本発明は、化合物、酸発生剤、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。

特許文献1には、下記化合物を含有するレジスト組成物が記載されている。

特許文献2には、下記式で表される塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。

特開2010−159243号公報

特開2012−97074号公報

上記化合物を含むレジスト組成物では、マスクエラーファクター(MEF)が必ずしも満足できない場合があった。

本発明は、以下の発明を含む。 〔1〕式(I)で表される化合物。 [式(I)中、 Q¹及びQ²は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。 R¹及びR²は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。 zは、0〜6の整数を表し、zが2以上のとき、複数のR¹及びR²は互いに同一であっても異なってもよい。 X¹は、*−CO−O−、*−O−CO−又は*−O−を表し、*はC(R¹)(R²)又はC(Q¹)(Q²)との結合位を表す。 A¹は、炭素数1〜12の2価の炭化水素基を表す。 R³は、炭素数1〜18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。A¹及びR³は、互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。 X^a及びX^bは、互いに独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。 X²は、フッ素原子を有してもよい2価の炭素数1〜12の飽和炭化水素基を表す。 R⁴は、置換基を有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基を表す。 R⁵は、置換基を有してもよい炭素数1〜12の炭化水素基又はシアノ基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。] 〔2〕X¹が、*−CO−O−であり、*はC(R¹)(R²)又はC(Q¹)(Q²)との結合位を表す〔1〕記載の化合物。 〔3〕X²が、フッ素原子を有する2価の炭素数1〜12の飽和炭化水素基である〔1〕又は〔2〕記載の化合物。 〔4〕A¹及びR³は、互いに結合し、アダマンタン環を有する基である〔1〕又は〔2〕記載の化合物。 〔5〕〔1〕〜〔4〕のいずれか記載の化合物を含有する酸発生剤。 〔6〕〔5〕記載の酸発生剤と、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂とを含有するレジスト組成物。 〔7〕酸不安定基を有する構造単位が、式(a1−1)で表される構造単位、式(a1−2)で表される構造単位及び式(a1−4)で表される構造単位から選ばれる少なくとも1つである〔6〕記載のレジスト組成物。 [式(a1−1)及び式(a1−2)中、 L^a1及びL^a2は、互いに独立に、−O−又は*−O−(CH₂)_k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。 R^a4及びR^a5は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。 R^a6及びR^a7は、互いに独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。 m1は、0〜14の整数を表す。 n1は、0〜10の整数を表す。 n1’は、0〜3の整数を表す。] [式(a1−4)、 R¹⁰は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。 R¹¹は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。 laは0〜4の整数を表す。laが2以上の場合、複数のR¹¹は互いに同一であっても異なってもよい。 R¹²及びR¹³は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。 Y^a3は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−N(R^c)−に置き換わっていてもよい。 R^cは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。] 〔8〕さらに、式(I)で表される化合物とは異なる酸発生剤を含む〔6〕又は〔7〕記載のレジスト組成物。 〔9〕式(I)で表される化合物とは異なる酸発生剤が、式(B1)で表される酸発生剤である〔6〕〜〔8〕のいずれか記載のレジスト組成物。 [式(B1)中、 Q¹¹及びQ¹²は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。 L^b1は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH₂−は−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。 Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の1価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH₂−は、−O−、−SO₂−又は−CO−に置き換わっていてもよい。 Z⁺は、有機カチオンを表す。] 〔10〕酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する〔6〕〜〔9〕のいずれか記載のレジスト組成物。 〔11〕さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含有する〔6〕〜〔10〕のいずれか記載のレジスト組成物。 〔12〕(1)〔6〕〜〔11〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、 (2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、 (3)組成物層に露光する工程、 (4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び (5)加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。

本発明の化合物を使用したレジスト組成物を用いることにより、優れたマスクエラーファクター(MEF)でレジストパターンを製造することができる。

本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において「脂肪族炭化水素基」は直鎖状又は分岐状の炭化水素基を意味し、「脂環式炭化水素基」は脂環式炭化水素の環から価数に相当する数の水素原子を取り去った基を意味する。「芳香族炭化水素基」は芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。 本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH₂=CH−CO−」又は「CH₂=C(CH₃)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味する。「(メタ)アクリル酸」や「(メタ)アクリロイル」等の表記も、同様の意味を有する。また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。 本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。

<式(I)で表される化合物(以下、化合物(I)という場合がある。)> [式(I)中、 Q¹及びQ²は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。 R¹及びR²は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。 zは、0〜6の整数を表し、zが2以上のとき、複数のR¹及びR²は互いに同一であっても異なってもよい。 X¹は、*−CO−O−、*−O−CO−又は*−O−を表し、*はC(R¹)(R²)又はC(Q¹)(Q²)との結合位を表す。 A¹は、炭素数1〜12の2価の炭化水素基を表す。 R³は、炭素数1〜18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。A¹及びR³は、互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。 X^a及びX^bは、互いに独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。 X²は、フッ素原子を有してもよい2価の炭素数1〜12の飽和炭化水素基を表す。 R⁴は、置換基を有してもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表す。 R⁵は、置換基を有してもよい炭素数1〜12の炭化水素基又はシアノ基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。]

Q¹、Q²、R¹及びR²のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。 Q¹及びQ²は、互いに独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。 R¹及びR²は、互いに独立に、好ましくは水素原子又はフッ素原子である。 zは、0であることが好ましい。

X¹は、*−CO−O−(*はC(R¹)(R²)又はC(Q¹)(Q²)との結合位を表す。)が好ましい。

A¹の炭素数1〜12の2価の炭化水素基としては、アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基などが挙げられ、これらの基のうち2種以上を組合せたものでもよい。 具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基; エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ペンタン−2,4−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基; シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基; ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基; フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、p−メチルフェニレン基、p−tert−ブチルフェニレン基、p−アダマンチルフェニレン基、トリレン基、キシリレン基、クメニレン基、メシチレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基、2,6−ジエチルフェニレン基、2−メチル−6−エチルフェニレン基等の2価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

R³における炭素数1〜18の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組合せることにより形成される基が挙げられる。 アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等が挙げられる。 脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。 芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 組合せることにより形成される基としては、アラルキル基が挙げられ、該アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

A¹及びR³は、互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにヘテロ原子を有してもよい環としては、単環及び多環のいずれでもよく、シクロプロピル環、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、シクロオクチル環、シクロヘプチル環、シクロデシル環、デカヒドロナフチル環、アダマンタン環、ノルボルナン環、シクロヘキサノン環、アダマンタノン環、ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環、ノルボルナンラクトン環等が挙げられる。 A¹及びR³が形成する環としては、好ましくはアダマンタン環が挙げられる。

R⁴における炭素数6〜14の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。 R⁴における炭素数6〜12の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、フェニルオキシ基、tert−ブチルフェニル基等が挙げられる。 炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。

R⁴としては、以下の基が挙げられる。

R⁵における炭素数1〜12の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せた基が挙げられる。 直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。 分岐状の脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、メチルペンチル基、エチルペンチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基、tert−オクチル基などが挙げられ、好ましくはイソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、エチルヘキシル基が挙げられる。 脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。 芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基;トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基が挙げられる。 脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組合させた基としては、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基等が挙げられる。

R⁵における置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。 R⁵における炭素数1〜12の炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、S、O等が挙げられ、連結基として−SO₂−、CO₂−を含んでいてもよい。

R⁵としては、以下の基が挙げられる。

X^a及びX^bは、同じ原子であることが好ましく、ともに酸素原子であることがより好ましい。 X²における2価の炭素数1〜12の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組合せたものでもよい。 具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基; 直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基(特に、炭素数1〜4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基; シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,2−ジイル基、1−メチルシクロヘキサン−1,2−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,2−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基; ノルボルナン−2,3−ジイル基、ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。 また、2価の脂環式炭化水素基は、本願明細書において示される1価の脂環式炭化水素基から任意の1つの水素原子を除いた基であってもよい。 飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置き換わってもよく、少なくとも1つのフッ素原子に置き換わることが好ましい。ただし、X^a及びX^bに隣接する炭素原子に含まれる水素原子は、フッ素原子で置き換わらないことが好ましい。

式(I)で表される化合物中の以下式(I−B)で表される構造部分は、式(I−BA)で表される構造部分であることが好ましい。 [式(I−B)及び式(I−BA)中、 X^a、X^b、X²、R³及びA¹は、上記と同じ意味を表す。 R^f1及びR^f2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。 nは、1〜10の整数を表す。nが2以上のとき、複数存在するR^f1及びR^f2は、それぞれ同一であってもよいし異なってもよい。 *は、X¹との結合手である。]

R^f1及びR^f2のフッ化アルキル基としては、例えば、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。なかでも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が好ましい。 R^f1及びR^f2は、ともにフッ素原子であることが好ましい。 nは、1〜8の整数であることが好ましく、1〜6の整数であることがより好ましく、1〜4の整数であることがさらに好ましい。

X^a及びX^bがともに酸素原子である場合、以下で表される−O−C−O−を含む環となる。*は、X¹との結合手である。

式(I−BA)で表される構造部分は、以下の構造部分を有するものが好ましい。

A¹及びR³が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともに形成するヘテロ原子を有してもよい環は、式(aa1)で表される構造を有することが好ましい。 [式(aa1)中、X^a、X^b、X²及び*は、上記と同じ意味を表す。 環Wは、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12の炭化水素基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。]

環Wにおける炭素数3〜18の脂環式炭化水素基としては、式(Iaa−1)〜式(Iaa−11)で表される環が挙げられ、好ましくは炭素数5〜18の脂環式炭化水素基が挙げられ、より好ましくは式(Iaa−1)で表される環、式(Iaa−2)で表される環又は式(Iaa−3)で表される環が挙げられる。 式(Iaa1−1)〜式(Iaa1−11)で表される環におけるいずれの炭素原子が、X^a及びX^bと結合していてもよく、いずれの炭素原子が、式(aa1)における*で表される結合手としてもよい。

なかでも、環Wは、式(Iaa−1)で表される環、式(Iaa−2)で表される環又は式(Iaa−3)で表される環であることが好ましく、以下の位置で結合手を有するものがより好ましい。

式(Iaa−1)〜式(Iaa−11)で表される脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12の炭化水素基で置換されていてもよい。該炭素数1〜12の炭化水素基は、飽和炭化水素であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐の飽和炭化水素、フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基及び下記に示す基等の環状飽和炭化水素が挙げられる。

式(Iaa−1)〜式(Iaa−11)における炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置換された基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等の炭素数1〜12のアルコキシ基;カルボキシル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基が挙げられる。 特に、環Wは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基を置換基として有するものが好ましい。

化合物(I)としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。

なかでも、化合物(I)としては、化合物(I−1)、化合物(I−2)、化合物(I−3)、化合物(I−4)、化合物(I−5)、化合物(I−6)、化合物(I−7)、化合物(I−8)、化合物(I−9)、化合物(I−10)、化合物(I−11)、化合物(I−12)、化合物(I−31)、化合物(I−32)、化合物(I−33)及び化合物(I−34)が好ましい。

〈化合物(I)の製造方法〉 式(I)で表される化合物は、例えば、式(I−a)で表される化合物と、式(I−b)で表される化合物とを、触媒存在下、溶媒中で反応させることにより製造することができる。 [式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。] 溶媒としては、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、アセトニトリルなどが挙げられる。 触媒としては、例えば、2,6−ルチジンなどが挙げられる。 式(I−a)で表される化合物は、下記式で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。

式(I−b)で表される化合物は、式(I−c)で表される化合物と、式(I−d)で表される化合物とを、酸触媒の存在下、溶媒中で、反応させることにより得ることができる。 [式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。] この反応における酸触媒としては、p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。 この反応における溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。 式(I−c)で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手することができ、また、公知の方法により容易に製造できる。 式(I−d)で表される化合物としては、2,2,3,3−テトラフルオロ−1,4−ブタンジオール等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。

<酸発生剤> 本発明の酸発生剤は、化合物(I)を有効成分として含有する酸発生剤である。化合物(I)は、2種以上を含有してもよい。本発明の酸発生剤は、化合物(I)以外の有効成分として、レジスト分野で公知の酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)を含有していてもよい。酸発生剤(B)は、2種以上を含有してもよい。

酸発生剤として化合物(I)及び酸発生剤(B)を含有する場合、化合物(I)と酸発生剤(B)との含有量の質量比(化合物(I):酸発生剤(B))は、通常、1:99〜99:1、好ましくは2:98〜98:2、より好ましくは5:95〜95:5であり、さらに好ましくは10:90〜85:15であり、特に好ましくは15:85〜70:30である。

<レジスト組成物> 本発明のレジスト組成物は、上述した酸発生剤と、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある)とを含有する。 ここで、「酸不安定基」は、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を有する構成単位に変換する基を意味する。 レジスト組成物は、さらに、クエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある)を含有することが好ましく、溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)を含有することが好ましい。

〈樹脂(A)〉 本発明の樹脂(A)は、酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a1)」という場合がある)を有する。

〈構造単位(a1)〉 構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)から導かれる。 樹脂(A)に含まれる酸不安定基は、基(1)及び/又は基(2)であることが好ましい。 [式(1)中、R^a1〜R^a3は、互いに独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表すか、R^a1及びR^a2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基を形成する。 naは、0又は1を表す。 *は、結合手を表す。] [式(2)中、R^a1’及びR^a2’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、R^a3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、R^a2’及びR^a3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに炭素数3〜20の2価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該2価の複素環基に含まれる−CH₂−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。 Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。 *は、結合手を表す。]

R^a1〜R^a3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等が挙げられる。 R^a1〜R^a3の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。R^a1〜R^a3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜16の脂環式炭化水素基である。

アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。 naは、好ましくは0である。

R^a1及びR^a2が互いに結合して2価の脂環式炭化水素基を形成する場合の−C(R^a1)(R^a2)(R^a3)としては、下記の基が挙げられる。2価の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜12である。*は−O−との結合手を表す。

式(1)で表される基としては、1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中においてR^a1〜R^a3がアルキル基である基、好ましくはtert−ブトキシカルボニル基)、2−アルキルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基(式(1)中、R^a1、R^a2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、R^a3がアルキル基である基)及び1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、R^a1及びR^a2がアルキル基であり、R^a3がアダマンチル基である基)等が挙げられる。

R^a1’〜R^a3’の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せることにより形成される基等が挙げられる。 アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。 芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。 R^a2’及びR^a3’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに形成する2価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。*は、結合手を表す。 R^a1’及びR^a2’のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。

式(2)で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。*は結合手を表す。

モノマー(a1)は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。

酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーのうち、好ましくは炭素数5〜20の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有する樹脂(A)をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。

式(1)で表される基を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは式(a1−0)で表される構造単位、式(a1−1)で表される構造単位又は式(a1−2)で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。本明細書では、式(a1−0)で表される構造単位、式(a1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位を、それぞれ構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)と、構造単位(a1−0)を誘導するモノマー、構造単位(a1−1)を誘導するモノマー及び構造単位(a1−2)を誘導するモノマーを、それぞれモノマー(a1−0)、モノマー(a1−1)及びモノマー(a1−2)という場合がある。

[式(a1−0)中、 L^a01は、酸素原子又は*−O−(CH₂)_k01−CO−O−を表し、k01は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。 R^a01は、水素原子又はメチル基を表す。 R^a02〜R^a04は、互いに独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。]

[式(a1−1)及び式(a1−2)中、 L^a1及びL^a2は、互いに独立に、−O−又は*−O−(CH₂)_k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。 R^a4及びR^a5は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。 R^a6及びR^a7は、互いに独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。 m1は、0〜14の整数を表す。 n1は、0〜10の整数を表す。 n1’は、0〜3の整数を表す。]

L^a01は、好ましくは酸素原子又は*−O−(CH₂)_k01−CO−O−であり(但し、k01は、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1である。)、より好ましくは酸素原子である。 R^a02〜R^a04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式(1)のR^a1〜R^a3で挙げた基と同様の基が挙げられる。 R^a02〜R^a04のアルキル基の炭素数は、好ましくは6以下である。 R^a02〜R^a04の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは8以下であり、より好ましくは6以下である。 アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基においては、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロへキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。 R^a02及びR^a03は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。 R^a04は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数5〜12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。

L^a1及びL^a2は、互いに独立に、好ましくは−O−又は*−O−(CH₂)_k1’−CO−O−であり(但し、k1’は、1〜4の整数であり、好ましくは1である。)、より好ましくは−O−である。 R^a4及びR^a5は、互いに独立に、好ましくはメチル基である。 R^a6及びR^a7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式(1)のR^a1〜R^a3で挙げた基と同様の基が挙げられる。 R^a6及びR^a7のアルキル基は、互いに独立に、好ましくは炭素数6以下である。 R^a6及びR^a7の脂環式炭化水素基の炭素数は、互いに独立に、好ましくは8以下であり、より好ましくは6以下である。 m1は、好ましくは0〜3の整数であり、より好ましくは0又は1である。 n1は、好ましくは0〜3の整数であり、より好ましくは0又は1である。 n1’は、好ましくは0又は1である。

モノマー(a1−0)としては、例えば、式(a1−0−1)〜式(a1−0−12)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a1−0−1)〜式(a1−0−10)のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。 上記の構造単位において、R^a01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位(a1−0)の具体例として挙げることができる。

モノマー(a1−1)としては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1−1−1)〜式(a1−1−8)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a1−1−1)〜式(a1−1−4)のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。

モノマー(a1−2)としては、例えば、1−メチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘプタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロオクタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−イソプロピルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−イソプロピルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート等が挙げられる。式(a1−2−1)〜式(a1−2−12)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a1−2−3)、式(a1−2−4)、式(a1−2−9)及び式(a1−2−10)で表されるモノマーがより好ましく、式(a1−2−3)及び式(a1−2−9)で表されるモノマーがさらに好ましい。

樹脂(A)が構造単位(a1−0)及び/又は構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位の合計に対して、通常10〜95モル%であり、好ましくは15〜90モル%であり、より好ましくは20〜85モル%である。

さらに、基(1)を有する構造単位(a1)としては、式(a1−3)で表される構造単位も挙げられる。式(a1−3)で表される構造単位を、構造単位(a1−3)という場合がある。また、構造単位(a1−3)を誘導するモノマーを、モノマー(a1−3)という場合がある。 [式(a1−3)中、 R^a9は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、水素原子又は−COOR^a13を表す。 R^a13は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−CH₂−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。 R^a10〜R^a12は、互いに独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表すか、R^a10及びR^a11は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基を形成する。]

R^a9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び2−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。 −COOR^a13は、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。 R^a13の炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。 R^a13の炭素数3〜20の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−アダマンチル−1−メチルエチル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基等が挙げられる。 R^a10〜R^a12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。 R^a10〜R^a12の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。 R^a10及びR^a11が互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに2価の脂環式炭化水素基を形成する場合の−C(R^a10)(R^a11)(R^a12)としては、下記の基が好ましい。 モノマー(a1−3)は、具体的には、5−ノルボルネン−2−カルボン酸−tert−ブチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−シクロヘキシル−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−メチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−エチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−メチルシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチル−1−(4−オキソシクロヘキシル)エチル及び5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチル等が挙げられる。

構造単位(a1−3)を含む樹脂(A)は、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになるため、このような樹脂(A)を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されるため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。

樹脂(A)が構造単位(a1−3)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位の合計に対して、10〜95モル%であることが好ましく、15〜90モル%であることがより好ましく、20〜85モル%であることがさらに好ましい。

基(2)で表される基を有する構造単位(a1)としては、式(a1−4)で表される構造単位(以下、「構造単位(a1−4)」という場合がある。)が挙げられる。 [式(a1−4)中、 R^a32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。 R^a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。 laは0〜4の整数を表す。laが2以上である場合、複数のR^a33は互いに同一であっても異なってもよい。 R^a34及びR^a35は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、R^a36は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、R^a35及びR^a36は互いに結合してそれらが結合するC−Oとともに炭素数3〜20の2価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該2価の複素環基に含まれる−CH₂−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。]

R^a32及びR^a33のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。 R^a32及びR^a33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。 ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。 アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。 アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。 アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。 R^a34及びR^a35の炭化水素基としては、式(2)のR^a1’及びR^a2’と同様の基が挙げられる。 R^a36としては、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又はこれらが組合せることにより形成される基が挙げられる。

式(a1−4)において、R^a32は、水素原子であることが好ましい。 R^a33は、炭素数1〜4のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基及びエトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。 laは、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。 R^a34は、好ましくは水素原子である。 R^a35は、好ましくは炭素数1〜12の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。 R^a36の炭化水素基としては、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基が挙げられ、より好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数7〜18のアラルキル基が挙げられる。R^a36におけるアルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換であることが好ましい。R^a36における芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数6〜10のアリールオキシ基が好ましい。

構造単位(a1−4)を導くモノマーとしては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1−4−1)〜式(a1−4−8)でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式(a1−4−1)〜式(a1−4−5)及び式(a1−4−8)でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。

樹脂(A)が、構造単位(a1−4)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位の合計に対して、10〜95モル%であることが好ましく、15〜90モル%であることがより好ましく、20〜85モル%であることがさらに好ましい。

式(2)で表される基を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式(a1−5)で表される構造単位(以下「構造単位(a1−5)」という場合がある)も挙げられる。 [式(a1−5)中、 R^a8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。 Z^a1は、単結合又は*−(CH₂)_h3−CO−L⁵⁴−を表し、h3は1〜4の整数を表し、*は、L⁵¹との結合手を表す。 L⁵¹〜L⁵⁴は、互いに独立に、−O−又は−S−を表す。 s1は、1〜3の整数を表す。 s1’は、0〜3の整数を表す。]

ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。 式(a1−5)においては、R^a8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。 L⁵¹は、酸素原子であることが好ましい。 L⁵²及びL⁵³のうち、一方が−O−であり、他方が−S−であることが好ましい。 s1は、1が好ましい。 s1’は、0〜2の整数が好ましい。 Z^a1は、単結合又は*−CH₂−CO−O−であることが好ましい。

構造単位(a1−5)を導くモノマーとしては、例えば、特開2010−61117号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1−5−1)〜式(a1−5−4)でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式(a1−5−1)又は式(a1−5−2)で表されるモノマーがより好ましい。

樹脂(A)が、構造単位(a1−5)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位の合計に対して、1〜50モル%であることが好ましく、3〜45モル%であることがより好ましく、5〜40モル%であることがさらに好ましい。

樹脂(A)中の酸不安定基を有する構造単位(a1)としては、構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)、構造単位(a1−2)及び構造単位(a1−5)からなる群から選ばれる一種以上が好ましく、二種以上がより好ましく、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)の組合せ、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−5)の組合せ、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−0)の組合せ、構造単位(a1−2)及び構造単位(a1−0)の組合せ、構造単位(a1−5)及び構造単位(a1−0)の組合せ、構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)の組合せ、構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−5)の組合せがさらに好ましく、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)の組合せがさらにより好ましい。 構造単位(a1)は、好ましくは構造単位(a1−1)を含む。

〈構造単位(s)〉 本発明の樹脂(A)は、さらに、酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(s)」という場合がある)を有していてもよい。 構造単位(s)は、酸不安定基を有さないモノマー(以下「モノマー(s)」という場合がある)から導かれる。構造単位(s)を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。 構造単位(s)としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。

〈構造単位(a2)〉 構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。 本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてKrFエキシマレーザ(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を用いることが好ましい。また、ArFエキシマレーザ(193nm)等を用いる場合には、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)が好ましく、構造単位(a2−1)を用いることがより好ましい。構造単位(a2)としては、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。

フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位(a2)としては、式(a2−0)で表される構造単位(以下「構造単位(a2−0)」という場合がある。)が挙げられる。 [式(a2−0)中、 R^a30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。 R^a31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。 maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のR^a31は互いに同一であっても異なってもよい。]

R^a30のハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。R^a30としては、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。 R^a31のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。 R^a31のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。 R^a31のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。 maとしては、0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。

構造単位(a2−0)を誘導するモノマーとしては、例えば、特開2010−204634号公報に記載されているモノマーが挙げられる。 中でも、構造単位(a2−0)としては、式(a2−0−1)、式(a2−0−2)、式(a2−0−3)及び式(a2−0−4)でそれぞれ表されるものが好ましく、式(a2−0−1)又は式(a2−0−2)で表される構造単位がより好ましい。

構造単位(a2−0)を含む樹脂(A)は、構造単位(a2−0)を誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位(a1)が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。このような保護基としては、アセチル基等が挙げられる。

樹脂(A)が、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2−0)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位の合計に対して、5〜95モル%であることが好ましく、10〜80モル%であることがより好ましく、15〜80モル%であることがさらに好ましい。

アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)としては、式(a2−1)で表される構造単位(以下「構造単位(a2−1)」という場合がある。)が挙げられる。 [式(a2−1)中、 L^a3は、−O−又は*−O−(CH₂)_k2−CO−O−を表し、 k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。 R^a14は、水素原子又はメチル基を表す。 R^a15及びR^a16は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。 o1は、0〜10の整数を表す。]

式(a2−1)では、L^a3は、好ましくは−O−、−O−(CH₂)_f1−CO−O−であり(前記f1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。 R^a14は、好ましくはメチル基である。 R^a15は、好ましくは水素原子である。 R^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。 o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。

構造単位(a2−1)を誘導するモノマーとしては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式(a2−1−1)〜式(a2−1−6)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a2−1−1)〜式(a2−1−4)のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式(a2−1−1)又は式(a2−1−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。

樹脂(A)が構造単位(a2−1)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位の合計に対して、通常1〜45モル%であり、好ましくは1〜40モル%であり、より好ましくは1〜35モル%であり、さらに好ましくは2〜20モル%である。

〈構造単位(a3)〉 構造単位(a3)が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環又はγ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。

構造単位(a3)は、好ましくは式(a3−1)、式(a3−2)、式(a3−3)又は式(a3−4)で表される構造単位である。これらの1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。

[式(a3−1)中、 L^a4は、−O−又は*−O−(CH₂)_k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。 R^a18は、水素原子又はメチル基を表す。 R^a21は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。 p1は0〜5の整数を表す。p1が2以上のとき、複数のR^a21は互いに同一であっても異なってもよい。 式(a3−2)中、 L^a5は、−O−又は*−O−(CH₂)_k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。 R^a19は、水素原子又はメチル基を表す。 R^a22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。 q1は、0〜3の整数を表す。q1が2以上のとき、複数のR^a22は互いに同一であっても異なってもよい。 式(a3−3)中、 L^a6は、−O−又は*−O−(CH₂)_k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。 R^a20は、水素原子又はメチル基を表す。 R^a23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。 r1は、0〜3の整数を表す。r1が2以上のとき、複数のR^a23は互いに同一であっても異なってもよい。 式(a3−4)中、 R^a24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。 R^a25は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。 L^a7は、単結合、*−L^a8−O−、*−L^a8−CO−O−、*−L^a8−CO−O−L^a9−CO−O−又は*−L^a8−O−CO−L^a9−O−を表す。 *は、カルボニル基との結合手を表す。 L^a8及びL^a9は、互いに独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。 w1は、0〜8の整数を表す。w1が2以上のとき、複数のR^a25は互いに同一であってもよく、異なってもよい。]

R^a21等の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。 R^a24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。 R^a24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基及びn−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。 R^a24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。

L^a8及びL^a9のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基及び2−メチルブタン−1,4−ジイル基等が挙げられる。

式(a3−1)〜式(a3−3)において、L^a4〜L^a6は、互いに独立に、好ましくは−O−又は、k3が1〜4の整数である*−O−(CH₂)_k3−CO−O−で表される基であり、より好ましくは−O−及び、*−O−CH₂−CO−O−であり、さらに好ましくは酸素原子である。 R^a18〜R^a21は、好ましくはメチル基である。 R^a22及びR^a23は、互いに独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。 p1、q1及びr1は、互いに独立に、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。

式(a3−4)において、 R^a24は、好ましくは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。 L^a7は、好ましくは単結合又は*−L^a8−CO−O−であり、より好ましくは単結合、−CH₂−CO−O−又は−C₂H₄−CO−O−である。 R^a25は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。 w1は、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。

構造単位(a3)を導くモノマーとしては、特開2010−204646号公報に記載されたモノマー、特開2000−122294号公報に記載されたモノマー、特開2012−41274号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位(a3)としては、式(a3−1−1)〜式(a3−1−6)、式(a3−2−1)〜式(a3−2−4)、式(a3−3−1)〜式(a3−3−4)及び式(a3−4−1)〜式(a3−4−12)のいずれかで表される構造単位が好ましく、式(a3−1−1)、式(a3−1−2)及び式(a3−2−3)〜式(a3−2−4)及び式(a3−4−1)〜式(a3−4−6)のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式(a3−1−1)、式(a3−2−3)又は式(a3−4−2)で表される構造単位がさらに好ましい。

以下の構造単位においては、R^a24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位(a3−4)の具体例として挙げることができる。

樹脂(A)が構造単位(a3)を含む場合、その合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位の合計に対して、通常5〜70モル%であり、好ましくは10〜65モル%であり、より好ましくは10〜60モル%である。 また、構造単位(a3−1)、構造単位(a3−2)、構造単位(a3−3)及び構造単位(a3−4)の含有率は、互いに独立に、樹脂(A)の全構造単位の合計に対して、5〜60モル%であることが好ましく、5〜50モル%であることがより好ましく、10〜50モル%であることがさらに好ましい。

本発明の樹脂(A)は、さらに、その他の構造単位(以下「構造単位(t)」という場合がある)を有してもよい。 〈構造単位(t)〉 構造単位(t)としては、構造単位(a2)及び構造単位(a3)以外にハロゲン原子を有する構造単位(以下、場合により「構造単位(a4)」という。)及び非脱離炭化水素基を有する構造単位(以下「構造単位(a5)」という場合がある)などが挙げられる。

構造単位(a4)としては、式(a4−0)で表される構造単位が挙げられる。 [式(a4−0)中、 R⁵は、水素原子又はメチル基を表す。 L⁵は、単結合又は炭素数1〜4の脂肪族飽和炭化水素基を表す。 L³は、炭素数1〜8のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数3〜12のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。 R⁶は、水素原子又はフッ素原子を表す。]

L⁵の脂肪族飽和炭化水素基としては、炭素数1〜4のアルカンジイル基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基(特に、メチル基、エチル基等)の側鎖を有したもの、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基及び2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。

L³のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン−1,3−ジイル基、ペルフルオロプロパン−1,2−ジイル基、ペルフルオロプロパン−2,2−ジイル基、ペルフルオロブタン−1,4−ジイル基、ペルフルオロブタン−2,2−ジイル基、ペルフルオロブタン−1,2−ジイル基、ペルフルオロペンタン−1,5−ジイル基、ペルフルオロペンタン−2,2−ジイル基、ペルフルオロペンタン−3,3−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−1,6−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−2,2−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−3,3−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−1,7−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−2,2−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−3,4−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−4,4−ジイル基、ペルフルオロオクタン−1,8−ジイル基、ペルフルオロオクタン−2,2−ジイル基、ペルフルオロオクタン−3,3−ジイル基、ペルフルオロオクタン−4,4−ジイル基等が挙げられる。 L³のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。

L⁵は、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは単結合又はメチレン基である。 L³は、好ましくは炭素数1〜6のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数1〜3のペルフルオロアルカンジイル基である。

構造単位(a4−0)としては、以下に示す構造単位が挙げられる。

構造単位(a4)としては、式(a4−1)で表される構造単位が挙げられる。 [式(a4−1)中、 R^a41は、水素原子又はメチル基を表す。 R^a42は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH₂−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。 A^a41は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−g1)で表される基を表す。] [式(a−g1)中、 sは0又は1を表す。 A^a42及びA^a44は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。 A^a43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。 X^a41及びX^a42は、互いに独立に、−O−、−CO−、−CO−O−又は−O−CO−を表す。 ただし、A^a42、A^a43、A^a44、X^a41及びX^a42の炭素数の合計は7以下である。 *で表される2つの結合手のうち、右側の*が−O−CO−R^a42との結合手である。]

R^a42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びにこれらを組合せることにより形成される基が挙げられる。 鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組合せることにより形成される基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基及びn−オクタデシル基が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基が挙げられる。

R^a42の置換基としては、ハロゲン原子又は式(a−g3)で表される基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。 [式(a−g3)中、 X^a43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。 A^a45は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。 *は結合手を表す。]

A^a45の脂肪族炭化水素基としては、R^a42で例示したものと同様の基が挙げられる。

R^a42は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び/又は式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。 R^a42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が1〜6のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。 R^a42が、式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式(a−g3)で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、15以下が好ましく、12以下がより好ましい。式(a−g3)で表される基を置換基として有する場合、その数は1個が好ましい。

式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基は、さらに好ましくは式(a−g2)で表される基である。 [式(a−g2)中、 A^a46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。 X^a44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。 A^a47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。 ただし、A^a46、A^a47及びX^a44の炭素数の合計は18以下であり、A^a46及びA^a47のうち、少なくとも一方は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する。 *はカルボニル基との結合手を表す。]

A^a46の脂肪族炭化水素基の炭素数は、1〜6であることが好ましく、1〜3であることがより好ましい。 A^a47の脂肪族炭化水素基の炭素数は、4〜15であることが好ましく、5〜12であることがより好ましく、シクロヘキシル基又はアダマンチル基であることがさらに好ましい。

*−A^a46−X^a44−A^a47で表される部分構造のより好ましい構造は、以下の構造である。

A^a41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、1−メチルブタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。 A^a41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。 A^a41は、好ましくは炭素数1〜4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数2〜4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。

基(a−g1)におけるA^a42〜A^a44の脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基(当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい)及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組合せることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等が挙げられる。 A^a42〜A^a44の脂肪族炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。 sは、0が好ましい。

X^a42が酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す基(a−g1)としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、*及び**はそれぞれ結合手を表し、**が−O−CO−R^a42との結合手である。

式(a4−1)で表される構造単位としては、式(a4−2)及び式(a4−3)で表される構造単位が好ましい。 [式(a4−2)中、 R^f1は、水素原子又はメチル基を表す。 A^f1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。 R^f2は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]

A^f1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、1−メチルブタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。

R^f2の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組合せることにより形成される基を含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。 アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。 脂環式炭化水素基は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。

R^f2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。 フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、1−(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。 フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。

式(a4−2)におけるA^f1としては、炭素数2〜4のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。 R^f1としては、炭素数1〜6のフッ化アルキル基が好ましい。

[式(a4−3)中、 R^f11は、水素原子又はメチル基を表す。 A^f11は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。 A^f13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。 X^f12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。 A^f14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。 ただし、A^f13及びA^f14の少なくとも1つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。]

A^f11のアルカンジイル基としては、A^f1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられる。

A^f13の脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、並びに、これらを組合せることにより形成される2価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。 A^f13のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基が挙げられ、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基が挙げられる。 フッ素原子を有していてもよい2価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。 フッ素原子を有していてもよい2価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれを含む基でもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の2価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。

A^f14の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組合せることにより形成される脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。 A^f14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基は、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。 フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。 フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。

式(a4−3)において、A^f11は、エチレン基であることが好ましい。 A^f13の脂肪族炭化水素基は、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数2〜3の脂肪族炭化水素基であることがさらに好ましい。 A^f14の脂肪族炭化水素基としては、炭素数3〜12の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。なかでも、A^f14は、好ましくは炭素数3〜12の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくはシクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。

式(a4−2)で表される構造単位としては、式(a4−1−1)〜式(a4−1−22)で表される構成単位が挙げられる。

式(a4−3)で表される構造単位としては、式(a4−1’−1)〜式(a4−1’−22)でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。

構造単位(a4)としては、式(a4−4)で表される構造単位も挙げられる。 [式(a4−4)中、 R^f21は、水素原子又はメチル基を表す。 A^f21は、−(CH₂)_j1−、−(CH₂)_j2−O−(CH₂)_j3−又は−(CH₂)_j4−CO−O−(CH₂)_j5−を表す。 j1〜j5は、互いに独立に、1〜6の整数を表す。 R^f22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]

R^f22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式(a4−2)におけるR^f2の炭化水素基と同じものが挙げられる。R^f22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数1〜10の脂環式炭化水素基であることが好ましく、フッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基であることがより好ましく、フッ素原子を有する炭素数1〜6のアルキル基であることがさらに好ましい。

式(a4−4)においては、A^f21としては、−(CH₂)_j1−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。

式(a4−4)で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位が挙げられる。

樹脂(A)が、構造単位(a4)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位の合計に対して、1〜20モル%であることが好ましく、2〜15モル%であることがより好ましく、3〜10モル%であることがさらに好ましい。

構造単位(a5)が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられる。なかでも、構造単位(a5)は、脂環式炭化水素基であることが好ましい。 構造単位(a5)としては、例えば、式(a5−1)で表される構造単位が挙げられる。 [式(a5−1)中、 R⁵¹は、水素原子又はメチル基を表す。 R⁵²は、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。 但し、L⁵⁵との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基で置換されない。 L⁵⁵は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]

R⁵²の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。 炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。 置換基を有した脂環式炭化水素基としては、3−ヒドロキシアダマンチル基、3−メチルアダマンチル基などが挙げられる。 R⁵²は、好ましくは無置換の炭素数3〜18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはアダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。

L⁵⁵の2価の飽和炭化水素基としては、2価の脂肪族飽和炭化水素基及び2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは2価の脂肪族飽和炭化水素基が挙げられる。 2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。 2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。

飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式(L1−1)〜式(L1−4)で表される基が挙げられる。下記式中、*は酸素原子との結合手を表す。

[式(L1−1)中、 X^x1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。 L^x1は、炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。 L^x2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。 ただし、L^x1及びL^x2の合計炭素数は、16以下である。 式(L1−2)中、 L^x3は、炭素数1〜17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。 L^x4は、単結合又は炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。 ただし、L^x3及びL^x4の合計炭素数は、17以下である。 式(L1−3)中、 L^x5は、炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。 L^x6及びL^x7は、互いに独立に、単結合又は炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。 ただし、L^x5〜L^x7の合計炭素数は、15以下である。 式(L1−4)中、 L^x8及びL^x9は、互いに独立に、単結合又は炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。 W^x1は、炭素数3〜15の2価の脂環式飽和炭化水素基を表す。 ただし、L^x8、L^x9及びW^x1の合計炭素数は、15以下である。]

L^x1は、好ましくは炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはメチレン基又はエチレン基である。 L^x2は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合である。 L^x3は、好ましくは炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。 L^x4は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。 L^x5は、好ましくは炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはメチレン基又はエチレン基である。 L^x6は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはメチレン基又はエチレン基である。 L^x7は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。 L^x8は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又はメチレン基である。 L^x9は好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。 W^x1は、好ましくは炭素数3〜10の2価の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくはシクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。

式(L1−1)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。

式(L1−2)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。

式(L1−3)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。

式(L1−4)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。

L⁵⁵は、好ましくは、単結合又は式(L1−1)で表される基である。

構造単位(a5−1)としては、以下のもの等が挙げられる。

式(a5−1−1)〜式(a5−1−18)において、R⁵¹に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位(a5−1)の具体例として挙げることができる。

樹脂(A)が、構造単位(a5)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位の合計に対して、1〜30モル%であることが好ましく、2〜20モル%であることがより好ましく、3〜15モル%であることがさらに好ましい。

樹脂(A)は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、このような構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げられる。

樹脂(A)は、好ましくは構造単位(a1)と構造単位(s)とからなる樹脂、すなわち、モノマー(a1)とモノマー(s)との共重合体である。 構造単位(a1)は、好ましくは構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位)から選ばれる少なくとも一種、より好ましくは構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位)から選ばれる少なくとも二種である。 構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)の少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは式(a2−1)で表される構造単位である。 構造単位(a3)は、好ましくは式(a3−1)で表される構造単位、式(a3−2)で表される構造単位及び式(a3−4)で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種である。

樹脂(A)は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位(特に、構造単位(a1−1))を、構造単位(a1)の含有量に対して15モル%以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。

樹脂(A)を構成する各構造単位は、1種のみ又は2種以上を組合せて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造することができる。樹脂(A)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。 樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,000以上(より好ましくは2,500以上、さらに好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。

〈樹脂(A)以外の樹脂〉 本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、例えば、構造単位(t)のみからなる樹脂(以下「樹脂(X)」という場合がある)が挙げられる。

樹脂(A)と樹脂(A)以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、80質量%以上99質量%以下が好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。

〈樹脂(X)〉 樹脂(A)以外の樹脂としては、フッ素原子を有する構造単位、例えば、構造単位(a4)を含む樹脂(ただし、構造単位(a1)を含まない。以下「樹脂(X)」という場合がある)が好ましい。樹脂(X)において、構造単位(a4)の含有率は、樹脂(X)の全構造単位の合計に対して、40モル%以上であることが好ましく、45モル%以上であることがより好ましく、50モル%以上であることがさらに好ましい。 樹脂(X)がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位(a2)、構造単位(a3)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。 樹脂(X)の重量平均分子量は、好ましくは5,000以上(より好ましくは6,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。かかる樹脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)の場合と同様である。

レジスト組成物が樹脂(X)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1〜60質量部であり、より好ましくは1〜50質量部であり、さらに好ましくは2〜40質量部であり、特に好ましくは2〜30質量部である。

〈酸発生剤(B)〉 酸発生剤に含まれる酸発生剤(B)は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物の酸発生剤(B)においては、いずれを用いてもよい。 酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。 イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。

酸発生剤(B)としては、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号や、米国特許第3,779,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。

酸発生剤(B)は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式(B1)で表される塩(以下「酸発生剤(B1)」という場合がある)である。 [式(B1)中、 Q¹¹及びQ¹²は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。 L^b1は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH₂−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。 Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の1価の脂環式炭化水素基を表し、該1価の脂環式炭化水素基に含まれる−CH₂−は、−O−、−SO₂−又は−CO−に置き換わっていてもよい。 Z⁺は、有機カチオンを表す。]

Q¹¹及びQ¹²のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。 Q¹¹及びQ¹²は、互いに独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。

L^b1の2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組合せることにより形成される基でもよい。 具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基及びヘプタデカン−1,17−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基; エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ペンタン−2,4−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基; シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基; ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。

L^b1の2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH₂−が−O−又は−CO−で置き換わった基としては、例えば、式(b1−1)〜式(b1−3)のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式(b1−1)〜式(b1−3)及び下記の具体例において、*は−Yとの結合手を表す。 [式(b1−1)中、 L^b2は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。 L^b3は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。 ただし、L^b2とL^b3との炭素数合計は、22以下である。 式(b1−2)中、 L^b4は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。 L^b5は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。 ただし、L^b4とL^b5との炭素数合計は、22以下である。 式(b1−3)中、 L^b6は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。 L^b7は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。 ただし、L^b6とL^b7との炭素数合計は、23以下である。]

式(b1−1)〜式(b1−3)においては、飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。 2価の飽和炭化水素基としては、L^b1の2価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。

L^b2は、好ましくは単結合である。 L^b3は、好ましくは炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基である。 L^b4は、好ましくは炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基であり、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。 L^b5は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。 L^b6は、好ましくは単結合又は炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。 L^b7は、好ましくは単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。

L^b1の2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH₂−が−O−又は−CO−で置き換わった基としては、式(b1−1)又は式(b1−3)で表される基が好ましい。

式(b1−1)としては、式(b1−4)〜式(b1−8)でそれぞれ表される基が挙げられる。 [式(b1−4)中、 L^b8は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。 式(b1−5)中、 L^b9は、炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表す。 L^b10は、単結合又は炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。 ただし、L^b9及びL^b10の合計炭素数は20以下である。 式(b1−6)中、 L^b11は、炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。 L^b12は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。 ただし、L^b11及びL^b12の合計炭素数は21以下である。 式(b1−7)中、 L^b13は、炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表す。 L^b14は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。 L^b15は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。 ただし、L^b13〜L^b15の合計炭素数は19以下である。 式(b1−8)中、 L^b16は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。 L^b17は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。 L^b18は、単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。 ただし、L^b16〜L^b18の合計炭素数は19以下である。]

L^b8は、好ましくは炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基である。 L^b9は、好ましくは炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。 L^b10は、好ましくは単結合又は炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。 L^b11は、好ましくは炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。 L^b12は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。 L^b13は、好ましくは炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基である。 L^b14は、好ましくは単結合又は炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基である。 L^b15は、好ましくは単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。 L^b16は、好ましくは炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基である。 L^b17は、好ましくは炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基である。 L^b18は、好ましくは単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基である。

式(b1−3)としては、式(b1−9)〜式(b1−11)でそれぞれ表される基が挙げられる。 [式(b1−9)中、 L^b19は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。 L^b20は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。 ただし、L^b19及びL^b20の合計炭素数は23以下である。 式(b1−10)中、 L^b21は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。 L^b22は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。 L^b23は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。 ただし、L^b21〜L^b23の合計炭素数は21以下である。 式(b1−11)中、 L^b24は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。 L^b25は、炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。 L^b26は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。 ただし、L^b24〜L^b26の合計炭素数は21以下である。]

式(b1−9)から式(b1−11)においては、2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアシルオキシ基に置換されている場合、アシルオキシ基の炭素数、エステル結合中のCO及びOの数をも含めて、該2価の飽和炭化水素基の炭素数とする。

アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。 置換基を有するアシルオキシ基としては、オキソアダマンチルカルボニルオキシ基、ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ基、オキソシクロヘキシルカルボニルオキシ基、ヒドロキシシクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

式(b1−1)で表される基のうち、式(b1−4)で表される基としては、以下のものが挙げられる。 式(b1−1)で表される基のうち、式(b1−5)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

式(b1−1)で表される基のうち、式(b1−6)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

式(b1−1)で表される基のうち、式(b1−7)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

式(b1−1)で表される基のうち、式(b1−8)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

式(b1−2)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

式(b1−3)で表される基のうち、式(b1−9)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

式(b1−3)で表される基のうち、式(b1−10)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

式(b1−3)で表される基のうち、式(b1−11)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

Yで表される1価の脂環式炭化水素基としては、式(Y1)〜式(Y11)、式(Y36)〜式(Y38)で表される基が挙げられる。 Yで表される1価の脂環式炭化水素基に含まれる−CH₂−が−O−、−SO₂−又は−CO−で置き換わる場合、その数は1つでもよいし、2以上の複数でもよい。そのような基としては、式(Y12)〜式(Y35)で表される基が挙げられる。

つまり、Yは、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子2つがそれぞれ、酸素原子に置換され、その2つの酸素原子が炭素数1〜8のアルカンジイル基と一緒になってケタール環を形成してもよいし、異なる炭素原子にそれぞれ酸素原子が結合した構造を含んでいてもよい。ただし、式(Y28)〜式(Y33)等のスピロ環を構成する場合には、2つの酸素間のアルカンジイル基は、1以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されていないものが好ましい。

なかでも、好ましくは式(Y1)〜式(Y20)、式(Y30)、式(Y31)のいずれかで表される基であり、より好ましくは式(Y11)、式(Y15)、式(Y16)、式(Y20)、式(Y30)又は式(Y31)で表される基であり、さらに好ましくは式(Y11)、式(Y15)又は式(Y30)で表される基である。

Yで表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数3〜16の1価のn脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基又は−(CH₂)_ja−O−CO−R^b1基(式中、R^b1は、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数3〜16の1価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基を表す。jaは、0〜4の整数を表す)等が挙げられる。 Yで表される1価の脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜16の1価の脂環式炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH₂)_ja−O−CO−R^b1基(式中、R^b1は、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数3〜16の1価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基を表す。jaは、0〜4の整数を表す)等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。 脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。 芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基;トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。 アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。 ヒドロキシ基含有アルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。 アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。 1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基;トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。 アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。 アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。

Yとしては、以下のものが挙げられる。

Yがメチル基であり、かつL^b1が炭素数1〜17の2価の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基である場合、Yとの結合位置にある該2価の飽和炭化水素基の−CH₂−は、−O−又は−CO−に置き換わっていることが好ましい。

Yは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基又はアダマンチル基を構成するメチレン基は酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Yは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、オキソアダマンチル基又は下記で表される基である。

式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式(B1−A−1)〜式(B1−A−46)で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン(B1−A−1)」等という場合がある。〕が好ましく、式(B1−A−1)〜式(B1−A−4)、式(B1−A−9)、式(B1−A−10)、式(B1−A−24)〜式(B1−A−33)、式(B1−A−36)〜式(B1−A−40)のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。

ここでRⁱ²〜Rⁱ⁷は、例えば、炭素数1〜4のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。 Rⁱ⁸は、例えば、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数5〜12の1価の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。L⁴は、単結合又は炭素数1〜4のアルカンジイル基である。 Q¹及びQ²は、上記と同じである。 式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開2010−204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。

好ましい式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式(B1a−1)〜式(B1a−22)でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。

なかでも、式(B1a−1)〜式(B1a−3)及び式(B1a−7)〜式(B1a−16)、式(B1a−18)、式(B1a−19)、式(B1a−22)のいずれかで表されるアニオンが好ましい。

Z⁺の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンが挙げられ、より好ましくはアリールスルホニウムカチオンが挙げられる。 式(B1)中のZ⁺は、好ましくは式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表されるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン(b2−1)」等という場合がある。〕である。

[式(b2−1)〜式(b2−4)において、 R^b4〜R^b6は、互いに独立に、炭素数1〜30の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の1価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の1価の芳香族炭化水素基を表し、該1価の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜12の1価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該1価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜18の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該1価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。 R^b4とR^b5とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる−CH₂−は、−O−、−SO−又は−CO−に置き換わってもよい。 R^b7及びR^b8は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の1価の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。 m2及びn2は、互いに独立に0〜5の整数を表す。 m2が2以上のとき、複数のR^b7は同一であっても異なってもよく、n2が2以上のとき、複数のR^b8は同一であっても異なってもよい。 R^b9及びR^b10は、互いに独立に、炭素数1〜36の1価の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜36の1価の脂環式炭化水素基を表す。 R^b9とR^b10とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる−CH₂−は、−O−、−SO−又は−CO−に置き換わってもよい。 R^b11は、水素原子、炭素数1〜36の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の1価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基を表す。 R^b12は、炭素数1〜12の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の1価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基を表し、該1価の脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該1価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。 R^b11とR^b12とは、一緒になってそれらが結合する−CH−CO−を含む環を形成していてもよく、該環に含まれる−CH₂−は、−O−、−SO−又は−CO−に置き換わってもよい。 R^b13〜R^b18は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の1価の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。 L^b31は、−S−又は−O−を表す。 o2、p2、s2、及びt2は、互いに独立に、0〜5の整数を表す。 q2及びr2は、互いに独立に、0〜4の整数を表す。 u2は、0又は1を表す。 o2が2以上のとき、複数のR^b13は同一であっても異なってもよく、p2が2以上のとき、複数のR^b14は同一であっても異なってもよく、q2が2以上のとき、複数のR^b15は同一であっても異なってもよく、r2が2以上のとき、複数のR^b16は同一であっても異なってもよく、s2が2以上のとき、複数のR^b17は同一であっても異なってもよく、t2が2以上のとき、複数のR^b18は同一であっても異なってもよい。]

1価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。特に、R^b9〜R^b12の1価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜12である。 1価の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の1価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の1価の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。

特に、R^b9〜R^b12の1価の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜18であり、より好ましくは4〜12である。

水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が1価の脂肪族炭化水素基で置換された1価の脂環式炭化水素基においては、1価の脂環式炭化水素基と1価の脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは20以下である。

1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、p−エチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−シクロへキシルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。 1価の芳香族炭化水素基に、1価の脂肪族炭化水素基又は1価の脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数1〜18の1価の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜18の1価の脂環式炭化水素基が好ましい。 水素原子がアルコキシ基で置換された1価の芳香族炭化水素基としては、p−メトキシフェニル基等が挙げられる。 水素原子が芳香族炭化水素基で置換された1価の脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。 アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。 アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

R^b4とR^b5とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成してもよい環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、炭素数3〜18の環が挙げられ、好ましくは炭素数4〜18の環が挙げられる。また、硫黄原子を含む環としては、3員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環が挙げられ、具体的には下記の環が挙げられる。

R^b9とR^b10とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、3員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環が挙げられ、例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキサチアン−4−イウム環等が挙げられる。 R^b11とR^b12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、3員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環が挙げられ、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。

カチオン(b2−1)〜カチオン(b2−4)の中で、好ましくはカチオン(b2−1)が挙げられる。

カチオン(b2−1)としては、以下のカチオンが挙げられる。

カチオン(b2−2)としては、以下のカチオンが挙げられる。

カチオン(b2−3)としては、以下のカチオンが挙げられる。

カチオン(b2−4)のとしては、以下のカチオンが挙げられる。

酸発生剤(B1)は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組合せることができる。酸発生剤(B1)としては、好ましくは式(B1a−1)〜式(B1a−3)及び式(B1a−7)〜式(B1a−16)のいずれかで表されるアニオンとカチオン(b2−1)又はカチオン(b2−3)との組合せが挙げられる。

酸発生剤(B1)としては、好ましくは式(B1−1)〜式(B1−32)でそれぞれ表されるものが挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含む式(B1−1)、式(B1−2)、式(B1−3)、式(B1−5)、式(B1−6)、式(B1−7)、式(B1−11)、式(B1−12)、式(B1−13)、式(B1−14)、式(B1−13)、式(B1−20)、式(B1−21)、式(B1−23)、式(B1−24)、式(B1−25)、式(B1−26)、式(B1−29)、式(B1−31)又は式(B1−32)でそれぞれ表されるものがとりわけ好ましい。

レジスト組成物においては、上述した酸発生剤、例えば、化合物(I)及び酸発生剤(B)を含む酸発生剤の含有量は、樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは1質量部以上(より好ましくは3質量部以上)、好ましくは40質量部以下(より好ましくは30質量部以下)である。 酸発生剤(B)の含有量は、樹脂(A)に対して、1〜30質量%であることが好ましく、3〜25質量%であることがより好ましい。

〈溶剤(E)〉 溶剤(E)の含有率は、通常レジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、通常99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。

溶剤(E)としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類;γ−ブチロラクトン等の環状エステル類;等が挙げられる。溶剤(E)は、1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。

〈クエンチャー(C)〉 クエンチャー(C)は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩等が挙げられる。 塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。

アミンとしては、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、ピリジン、4−メチルピリジン、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは2,6−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。

アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。

酸発生剤から発生ずる酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、式(D)で表される弱酸分子内塩、並びに特開2012−229206号公報、特開2012−6908号公報、特開2012−72109号公報、特開2011−39502号公報及び特開2011−191745号公報記載の塩が挙げられる。好ましくは、式(D)で表される弱酸分子内塩(以下、「弱酸分子内塩(D)」と記す場合がある)である。 酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は、酸解離定数(pKa)で示される。化合物(I)及び酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常−3

[式(D)中、 R^D1及びR^D2は、互いに独立に、炭素数1〜12の1価の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。 m’及びn’は、互いに独立に、0〜4の整数を表し、m’が2以上の場合、複数のR^D1は同一であっても異なってもよく、n’が2以上の場合、複数のR^D2は同一であっても異なってもよい。]

弱酸分子内塩(D)においては、R^D1及びR^D2の炭化水素基としては、1価の脂肪族炭化水素基、1価の脂環式炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基及びこれらの組合せることにより形成される基等が挙げられる。 1価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。 1価の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。 1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。 これらを組合せることにより形成される基としては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基(例えば、フェニルメチル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニル−1−プロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、2−フェニル−2−プロピル基、3−フェニル−1−プロピル基、4−フェニル−1−ブチル基、5−フェニル−1−ペンチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基等)等が挙げられる。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。 アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。 アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基(−O−)が結合した基等が挙げられる。 アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基(−CO−)が結合した基等が挙げられる。 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

式(D)においては、R^D1及びR^D2は、互いに独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、炭素数2〜4のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。 m’及びn’は、互いに独立に、0〜2の整数であることが好ましく、0であることがより好ましい。m’が2以上の場合、複数のR^D1は同一であっても異なってもよく、n’が2以上の場合、複数のR^D2は同一であっても異なってもよい。

弱酸分子内塩(D)としては、以下の化合物が挙げられる。

弱酸分子内塩(D)は、「Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296」に記載の方法で製造することができる。また、弱酸分子内塩(D)は、市販されている化合物を用いることができる。

クエンチャー(C)の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは0.01〜5質量%であり、より好ましくは0.01〜4質量%であり、特に好ましくは0.01〜3質量%である。

〈その他の成分〉 レジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)は、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。

〈レジスト組成物の調製〉 レジスト組成物は、樹脂(A)、化合物(I)及び/又は酸発生剤(B)を含む酸発生剤、必要に応じて、樹脂(X)、溶剤(E)、クエンチャー(C)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。 各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。

<レジストパターンの製造方法> 本発明のレジストパターンの製造方法は、 (1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、 (2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、 (3)組成物層に露光する工程、 (4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び (5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。

レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよいし、基板上に反射防止膜等を形成してもよい。

塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること(いわゆるプリベーク)により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は50〜200℃であることが好ましく、加熱時間は10〜180秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、1〜1.0×10⁵Pa程度であることが好ましい。

得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F₂エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線、超紫外光(EUV)を照射するもの等、種々のものを用いることができる。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。

露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理(いわゆるポストエキスポジャーベーク)を行う。加熱温度は、通常50〜200℃程度であり、好ましくは70〜150℃程度である。

加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は5〜60℃であることが好ましく、現像時間は5〜300秒間であることが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。

レジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。 現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。

レジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液(以下「有機系現像液」という場合がある)を用いる。 有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。 有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。 有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下であることが好ましく、90質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。 有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。 現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。

現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。 洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。

〈用途〉 本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、特にArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。

実施例を挙げて、さらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「%」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。 重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた値である。 装置:HLC−8120GPC型(東ソー社製) カラム:TSKgel Multipore H_XL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製) 溶離液:テトラヒドロフラン 流量:1.0mL/min 検出器:RI検出器 カラム温度:40℃ 注入量:100μL 分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)

また、化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「MASS」で示す。

実施例1:式(I−1)で表される化合物の合成 式(I−1−a)で表される化合物0.79部、2,6−ルチジン0.45部及びジメチルホルムアミド10部を添加し、23℃で30分間攪拌し、式(I−1−b)で表される化合物0.89部を添加し、さらに、23℃で18時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル50部及び飽和塩化アンモニウム水溶液50部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、イオン交換水50部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を2回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(I−1−c)で表される化合物0.68部を得た。

式(I−1−c)で表される化合物0.42部及び1,2−ジクロロエタン10部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、式(I−1−d)で表される化合物0.55部及びp−トルエンスルホン酸0.03部を添加し、100℃で、3時間還流攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却し、クロロホルム20部及び8.7%炭酸水素ナトリウム水溶液5部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水10部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を5回行った。得られた有機層に活性炭0.30部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮することにより、式(I−1)で表される化合物0.44部を得た。

MS(質量分析):639.1(分子イオンピーク)

実施例2:式(I−12)で表される化合物の合成 式(I−12−a)で表される化合物0.79部、2,6−ルチジン0.45部及びジメチルホルムアミド10部を添加し、23℃で30分間攪拌し、式(I−12−b)で表される化合物0.64部を添加し、さらに、23℃で18時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル50部及び飽和塩化アンモニウム水溶液50部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、イオン交換水50部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を2回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(I−12−c)で表される化合物0.55部を得た。

式(I−12−c)で表される化合物0.34部及び1,2−ジクロロエタン10部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、式(I−1−d)で表される化合物0.55部及びp−トルエンスルホン酸0.03部を添加し、100℃で、3時間還流攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却し、クロロホルム20部及び8.7%炭酸水素ナトリウム水溶液5部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水10部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を5回行った。得られた有機層に活性炭0.30部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮することにより、式(I−12)で表される化合物0.28部を得た。

MS(質量分析):547.0(分子イオンピーク)

実施例3:式(I−31)で表される化合物の合成 式(I−31−a)で表される化合物1.21部、2,6−ルチジン0.45部及びジメチルホルムアミド10部を添加し、23℃で30分間攪拌し、式(I−1−b)で表される化合物0.89部を添加し、さらに、23℃で18時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル50部及び飽和塩化アンモニウム水溶液50部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、イオン交換水50部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を2回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(I−31−c)で表される化合物0.99部を得た。

式(I−31−c)で表される化合物0.50部及び1,2−ジクロロエタン10部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I−1−d)で表される化合物0.55部及びp−トルエンスルホン酸0.03部を添加し、100℃で、3時間還流攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却し、クロロホルム20部及び8.7%炭酸水素ナトリウム水溶液5部を加え、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物を、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水10部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を5回行った。得られた有機層に活性炭0.30部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮することにより、式(I−31)で表される化合物0.53部を得た。

MS(質量分析):739.1(分子イオンピーク)

実施例4:式(I−32)で表される化合物の合成 式(I−31−a)で表される化合物1.21部、2,6−ルチジン0.45部及びジメチルホルムアミド10部を添加し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I−12−b)で表される化合物0.64部を添加し、さらに、23℃で18時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル50部及び飽和塩化アンモニウム水溶液50部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、イオン交換水50部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を2回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(I−32−c)で表される化合物0.89部を得た。

式(I−32−c)で表される化合物0.42部及び1,2−ジクロロエタン10部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I−1−d)で表される化合物0.55部及びp−トルエンスルホン酸0.03部を添加し、100℃で、3時間還流攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却し、クロロホルム20部及び8.7%炭酸水素ナトリウム水溶液5部を加え、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物を、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水10部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を5回行った。得られた有機層に活性炭0.30部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮することにより、式(I−32)で表される化合物0.39部を得た。

MS(質量分析):647.0(分子イオンピーク)

実施例5:式(I−33)で表される化合物の合成 式(I−33−a)で表される化合物1.00部、2,6−ルチジン0.45部及びジメチルホルムアミド10部を添加し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I−1−b)で表される化合物0.89部を添加し、さらに、23℃で18時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル50部及び飽和塩化アンモニウム水溶液50部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、イオン交換水50部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を2回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(I−33−c)で表される化合物0.78部を得た。

式(I−33−c)で表される化合物0.46部及び1,2−ジクロロエタン10部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I−1−d)で表される化合物0.55部及びp−トルエンスルホン酸0.03部を添加し、100℃で、3時間還流攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却し、クロロホルム20部及び8.7%炭酸水素ナトリウム水溶液5部を加え、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物を、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水10部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を5回行った。得られた有機層に活性炭0.30部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮することにより、式(I−33)で表される化合物0.45部を得た。

MS(質量分析):689.1(分子イオンピーク)

実施例6:式(I−34)で表される化合物の合成 式(I−33−a)で表される化合物1.00部、2,6−ルチジン0.45部及びジメチルホルムアミド10部を添加し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I−12−b)で表される化合物0.64部を添加し、さらに、23℃で18時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル50部及び飽和塩化アンモニウム水溶液50部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、イオン交換水50部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を2回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(I−34−c)で表される化合物0.89部を得た。

式(I−34−c)で表される化合物0.38部及び1,2−ジクロロエタン10部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I−1−d)で表される化合物0.55部及びp−トルエンスルホン酸0.03部を添加し、100℃で、3時間還流攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却し、クロロホルム20部及び8.7%炭酸水素ナトリウム水溶液5部を加え、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物を、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水10部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を5回行った。得られた有機層に活性炭0.30部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮することにより、式(I−34)で表される化合物0.36部を得た。

MS(質量分析):597.1(分子イオンピーク)

合成例1[式(B1−21)で表される塩の合成] 特開2008−209917号公報に記載された方法によって得られた式(B1−21−b)で表される化合物30.00部、式(B1−21−a)で表される塩35.50部、クロロホルム100部及びイオン交換水50部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。 得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、クロロホルム層にイオン交換水30部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した。 クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル100部を加えて23℃で30分間攪拌し、ろ過することにより、式(B1−21−c)で表される塩48.57部を得た。

式(B1−21−c)で表される塩20.00部、式(B1−21−d)で表される化合物2.84部及びモノクロロベンゼン250部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。 得られた混合液に、二安息香酸銅(II)0.21部を添加し、更に、100℃で1時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮し、得られた残渣に、クロロホルム200部及びイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル53.51部に溶解し、濃縮した。その後、tert−ブチルメチルエーテル113.05部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式(B1−21)で表される塩10.47部を得た。

MASS(ESI(+)Spectrum):M⁺ 237.1 MASS(ESI(−)Spectrum):M⁻ 339.1

合成例2[式(B1−22)で表される塩の合成] 式(B1−22−a)で表される塩11.26部、式(B1−22−b)で表される化合物10.00部、クロロホルム50部及びイオン交換水25部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、クロロホルム層にイオン交換水15部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて23℃で30分間攪拌し、ろ過することにより、式(B1−22−c)で表される塩11.75部を得た。

式(B1−22−c)で表される塩11.71部、式(B1−22−d)で表される化合物1.70部及びモノクロロベンゼン46.84部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅(II)0.12部を添加し、更に、100℃で30分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮し、得られた残渣に、クロロホルム50部及びイオン交換水12.50部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水12.50部を加えて23℃で30分間攪拌した。 その後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を8回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて攪拌した。 その後、ろ過することにより、式(B1−22)で表される塩6.84部を得た。

MASS(ESI(+)Spectrum):M⁺ 237.1 MASS(ESI(−)Spectrum):M⁻ 323.0

樹脂(A)の合成 樹脂(A)の合成に使用した化合物(モノマー)を下記に示す。以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー(a1−1−2)」等という。

合成例3〔樹脂A1の合成〕 モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(a3−2−3)を、そのモル比〔モノマー(a1−1−2):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(a3−2−3)〕が、30:14:6:20:30の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.00mol%と3.00mol%となるように添加した。これを75℃で約5時間加熱することにより重合した。 得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒中でリパルプし、ろ過することにより、重量平均分子量7.9×10³の樹脂A1を収率87%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有する。

合成例4〔樹脂A2の合成〕 モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−9)、モノマー(a2−1−3)及びモノマー(a3−4−2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−9):モノマー(a2−1−3):モノマー(a3−4−2)〕が45:14:2.5:38.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒中でリパルプし、ろ過することにより、重量平均分子量8.1×10³の樹脂A2を収率68%で得た。この樹脂A2は、以下の構造単位を有する。

合成例5〔樹脂X1の合成〕 モノマーとして、モノマー(a4−1−7)を用い、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒中でリパルプし、ろ過することにより、重量平均分子量1.7×10⁴の樹脂X1を収率76%で得た。この樹脂X1は、以下の構造単位を有するものである。

(レジスト組成物の調製) 以下に示す成分の各々を表1に示す質量部で混合して溶剤に溶解し、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。

<樹脂(A)> A1、A2、X1:樹脂A1、樹脂A2、樹脂X1 <酸発生剤(B)> I−1:式(I−1)で表される塩 I−12:式(I−12)で表される塩 I−31:式(I−31)で表される塩 I−32:式(I−32)で表される塩 I−33:式(I−33)で表される塩 I−34:式(I−34)で表される塩 IX−1:式(IX−1)で表される塩:特開2010−159243号公報の実施例に従って合成 IX−2:式(IX−2)で表される塩:特開2012−97074号公報の実施例に従って合成 B1−21:式(B1−21)で表される塩 B1−22:式(B1−22)で表される塩 <クエンチャー(C)> D1:(東京化成工業(株)製) <溶剤> プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部 プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部 2−ヘプタノン 20部 γ−ブチロラクトン 3.5部

<レジスト組成物の液浸露光評価> シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC−29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ780Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー(XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光)で、コンタクトホールパターン(ホールピッチ100nm/ホール径70nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。 露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。

各レジスト膜において、ホール径70nmのマスクで形成したパターンのホール径が55nmとなる露光量を実効感度とした。

マスクエラーファクター(MEF)評価:実効感度において、ホール径がそれぞれ72nm、71nm、70nm、69nm、68nmのマスクを使用し、パターンをそれぞれ形成した。マスクサイズを横軸に、各マスクパターンを用いて形成したラインパターンの線幅を縦軸にプロットした。直線の傾きが、 3.0以下のものを○、 3.0を超えるものを×、 として判断した。 以上のようにして求められたマスクエラーファクター(MEF)の結果を、上述の水準評価で表し、表2に示す。括弧内の数値は上記の直線の傾きを表す。

本発明の化合物を含むレジスト組成物によれば、良好なマスクエラーファクター(MEF)で、レジストパターンを得ることができる。