本発明は、超LSIや高容量マイクロチップの製造などの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス及び高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、及び、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる、電子線や極紫外線を使用して高精細化したパターンを形成しうる感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、及び、レジストパターン形成方法に関するものである。特に特定の下地膜を有する基板を使用するプロセスに用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス及びレジストパターン形成方法に関する。

従来、ICやLSIなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、更にエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られ、現在では、電子線やX線を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。

特に電子線や極紫外線リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられており、また、高解像性のゆえに半導体露光に使用されるフォトマスク作成に広く使用されている。例えば、電子線リソグラフィーによる前記フォトマスク作成の工程では、透明基板にクロム等を主成分とする遮蔽層を設けた遮蔽基板の上にレジスト層を形成し、更に選択的に電子線露光を行った後、アルカリ現像してレジストパターンを形成する。ついで、このレジストパターンをマスクとして遮蔽層をエッチングして遮蔽層にパターンを形成することにより、透明基板上に所定のパターンを有する遮蔽層を備えたフォトマスクを得ることができる。 しかし、電子線は紫外線のような一括露光ができないため、処理時間短縮のため高感度なレジストが求められており、電子線リソグラフィーに適したレジストとしては、酸分解性高分子化合物と光酸発生剤とを組合せたいわゆるポジ型レジスト組成物や、架橋性高分子化合物と架橋剤とを組合せたいわゆるネガ型レジスト組成物が有効に使用されている。しかし、このようなレジスト組成物において更に高感度化しようとすると、解像性の低下やパターン形状の悪化やスカムの発生が起こりがちである。更にラインエッジラフネス(レジストパターンと基板界面のエッジがラインと垂直な方向に不規則に変動してエッジが凹凸となりこの凹凸がエッチング工程により転写され寸法精度を低下させる現象)の悪化も起こりがちである。

これらの問題を解決する一つの方法として、例えば、特許文献1には、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有するアルカリ可溶性ポリマー、及び、酸の作用によりアルカリ可溶性ポリマーと架橋する架橋剤、を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物が開示されている。また、特許文献2には、有機カルボン酸及び架橋剤を含有するレジスト組成物が開示されている。

特開2008−268935号公報

特開平10−186660号公報

しかし、上記従来の感活性光線性又は感放射線性組成物においては、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス、PEB温度依存性及びPED安定性(放射線照射後に加熱操作(PEB)を行うまでの間、放置した場合の塗膜安定性)の点で、改良の余地があった。

本発明者らが誠意検討した結果、後述のカルボキシル基及びカルボン酸塩基の少なくとも一方と、酸架橋性基(a)とを有する化合物(A)、を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物により、上記の問題が解決されることが見出された。 すなわち、本発明の目的は、線幅50nm以下の微細パターン形成において、高感度、高解像性(例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス(LER))、PEB温度依存性の低下、及び、PED安定性の向上を同時に満足したパターンを形成できる感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、及び、レジストパターン形成方法を提供することにある。 本発明の目的は、特に、電子線や極紫外線を使用した露光による微細なパターンの形成において、高感度、高解像性(例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス(LER))、PEB温度依存性の低下、及び、PED安定性の向上を同時に満足するパターンを形成できる化学増幅型レジスト成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、及び、レジストパターン形成方法を提供することにある。

即ち、本発明は以下の通りである。 <1> カルボキシル基及びカルボン酸塩基の少なくとも一方と、酸架橋性基(a)とを有する下記一般式(1)又は(1)’で表される化合物(A)、を含有する半導体デバイス製造用の感活性光線性又は感放射線性組成物。

上記一般式(1)及び(1)’に於いて、Aは−O−とアルキレン基との組み合わせからなる連結基を表す。Bは環状構造を表す。Y₁及びY₂は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Zは水素原子又は置換基を表す。oは1〜5の整数を表す。oが2以上の整数の場合、複数のY₁は同一でも異なっていてもよく、複数のY₂は同一でも異なっていてもよく、複数のZは同一でも異なっていてもよい。 上記一般式(1)’に於いて、Mは、有機アンモニウムカチオン塩、有機ピリジニウムカチオン塩、有機スルホニウムカチオン塩、有機ヨードニウムカチオン塩、又は有機ホスホニウムカチオン塩を表す。 <2> 前記化合物(A)が、前記酸架橋性基(a)として、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基からなる群より選ばれる基を有する<1>に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。 <3> 前記化合物(A)が、前記ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基からなる群より選ばれる基を2個以上有する<2>に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。 <4> 更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)を含有する<1>〜<3>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。 <5> 更に、下記一般式(II)で表される繰り返し単位を有する樹脂(E)、を含有する<1>〜<4>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。

式中、 R₂は水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。 B’は単結合又は2価の有機基を表す。 Ar’は芳香環基を表す。 mは1以上の整数を表す。 <6> 更に、前記化合物(A)とは異なる架橋剤(F)を含有する<1>〜<5>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。 <7> 更に、光分解性塩基性化合物を含有する<1>〜<6>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。 <8> 前記化合物(A)が下記一般式(0)で表される構造を有する、<1>〜<7>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。

式中、Zは、水素原子又は置換基を表す。Xは、水素原子又は置換基を表す。oは1〜5の整数を表し、pは0〜4の整数を表し、且つ、o+p≦5を満たす。 <9> 前記化合物(A)が下式で表される構造を有する、<1>〜<8>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。

式中、Zは、水素原子又は置換基を表す。 <10> 電子線又は極紫外線露光用である、<1>〜<9>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。 <11> <1>〜<10>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて形成されたレジスト膜。 <12> <11>に記載のレジスト膜を有するマスクブランクス。 <13> <11>に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。 <14> <12>に記載のマスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。 なお、本発明は上記<1>〜<14>に記載の構成を有するものであるが、以下その他についても参考のため記載した。 〔1〕 カルボキシル基及びカルボン酸塩基の少なくとも一方と、酸架橋性基(a)とを有する化合物(A)、を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物。 〔2〕 前記化合物(A)が、前記酸架橋性基(a)として、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基からなる群より選ばれる基を有する〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。 〔3〕 前記化合物(A)が、前記ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基からなる群より選ばれる基を2個以上有する〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。 〔4〕 更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)を含有する〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。 〔5〕 更に、下記一般式(II)で表される繰り返し単位を有する樹脂(E)、を含有する〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。

式中、 R₂は水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。 B’は単結合又は2価の有機基を表す。 Ar’は芳香環基を表す。 mは1以上の整数を表す。 〔6〕 更に、前記化合物(A)とは異なる架橋剤(F)を含有する〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。 〔7〕 電子線又は極紫外線露光用である、〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。 〔8〕 〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて形成されたレジスト膜。 〔9〕 〔8〕に記載のレジスト膜を有するマスクブランクス。 〔10〕 〔8〕に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。 〔11〕 〔9〕に記載のマスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。 〔12〕 前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、〔10〕又は〔11〕に記載のレジストパターン形成方法。

本発明によれば、線幅50nm以下の微細パターン形成において、高感度、高解像性(例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス(LER))、PEB温度依存性の低下、及び、PED安定性の向上を同時に満足するパターンを形成できる感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、及び、レジストパターン形成方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。 なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。 本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。 本明細書において、樹脂の質量平均分子量は、GPC法により測定したポリスチレン換算値である。GPCは、HLC−8120(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSK gel Multipore HXL−M (東ソー(株)製、7.8mmID×30.0cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いた方法に準ずる事ができる。

本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、カルボキシル基及びカルボン酸塩基の少なくとも一方と、酸架橋性基(a)とを有する化合物(A)、を含有する。

本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物により、線幅50nm以下の微細パターン形成において、高感度、高解像性(例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス(LER))、PEB温度依存性の低下、及び、PED安定性の向上を同時に満足するパターンを形成できる感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、及び、レジストパターン形成方法を提供することができる。その理由は定かではないが、以下のように推測される。

先ず、本発明に係る化合物(A)は、上記したように、カルボキシル基及びカルボン酸塩基の少なくとも一方と、酸架橋性基(a)とを有する。ここで、化合物(A)はカルボキシル基及びカルボン酸塩基の少なくとも一方を有しているため、化合物(A)の基板界面への吸着性が向上し、基板界面の硬化性が促進される。 これにより、ネガ型のレジストパターンを形成する際に問題となりやすい、パターンのアンダーカット形状化や逆テーパー形状化を抑制でき、結果としてパターン形状が良化し、それに伴い解像性が向上するものと考えられる。 また、本発明に係る化合物(A)においては、カルボキシル基及びカルボン酸塩基の少なくとも一方と、酸架橋性基(a)とが、同一の化合物内に存在している。 これにより、従来のような、カルボン酸及び架橋剤をそれぞれ別個の化合物として含有するレジスト組成物を使用してパターン形成を行った場合と比較して、露光時及びPEB時のカルボン酸の揮発が抑制され、結果としてPEB温度依存性及びPED安定性が向上する。 また、本発明に係る化合物(A)は、架橋性基を有しているため、感活性光線性又は感放射線性組成物中の架橋性基の量が増加し、結果として感度が向上する。

本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましい。 本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物であることがより好ましい。また、本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型レジスト組成物である。 以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物の各成分について詳細に説明する。

[1]カルボキシル基及びカルボン酸塩基の少なくとも一方と、酸架橋性基(a)とを有する化合物(A) 本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、カルボキシル基及びカルボン酸塩基の少なくとも一方と、酸架橋性基(a)とを有する化合物(A)、を含有する。

「酸架橋性基」とは、酸の存在下で、水酸基やフェノール部位等の反応性の高い求核性基から、電子密度が低い原子(主に炭素)へ付加反応や置換反応を受けて新たな結合を生成し得る基を意味する。 酸架橋性基として具体的には、下記一般式(M)で表される基、ビニルエーテル基、環構造を有する基等が挙げられ、環構造を有する基としては、オキシラン基、オキセタン基、チオキシラン基、チオキセタン基等が挙げられる。

化合物(A)は、下記一般式(M)で表される基を有する化合物であることが好ましい。

式中、 Y₁及びY₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアシル基を表す。 Zは、水素原子又は置換基を表す。

*は、化合物(A)の残基との連結部位を表す。

また、本発明の一形態において、化合物(A)は、架橋性基として一般式(M)で表される基を2個以上有することがより好ましい。例えば、本発明の組成物が、後述するフェノール性水酸基を有する化合物(B1)及び架橋剤(C)を含有し、ネガ型パターンの形成に用いられる場合、化合物(B1)と架橋剤(C)との架橋反応に加え、化合物(A)が有する複数の一般式(M)で表される基も架橋反応に寄与するため、パターン形状が更に向上する。

本発明の一形態において、一般式(M)で表される基は、置換基を有してもよいヒドロキシメチル基、置換基を有してもよいアルコキシメチル基又は置換基を有してもよいアシルオキシメチル基(例えば、アセトキシメチル基)であることが好ましい。

ここで、Y₁及びY₂により表されるアルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1−エチルペンチル基、トリフルオロメチル基、2−エチルヘキシル基、フェナシル基、1−ナフトイルメチル基、2−ナフトイルメチル基、4−メチルスルファニルフェナシル基、4−フェニルスルファニルフェナシル基、4−ジメチルアミノフェナシル基、4−シアノフェナシル基、4−メチルフェナシル基、2−メチルフェナシル基、3−フルオロフェナシル基、3−トリフルオロメチルフェナシル基及び3−ニトロフェナシル基が挙げられる。

Y₁及びY₂により表されるシクロアルキル基としては、単環を有していてもよく、多環を有していてもよい。単環を有したシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等が好ましい。多環を有したシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等が好ましい。炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基がより好ましい。

Y₁及びY₂により表されるアルケニル基としては、炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基及びスチリル基等が挙げられる。

Y₁及びY₂により表されるアルキニル基としては、炭素数2〜10のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基及びプロパルギル基等が挙げられる。

Y₁及びY₂により表されるアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アンスリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、5−ナフタセニル基、1−インデニル基、2−アズレニル基、9−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−及びp−トリル基、キシリル基、o−、m−及びp−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びにオバレニル基が挙げられる。

Y₁及びY₂により表されるアシル基としては、炭素数2〜20のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、4−メチルスルファニルベンゾイル基、4−フェニルスルファニルベンゾイル基、4−ジメチルアミノベンゾイル基、4−ジエチルアミノベンゾイル基、2−クロロベンゾイル基、2−メチルベンゾイル基、2−メトキシベンゾイル基、2−ブトキシベンゾイル基、3−クロロベンゾイル基、3−トリフルオロメチルベンゾイル基、3−シアノベンゾイル基、3−ニトロベンゾイル基、4−フルオロベンゾイル基、4−シアノベンゾイル基及び4−メトキシベンゾイル基が挙げられる。

本発明の一形態において、Y₁及びY₂は、好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基である。

Zにより表される置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環基が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。

ここで、Zにより表される置換基としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアシル基の具体例及び好ましい例は、前述の一般式(M)で表される上記各基のものと同様である。

Zにより表される置換基としてのハロアルキル基としては、少なくとも水素の1つ以上がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子で置換された炭素数1〜30のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。

Zにより表される置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜30のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、n−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ヘキシロキシ基、t−ブトキシ基、2−エチルヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、デシロキシ基及びドデシロキシ基が挙げられる。

Zにより表される置換基としてのアリールオキシ基としては、炭素数6〜30のアリールオキシ基が挙げられ、例えば、フェニルオキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、トリルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、トリフルオロメチルフェニルオキシ基、シアノフェニルオキシ基及びニトロフェニルオキシ基が挙げられる。

Zにより表される置換基としてのアルコキシカルボニル基としては、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基及びトリフルオロメチルオキシカルボニル基が挙げられる。

Zにより表される置換基としてのアリールオキシカルボニル基としては、炭素数7〜30のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、例えば、フェノキシカルボニル基、1−ナフチルオキシカルボニル基、2−ナフチルオキシカルボニル基、4−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、4−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、2−クロロフェニルオキシカルボニル基、2−メチルフェニルオキシカルボニル基、2−メトキシフェニルオキシカルボニル基、2−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、3−クロロフェニルオキシカルボニル基、3−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、3−シアノフェニルオキシカルボニル基、3−ニトロフェニルオキシカルボニル基、4−フルオロフェニルオキシカルボニル基、4−シアノフェニルオキシカルボニル基及び4−メトキシフェニルオキシカルボニル基が挙げられる。

Zにより表される置換基としてのアルキルスルホニルオキシ基としては、炭素数1〜20のアルキルスルホニルオキシ基が好ましく、例えば、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、プロピルスルホニルオキシ基、イソプロピルスルホニルオキシ基、ブチルスルホニルオキシ基、ヘキシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基、オクチルスルホニルオキシ基、2−エチルヘキシルスルホニルオキシ基、デカノイルスルホニルオキシ基、ドデカノイルスルホニルオキシ基、オクタデカノイルスルホニルオキシ基、シアノメチルスルホニルオキシ基、メトキシメチルスルホニルオキシ基及びパーフルオロアルキルスルホニルオキシ基が挙げられる。

Zにより表される置換基としてのアリールスルホニルオキシ基としては、炭素数6〜30のアリールスルホニルオキシ基が好ましく、例えば、フェニルスルホニルオキシ基、1−ナフチルスルホニルオキシ基、2−ナフチルスルホニルオキシ基、2−クロロフェニルスルホニルオキシ基、2−メチルフェニルスルホニルオキシ基、2−メトキシフェニルスルホニルオキシ基、2−ブトキシフェニルスルホニルオキシ基、3−クロロフェニルスルホニルオキシ基、3−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ基、3−シアノフェニルスルホニルオキシ基、3−ニトロフェニルスルホニルオキシ基、4−フルオロフェニルスルホニルオキシ基、4−シアノフェニルスルホニルオキシ基、4−メトキシフェニルスルホニルオキシ基、4−メチルスルファニルフェニルスルホニルオキシ基、4−フェニルスルファニルフェニルスルホニルオキシ基及び4−ジメチルアミノフェニルスルホニルオキシ基が挙げられる。

Zにより表される置換基としてのアルキルスルホニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基及びパーフルオロアルキルスルホニル基が挙げられる。

Zにより表される置換基としてのアリールスルホニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基、2−ナフチルスルホニル基、2−クロロフェニルスルホニル基、2−メチルフェニルスルホニル基、2−メトキシフェニルスルホニル基、2−ブトキシフェニルスルホニル基、3−クロロフェニルスルホニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、3−シアノフェニルスルホニル基、3−ニトロフェニルスルホニル基、4−フルオロフェニルスルホニル基、4−シアノフェニルスルホニル基、4−メトキシフェニルスルホニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基及び4−ジメチルアミノフェニルスルホニル基が挙げられる。

Zにより表される置換基としてのアルキルチオ基としては、炭素数1〜30のアルキルチオ基が挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、ヘキシルチオ基、t−ブチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、デシルチオ基及びドデシルチオ基が挙げられる。

Zにより表される置換基としてのアリールチオ基としては、炭素数6〜30のアリールチオ基が挙げられ、例えば、フェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基、トリルチオ基、メトキシフェニルチオ基、ナフチルチオ基、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基及びニトロフェニルチオ基が挙げられる。

Zにより表される置換基としての複素環基としては、好ましくは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子を含んだ芳香族若しくは脂肪族の複素環基が挙げられる。この複素環基としては、例えば、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H−インドリル基、インドリル基、1H−インダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、テトラヒドロピリミニジル基、テトラヒドロ−2−ピリミジノニル基、トリアジニル基、モルホリニル基及びチオキサントリル基が挙げられる。

本発明の一形態において、Zは、好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアシル基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基又はアシル基である。

化合物(A)は、一態様において、一般式(M)で表される基又は一般式(M)で表される基を含む基が、環状構造に連結した構造を有することが好ましい。例えば、環状構造に、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基(例えば、アセトキシメチル基等)から選択される少なくとも1つの一般式(M)で表される基が置換している構造を有することが好ましく、少なくとも2つの一般式(M)で表される基が置換している構造を有することがより好ましい。

ここで、「環状構造」は、芳香族環(複素環を含む)であってもよいし、非芳香族環(複素環を含む)であってもよい。また、「環状構造」は、単環であってもよいし多環であってもよい。「多環構造」は、縮合環であってもよいし、有橋式環であってもよいし、スピロ環であってもよい。また、「多環構造」は、2以上の単環が単結合により連結した形態であってもよい。 この環状構造としては、例えば、環状脂肪族基、アリール基及び複素環構造を有する基等が挙げられる。

環状脂肪族基は、単環構造を有していてもよく、多環構造を有していてもよい。単環構造を有した環状脂肪族基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。多環構造を有した環状脂肪族基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。特には、6員環以上のかさ高い構造を有する環状脂肪族基を採用した場合、PEB(露光後加熱)工程での膜中拡散性が抑制され、解像力及びEL(露光ラチチュード)を更に向上させることが可能となる。

アリール基は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環又はアントラセン環であり、ベンゼン環であることが好ましい。

複素環構造を有する基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この基に含まれているヘテロ原子としては、窒素原子又は酸素原子が好ましい。複素環構造の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環等が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が好ましい。

上記環状構造は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基(直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数1〜30が好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜10が好ましい)、アルキニル基(炭素数2〜10が好ましい)、シクロアルキル基(炭素数3〜10が好ましい)、アリール基(炭素数6〜30が好ましい)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、ハロゲン原子及びハロアルキル基が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基の好ましい例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子(好ましくは塩素原子)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基及びアシル基が挙げられ、更に好ましい例としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子(好ましくは塩素原子)、ヒドロキシ基が挙げられる。

上記環状構造が有し得る置換基としてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基及びアシル基の具体例及び好ましい例は、前述の一般式(M)におけるY₁及びY₂により表される置換基におけるものと同様である。 置換基としてのアルコキシ基、アリールオキシ基及びハロアルキル基の具体例及び好ましい例としては、前述の一般式(M)におけるZにより表される置換基におけるものと同様である。

上記環状構造は、アリール基又は複素環構造を有する基であることが好ましい。

一般式(M)で表される基は、芳香族環(複素環を含む)、ヘテロ原子(例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子)のいずれかと結合していることが好ましい。

一般式(M)で表される基が結合してもよい芳香族環(複素環を含む)の具体例及び好ましい例としては、前述の「環状構造」としての芳香族環(複素環を含む)におけるものと同様である。

また、化合物(A)が一般式(M)で表される基以外の架橋性基を更に含む場合であって、該架橋性基が例えばエポキシ基等のように環構造を有する場合には、架橋性基が連結した環構造として、エポキシ基等の環含有架橋性基が環(単環及び多環)構造と縮合し、又は、スピロ結合又は単結合により連結して多環構造を形成していてもよい。

化合物(A)が備えてもよい、一般式(M)で表される基が連結した環構造としては、例えば、下記一般式(0)で表される構造が好ましい。

式中、Zは、水素原子又は置換基を表す。該置換基は、上述の一般式(M)中のZにより表される置換基と同義である。Zは、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアシル基である。

Xは、水素原子又は置換基を表す。Xにより表される置換基の具体例及び好ましい例としては、一般式(M)におけるY₁及びY₂により表される置換基におけるものと同様である。

oは1〜5の整数を表し、pは0〜4の整数を表し、且つ、o+p≦5を満たす。 oは、好ましくは2又は3である。oが2以上の場合、複数のZは互いに同一でも異なっていてもよい。pは好ましくは1である。

本発明の一形態において、化合物(A)は、一般式(M)で表される基が連結したベンゼン環上にヒドロキシ基が置換している構造が、特に解像力及びLERの観点から好ましい。例えば、化合物(A)は、一般式(M)で表される基が連結した環構造として、下式で表される部分構造を有することが好ましい。下式中、Zは上記一般式(0)中のZと同義である。

一般式(M)で表される基又は一般式(M)で表される基を含む基が連結した環構造としては、例えば、下記構造が挙げられる。

化合物(A)は、パターン形状を更に良化させる観点から、酸架橋性基として、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基からなる群より選ばれる基を有することが好ましく、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基からなる群より選ばれる基を2個以上有することが更に好ましい。

上記化合物(A)は、好ましくは以下の一般式(1)又は(1)’で表される化合物であり、化合物(1)で表される化合物であることがより好ましい。

上記一般式(1)及び(1)’に於いて、Aは単結合又は2価の連結基を表す。Bは環状構造を表す。Y₁及びY₂は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Zは水素原子又は置換基を表す。oは1〜5の整数を表し、好ましくは2又は3である。oが2以上の整数の場合、複数のY₁は同一でも異なっていてもよく、複数のY₂は同一でも異なっていてもよく、複数のZは同一でも異なっていてもよい。

上記一般式(1)’に於いて、Mは、有機アンモニウムカチオン塩、有機ピリジニウムカチオン塩、有機スルホニウムカチオン塩、有機ヨードニウムカチオン塩、有機ホスホニウムカチオン塩を表す。 具体例としては下記が挙げられる。

上記一般式(1)及び(1)’に於いて、Aは2価の連結基若しくは単結合を表す。この2価の連結基は、−COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−SO₂−、−NH−、−C(=S)−、−NRCO−(Rは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数5〜20のシクロアルキル基を表す)、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜10)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜10)、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基(好ましくは炭素数6〜15)が挙げられ、上記複数の組み合わせであってもよい。

Aにより表されるアルキレン基としては、炭素数1〜10の基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノナレン基、デカレン基が挙げられる。好ましい例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられ、さらに好ましい例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。

Aにより表されるシクロアルキレン基としては、炭素数3〜10の基が好ましく、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基が挙げられ、好ましくはシクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基が挙げられる。

Aにより表されるアルケニレン基としては、炭素数2〜10のアルケニレン基が好ましく、例えば、エチニレン基、1−プロペニレン基、2−プロペニレン基等が挙げられる。 Aにより表されるアルキニレン基としては、炭素数2〜10のアルキニレン基が好ましく、例えば、エテニレン基、プロパルギレン基等が挙げられる。

Aにより表されるアリーレン基としては、炭素数6〜15の基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントリセン基、フルオリレン基が挙げられる。好ましい例としては、フェニレン基が挙げられる。

Aは、単結合、−COO−、−CO−、−O−、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜10)、アリーレン基(好ましくは炭素数6〜15)又はこれらの組み合わせを表すことが好ましく、単結合又は−CO−を表すことがより好ましい。

更に上記のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環基が挙げられる。好ましい例としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン基、ハロアルキル基、が挙げられる。

上記一般式(1)及び(1)’に於いて、Bは上述の通り環状構造を表す。この環状構造としては、例えば、環状脂肪族基、アリール基及び複素環構造を有する基等が挙げられる。 上記環状構造の具体例及び好ましい例は、前述の化合物(A)が有してもよい「環状構造」におけるものと同様である。

上記一般式(1)及び(1)’に於いて、Y₁、Y₂はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。この置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環基が挙げられる。

上記一般式(1)及び(1)’において、Y₁及びY₂で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基及びアシル基の具体例は、前述の一般式(M)におけるY₁及びY₂で表される上記各基の具体例と同様であり、また好ましい範囲も同様である。

上記一般式(1)及び(1)’において、Y₁及びY₂で表されるアルキル基の具体例は、前述の一般式(M)におけるY₁及びY₂で表されるアルキル基の具体例と同様である。 特に好ましい基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基が挙げられる。

上記一般式(1)及び(1)’において、Y₁及びY₂で表されるハロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環基の具体例及び好ましい例は、前述の一般式(M)で表される基におけるZにおけるものと同様である。

上記一般式(1)及び(1)’において、Y₁及びY₂で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

本発明の一形態において、Y₁及びY₂は、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアシル基であり、より好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子である。

上記一般式(1)及び(1)’に於いて、Zは水素原子又は置換基を表す。この置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環基が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。

oは1〜5の整数を表し、2又は3を表すことが好ましい。

Zの置換基としての上記各基の具体例としては、上記のAの置換基で述べたものと同様のものが挙げられる。

本発明の一形態において、Zは、好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアシル基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基又はアシル基である。

また、本発明の一形態において、一般式(1)又は(1)’により表されるカルボン酸、若しくは、カルボン酸塩は、好ましくは一般式(2)又は(2)’で表され、一般式(2)がより好ましい。

一般式(2)及び(2)’に於いて、Aは2価の連結基若しくは単結合を表す。Zは水素原子又は置換基を表す。Xは置換基を表す。oは1〜5の整数を表し、好ましくは2又は3である。pは0〜4の整数を表し、好ましくは1である。また、o+p≦5である。

一般式(2)及び(2)’におけるA及びZは、上述した一般式(1)及び(1)’中のA及びZと同義である。 上記一般式(2)’に於いて、Mは、上述した一般式(1)及び(1)’中のMと同義である。

上記一般式(2)及び(2)’に於いて、Xは、一般式(1)及び(1)’のBが有しても良い置換基で述べたものと同様のものが挙げられ、また好ましい範囲も同様である。

また、本発明の一形態において、一般式(1)及び(1)’により表されるカルボン酸、若しくは、カルボン酸塩は最も好ましくは一般式(3)及び(3)’で表される化合物であり、一般式(3)がより好ましい。

上記一般式(3)及び(3)’に於いて、Zは水素原子又は置換基を表す。Xは置換基を表す。 上記一般式(3)及び(3)’に於いて、Zは上述した一般式(1)及び(1)’中のZと同義である。 上記一般式(3)’に於いて、Mは、上述した一般式(1)及び(1)’中のMと同義である。 上記一般式(3)及び(3)’に於いて、Xは、一般式(1)及び(1)’のBが有しても良い置換基で述べたものと同様のものが挙げられ、又好ましい範囲も同様である。

化合物(A)の具体例としては、例えば、下記化合物が挙げられる。

化合物(A)の組成物中の含有量は、組成物の全固形量を基準として、好ましくは0.1〜25質量%であり、より好ましくは0.5〜20質量%であり、更に好ましくは1〜18質量%である。

化合物(A)は、1種単独で、又は2種以上合わせて使用することができる。

[2](B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物 本発明の組成物は、通常活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有することが好ましい。 酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)イミド、又はトリス(アルキルスルホニル)メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。 より好ましくは下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式(ZI)において、 R₂₀₁、R₂₀₂及びR₂₀₃は、各々独立に、有機基を表す。 R₂₀₁、R₂₀₂及びR₂₀₃としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。 また、R₂₀₁〜R₂₀₃のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R₂₀₁〜R₂₀₃の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。 Z⁻は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。

非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン(脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど)、カルボン酸アニオン(脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど)、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン等を挙げられる。

脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数1〜30の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数3〜30のシクロアルキル基が挙げられる。

芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。

上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6〜20)、アルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数7〜20)、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数10〜20)、アルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数5〜20)、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数8〜20)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。

アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数7〜12のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。

スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。

ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。 また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。

その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐(例えば、PF₆⁻)、弗素化硼素(例えば、BF₄⁻)、弗素化アンチモン(例えば、SbF₆⁻)等を挙げることができる。

非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン(更に好ましくは炭素数4〜8)、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。

酸強度の観点からは、発生酸のpKaが−1以下であることが、感度向上のために好ましい。

また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式(AN1)で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。

式中、 Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。 R¹、R²は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR¹、R²は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。 Aは、環状の有機基を表す。 xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。

一般式(AN1)について、更に詳細に説明する。 Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜4である。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。 Xfとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。Xfの具体的としては、フッ素原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、CH₂CH₂C₄F₉が挙げられ、中でもフッ素原子、CF₃が好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。

R¹、R²のアルキル基は、置換基(好ましくはフッ素原子)を有していてもよく、炭素数1〜4のものが好ましい。更に好ましくは炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。R¹、R²の置換基を有するアルキル基の具体例としては、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、CH₂CH₂C₄F₉が挙げられ、中でもCF₃が好ましい。 R¹、R²としては、好ましくはフッ素原子又はCF₃である。

xは1〜10が好ましく、1〜5がより好ましい。 yは0〜4が好ましく、0がより好ましい。 zは0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。 Lの2価の連結基としては特に限定されず、—COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S—、−SO—、—SO₂−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。このなかでも—COO−、−OCO−、−CO−、−O−が好ましく、—COO−、−OCO−がより好ましい。

Aの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基(芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む)等が挙げられる。 脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、MEEF向上の観点から好ましい。 アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。 複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。

また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、前述の樹脂(A)が有していてもよい一般式(LC1−1)〜(LC1−17)で表されるラクトン構造を挙げることができる。

上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基(直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数1〜12が好ましい)、シクロアルキル基(単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数3〜20が好ましい)、アリール基(炭素数6〜14が好ましい)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素(環形成に寄与する炭素)はカルボニル炭素であっても良い。

R₂₀₁、R₂₀₂及びR₂₀₃の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。 R₂₀₁、R₂₀₂及びR₂₀₃のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。R₂₀₁〜R₂₀₃のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、R₂₀₁〜R₂₀₃のうち2つが結合して環構造を形成する場合、以下の一般式(A1)で表される構造であることが好ましい。

一般式(A1)中、 R^1a〜R^13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。 R^1a〜R^13aのうち、1〜3つが水素原子でないことが好ましく、R^9a〜R^13aのいずれか1つが水素原子でないことがより好ましい。 Zaは、単結合又は2価の連結基である。 X⁻は、一般式(ZI)におけるZ⁻と同義である。

R^1a〜R^13aが水素原子でない場合の具体例としては、ハロゲン原子、直鎖、分岐、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を含む)、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基(−B(OH)₂)、ホスファト基(−OPO(OH)₂)、スルファト基(−OSO₃H)、その他の公知の置換基が例として挙げられる。 R^1a〜R^13aが水素原子でない場合としては、水酸基で置換された直鎖、分岐、環状のアルキル基であることが好ましい。

Zaの2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ基、ジスルフィド基、−(CH₂)_n−CO−、−(CH₂)_n−SO₂−、−CH=CH−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等が挙げられる(nは1〜3の整数)。

なお、R₂₀₁、R₂₀₂及びR₂₀₃のうち、少なくとも1つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開2004−233661号公報の段落0046〜0048、特開2003−35948号公報の段落0040〜0046、米国特許出願公開第2003/0224288A1号明細書に式(I−1)〜(I−70)として例示されている化合物、米国特許出願公開第2003/0077540A1号明細書に式(IA−1)〜(IA−54)、式(IB−1)〜(IB−24)として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。

一般式(ZII)、(ZIII)中、 R₂₀₄〜R₂₀₇は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。

R₂₀₄〜R₂₀₇のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物(ZI)におけるR₂₀₁〜R₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。 R₂₀₄〜R₂₀₇のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物(ZI)におけるR₂₀₁〜R₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。

Z⁻は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ⁻の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。

酸発生剤として、更に、下記一般式(ZIV)、(ZV)、(ZVI)で表される化合物も挙げられる。

一般式(ZIV)〜(ZVI)中、 Ar₃及びAr₄は、各々独立に、アリール基を表す。 R₂₀₈、R₂₀₉及びR₂₁₀は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。 Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。 Ar₃、Ar₄、R₂₀₈、R₂₀₉及びR₂₁₀のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI)におけるR₂₀₁、R₂₀₂及びR₂₀₃としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。 R₂₀₈、R₂₀₉及びR₂₁₀のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI)におけるR₂₀₁、R₂₀₂及びR₂₀₃としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。 Aのアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2〜12のアルケニレン基(例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。

酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。

本発明においては、前記酸を発生する化合物(A)は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性を良好にする観点から、活性光線又は放射線の照射により、体積240ų以上の大きさの酸を発生する化合物であることが好ましく、体積300ų以上の大きさの酸を発生する化合物であることがより好ましく、体積350ų以上の大きさの酸を発生する化合物であることが更に好ましく、体積400ų以上の大きさの酸を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、2000ų以下であることが好ましく、1500ų以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「WinMOPAC」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてMM3法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてPM3法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「accessible volume」を計算することができる。 以下に本発明において、特に好ましい酸発生剤が発生する酸を以下に例示する。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している(単位ų)。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。

酸発生剤は、1種類単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。 酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜15質量%、更に好ましくは1〜10質量%である。 [3](B)フェノール性水酸基を有する化合物 本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、フェノール性水酸基を有する化合物(B)(以下、化合物(B)とも言う)を含有することが好ましい。 本願におけるフェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。該芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。

フェノール性水酸基を有する化合物(B)は、フェノール性水酸基を有する限り特に限定されず、分子レジストのような比較的低分子の化合物であってもよいし、樹脂であってもよい。なお分子レジストとしては、例えば特開2009−173623号公報及び特開2009−173625号公報に記載の低分子量環状ポリフェノール化合物等が使用できる。 フェノール性水酸基を有する化合物(B)は、反応性及び感度の観点から、樹脂であることが好ましい。

本発明のフェノール性水酸基を有する化合物(B)が樹脂である場合、該樹脂は、少なくとも一種のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有することが好ましく下記一般式(II)で表される繰り返し単位を有する樹脂(E)であることが好ましい。

一般式(II)中、R₂は水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。 B’は、単結合又は2価の連結基を表す。 Ar’は、芳香族環を表す。 mは、1以上の整数を表す。

R₂における置換基を有していてもよいメチル基としては、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。 R₂は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。

B’の2価の連結基としては、カルボニル基、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜5)、スルホニル基(−S(=O)₂−)、−O−、−NH−又はこれらを組合せた2価の連結基が好ましい。 B’は、単結合、カルボニルオキシ基(−C(=O)−O−)又は−C(=O)−NH−を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基(−C(=O)−O−)を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で特に好ましい。

Ar’の芳香族環は、単環又は多環の芳香族環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数6〜18の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が感度の観点で最も好ましい。 mは1〜5の整数であることが好ましく、1が最も好ましい。mが1でAr’がベンゼン環の時、—OHの置換位置はベンゼン環のB’(B’が単結合である場合にはポリマー主鎖)との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、架橋反応性の観点から、パラ位、メタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。

Ar’の芳香族環は、上記−OHで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。

フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式(III)で表される繰り返し単位であることが架橋反応性、現像性、ドライエッチング耐性の理由でより好ましい。

一般式(III)中、R₃は、水素原子又はメチル基を表す。 Arは、芳香族環を表す。

R₃は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。 一般式(III)におけるArは、一般式(II)におけるAr’と同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式(III)で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位(すなわち、一般式(III)においてR₃が水素原子であり、Arがベンゼン環である繰り返し単位)であることが感度の観点から好ましい。

樹脂としての化合物(B)は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位のみから構成されていてもよい。樹脂としての化合物(B)は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位以外にも後述するような繰り返し単位を有していてもよい。その場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂としての化合物(B)の全繰り返し単位に対して、10〜98モル%であることが好ましく、30〜97モル%であることがより好ましく、40〜95モル%であることが更に好ましい。これにより、特に、レジスト膜が薄膜である場合(例えば、レジスト膜の厚みが、10〜150nmである場合)、化合物(B)を用いて形成された本発明のレジスト膜における露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度をより確実に低減できる(即ち、化合物(B)を用いたレジスト膜の溶解速度を、より確実に最適なものに制御できる)。その結果、感度をより確実に向上させることができる。

以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の例を記載するが、これに限定されるものではない。

化合物(B)は、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有することが、高いガラス転移温度(Tg)が得られること、ドライエッチング耐性が良好となることから好ましい。 化合物(B)が、前述の特定の構造を有することで、化合物(B)のガラス転移温度(Tg)が高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。従って、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びLERが更に優れる。また、化合物(B)が非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有することが、ドライエッチング耐性の更なる向上に寄与するものと考えられる。 更に、詳細は不明だが、多環脂環炭化水素構造は水素ラジカルの供与性が高く、光酸発生剤の分解時の水素源となり、光酸発生剤の分解効率が更に向上し、酸発生効率が更に高くなっていると推定され、これがより優れた感度に寄与するものと考えられる。 本発明に係る化合物(B)が有していてもよい前述の特定の構造は、ベンゼン環等の芳香族環と、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基とが、フェノール性水酸基に由来する酸素原子を介して連結している。前述のように、該構造は高いドライエッチング耐性に寄与するだけでなく、化合物(B)のガラス転移温度(Tg)を上げることができ、これらの組み合わせの効果によりより高い解像力が提供されるものと推定される。

本発明において、非酸分解性とは、酸発生剤が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。 より具体的には、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。ここで酸分解性とは、酸発生剤が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味し、酸分解性を示す基としては後述の「酸分解性基を有する繰り返し単位」において説明する酸分解性基が挙げられる。 またアルカリ分解性とは、アルカリ現像液の作用により分解反応を起こす性質を意味し、アルカリ分解性を示す基としてはポジ型の感活性光線性又は感放射線性組成物において好適に使用される樹脂中に含まれる、従来公知のアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基(例えばラクトン構造を有する基など)が挙げられる。

多環脂環炭化水素構造を有する基とは、多環脂環炭化水素構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が5〜40であることが好ましく、7〜30であることがより好ましい。多環脂環炭化水素構造は、環内に不飽和結合を有していてもよい。 多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造、若しくは、多環型の脂環炭化水素構造を意味し、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造はこれらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造は、単環型の脂環炭化水素基を2〜4個有することが好ましく、2個有することが特に好ましい。 多環型の脂環炭化水素構造としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数6〜30の多環シクロ構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、イソボルナン構造、ボルナン構造、ジシクロペンタン構造、α−ピネン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、あるいはアンドロスタン構造を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。

上記の多環脂環炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、シクロヘキシル基を複数有する構造、シクロヘプチル基を複数有する構造、シクロオクチル基を複数有する構造、シクロデカニル基を複数有する構造、シクロドデカニル基を複数有する構造、トリシクロデカン構造があげられ、アダマンタン構造がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい(すなわち、前記非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基が、非酸分解性のアダマンタン構造を有する基であることが最も好ましい)。 これらの多環脂環炭化水素構造(単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造については、該単環型の脂環炭化水素基に対応する単環型の脂環炭化水素構造(具体的には以下の式(47)〜(50)の構造))の化学式を以下に表示する。

更に上記多環脂環炭化水素構造は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜15)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6)、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、及びこれら基を組み合わせてなる基(好ましくは総炭素数1〜30、より好ましくは総炭素数1〜15)が挙げられる。

上記多環脂環炭化水素構造としては、上記式(7)、(23)、(40)、(41)及び(51)のいずれかで表される構造、上記式(48)の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を2個有する構造が好ましく、上記式(23)、(40)及び(51)のいずれかで表される構造、上記式(48)の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を2個有する構造がより好ましく、上記式(40)で表される構造が最も好ましい。 多環脂環炭化水素構造を有する基としては、上記の多環脂環炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基であることが好ましい。

前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造は、前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位として樹脂としての化合物(B)に含有されることが好ましく、下記一般式(3)で表される繰り返し単位として化合物(B)に含有されることがより好ましい。

一般式(3)中、R₁₃は水素原子又はメチル基を表す。 Xは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。 Ar₁は芳香族環を表す。 m2は1以上の整数である。

一般式(3)におけるR₁₃は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。 一般式(3)のAr₁の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数6〜18の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。 Ar₁の芳香族環は、上記−OXで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜15)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。

Xは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。Xで表される非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基の具体例及び好ましい範囲は上述のものと同様である。Xは、後述の一般式(4)における−Y−X₂で表される基であることがより好ましい。 m2は1〜5の整数であることが好ましく、1が最も好ましい。m2が1でAr₁がベンゼン環の時、—OXの置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。

本発明において、前記一般式(3)で表される繰り返し単位が、下記一般式(4)で表される繰り返し単位であることが好ましい。 一般式(4)で表される繰り返し単位を有する樹脂(B)を使用すると、樹脂(B)のTgが高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。

一般式(4)中、R₁₃は水素原子又はメチル基を表す。 Yは単結合又は2価の連結基を表す。 X₂は非酸分解性の多環脂環炭化水素基を表す。

前記一般式(4)で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい例を以下に記述する。 一般式(4)におけるR₁₃は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。 一般式(4)において、Yは2価の連結基であることが好ましい。Yの2価連結基として好ましい基は、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜5)、スルホニル基、−COCH₂−、−NH−又はこれらを組合せた2価の連結基(好ましくは総炭素数1〜20、より好ましくは総炭素数1〜10)であり、より好ましくはカルボニル基、−COCH₂−、スルホニル基、−CONH−、−CSNH−であり、更に好ましくはカルボニル基、−COCH₂−であり、特に好ましくはカルボニル基である。

X₂は多環脂環炭化水素基を表し、非酸分解性である。多環脂環炭化水素基の総炭素数は5〜40であることが好ましく、7〜30であることがより好ましい。多環脂環炭化水素基は、環内に不飽和結合を有していてもよい。 このような多環脂環炭化水素基は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する基、若しくは、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する基は、単環型の脂環炭化水素基を2〜4個有することが好ましく、2個有することが特に好ましい。 多環型の脂環炭化水素基としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数6〜30の多環シクロ構造を有する基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、あるいはアンドロスタニル基を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。

上記X₂の多環脂環炭化水素基としては、好ましくはアダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、セドロール基、シクロヘキシル基を複数有する基、シクロヘプチル基を複数有する基、シクロオクチル基を複数有する基、シクロデカニル基を複数有する基、シクロドデカニル基を複数有する基、トリシクロデカニル基であり、アダマンチル基がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。X₂の多環脂環炭化水素基における多環脂環炭化水素構造の化学式としては、前述の多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造の化学式と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。X₂の多環脂環炭化水素基は、前述の多環脂環炭化水素構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基が挙げられる。 更に上記脂環炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては多環脂環炭化水素構造が有してもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。 一般式(4)における—O—Y—X₂の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。

本発明において、前記一般式(3)で表される繰り返し単位が、下記一般式(4’)で表される繰り返し単位であることが最も好ましい。

一般式(4’)中、R₁₃は水素原子又はメチル基を表す。

一般式(4’)におけるR₁₃は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。 一般式(4’)におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。

一般式(3)で示される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。

化合物(B)が樹脂であり、更に前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位を含有する場合、該繰り返し単位の含有量は、樹脂としての化合物(B)の全繰り返し単位に対して、1〜40モル%であることが好ましく、より好ましくは2〜30モル%である。

本発明で用いられる樹脂としての化合物(B)は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位(以下、「他の繰り返し単位」ともいう)を更に有することも好ましい。

これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、O−アルキル化スチレン、O−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体(アクリル酸、アクリル酸エステル等)、メタクリル酸誘導体(メタクリル酸、メタクリル酸エステル等)、N−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。 樹脂としての化合物(B)は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の樹脂としての化合物(B)中の含有量は、樹脂としての化合物(B)を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に1〜30モル%、好ましくは1〜20モル%、より好ましくは2〜10モル%である。

樹脂としての化合物(B)は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラジカル重合法(イニファーター法等)により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物(ブチルリチウム等)を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。 樹脂としての化合物(B)としては、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド、及び1〜3個のフェノール性水酸基を含有する化合物の縮合反応により製造されたポリフェノール化合物(例えば、特開2008−145539)、カリックスアレーン誘導体(例えば特開2004−18421)、Noria誘導体(例えば特開2009−222920)、ポリフェノール誘導体(例えば特開2008−94782)も適用でき、高分子反応で修飾して合成しても良い。

本発明で用いられる(B)フェノール性水酸基を有する化合物は、少なくとも一種のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する樹脂であり、尚且つ上記一般式(II)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、更に、下記のような繰り返し単位を有する樹脂であることも好ましい。 例えば、本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物をポジ型のレジスト組成物として用いる場合は、(B)フェノール性水酸基を有する化合物が、少なくとも一種のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する樹脂であり、更に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(以下、「酸分解性基」とも言う。)を有する繰り返し単位を含むことが必要である(以下、この場合の化合物(B)を、「酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂」、又は「酸分解性樹脂」と称することがある。)。

酸分解性基としては、−COOH基及び−OH基等のアルカリ可溶性基の水素原子を、酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。酸の作用により脱離する基としては、アセタール基又は3級エステル基が特に好ましい。

これら酸分解性基が側鎖として結合する場合の母体樹脂は、例えば、側鎖に−OH又は−COOH基を有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。このようなアルカリ可溶性樹脂の例としては、後述するものが挙げられる。

これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、0.261Nテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)で測定(23℃)して、17nm/秒以上が好ましい。この速度は、特に好ましくは、33nm/秒以上である。

このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、o−、m−及びp−ポリ(ヒドロキシスチレン)並びにこれらの共重合体、水素化ポリ(ヒドロキシスチレン)、ハロゲン又はアルキル置換ポリ(ヒドロキシスチレン)、ポリ(ヒドロキシスチレン)の一部O−アルキル化物又はO−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を含んだ樹脂;並びに、(メタ)アクリル酸及びノルボルネンカルボン酸等のカルボキシル基を有する繰り返し単位を含んだ樹脂が挙げられる。

好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、t−ブトキシカルボニルオキシスチレン、1−アルコキシエトキシスチレン及び(メタ)アクリル酸3級アルキルエステルが挙げられる。この繰り返し単位としては、2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート又はジアルキル(1−アダマンチル)メチル(メタ)アクリレートがより好ましい。

酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂は、欧州特許254853号明細書、特開平2−25850号公報、同3−223860号公報及び同4−251259号公報等に開示されているように、例えば、樹脂に酸の作用により脱離する基の前駆体を反応させるか、又は、酸の作用により脱離する基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合させることにより得られる。

本発明の組成物に、KrFエキシマレーザー光、電子線、X線又は波長50nm以下の高エネルギー光線(例えば、EUV)を照射する場合には、この樹脂は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくは、この樹脂は、ヒドロキシスチレンと酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンとの共重合体、又は、ヒドロキシスチレンと(メタ)アクリル酸3級アルキルエステルとの共重合体である。

このような樹脂としては、具体的には、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式(A)で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。上記繰り返し単位を有する樹脂を使用することにより、形成されたパターンのドライエッチング耐性が向上する。

式中、R₀₁、R₀₂及びR₀₃は、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ar₁は、例えば、芳香環基を表す。なお、R₀₃とAr₁とがアルキレン基であり、両者が互いに結合することにより、−C−C−鎖と共に、5員又は6員環を形成していてもよい。

n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。 nは、1〜4の整数を表し、1〜2が好ましく、1がより好ましい。

R₀₁〜R₀₃としてのアルキル基は、例えば、炭素数20以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数8以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。

アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R₀₁〜R₀₃におけるアルキル基と同様のものが好ましい。

シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数3〜8の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。

R₀₃がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数1〜8のものが挙げられる。

Ar₁としての芳香環基は、炭素数6〜14のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環及びナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。

酸の作用により脱離する基Yとしては、例えば、−C(R³⁶)(R³⁷)(R³⁸)、−C(=O)−O−C(R³⁶)(R³⁷)(R³⁸)、−C(R⁰¹)(R⁰²)(OR³⁹)、−C(R⁰¹)(R⁰²)−C(=O)−O−C(R³⁶)(R³⁷)(R³⁸)及び−CH(R³⁶)(Ar)により表される基が挙げられる。

式中、R³⁶〜R³⁹は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R³⁶とR³⁷とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。 R⁰¹及びR⁰²は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。 Arは、アリール基を表す。

R³⁶〜R³⁹、R⁰¹、又はR⁰²としてのアルキル基は、炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。

R³⁶〜R³⁹、R⁰¹、又はR⁰²としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。

R³⁶〜R³⁹、R⁰¹、R⁰²、又はArとしてのアリール基は、炭素数6〜10のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。

R³⁶〜R³⁹、R⁰¹、又はR⁰²としてのアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。

R³⁶〜R³⁹、R⁰¹、又はR⁰²としてのアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。

R³⁶とR³⁷とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。

上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が8以下であることが好ましい。

酸の作用により脱離する基Yとしては、下記一般式(B)で表される構造がより好ましい。

式中、L₁及びL₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。 Mは、単結合又は2価の連結基を表す。 Qは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。 なお、Q、M、L₁の少なくとも2つが互いに結合して、5員又は6員環を形成していてもよい。

L₁及びL₂としてのアルキル基は、例えば炭素数1〜8のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。

L₁及びL₂としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数3〜15のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。

L₁及びL₂としてのアリール基は、例えば炭素数6〜15のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。

L₁及びL₂としてのアラルキル基は、例えば炭素数6〜20のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。

Mとしての2価の連結基は、例えば、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基)、シクロアルキレン基(例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基)、アルケニレン基(例えば、エチレン基、プロペニレン基又はブテニレン基)、アリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基)、−S−、−O−、−CO−、−SO₂−、−N(R₀)−、又は、これらの2以上の組み合わせである。ここで、R₀は、水素原子又はアルキル基である。R₀としてのアルキル基は、例えば炭素数1〜8のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。

Qとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、上述したL₁及びL₂としての各基と同様である。

Qとしての環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、上述したL₁及びL₂としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数3〜15の基である。

Qとしてのヘテロ原子を含んだ環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。

Q、M及びL₁の少なくとも2つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる5員又は6員環構造が挙げられる。なお、この5員又は6員環構造は、酸素原子を含有している。

一般式(III)におけるL₁、L₂、M及びQで表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が8以下であることが好ましい。

−(M−Q)で表される基としては、炭素数1〜30の基が好ましく、炭素数5〜20の基がより好ましい。特に、アウトガス抑制の観点からは、炭素数が6以上の基が好ましい。

酸分解性樹脂は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式(X)で表される繰り返し単位を有する樹脂であっても良い。

一般式(X)中、 Xa₁は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。 Tは、単結合又は2価の連結基を表す。 Rx₁〜Rx₃は、各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、Rx₁〜Rx₃の2つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。

Tとしての2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−(COO−Rt)−基、及び−(O−Rt)−基が挙げられる。ここで、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。

Tは、単結合又は−(COO−Rt)−基であることが好ましい。ここで、Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH₂−基又は−(CH₂)₃−基がより好ましい。

Rx₁〜Rx₃としてのアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基及びt−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基である。

Rx₁〜Rx₃としてのシクロアルキル基は、好ましくは、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基である。

Rx₁〜Rx₃の2つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。

特には、Rx₁がメチル基又はエチル基であり、Rx₂とRx₃とが互いに結合して、上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。

酸分解性を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

酸分解性樹脂中における酸分解性基を有する繰り返し単位繰り返し単位の含有量は、酸分解性樹脂の全繰り返し単位に対して、好ましくは3〜90モル%の範囲内であり、より好ましくは5〜80モル%の範囲内であり、特に好ましくは7〜70モル%の範囲内である。

以上において説明した、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する化合物としての化合物(B)の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の化合物(B)は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸を発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位としては例えば下記一般式(4)により表される繰り返し単位が挙げられる。

R⁴¹は、水素原子又はメチル基を表す。L⁴¹は、単結合又は2価の連結基を表す。L⁴²は、2価の連結基を表す。Sは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。

以上において説明した酸分解性樹脂としての化合物(B)の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

上記具体例において、tBuはt−ブチル基を表す。 酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数(B)と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数(S)とにより、式B/(B+S)によって計算される。この含有率は、好ましくは0.01〜0.7であり、より好ましくは0.05〜0.50であり、更に好ましくは0.05〜0.40である。

この樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有していてもよい。特に本発明の組成物にArFエキシマレーザー光を照射する場合には、このような脂環炭化水素構造を有していることが好ましい。

この樹脂は、ラクトン基を含んだ繰り返し単位を有していてもよい。特に本発明の組成物にArFエキシマレーザー光を照射する場合には、ラクトン基を含んだ繰り返し単位を有することが好ましい。このラクトン基は、好ましくは5〜7員環ラクトン構造を有する基であり、特には、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。

なお、ラクトン構造を有する繰り返し単位には、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が90%ee以上のものが好ましく、95%ee以上のものがより好ましい。

特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。式中、Rx及びRは、H、CH₃、CH₂OH又はCF₃を表す。

化合物(B)が樹脂である場合、化合物(B)の重量平均分子量は、GPC法によって求めたポリスチレン換算値として、好ましくは、2,000〜200,000の範囲内である。重量平均分子量を2,000以上とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性を特に向上させ得る。重量平均分子量を200,000以下とすることにより、現像性を特に向上させ得ると共に、組成物の粘度の低下に起因して、その製膜性をも向上させ得る。

より好ましい分子量は、1000〜200000の範囲内であり、更に好ましくは、2000〜50000の範囲内であり、更により好ましくは2000〜10000である。また、電子線、X線、波長50nm以下の高エネルギー線(例えば、EUV)を利用した微細パターン形成では、重量平均分子量を3,000〜6,000の範囲内とすることが最も好ましい。分子量を調整することにより、組成物の耐熱性及び解像力の向上並びに現像欠陥の減少等を同時に達成し得る。

分子レジストのような比較的低分子の化合物としての化合物(B)の分子量は、3000以下であることが好ましく、300〜2000であることが好ましく、500〜1500であることがより好ましい。

酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の分散度(Mw/Mn)は、1.0〜3.0が好ましく、1.0〜2.5がより好ましく、1.0〜1.6が更に好ましい。この分散度を調整することにより、例えば、ラインエッジラフネス性能を向上させ得る。

本発明に係る組成物に占めるこの樹脂の配合率は、全固形分中を基準として、30〜99.9質量%が好ましく、50〜99質量%がより好ましく、60〜99質量%がより好ましい。

[4]前記化合物(A)とは異なる架橋剤(F) 本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、前記化合物(A)とは異なる架橋剤(F)(以下、適宜「架橋剤(F)」と称する。)を含有しても良い。本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物をネガ型の感活性光線性又は感放射線性組成物として用いる場合、架橋剤(F)として、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に2個以上有する化合物を含有することが好ましい。

好ましい架橋剤としては、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられ、その中でもヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物が、良好なパターン形状が得られることからより好ましい。特に好ましい架橋剤としての化合物(C)としては、分子内にベンゼン環を3〜5個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて2個以上有し、分子量が1200以下のフェノール誘導体や、少なくとも2個の遊離N−アルコキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。 本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、パターン形状の観点から、架橋剤(F)として、アルコキシメチル基を分子内に2個以上有する化合物を少なくとも2種含有することがより好ましく、アルコキシメチル基を分子内に2個以上有するフェノール化合物を少なくとも2種含有することが更に好ましく、該少なくとも2種のフェノール化合物の内の少なくとも1種が、分子内にベンゼン環を3〜5個含み、更にアルコキシメチル基を合わせて2個以上有し、分子量が1200以下のフェノール誘導体であることが特に好ましい。 アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。

上記架橋剤のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。 このようにして合成されたフェノール誘導体のうち、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体が感度、保存安定性の点から特に好ましい。

別の好ましい架橋剤の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなN−ヒドロキシメチル基又はN−アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。

このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、1,3−ビスメトキシメチル−4,5−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、EP0,133,216A、西独特許第3,634,671号、同第3,711,264号、EP0,212,482A号に開示されている。 これら架橋剤の中で特に好ましいものを以下に挙げる。

式中、L₁〜L₈は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数1〜6のアルキル基を示す。

本発明において架橋剤(F)は、感活性光線性又は感放射線性組成物の固形分中、好ましくは3〜65質量%、より好ましくは5〜50質量%の添加量で用いられる。架橋剤の添加量を3〜65質量%とすることにより、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、レジスト液の保存時の安定性を良好に保つことができる。

本発明において、架橋剤(F)は単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよく、パターン形状の観点から2種以上組み合わせて用いることが好ましい。 例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述のN−アルコキシメチル基を有する化合物等を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で100/0〜20/80、好ましくは90/10〜40/60、更に好ましくは80/20〜50/50である。

[5]酸の作用により分解して酸を発生する化合物 本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物を1種又は2種以上含んでいてもよい。上記酸の作用により分解して酸を発生する化合物が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。

以下に本発明に用いることができる化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。

[6]塩基性化合物 本発明の組成物は、前記成分の他に、塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることができる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、等が挙げられる。アミンオキサイド化合物(特開2008−102383号公報に記載)、アンモニウム塩(好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがLERの観点で好ましい。)も適宜用いられる。

更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の1種として用いることができる。

アミン類の具体例としては、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、N,N−ジブチルアニリン、N,N−ジヘキシルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン、2,4,6−トリ(t−ブチル)アニリン、トリエタノールアミン、N,N−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミンや、米国特許第6040112号明細書のカラム3、60行目以降に例示の化合物、2−[2−{2—(2,2—ジメトキシ−フェノキシエトキシ)エチル}−ビス−(2−メトキシエチル)]−アミンや、米国特許出願公開第2007/0224539A1号明細書の段落[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、2−フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、N−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、4−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−ウンデカ−7−エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。

また、光分解性塩基性化合物(当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線又は放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特許第3577743号公報、特開2001−215689号公報、特開2001−166476号公報、特開2008−102383号公報に記載のオニウム塩)、光塩基性発生剤(例えば、特開2010−243773号公報に記載の化合物)も適宜用いられる。 これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点からアンモニウム塩が好ましい。 本発明における塩基性化合物の含有率は、組成物の全固形分に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.03〜5質量%がより好ましく、0.05〜3質量%が特に好ましい。

[7]界面活性剤 本発明の組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックF171(大日本インキ化学工業製)やフロラードFC430(住友スリーエム製)やサーフィノールE1004(旭硝子製)、OMNOVA社製のPF656及びPF6320、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーが挙げられる。 本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、その含有率は、組成物の全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%であり、より好ましくは0.0005〜1質量%である。

[8]溶剤 本発明の組成物は溶剤を含有していてもよく、溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独若しくは組み合わせて用いられる。 本発明の組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、1〜40質量%溶解することが好ましい。より好ましくは1〜30質量%、更に好ましくは3〜20質量%である。

本発明は、本発明の組成物により形成されたレジスト膜にも関し、このような膜は、例えば、本発明の組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。この膜の厚みは、0.02〜0.1μmが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は1000〜3000rpmが好ましい。塗布膜は60〜150℃で1〜20分間、好ましくは80〜120℃で1〜10分間プリベークして薄膜を形成する。 被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば、半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Si、SiO₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機反射防止膜等が挙げられる。 また、本発明は、上記のようにして得られるレジスト膜を塗布したマスクブランクスにも関する。このようなレジスト膜を具備するマスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び/又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる1種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を1以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。 遮光膜は単層でもよいが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、1層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、5〜100nmであることが好ましく、10〜80nmであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に制限されるものではないが、5〜200nmであることが好ましく、10〜150nmであることがより好ましい。

これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に具備するフォトマスクブランク上で、本発明の組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。 水で、このレジスト膜には活性光線又は放射線(電子線等)を照射し、好ましくはベーク(通常80〜150℃、より好ましくは90〜130℃)を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そしてこのパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体等を作成する。 なお、本発明の組成物を用いて、インプリント用モールドを作製する場合のプロセスについては、例えば、特許第4109085号公報、特開2008−162101号公報、及び、「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開—ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開—編集:平井義彦(フロンティア出版)」に記載されている。

本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物の使用形態及びパターン形成方法を次に説明する。

本発明は、上記レジスト膜、又は、該膜が形成されたマスクブランクスを露光すること、及び、該露光されたレジスト膜、又は、露光された該膜を具備するマスクブランクスを現像することを含む、パターン形成方法にも関する。本発明において、前記露光が電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。

精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光(パターン形成工程)は、まず、本発明のレジスト膜にパターン状に電子線照射又は極紫外線(EUV)露光を行うことが好ましい。照射量又は露光量は、電子線の場合、0.1〜20μC/cm²程度、好ましくは3〜10μC/cm²程度、極紫外線の場合、0.1〜20mJ/cm²程度、好ましくは3〜15mJ/cm²程度であることが好ましい。次いで、ホットプレート上で、60〜150℃で1〜20分間、好ましくは80〜120℃で1〜10分間、露光後加熱(ポストエクスポージャーベーク)を行い、次いで、現像、リンス、乾燥することによりパターンを形成する。現像液は適宜選択されるが、アルカリ類水溶液又は有機溶剤を用いることが好ましい。現像液がアルカリ水溶液である場合には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)等の、0.1〜5質量%、好ましくは2〜3質量%アルカリ水溶液で、0.1〜3分間、好ましくは0.5〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び/又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。 有機系現像液としては、エステル系溶剤(酢酸ブチル、酢酸エチルなど)、ケトン系溶剤(2−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど)、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。有機系現像液全体としての含水率は10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。 こうして、未露光部分の膜は溶解し、露光された部分は化合物(α)が架橋しているので現像液に溶解し難く、基板上に目的のパターンが形成される。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。なお、下記実施例3E、18E,3F及び3Cは、それぞれ参考例3E、18E,3F及び3Cに読み替えるものとする。 〔合成例〕 <合成例1:化合物(A1)の合成> 2,6−bis(methoxymethyl)−4−methylphenol 10.0gをテトラヒドロフラン200mLに溶解し、4.3gの炭酸カリウム、8.6gのブロモ酢酸メチルを加えた後、50℃で4時間撹拌した。反応液に酢酸エチル100mLと蒸留水100mLを加え、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。濃縮物をメタノール100mlで溶解し、水酸化カリウム4.3g、蒸留水20gを加え40℃で4時間撹拌した。酢酸エチル100mLと蒸留水100mLを加え、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。真空乾燥することで化合物(A1)10.8gが得られた。

化合物(A1)の¹H−NMRのケミカルシフトを以下に示す。

¹H−NMR(d6−DMSO:ppm)δ:2.27(3H、s)、3.31(6H、s)、4.39(2H、s)、4.40(4H、s)、7.12(2H、s)

A1の合成方法の2,6−bis(methoxymethyl)−4−methylphenol を下記表1に記載の化合物変更した以外はA1と同様にしてA2、A4〜A11を合成した。

化合物(A2)の¹H−NMRのケミカルシフトを以下に示す。

¹H−NMR(d6−DMSO:ppm)δ:1.28(9H、s)、3.31(6H、s)、4.42(2H、s)、4.44(4H、s)、7.33(2H、s)

<合成例2:化合物(A3)の合成> methyl 4−hydroxy−3,5−bis(methoxymethyl)benzoate 10.0gをメタノール50mLに溶解し、5.0gの水酸化カリウム、10gの蒸留水を加えた後、50℃で4時間撹拌した。反応液に1NのHCl水溶液を加え中和した後、酢酸エチル100mLと蒸留水100mLを加え、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。真空乾燥することで化合物(A3)9.0gが得られた。

化合物(A3)の¹H−NMRのケミカルシフトを以下に示す。

¹H−NMR(CDCl₃:ppm)δ:3.46(6H、s)、4.64(4H、s)、7.90(2H、s)、8.52(1H、brs)

化合物(A1)〜(A11)の構造を以下の表1に示す。

「実施例1E〜32E及び比較例1E〜5E」 (1)支持体の準備 酸化Cr蒸着した6インチSiウェハー(通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物)を準備した。

(2)レジスト塗布液の準備 (ネガ型化学増幅型レジスト組成物N1の塗布液組成) 化合物(A1)(構造式は上記) 0.11g 光酸発生剤(z61)(構造式は下記) 0.47g 化合物(P2)(構造式は下記) 4.68g 架橋剤CL−1(構造式は下記) 0.59g 架橋剤CL−4(構造式は下記) 0.30g テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(塩基性化合物) 0.04g 界面活性剤PF6320(OMNOVA(株)製) 0.005g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤S2) 75.0g プロピレングリコールモノメチルエーテル(溶剤S1) 18.8g

上記組成物溶液を0.04μmの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液を得た。 レジスト液処方で、下記表に記載の成分を用いた以外はネガ型化学増幅型レジスト組成物N1と同様にしてネガ型化学増幅型レジスト組成物N2〜N32、ネガ型化学増幅型レジスト比較組成物N1〜N5を調製した。

上記実施例/比較例で用いた前掲以外の素材の略称を以下に記載する。

〔フェノール性水酸基を有する化合物(化合物(E))〕

〔酸発生剤(化合物(B))〕

〔架橋剤(化合物(F))〕

〔塩基性化合物〕 B1:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド B2:トリ(n−オクチル)アミン B3:2,4,5−トリフェニルイミダゾール

〔界面活性剤〕 W−1:PF6320(OMNOVA(株)製) W−2:メガファックF176(DIC(株)製;フッ素系) W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製;シリコン系)

〔溶剤〕 S1:プロピレングリコールモノメチルエーテル(1−メトキシ−2−プロパノール) S2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(1−メトキシ−2−アセトキシプロパン) S3:2−ヘプタノン S4:乳酸エチル S5:シクロヘキサノン S6:γ−ブチロラクトン S7:プロピレンカーボネート

(3)レジスト膜の作成 上記6インチSiウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、110℃、90秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚50nmのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。

(4)ネガ型レジストパターンの作製 このレジスト膜に電子線描画装置((株)エリオニクス社製;ELS−7500、加速電圧50KeV)を用いて、パターン照射を行った。照射後に、110℃、90秒間ホットプレート上で加熱し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、水でリンスして乾燥した。

(5)レジストパタ−ンの評価 得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス(LER)、PEB温度依存性及びPED安定性評価について評価した。

〔感度〕 得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。線幅50nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの照射量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。

〔解像力〕 上記の感度を示す照射量における限界解像力(ラインとスペース(ライン:スペース=1:1)が分離解像する最小の線幅)を解像力(nm)とした。

〔パタ−ン形状〕 上記の感度を示す照射量における線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、[ラインパターンのトップ部(表面部)における線幅/ラインパターンの中部(ラインパターンの高さの半分の高さ位置)における線幅]で表される比率が1.2以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が1.05以上1.2未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が1.05未満のものを「矩形」として、評価を行った。

〔ラインエッジラフネス(LER)〕 上記の感度を示す照射量で、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンを形成した。そして、その長さ方向50μmに含まれる任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。

〔PEB温度依存性〕 110℃で90秒間の露光後加熱(PEB)した際にマスクサイズ50nmの1:1ラインアンドスペースを再現する照射量を最適露光量とし、次に最適照射量で照射を行った後に、後加熱温度に対して、+2℃及び−2℃(112℃、108℃)の2つの温度で後加熱を行い、各々得られたラインアンドスペースを測長し、それらの線幅L1及びL2を求めた。PEB温度依存性(PEBS)をPEB温度変化1℃あたりの線幅の変動と定義し、下記の式により算出した。 PEB温度依存性(nm/℃)=|L1−L2|/4 値が小さいほど温度変化に対する性能変化が小さく良好であることを示す。

〔PED(Post Exposure time Delay)安定性評価〕 線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンの寸法が50nmとなる照射量において、照射後、速やかにPEB処理したライン線幅寸法(0h)と、2時間後にPEB処理したウェハー上のライン線幅寸法(2.0h)を測長し、線幅変化率を以下の式により算出した。 線幅変化率(%)=ΔCD(2.0h−0h)nm/50nm 値が小さいほど良好な性能であることを示し、PED安定性の指標とした。

評価結果を表3に示す。

表3に示す結果から、本発明に係る組成物は、電子線露光において、感度、解像力、パターン形状及びLER性能に優れ、PEB温度依存性が低く、PED安定性に優れることが分かる。

〔実施例1F〜6F及び比較例1F及び2F〕 上記表2に示したネガ型レジスト組成物を0.04μmの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液を得た。

(レジスト膜の作成) 上記6インチSiウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、110℃、90秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚50nmのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。

(レジスト評価) 得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス(LER)、PEB温度依存性及びPED安定性評価について評価した。

得られたレジスト膜に、EUV光(波長13nm)を用いて、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、110℃で90秒間ベークした。その後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて現像した。

〔感度〕 得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。線幅50nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。

〔解像力〕 上記の感度を示す露光量における限界解像力(ラインとスペース(ライン:スペース=1:1)が分離解像する最小の線幅)を解像力(nm)とした。

〔パタ−ン形状〕 上記の感度を示す露光量における線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、[ラインパターンのトップ部(表面部)における線幅/ラインパターンの中部(ラインパターンの高さの半分の高さ位置)における線幅]で表される比率が1.2以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が1.05以上1.2未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が1.05未満のものを「矩形」として、評価を行った。

〔ラインエッジラフネス(LER)〕 上記の感度を示す露光量で、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンを形成した。そして、その長さ方向50μmに含まれる任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。

〔PEB温度依存性〕 110℃で90秒間の露光後加熱(PEB)した際にマスクサイズ50nmの1:1ラインアンドスペースを再現する露光量を最適露光量とし、次に最適露光量で露光を行った後に、後加熱温度に対して、+2℃及び−2℃(112℃、108℃)の2つの温度で後加熱を行い、各々得られたラインアンドスペースを測長し、それらの線幅L1及びL2を求めた。PEB温度依存性(PEBS)をPEB温度変化1℃あたりの線幅の変動と定義し、下記の式により算出した。 PEB温度依存性(nm/℃)=|L1−L2|/4 値が小さいほど温度変化に対する性能変化が小さく良好であることを示す。

〔PED(Post Exposure time Delay)安定性評価〕 線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンの寸法が50nmとなる露光量において、露光後、速やかにPEB処理したライン線幅寸法(0h)と、2時間後にPEB処理したウェハー上のライン線幅寸法(2.0h)を測長し、線幅変化率を以下の式により算出した。 線幅変化率(%)=ΔCD(2.0h−0h)nm/50nm 値が小さいほど良好な性能であることを示し、PED安定性の指標とした。

表4に示す結果から、本発明に係る組成物は、EUV露光において、感度、解像力、パターン形状及びLER性能に優れ、PEB温度依存性が低く、PED安定性に優れることが分かる。

実施例1C〜6C、並びに、比較例1C及び2C〔ネガ型パターン/EB露光、有機溶剤現像〕 (1)レジスト組成物の調製及びレジスト膜の作製 後掲の表5に示した組成を有する組成物を0.1μm孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト組成物を得た。

このレジスト組成物を、予めヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した6インチSiウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて塗布し、100℃、60秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚50nmのレジスト膜を得た。

(2)EB露光及び現像 上記(1)で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、電子線描画装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50KeV)を用いて、パターン照射を行った。この際、1:1のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、ホットプレート上で、110℃で90秒間加熱した後、表5に記載の有機系現像液をパドルして30秒間現像し、同表に記載のリンス液を用いてリンスをした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させた後、90℃で60秒間加熱を行うことにより、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。

得られたレジスト膜に関し、実施例1E〜32E及び比較例1E〜5Eと同様の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス(LER)、PEB温度依存性及びPED安定性評価を行った。その結果を以下に示す。

上記実施例/比較例で用いた前掲以外の素材の略称を以下に記載する。

<現像液・リンス液> S8:酢酸ブチル S9:酢酸ペンチル S10:アニソール S11:1−ヘキサノール S12:デカン

表5に示す結果から、本発明に係る組成物は、EB露光において、感度、解像力、パターン形状及びLER性能に優れ、PEB温度依存性が低く、PED安定性に優れることが分かる。