技术领域
[0001] 本
发明涉及一种异构十二醇聚氧乙烯醚磷酸脂的合成方法。属于
有机化学中非离子
表面活性剂阴
离子化的合成技术领域。
背景技术
[0002] 烷基酚聚氧乙烯醚，性质稳定、有好的耐酸
碱性、且成本较低，有良好的乳化、润湿、分散等作用，是一种重要的非离子性表面活性剂。但是酚类聚醚对
生物的毒性，合成时的可能致癌性，以及不易被
生物降解性，已经越来越不符合
绿色化学的时代潮流，急需研发出新的替代品。
[0003] 异构十三醇聚氧乙烯醚是一种绿色
可生物降解的表面活性剂，在工业清洗领域是替代任基酚类表面活性剂最好的替代品。
[0004] CN 101225161 B 公布了一种以三氟化磞为催化剂制备异构十三醇聚氧乙烯醚的合成方法，产品使用性能较好，分子量分布窄，但是三氟化磞有毒、有
腐蚀性，不属于绿色催化剂。
[0005] CN 104974339 B 公布了一种将碱性催化剂溶于分散剂中活化，制备异构十三醇聚氧乙烯醚的合成方法，产品
颜色浅，
浊点变化范围窄，分子量分布窄，特别适合用于工业清洗行业，但是产品在高浓度碱性条件下，渗透性，乳化性能等显著下降。
[0006] 磷酸酯类表面活性剂是一类分子中含磷酸酯基或磷酸酯盐的表面活性剂。磷酸酯类表面活性剂具有良好的乳化性、防腐防锈性、增溶性、抗静电性以及耐酸碱性等特性。有关于异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯研究报道，探究了其合成工艺。但是其原料异构十三醇作为石油化工产品，目前国内主要依赖于进口，价格昂贵。
[0007] 在当前表面活性剂原料短缺，价格上涨，环保要求趋于严格的条件下。本发明选用正己醇为起始原料合成异构十二醇聚氧乙烯醚，可以减少对石油化工产品异构十三醇的依赖，原料易得，价格便宜，合成工艺绿色环保。
发明内容
[0008] 本发明的目的是提供一种工艺合理，绿色环保，成本较低，具有优良使用性能的异构十二醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成方法，具体方法如下：一种异构十二醇聚氧乙烯醚磷酸脂的合成方法，包括如下步骤：
（1）以正己醇为起始剂，在氮气的保护下，加入催化剂进行自身的羟
醛缩合反应，制得异构十二醇；
（2）将步骤（1）制得的异构十二醇在催化剂作用下，先与部分环氧乙烷进行诱导反应，再将剩下的环氧乙烷进行聚合反应，得到异构十二醇聚氧乙烯醚；
（3）加入异构十二醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷进行酯化反应，再在酯化所得产物中加入去离子
水进行
水解，最终得到异构十二醇聚氧乙烯醚磷酸酯。
[0009] 步骤（1）中的催化剂为氢氧化钠与氧化锌混合的催化剂。
[0010] 所述氢氧化钠加入
质量为正己醇质量的5%，所述氧化锌与氢氧化钠的质量比为1:9；
所述步骤（1）的反应
温度在210 230℃，反应时间大于两小时。
~
[0011] 所述步骤（2）中环氧乙烷采用滴加方式加入。
[0012] 所述步骤（2）异构十二醇与环氧乙烷的总摩尔比为1:2 10。~
[0013] 所述步骤（2）的诱导反应，异构十二醇与环氧乙烷的摩尔比为1:1，反应温度130℃。
[0014] 所述步骤（2）的聚合反应温度为130℃。
[0015] 所述的催化剂选用KOH，催化剂加入质量为异构十二醇和环氧乙烷质量和的0.1~0.15％。
[0016] 所述步骤（3）中异构十二醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷的摩尔比为（2 3）:1；所述的~酯化温度为60 80℃，反应时间3 6小时。
~ ~
[0017] 本发明的反应方程式如下：所述五氧化二磷为高纯的白色无定型粉末，加入后制备的磷酸酯较之普通的醇醚类表面活性剂，具有良好的乳化性、耐酸碱性以及防腐防锈性等特性。
[0018] 本发明合成的异构十二醇聚醚磷酸酯，某些性能优于异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯，可作为异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯的互补产品，替代烷基酚类聚醚的使用，具有良好的乳化性、耐酸碱性等特性，在防锈涂料中有好的应用。
[0019] 具体实施方法
实施例1
（1）在接有分水器的反应釜中，加入正己醇204g、10.2g氢氧化钠、1.13g氧化锌，反应釜置换氮气并在氮气保护下，缓缓升温到220℃，反应2h，经过滤、蒸馏后得到异构十二醇
157g。
[0020] （2）在自制的环氧聚醚反应釜中，先用去离子水清洗干净，烘干。投入制得的异构十二醇157g、催化剂0.5g，氮气置换3次，升温至110℃脱水一个小时。脱水结束后继续升温至130℃，同时开始滴加环氧乙烷37g，滴加完后130℃熟化0.5h。继续滴加环氧乙烷223g，控制温度在130-140℃，压
力0.2MPa。环氧滴加完后130℃熟化0.5h。降温到100℃以下用
真空泵脱气，降温到70℃以下加
醋酸中和。出料制得异构十二醇聚氧乙烯醚（C12H25O(CH2CH2O)7H）。
[0021] （3）将异构十二醇聚氧乙烯醚（≈417g）加入反应釜中，通氮气，温度升至70℃，开始加52gP2O5 （异构醇聚醚与五氧化二磷的摩尔比2.3:1），在2h内分10次加完。继续保持70℃条件下反应3h后，加入20g去离子水进行水解反应，1h后反应结束。降温至50℃以下，加
氨水中和至PH=7即得到产品异构十二醇聚醚磷酸酯，单酯含量85.3%。
[0022] 实施例2（1）在接有分水器的反应釜中，加入正己醇255g、12.75g氢氧化钠、1.41g氧化锌，反应釜置换氮气并在氮气保护下，缓缓升温到220℃，反应2h，经过滤、蒸馏后得到异构十二醇
193g。
[0023] （2）在自制的环氧聚醚反应釜中，先用去离子水清洗干净，烘干。投入制得的异构十二醇193g、催化剂0.91g，氮气置换3次，升温至110℃脱水一个小时。脱水结束后继续升温至130℃，同时开始滴加环氧乙烷46g，滴加完后130℃熟化0.5h。继续滴加环氧乙烷365g，控制温度在130-140℃，压力0.2MPa。环氧滴加完后130℃熟化0.5h。降温到100℃以下用
真空泵脱气，降温到70℃以下加醋酸中和。出料制得异构十二醇聚氧乙烯醚（C12H25O(CH2CH2O)9H）。
[0024] （3）将异构十二醇聚氧乙烯醚（≈604g）加入反应釜中，通氮气，温度升至60℃，开始加59gP2O（5 异构醇聚醚与五氧化二磷的摩尔比2.5:1），在2h内分10次加完。继续保持60℃条件下反应4h后，加入22g去离子水进行水解反应，1h后反应结束。降温至50℃以下，加氨水中和至PH=7即得到产品异构十二醇聚醚磷酸酯，单酯含量81.4%。
[0025] 实施例3（1）在接有分水器的反应釜中，加入正己醇204g、10.2g氢氧化钠、1.13g氧化锌，反应釜置换氮气并在氮气保护下，缓缓升温到210℃，反应3h，经过滤、蒸馏后得到异构十二醇
160g。
[0026] （2）在自制的环氧聚醚反应釜中，先用去离子水清洗干净，烘干。投入制得的异构十二醇160g、催化剂0.35g，氮气置换3次，升温至110℃脱水一个小时。脱水结束后继续升温至130℃，同时开始滴加环氧乙烷38g，滴加完后130℃熟化0.5h。继续滴加环氧乙烷151g，控制温度在130-140℃，压力0.2MPa。环氧滴加完后130℃熟化0.5h。降温到100℃以下用真空泵脱气，降温到70℃以下加醋酸中和。出料制得异构十二醇聚氧乙烯醚（C12H25O(CH2CH2O)5H）。
[0027] （3）将异构十二醇聚氧乙烯醚（≈349g）加入反应釜中，通氮气，温度升至80℃，开始加58gP2O5（异构醇聚醚与五氧化二磷的摩尔比2.1:1），在2h内分10次加完。继续保持80℃条件下反应3h后，加入22g去离子水进行水解反应，1h后反应结束。降温至50℃以下，加氨水中和至PH=7即得到产品异构十二醇聚醚磷酸酯，单酯含量83.8%。
[0028] 实施例4（1）在接有分水器的反应釜中，加入正己醇306g、15.3g氢氧化钠、1.7g氧化锌，反应釜置换氮气并在氮气保护下，缓缓升温到230℃，反应2h，经过滤、蒸馏后得到异构十二醇
230g。
[0029] （2）在自制的环氧聚醚反应釜中，先用去离子水清洗干净，烘干。投入制得的异构十二醇230g、催化剂0.47g，氮气置换3次，升温至110℃脱水一个小时。脱水结束后继续升温至130℃，同时开始滴加环氧乙烷54g，滴加完后130℃熟化0.5h。继续滴加环氧乙烷109g，控制温度在130-140℃，压力0.2MPa。环氧滴加完后130℃熟化0.5h。降温到100℃以下用真空泵脱气，降温到70℃以下加醋酸中和。出料制得异构十二醇聚氧乙烯醚（C12H25O(CH2CH2O)3H）。
[0030] （3）将异构十二醇聚氧乙烯醚（≈393g）加入反应釜中，通氮气，温度升至70℃，开始加63gP2O5（异构醇聚醚与五氧化二磷的摩尔比2.8:1），在2h内分10次加完。继续保持70℃条件下反应3h后，加入24g去离子水进行水解反应，1h后反应结束。降温至50℃以下，加氨水中和至PH=7即得到产品异构十二醇聚醚磷酸酯，单酯含量82.1%。
[0031] 实施例5（1）在接有分水器的反应釜中，加入正己醇204g、10.2g氢氧化钠、1.13g氧化锌，反应釜置换氮气并在氮气保护下，缓缓升温到220℃，反应2h，经过滤、蒸馏后得到异构十二醇
157g。
[0032] （2）在自制的环氧聚醚反应釜中，先用去离子水清洗干净，烘干。投入制得的异构十二醇157g、催化剂0.5g，氮气置换3次，升温至110℃脱水一个小时。脱水结束后继续升温至130℃，同时开始滴加环氧乙烷37g，滴加完后130℃熟化0.5h。继续滴加环氧乙烷223g，控制温度在130-140℃，压力0.2MPa。环氧滴加完后130℃熟化0.5h。降温到100℃以下用真空泵脱气，降温到70℃以下加醋酸中和。出料制得异构十二醇聚氧乙烯醚（C12H25O(CH2CH2O)7H）。
[0033] （3）将异构十二醇聚氧乙烯醚（≈417g）加入反应釜中，通氮气，温度升至50℃，开始加52gP2O5 （异构醇聚醚与五氧化二磷的摩尔比2.3:1），在2h内分10次加完。继续保持50℃条件下反应3h后，加入20g去离子水进行水解反应，1h后反应结束。降温至50℃以下，加氨水中和至PH=7即得到产品异构十二醇聚醚磷酸酯，单酯含量60.4%。
[0034] 对比例1在自制的环氧聚醚反应釜中，先用去离子水清洗干净，烘干。投入异构十三醇200g、催化剂BF3 0.47g，氮气置换3次，升温至100℃脱水一个小时。脱水结束后继续升温至150℃，同时开始滴加环氧乙烷176g。环氧滴加完后150℃熟化0.5h。反应完全后80℃出料。制得异构十三醇聚氧乙烯醚（C13H27O(CH2CH2O)4H）。
[0035] 将异构十二醇聚氧乙烯醚（≈376g）加入反应釜中，通氮气，温度升至90℃，加47gP2O（5 异构醇聚醚与五氧化二磷的摩尔比3:1）。加完继续反应4h后，加入18g去离子水进行水解反应，3h后反应结束。降温至50℃以下，加氨水中和至PH=7即得到产品异构十三醇聚醚磷酸酯，单酯含量72.9%。
[0036] 上述实施例1-5所制备的异构十二醇聚氧乙烯醚磷酸酯各参数指标如表1所示。当酯化温度降至50℃时，单酯含量明显偏低，当温度升至80℃时，单酯含量变化不明显。单酯含量酯化温度在60 80℃时有好的效果。实施例1-4单酯含量均在80%以上。~
[0037] 表1性能表征
采用QBZY系列全自动表面
张力仪测定样品表面张力和临界胶束浓度（CMC）。
[0038] 各取实施例1-4和对比例1中的样品0.1g，加入去离子水配成质量分数为0.1%的水溶液。按体积比1：1加入液体
石蜡，取80mL剧烈振荡50次左右，准确记录分出10mL水所需的时间。以此表征产品的相对乳化能力。
[0039] 各取实施例1-4和对比例1中的样品0.5g，加入去离子水配成质量分数为0.5%的水溶液。取20mL剧烈振荡50次，第一次记录
泡沫高度，静置5min后再一次记录泡沫高度。计算FE（起泡性）、、FVS（稳泡性）值。以此表征产品的泡沫性能。
[0040] 各取实施例1-4和对比例1中的样品0.2g，用二恶烷-苯溶液溶解，再用蒸馏水滴定，记录蒸馏水的体积，以计算HLB值。
[0041] 上述实施例1-4所制备的异构十二醇聚氧乙烯醚磷酸酯及异构十三醇醚磷酸酯的性能表征对比如表2所示。
[0042] 表2各取实施例1和对比例1的产品5g溶于500mL去离子水中。各分成5份，分别加入0g、5g、
10g、15g、20g的NaOH。静置20h，观察溶液现象。以此测试产品的耐碱性能。如表3所示。
[0043] 表3本发明合成的异构十二醇聚氧乙烯醚磷酸酯，所选用原料、催化剂均便宜易得，绿色环保，工艺简单易行，所得产品单酯含量较高，性质稳定，有好的耐酸碱性，经测试泡沫性能、乳化性能表征结果良好。将其应用于防锈涂料等的制备中有良好的使用效果。
