氟代喹喔啉化合物
阅读：1037发布：2020-10-20
专利汇可以提供氟代喹喔啉化合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于 有机化学 领域，公开了一种氟代喹喔啉化合物，其化学通式如下式所示：该化合物由于在喹喔啉上引入强吸电特性的氟 原子 ，因此能够降低材料的HOMO能级，从而提升 聚合物 光伏 电池 的开路 电压 。经循环 伏安法 测定本发明的化合物的HOMO能，与未氟代的喹喔啉衍 生物 相比，单氟代材料的HOMO能级比未氟代的材料低0.02～0.15eV，双氟代材料的HOMO能级比未氟代材料低0.05～0.3eV。该化合物可以作为聚合物光伏材料的中间体，用于制备性能优良的聚合物光活性材料。经 循环伏安法 测定化合物A～H的HOMO能，与未氟代的喹喔啉衍生物相比，单氟代材料的HOMO能级比未氟代的材料低0.02～0.15eV，双氟代材料的HOMO能级比未氟代材料低0.05～0.3eV。，下面是氟代喹喔啉化合物专利的具体信息内容。
1.一种氟代喹喔啉化合物，其特征在于，所述化合物的结构如式Ⅱ所示：
2.一种氟代喹喔啉化合物，其特征在于，所述化合物的结构如式Ⅲ所示：
3.一种氟代喹喔啉化合物，其特征在于，所述化合物的结构如式Ⅳ所示：
4.一种氟代喹喔啉化合物，其特征在于，所述化合物的结构如式Ⅴ所示：
氟代喹喔啉化合物
技术领域
背景技术
[0002] 喹喔啉及其衍生物因结构中含有两个强亲核能力的氮原子，作为一类新型的缺电单元在光电领域备受关注。通过偶联反应和富电单元形成给体-受体-给体(D-A-D)型聚合物，已经应用于聚合物太阳能电池中。
[0003] 缺电子单元的最高占有轨道(HOMO)能级是影响聚合物太阳能电池开路电压的主要因素，通过在缺电子单元上引入具有吸电子能力的氟原子降低HOMO能，已经成为提升开路电压的一种有效手段。例如2009年Luping Yu等报道的一类PTB系列材料，当在PTB5的缺电单元上引入氟原子获得PTB4后，后者较前者的HOMO能降低0.11eV，开路电压提高0.08V[J.Am.Chem.Soc.2009,131,7792-7799]，在J.Am.Chem.Soc.2011,133(12)，4625-4631上，You Wei报道了PBnDT-XTAZ，当在缺电单元苯并三唑上引入氟原子后再与相同的富电单元聚合，得到的材料较不含氟材料HOMO能降低0.07eV，开路电压提高0.08V。
[0004] 因此在喹喔啉这种缺电子单元上引入氟原子制备新型的缺电单元，通过其结构中两端的溴和富电单元聚合制备得到的材料，应用于聚合物光伏电池领域有望获得类似的性能，但是迄今还未见有关此类材料的制备方法和应用的报道。
发明内容
[0005] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于，提供一种氟代喹喔啉化合物，该化合物由于在喹喔啉上引入强吸电特性的氟原子，因此能够降低材料的HOMO能级，从而提升聚合物光伏电池的开路电压。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术解决方案：
[0007] 公开了一种氟代喹喔啉化合物，其结构通式如式Ⅰ所示：
[0008]
[0010] R3：H或碳原子数为4到20的直链或支链的烷基；
[0011] R4：H或碳原子数为4到20的直链或支链的烷基；
[0012] n＝0时，R1为H原子；
[0013] n＝1或2时，R1为H或F原子。
[0014] 所述的氟代喹喔啉化合物中优选的化合物A，其结构如式Ⅱ所示：
[0015]
[0016] 所述的氟代喹喔啉化合物中优选的化合物B，其结构如式Ⅲ所示：
[0017]
[0018] 所述的氟代喹喔啉化合物中优选的化合物C，其结构如式Ⅳ所示：
[0019]
[0020] 所述的氟代喹喔啉化合物中优选的化合物D，其结构如式Ⅴ所示：
[0021]
[0022] 所述氟代喹喔啉化合物的制备方法，按照如Scheme 1所示的反应方案进行：
[0023]
[0024] 具体合成步骤：
[0025] 将5或5,6位含氟的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑溶于无水乙醇中，0℃下分批加入硼氢化钠，然后室温下反应20h，反应结束浓缩除去乙醇，加入适量水，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，粗品硅胶柱纯化，得到含氟二胺，然后与1,2-二R2基乙二酮以醋酸为溶剂反应，制得6或6,7位含氟喹喔啉。
[0026] 将上述6或6,7位含氟喹喔啉与3-R3基-4-R4基噻吩三丁基锡通过Stille偶联反应，所得产物以DMF或THF为溶剂，用NBS进行溴代，得到如式I所示的氟代喹喔啉化合物。
[0027] 本发明的有益效果：
[0028] 喹喔啉及其衍生物结构易于调控且含有两个强亲核能力的氮原子，在光电领域作为缺电单元已广泛使用，鉴于氟原子的拉电子特性，本发明将其引入到喹喔啉上，不但提供了一类新的缺电子单元，而且可以获得较低的HOMO能级。与结构式A′～E′(见表1)所示的一些未氟代的喹喔啉衍生物相比，单氟代材料的HOMO能级比未氟代的材料低0.02～0.15eV，双氟代材料的HOMO能级比未氟代材料低0.05～0.3eV。
[0029] 表1给出了利用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈/邻二氯苯＝1：5的溶剂中，以二茂铁为标准，经循环伏安法测定化合物A～I的HOMO能。
[0031] 图1是化合物A′的C-V曲线；
[0032] 图2是化合物A的C-V曲线；
[0033] 图3是化合物D′的C-V曲线；
[0034] 图4是化合物D的C-V曲线。
具体实施方式
[0035] 为了更好地理解本发明，下面结合实例对本发明进行详细阐述，所举之例并不限制本发明的保护范围。
[0036] 实施例1：化合物A
[0037] 按照如Scheme 2所示的反应方程式进行。
[0038]
[0039] (1)4-氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺(化合物1)的制备
[0040] 5-氟-4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(5g，0.016mol)溶于150ml无水乙醇中，0℃下分批加入NaBH4(11.1g，0.29mol)，然后在室温下反应20h。反应结束后，浓缩除去乙醇，加入160ml水，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机相，最后无水MgSO4干燥。浓缩去除有机溶剂后得到的粗产品，硅胶柱层析，洗脱剂选用正己烷/乙酸乙酯(25：1)，得到4-氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺3.5g(化合物1)，产率78％。
[0042] 向CuBr(4.33g，30.2mmol)的THF溶液中(40ml)加入LiBr(5.25g，60.4mmol)，室温下搅拌溶解，冰浴下温度降至0℃，开始滴加间溴苯辛醚的格氏试剂[间溴苯辛醚(8.6g，30.2mmol)，Mg(1g，41.7mmol)，THF(30 ml)]，反应20min后，0℃下开始滴加草酰氯(1.71g，
13.5mmol)，滴加完毕，继续反应30min。向体系内加入饱和NH4Cl溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，盐水洗涤有机相，无水MgSO4干燥，浓缩去除有机溶剂后得到的粗产品，硅胶柱层析，洗脱剂选用正己烷/乙酸乙酯(200:1，v/v)，得到1,2-二(3-辛氧基苯基)乙二酮3.46g(化合物2)，产率55％。
13.5mmol)，滴加完毕，继续反应30min。向体系内加入饱和NH4Cl溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，盐水洗涤有机相，无水MgSO4干燥，浓缩去除有机溶剂后得到的粗产品，硅胶柱层析，洗脱剂选用正己烷/乙酸乙酯(200:1，v/v)，得到1,2-二(3-辛氧基苯基)乙二酮3.46g(化合物2)，产率55％。
[0043] (3)6-氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉(化合物A)的制备[0044] 4-氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺(0.59g，1.9mmol)和1,2-二(3-辛氧基苯基)乙二酮(0.88g，1.9mmol)溶于40mlHAc中，升温至60℃，关闭加热，室温下反应2h。抽滤，乙醇洗涤滤饼，得6-氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉1.31g(化合物A)，产率97％。
[0045] 1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.97(d,1H),7.27(m,4H),7.21(t,2H),6.98(m,2H),3.9(t,4H),1.76(m,4H),1.45(dd,4H),1.34(m,16H),0.93(t,6H)。
[0046] 电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为+对电极，Ag/Ag电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈/邻二氯苯＝1:5的溶剂中，经循环伏安法测定化合物A起始氧化电位为1.34V，化合物A’的起始氧化电位为1.21V，根据HOMO能级计算公式-(4.72+起始氧化电位/V)eV，得到化合物A的HOMO能为-6.06eV，与未氟代的A′的-5.93eV相比，HOMO能降低0.13eV，见表1和附图1、2。
[0047] 实施例2：化合物B
[0048] 按照如Scheme 3所示的反应方程式进行。
[0049]
[0050] (1)6-氟-5,8-二噻吩-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉(化合物3)的合成[0051] 将化合物A(0.821g，1.15mmol)，2-三丁基锡噻吩(0.918g，2.46mmol)和Pd(PPh3)Cl2(32mg，0.046mmol)溶于20ml甲苯中，N2保护下回流反应12小时。浓缩甲苯，粗品用正己烷重结晶，得橘黄色固体6-氟-5,8-二噻吩-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉0.66g(化合物3)，收率为80％。
[0052] (2)6-氟-5,8-二(5-溴噻吩)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉(化合物B)的合成
[0053] 将化合物3(0.5g，0.7mmol)和NBS(0.261g，1.47mmol)溶于DMF(20ml)中，加热到40℃后，保温反应7h，降温，过滤，甲醇洗涤滤饼，得到6-氟-5,8-二(5-溴噻吩)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉粗品，正己烷重结晶，得到0.43g化合物B，收率为70％。
[0054] 核磁表征数据：1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.89(d,1H),7.77(d,1H),7.53(dd,3H),7.22(ddd,2H),7.14(dd,2H),7.09(d,2H),6.98(d,2H),4.04(q,4H),1.80(m,4H),1.49(m,4H),1.33(m,16H),0.89(t,6H)。
[0055] 电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为+对电极，Ag/Ag电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈/邻二氯苯＝1:5的溶剂中，经循环伏安法测定化合物的B的HOMO能为-5.65eV，比未氟代的相应材料B′的-5.54eV低0.11eV。
[0056] 实施例3：化合物C
[0057] 按照如Scheme 4所示的反应方程式进行。
[0058]
[0059] 以化合物A和4-己基-2-三丁基锡噻吩为原料，按照合成化合物B的方法，制得化合物C，产率65％。
[0060] 核磁表征数据：1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.91(d,1H),7.72(s,1H),7.55(dd,2H),7.50(S,1H),7.20(td,2H),7.09(M,2H),6.97(dt,2H),4.05(q,4H),2.64(td,4H),1.80(m,4H),1.66(m,4H),1.49(dd,4H)1.4-1.25(m,28H),0.9(m,12H)。
[0061] 电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为+对电极，Ag/Ag电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈/邻二氯苯＝1::5的溶剂中，经循环伏安法测定化合物C的HOMO能为-5.58eV，比未氟代的相应材料C′的-5.47eV低
0.11eV。
0.11eV。
[0062] 实施例4：化合物D
[0063] 按照如Scheme 5所示的反应方程式进行。
[0064]
[0065] 将1,2-二(5-辛基噻吩)乙二酮(3g,6.7mmol)和4-氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺(化合物1)(2.28g,8.04mmol)加入到两口瓶中，醋酸(150ml)溶解，40℃下反应15h，自然冷却，抽滤，滤饼用乙醇重结晶，得到6-氟-5,8-二溴-2,3-二(5-辛基噻吩)喹喔啉3.31g，产率71％。
1
1
[0066] 核磁表征数据：HNMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.79(d,1H),7.41(dd,2H),6.72(m,2H),2.87(t,4H),1.78(m,4H),1.46(dd,4H),1.35-1.30(m,16H),0.92(t,6H)。
[0067] 电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为+对电极，Ag/Ag电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈/邻二氯苯＝1:5的溶剂中，经循环伏安法测定化合物D的起始氧化电位为1.15V，化合物D’的起始氧化电位为1.12V，根据HOMO能级计算公式-(4.72+起始氧化电位/V)eV，得到化合物D的HOMO能为-5.87eV，比未氟代的相应材料D′的-5.84eV低0.03eV，见表1和附图3、4。
[0068] 实施例5：化合物E
[0069] 按照如Scheme 6所示的反应方程式进行。
[0070]
[0071] 以2-三丁基锡噻吩和化合物D为原料，按照合成化合物B的方法，得到目标产物E，产率67％。
[0072] 核磁表征数据：1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.72(d,1H),7.61(d,1H),7.51(dd,3H),7.42(ddd,2H),6.70(dd,2H),2.95(t,4H),1.78(m,4H),1.46(dd,4H),1.35-1.30(m,16H),0.92(t,6H)。
[0073] 电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为+对电极，Ag/Ag电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈/邻二氯苯＝1:5的溶剂中，经循环伏安法测定化合物的HOMO能为-5.62eV，比未氟代的相应材料E′的-5.56eV,低了
0.06eV。
0.06eV。
[0074] 实施例6：化合物F的合成
[0075] 按照如Scheme 8所示的反应方程式进行。
[0076]
[0077] 采用实施例1中化合物1所述的合成步骤，区别仅在于将化合物1的合成起始原料换为5,6-二氟－4,7－二溴-2,1,3-苯并噻二唑，经过两步反应，得到6,7-二氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉，再经过实施例2所述的偶联反应和溴代，得到6,7-二氟-5,8-二(5-溴噻吩)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉(化合物F)，1
产率66％。F的核磁数据为 HNMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.78(d,1H)；7.59(dd,3H)；
7.28(ddd,2H)；7.16(dd,2H)；7.09(d,2H)；6.99(d,2H)；4.04(q,4H)；1.80(m,4H)；
1.49(m,4H)；1.33(m,16H)；0.89(t,6H)。
产率66％。F的核磁数据为 HNMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.78(d,1H)；7.59(dd,3H)；
7.28(ddd,2H)；7.16(dd,2H)；7.09(d,2H)；6.99(d,2H)；4.04(q,4H)；1.80(m,4H)；
1.49(m,4H)；1.33(m,16H)；0.89(t,6H)。
[0078] 电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为+对电极，Ag/Ag电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈/邻二氯苯＝1:5的溶剂中，经循环伏安法测定化合物F的HOMO能为-5.72eV，比未氟代的相应材料B′的-5.54eV，低了0.18eV。
[0079] 实施例7：化合物G
[0080] 按照如Scheme 8所示的反应方程式进行。
[0081]
[0082] 以4,5-二氟-3,4-二溴-1,2-苯二胺和1,2-二(5-辛基噻吩)乙二酮为原料，1
按照合成化合物D的方法，得到目标产物G，产率70％。HNMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ＝
7.52(dd,2H),6.81(d,2H),2.93(t,4H),1.78(m,4H),1.46(dd,4H),1.35-1.30(m,16H),0.9
5(t,6H)。
按照合成化合物D的方法，得到目标产物G，产率70％。HNMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ＝
7.52(dd,2H),6.81(d,2H),2.93(t,4H),1.78(m,4H),1.46(dd,4H),1.35-1.30(m,16H),0.9
5(t,6H)。
[0083] 电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为+对电极，Ag/Ag电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈/邻二氯苯＝1:5的溶剂中，经循环伏安法测定化合物G的HOMO能为-5.94eV，比未氟代的相应材料D′的-5.84eV，低了0.1eV。
[0084] 实施例8：结构式为H的化合物的合成
[0085] 按照如Scheme 9所示的反应方程式进行。
[0086]
[0087] 以2-三丁基锡噻吩和化合物G为原料，按照合成化合物B的方法，得到目标产物1
H，产率62％。HNMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.65(d,1H),7.51(dd,3H),7.42(ddd,2H),6.70(dd,2H),2.95(t,4H),1.78(m,4H),1.46(dd,4H),1.35-1.30(m,16H),0.92(t,6H)。
H，产率62％。HNMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.65(d,1H),7.51(dd,3H),7.42(ddd,2H),6.70(dd,2H),2.95(t,4H),1.78(m,4H),1.46(dd,4H),1.35-1.30(m,16H),0.92(t,6H)。
[0088] 电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为+对电极，Ag/Ag电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈/邻二氯苯＝1:5的溶剂中，经循环伏安法测定化合物H的HOMO能为-5.75eV，比未氟代的相应材料E′的-5.56eV，低
0.19eV。
0.19eV。
[0089] 经上述制备过程获得的氟代5,8-二(5-溴噻吩-2-基)-2,3-二取代基喹喔啉化合物，具有低的HOMO能级，如表1所示，因此应用于聚合物光伏电池给体材料的缺电子单元，有望拉低聚合物电子给体材料的HOMO能级，从而获得大的开路电压。
[0090] 表1各个喹喔啉衍生物的HOMO能级
[0091]
[0092]
[0093]
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