在废水加氢氧化钙调节PH到6～9，以满足后续处理PH需要；废水中含有微量树脂，树脂为油状液体，需要通过气浮处理达到除油目的，气浮发生器为文丘里射流装置，产生纳米气浮，通过微气泡的负载作用将废水中微小油滴从水中上浮到气浮池表面刮除，气浮池采用成套装置，刮除出来的树脂含水，进入气浮废水罐储存，废水罐中的废水静置后分离，分离后的树脂回流到树脂缓冲罐，废水回流到气浮池进水端，经过PH调节后的废水经过气浮处理进入清水箱储存并进入回用工序。
[0110] (6)碱储罐
[0111] 碱(再生药剂)储罐中为氢氧化钙溶液，溶液PH为14，碱储罐连接碱加药泵，通过气浮作用将碱液与废水混合均匀。
[0112] (7)清水箱
[0113] 清水箱设置为1m3，满足2小时存水量，材质为碳钢衬胶，经过处理后的废水进入清水箱储存，准备进入回用。
[0115] 设备清单如下所示。
[0116]
[0117]
[0118] 试验阶段运行成本
[0119] 中试试验装置按运行2000小时，估算酸碱药剂的用量及费用如下：
[0120] 运行2000小时，按照每小时处理水量500L计算，2000小时处理水量为1000t，废水氯离子含量为11000mg/L，氯离子全部去除到500mg/L以下需要2级反应，每级反应投加硫酸为单级废水量1％，2级反应需要投加硫酸2％，树脂酸化需要投加树脂量1％硫酸，硫酸投加总量为废水处理量3％，产水中和到6～9需要投加氢氧化钙11.7吨，树脂再生需要投加氢氧化钙12.5吨，故所需氢氧化钙总量为24.5吨；树脂按照最大损耗率不超过0.5％计算，则最大损耗量为1.5×0.5％＝0.0075吨。
[0121] 吨水处理成本如下表所示：
[0122] 单位：元/吨水
[0123]药剂名称 加药量(吨) 单价(元/t) 吨水价格
浓硫酸 30 800 24
氢氧化钙 24.5 480 11.76
树脂损耗 0.0075 180000 1.35
药剂合计 37.11
总消耗功率(kwh) 厂用电(元/kwh)
电费 23800 0.4 9.52
运行成本合计 46.63
浓硫酸 30 800 24
氢氧化钙 24.5 480 11.76
树脂损耗 0.0075 180000 1.35
药剂合计 37.11
总消耗功率(kwh) 厂用电(元/kwh)
电费 23800 0.4 9.52
运行成本合计 46.63
[0124] 其中，系统电功率预计为11.9kW，统计如下表所示：
[0125] 序号 名称 单位 数量 单机功率/kW 功率/kW1 水泵 台 18 0.55 9.9
2 酸碱加药泵 台 3 0.1 0.3
3 搅拌器 台 4 0.4 1.6
4 气浮装置 套 1 1.1 1.1
功率合计 11.9
2 酸碱加药泵 台 3 0.1 0.3
3 搅拌器 台 4 0.4 1.6
4 气浮装置 套 1 1.1 1.1
功率合计 11.9
[0126] 综上，废水处理预计直接成本为46.63元/吨水，由于上述药剂添加量以实验室数据做基础，部分药剂添加量为过量投加，故在实际生产中部分药剂投加量会有一定幅度的下降，生产成本还可能有所下调。另外，为了清楚表达其效果，发明人提供以下试验报告：
[0127] 经过**电厂脱硫废水处理试验报告如下：
[0128] 2019年10月22日**公司到**发电有限公司进行脱硫废水零排放实验，该厂脱硫废水原水氯离子浓度13661mg/l
[0129] 试验时间和试验人员
[0130] 2019年10月22日，为期半天；泽润环境**、**发电有限公司**、化验室人员；
[0131] 采用工艺流程
[0132] 采用三级反应加一级再生进行处理，处理后取样化验。
[0133] 本试验工况
[0134] 本试验为非完全工况，只针对当时条件下的取水进行的试验；
[0135] 试验过程说明：
[0136] 取脱硫废水200l进行试验，按照液体树脂与处理水1:1进行处理，处理前在水中加入1％无机酸调节PH，调节PH后的废水与液体树脂进行混合，放置在搅拌器中进行搅拌，搅拌速度约350rpm，搅拌时间为4分钟，搅拌结束后放置在分液瓶中进行分离，分离后的水样经过过滤处理后进行二级处理，上述流程循环三级，每级取样进行化验；除第一级加酸为1％，以后每一级处理加酸量均为0.5％，处理完成后将液体树脂进行再生处理，再生液体树脂为25％氢氧化钠溶液，液体树脂再生后需要进行酸化处理，加入1％无机酸进行搅拌后进入储罐储存。
[0137]
[0138] 6、试验小结
[0139] 1)经过三级反应处理后氯离子浓度为209.4mg/l，可以直接进入脱硫水工艺进水工艺段；
[0140] 2)反应后产水中有沉淀物，沉淀物为钙盐沉淀；氯离子去除率接近100％，后续试验可以降低液体树脂和水的比例，降低液体树脂使用量，提高处理效率；
[0141] 3)经过酸化处理后的液体树脂进入储存状态，以便进行下一级处理。
[0142] 4)本级现场带来的液体树脂经过数十级循环使用，液体树脂的性质未有明显明确的变化，满足循环处理要求；
[0143] 7、总结：
[0144] **发电有限公司脱硫废水采用液体树脂处理工艺处理脱除氯离子，脱除效率高于98％，同时对钙离子去除也有一定效果；
[0145] 脱硫废水采用液体树脂处理工艺脱氯除钙工艺可以实现无人值守，运行直接成本低于30元/吨水，按照深能**发电有限公司脱硫废水10吨/H计算，设备总投资不超过700万，远低于采用蒸发结晶和烟道蒸发工艺，产水回用与脱硫工艺段进水，可大幅度减少取水成本，同时还能大幅度提高脱硫效率，是脱硫废水零排放处理目前最好的工艺选择。
[0146] 以在河北**热电试产的脱硫废水脱氯处理试验做出的报告如下：
[0147] 2019年10月25日镇江泽润环境科技有限公司到河北**热电进行脱硫废水脱氯实验，脱硫废水原水氯离子浓度约为22000mg/l。
[0148] 试验时间和试验人员
[0149] 2019年10月25日，为期半天。泽润环境、河北**热电**，**热电化验室人员；
[0150] 采用工艺流程
[0151] 采用三级反应加一级再生进行处理，处理后取样化验。
[0152] 本试验工况
[0153] 本试验为非完全工况，只针对当时条件下的取水进行的试验；
[0154] 试验过程说明：
[0155] 取脱硫废水200l进行试验，按照液体树脂与处理水1:2进行处理，第一级处理前在水中加入1％无机酸调节PH，调节PH后的废水与液体树脂进行混合，放置在搅拌器中进行搅拌，搅拌速度约350rpm，搅拌时间为4分钟，搅拌结束后放置在分液瓶中进行分离，分离后的水样经过过滤处理后进行二级处理，上述流程循环三级，每级取样进行化验；除第一级加酸为1％，以后每一级处理加酸量均为0.5％，处理完成后将液体树脂进行再生处理，再生液体树脂为25％氢氧化钠溶液，液体树脂再生后需要进行酸化处理，加入1％无机酸进行搅拌后进入储罐储存。
[0156]
[0157]
[0158] 试验小结
[0159] 1)经过三级反应处理后氯离子浓度为170mg/l，满足脱硫废水工艺进水要求，可以直接进入脱硫水工艺进水工艺段；
[0160] 2)反应后产水中有沉淀物，沉淀物为钙盐沉淀；氯离子去除率接近100％，后续试验可以降低液体树脂和水的比例，降低液体树脂使用量，提高处理效率；
[0161] 3)经过酸化处理后的液体树脂进入储存状态，以便进行下一级处理。
[0162] 4)本级现场带来的液体树脂经过数十级循环使用，液体树脂的性质未有明显明确的变化，满足循环处理要求；
[0163] 总结：
[0164] 河北**热电进行试产的脱硫废水采用液体树脂处理工艺处理脱除氯离子，处理工艺为三级反应+一级再生，氯离子脱除效率99.2％，同时对钙离子去除也有一定效果；
[0165] 河北**热电脱硫废水采用液体树脂处理工艺脱氯除钙工艺可以实现无人值守，运行直接成本低于30元/吨水，按照河北建投唐山**热电脱硫废水10吨/H计算，设备总投资不超过700万，远低于采用蒸发结晶和烟道蒸发工艺，产水回用与脱硫工艺段进水，可大幅度减少取水成本，同时还能大幅度提高脱硫效率，是脱硫废水零排放处理目前最好的工艺选择。
[0166] 再以滨州**化工进行试产循环水脱氯处理试验做出的报告如下：
[0167] 2019年10月30日，为期半天。泽润环境**、**化工**厂长，**化工化验室人员；
[0168] 1、采用工艺流程
[0169] 采用一级反应加一级再生进行处理，处理后取样化验。
[0170] 2、本试验工况
[0171] 本试验为非完全工况，只针对当时条件下的取水进行的试验；
[0172] 3、试验过程说明：
[0173] 取**化工循环水200L进行试验，按照液体树脂与处理水1:2进行处理，第一级处理前在水中加入1％无机酸调节PH，调节PH后的废水与液体树脂进行混合，放置在搅拌器中进行搅拌，搅拌速度约350rpm，搅拌时间为4分钟，搅拌结束后进行分离，分离后取水样进行化验，化验采用原水水样化验和稀释20倍后化验；处理完成后将液体树脂进行再生处理，再生液体树脂为25％氢氧化钠溶液，液体树脂再生后需要进行酸化处理，加入1％无机酸进行搅拌后进入储罐储存。
[0174]
[0175] 6、试验小结
[0176] 1)经过处理后氯离子浓度为0.2mg/l，氯离子接近全部去除，产水可以直接进入循环水工艺进水工艺段；
[0177] 2)反应后产水中有沉淀物，沉淀物为钙盐沉淀；对于循环水氯离子去除率接近100％，后续试验可以降低液体树脂和水的比例，降低液体树脂使用量，提高处理效率；
[0178] 3)经过酸化处理后的液体树脂进入储存状态，以便进行下一级处理。
[0179] 4)本级现场带来的液体树脂经过数十级循环使用，液体树脂的性质未有明显明确的变化，满足循环处理要求；
[0180] 循环水采用液体树脂处理工艺脱氯除钙工艺可以实现无人值守，运行直接成本低于3元/吨水，在后期试验中还可以进一步优化生产工艺和生产成本，实际费用在项目设计中再进行核定，产水可直接回用，大幅度减少取水成本，同时还能大幅度提高循环水换热效率，是循环水零排放处理目前最好的工艺选择。
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