技术领域
[0001] 本
发明属于固载酸催化技术领域，具体涉及一种异山梨醇的制备方法。
背景技术
[0002] 异山梨醇是山梨醇的脱
水产物，可广泛应用于食品、药物、聚合塑料等领域。目前的研究热点是将异山梨醇作为聚合
单体用于
聚合物生产领域，如将其加入聚对苯二
甲酸类塑料(PET)中，可提高聚合物的
玻璃化转变
温度，增加聚合物强度等。因此，通过
生物质衍生产物山梨醇脱水制备异山梨醇，极具研究价值及工业应用前景。然而，工业上通常以
硫酸等液体酸作为山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂，存在
腐蚀设备、污染环境、产物与催化剂难以分离等弊端。固载酸催化剂绿色环保，非常有望取代液体酸作为山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂。2009年黄和等人(CN101691376A)以固载杂
多酸为催化剂制备异山梨醇，但难以解决杂多酸在水溶液中极易流失的问题，且高达250℃的反应温度使生产成本大大增加。
[0003] 目前，SO42-/MxOy型固体
超强酸因具有更强的酸性引起广泛的关注，其用于山梨醇脱水制备异山梨醇的研究也屡有报导。Ahmed等人(Chemical Engineering Science，2013,93：91-95)以SO42-/TiO2为山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂，在210℃反应2h后，异山梨醇收率为70％左右。Dabbawala等人(Catalysis Communications，2013,42：1-5)以SO42-/SnO2为山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂，在180℃反应2h后，异山梨醇收率为65％。Khan等人(Applied Catalysis A:General，2013,452：34-38)以SO42-/ZrO2为山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂，在210℃反应2h后，异山梨醇收率为61％。
[0004] 然而，上述研究中，SO42-/MxOy型固载酸对于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化活性不高，为了达到较高的异山梨醇收率均需要采用接近200℃的高温，生产成本较高。
发明内容
[0005] 针对上述现有SO42-/MxOy型固载酸对于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化活性不高，为了达到较高的异山梨醇收率均需要采用接近200℃的高温，生产成本较高。本发明提供一种异山梨醇的制备方法，其目的在于：采用SO42-/ZrO2-Al2O3固载酸作为催化剂，在温和的条件下实现异山梨醇的高收率制备，从而达到节约成本的效果。
[0006] 本发明采用的技术方案如下：
[0007] 一种异山梨醇的制备方法，包括如下步骤：
[0008] [1]将固体山梨醇在反应器中加热熔融得到熔融体；
[0009] [2]向步骤[1]得到的熔融体中加入SO42-/ZrO2-Al2O3固载酸催化剂；
[0010] [3]在步骤[2]后对反应器加热、降压，熔融体中的山梨醇发生脱水反应得到异山梨醇。
[0011] 采用该技术方案后，由于Al2O3对ZrO2的促进作用，使得ZrO2-Al2O3载体与SO42-对山2-
梨醇的催化作用更加高效。因而SO4 /ZrO2-Al2O3固载酸催化剂相较于同类型催化剂具有更好的催化性能。因而，步骤[3]中选用的温度比
现有技术中的温度更低(现有技术至少要200℃，而本技术方案中温度的控制范围为145-175℃)，生产的能耗更低，更加节约成本。
[0012] 此外，该技术方案采用固态熔融的方法进行反应，避免使用液态的
溶剂或者酸液等，方便后续对产品的分离，并且可以减弱反应对设备的腐蚀。
[0013] 优选的，SO42-/ZrO2-Al2O3固载酸通过共沉淀法、溶胶凝胶法或无溶剂
研磨法制备得到。
[0014] 进一步优选的，共沉淀法包括如下步骤：将
铝盐和锆盐溶解在水中得到溶液，搅拌并调节溶液至pH为9-11发生共沉淀，然后将共沉淀后的溶液过滤、干燥得到ZrO2-Al2O3固2-
体；将ZrO2-Al2O3固体在硫
酸溶液中浸渍，然后过滤、干燥，最后
煅烧得到SO4 /ZrO2-Al2O3固载酸催化剂。
[0015] 进一步优选的，溶胶凝胶法包括如下步骤：将正丁醇锆或正丙醇锆的70-80％的正丁醇或正丙醇溶液、异丙醇铝在搅拌条件下先后加入含有
盐酸的去离子水中搅拌均匀，然后将溶液转移至水热釜中进行水热反应得到ZrO2-Al2O3固体，将ZrO2-Al2O3固体在硫酸溶液中浸渍，然后过滤、干燥，最后煅烧得到SO42-/ZrO2-Al2O3固载酸催化剂。
[0016] 进一步优选的，无溶剂碾磨法包括如下步骤：将铝盐、锆盐和
硫酸盐按比例混合得到混合物，将上述混合物研磨均匀后煅烧得到SO42-/ZrO2-Al2O3固载酸催化剂。
[0017] 采用上述优选方案后，可根据实际的生产或实验条件选择SO42-/ZrO2-Al2O3固载酸催化剂的合成方法，这些催化剂的制备方法简单，制备得到的催化剂可回收重复使用，且得到的催化剂对设备的腐蚀性小。
[0018] 优选的，用于制备SO42-/ZrO2-Al2O3固载酸的Al2O3前驱体为氯化铝、硫酸铝、
硝酸铝或异丙醇铝中的一种或多种；用于制备SO42-/ZrO2-Al2O3固载酸的ZrO2前驱体为硫酸锆、硝酸锆、氯
氧化锆、正丁醇锆或正丙醇锆中的一种或多钟；用于制备SO42-/ZrO2-Al2O3固载酸的SO42-前驱体为硫酸、硫酸氢铵或硫酸铵中的一种或多种。
[0019] 优选的，SO42-/ZrO2-Al2O3固载酸中，Al/Zr的摩尔比为0.01-0.2。Al2O3对ZrO2结构的调节改善了固载酸催化剂的催化性能，当Al/Zr的摩尔比为0.01-0.2时，固载酸催化剂具有较优的性能。
[0020] 综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
[0021] 1.SO42-/ZrO2-Al2O3固载酸催化剂相较于同类型催化剂具有更好的催化性能。因而，步骤[3]中选用的反应温度比现有技术中的温度更低，生产的能耗更低，更加节约成本。
[0022] 2.采用固态熔融的方法进行反应，避免使用液态的溶剂或者酸液等，方便后续对产品的分离，并且可以减弱反应对设备的腐蚀。
[0023] 3.可根据实际的生产或实验条件选择SO42-/ZrO2-Al2O3固载酸催化剂的合成方法，这些催化剂的制备方法简单，制备得到的催化剂可回收重复使用，且得到的催化剂对设备的腐蚀性小。
[0024] 4.Al2O3对ZrO2结构的调节改善了固载酸催化剂的催化性能，当Al/Zr的摩尔比为0.01-0.2时，固载酸催化剂具有较优的性能。
[0025] 5.本发明方法所采用的SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂，对山梨醇脱水制备异山梨醇的催化性能较好，山梨醇转化率100％，异山梨醇收率可达80％。
具体实施方式
[0026] 本
说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
[0027] 一种异山梨醇的制备方法，包括如下步骤：
[0028] [1]将固体山梨醇在反应器中加热熔融得到熔融体；
[0029] [2]向步骤[1]得到的熔融体中加入SO42-/ZrO2-Al2O3固载酸催化剂；
[0030] [3]在步骤[2]后对反应器加热、降压，熔融体中的山梨醇发生脱水反应得到异山梨醇。
[0031] 优选的，SO42-/ZrO2-Al2O3固载酸通过共沉淀法、溶胶凝胶法或无溶剂研磨法制备得到。
[0032] 进一步优选的，共沉淀法包括如下步骤：将一定量的铝盐和锆盐溶于去离子水中，搅拌过程中滴加20％-28％的
氨水至体系pH值达到9-11发生共沉淀，然后将溶液过滤，得到的沉淀于100-120℃干燥24h，将干燥后的沉淀浸渍于适量的0.1-1M的硫酸溶液中，3-8h后离心分离，分离得到的固体在100-120℃下干燥24h，最后在空气氛围中400-800℃煅烧4-8h，即制得SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂。
[0033] 进一步优选的，溶胶凝胶法包括如下步骤：将一定量的正丁醇锆或正丙醇锆(70-80％的正丁醇或正丙醇溶液)、异丙醇铝在搅拌条件下先后加入适量含有盐酸的去离子水中，继续搅拌3-8h后转移至聚四氟乙烯
内衬的水热釜中，于80-120℃下放置24-48h，过滤洗涤后获得的白色沉淀浸渍于适量的0.1-1M的硫酸溶液中3-8h后离心分离，分离得到的固体在120-150℃下干燥24h，最后在空气氛围中400-800℃下煅烧4-8h，即制得SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂。
[0034] 进一步优选的，无溶剂碾磨法包括如下步骤：将铝盐、锆盐和硫酸盐以一定比例混合均匀得到混合物，将上述混合物研磨10-50分钟后400-800℃下煅烧4-8h。
[0035] 优选的，用于制备SO42-/ZrO2-Al2O3固载酸的Al2O3前驱体为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝或异丙醇铝中的一种或多种；用于制备SO42-/ZrO2-Al2O3固载酸的ZrO2前驱体为硫酸锆、硝酸锆、氯氧化锆、正丁醇锆或正丙醇锆中的一种或多钟；用于制备SO42-/ZrO2-Al2O3固载酸的SO42-前驱体为硫酸、硫酸氢铵或硫酸铵中的一种或多种。
[0036] 优选的，SO42-/ZrO2-Al2O3固载酸中，Al/Zr的摩尔比为0.01-0.2。
[0037] 下面通过具体
实施例对SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂的制备进行举例说明。
[0038] 实施例1：
[0039] 本实施例的催化剂采用共沉淀法制备SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂。将0.103g的Al2(SO4)3和3.22g的ZrOCl2·8H2O溶于50ml去离子水中，搅拌过程中滴加25％-28％的氨水至体系pH值为9-11发生共沉淀，过滤后的样品于110℃干燥24h，将干燥样品浸渍于适量的0.5M的硫酸溶液中，5h后离心分离，110℃下干燥24h，空气氛围中550℃下煅烧5h，即制得Al/Zr摩尔比为0.06的SO42-/ZrO2-Al2O3。
[0040] 实施例2：
[0041] 本实施例的催化剂采用溶胶凝胶法制备SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂。100g的去离子水中加入20.2g
质量分数为37％的盐酸，将5.99g正丙醇锆(70％的正丁醇溶液)、0.157g异丙醇铝在搅拌条件下先后加入上述溶液，继续搅拌5h后转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，于100℃下放置24h，过滤洗涤后获得白色沉淀，将1g干燥后的白色沉淀浸渍于15ml的0.5M的硫酸氢铵溶液中，5h后离心分离，120℃干燥后于空气氛围中550℃下煅烧5h，即制得Al/Zr摩尔比为0.06的SO42-/ZrO2-Al2O3。
[0042] 实施例3：
[0043] 本实施例的催化剂采用无溶剂研磨法制备SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂。将0.225g硝酸铝、2.83g硫酸锆和7.92g硫酸铵混合均匀，充分研磨20分钟后于550℃进行煅烧5h，制得Al/Zr摩尔比为0.06的SO42-/ZrO2-Al2O3。
[0044] 实施例4：
[0045] 本实施例的催化剂采用无溶剂研磨法制备SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂。将0.038g硝酸铝、3.22g氯氧化锆和7.92g硫酸铵均匀混合，按照实施例3所述方法制备Al/Zr摩尔比为0.01的SO42-/ZrO2-Al2O3。
[0046] 实施例5：
[0047] 本实施例的催化剂采用无溶剂研磨法制备SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂。将0.075g硝酸铝、3.22g氯氧化锆和7.92g硫酸铵均匀混合，按照实施例3所述方法制备Al/Zr摩尔比为0.02的SO42-/ZrO2-Al2O3。
[0048] 实施例6：
[0049] 本实施例的催化剂按照实施例4所述方法制备Al/Zr摩尔比为0.2的SO42-/ZrO2-Al2O3，改变硝酸铝加入量为0.750g。
[0050] 实施例7：
[0051] 本实施例的催化剂按照实施例3所述方法制备Al/Zr摩尔比为0.1的SO42-/ZrO2-Al2O3，改变煅烧温度为450℃。
[0052] 实施例8：
[0053] 本实施例的催化剂按照实施例3所述方法制得Al/Zr摩尔比为0.1的SO42-/ZrO2-Al2O3，改变煅烧温度为700℃。
[0054] 将实施例1-8所制备催化剂用于山梨醇脱水制备异山梨醇反应，其过程为：
[0055] 将10g固体山梨醇在120℃下加热使其成为熔融状态，将0.2g SO42-/ZrO2-Al2O3加入反应器后迅速升温至145-175℃，在压
力20-60KPa下反应2h得到混合产物。将上述混合产物冷却至室温后加入去离子水使其完全溶解，离心分离催化剂与反应产物的溶液。
[0056] 产物溶液用高效液相色谱分析，结果如表1所示：
[0057] 表1具体实施例1-7
[0058]
[0059] 从上表可以看到，通过本发明中的方法，能够在低于现有技术的反应温度下得到高达100％的山梨醇转化率和80％的异山梨醇收率。
[0060] 以上所述实施例仅表达了本
申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干
变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。
