本発明は、サブトラクティブ法によるプリント回路基板の製造プロセスにおいて、ドライフィルムレジストのマスクパターンの間の非回路部分の銅層をエッチング除去する際に使用する回路形成用エッチング液に関する。

プリント回路基板の製造法として、所謂サブトラクティブ法が広く用いられている。 サブトラクティブ法とは、樹脂基板上に銅の薄層を形成した銅張り積層板上に、ドライフィルム等の層を形成し、回路パターンを露光・現像した後、エッチング処理して非回路部分の銅を除去することによって銅の回路パターンを形成する方法である。

図１に、代表的なサブトラクティブ法のプロセスの概要を示す。 樹脂基板１の表面に、電解メッキ法によって銅メッキ層２を形成する（ｂ）。 或いは、基板１の表面に無電解メッキ法によって銅無電解メッキ層２を形成してもよい。 これによって、基板の表面上に銅の薄層が形成された基板（銅張り積層板）が得られる。 或いは、予め基板の表面上に銅の薄層を形成した銅張り積層板を別途入手して使用してもよい。 次に、ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）３によって回路部分をマスキングする（ｃ）。 次に、ＤＦＲによってマスキングされていない部分の銅層２、即ち非回路部分となる不要な銅層をエッチングによって除去する（ｄ）。 次に、ＤＦＲを苛性ソーダ水溶液あるいは苛性カリ水溶液などによって除去して、銅回路パターン４を形成し（ｅ）、更に必要に応じて、回路部をニッケル・金などによってメッキすることにより、端子の保護層を形成して、プリント回路基板が完成する。

上記のようなサブトラクティブ法によるプリント回路基板の製造プロセスにおいては、工程ｄの非回路部分の銅層を除去するための回路形成用エッチング液が重要である。
従来、銅及び銅合金の平面処理液としては、過酸化水素／硫酸を主成分とした種々のエッチング液が提唱されている。 例えば、特許文献１，２，３，４などを参照されたい。 しかしながら、これらのエッチング液は、銅の表面のソフトエッチングや、銅の表面形状を整えたり、銅の表面仕上げを行うことが目的であり、主に平面的な銅材の処理に対して有効であったが、上述のサブトラクティブ工法における回路形成工程のように複雑な形状のエッチングを行うのに使用することは想定されていなかった。 このような事情により、回路形成用のエッチング液としては、エッチファクターが４〜５と好適な塩化第２銅や塩化第２鉄が主として用いられており、過酸化水素／硫酸系のエッチング液（エッチファクター１〜２）は用いられていない。

ここで、エッチファクターとは、エッチングを行う場合の縦方向へのエッチング速度と横方向へのエッチング速度との比である。 図２に示すように、エッチング液によってＤＦＲによって部分的にマスキングされた銅層などの金属層を腐食除去する場合、最初はＤＦＲ３によってマスキングされていない銅層２の表面がエッチングされる（図２（Ａ））。 なお、１は樹脂基板である。 エッチングが進んでＤＦＲの下方の垂直面が露出されてくると、この面に対してもエッチングが進行する（図２（Ｂ））。 その結果、最終的に得られる銅層の形状は図２（Ｃ）のようになる。 この場合の、縦方向のエッチング量Ｔと横方向へのエッチング量Ｗとの比（Ｔ／Ｗ）がエッチファクターである。 塩化第２銅や塩化第２鉄は、過酸化水素／硫酸系のエッチング液に比べてエッチファクターが大きく、エッチングによる回路部分のやせ細りが少ないことが分かる。

近年の電子機器の超小型化に伴ってプリント基板の細線化が急速に進んでいるが、塩化第２銅、塩化第２鉄を回路形成エッチング液として用いた場合、これらは液の粘度が高いので、線幅が微細化すると線間の隙間に液が十分に浸透しにくいという問題があり、このため、サブトラクティブ工法において塩化第２銅、塩化第２鉄系のエッチング液を回路形成エッチング液として用いて細線パターンを形成するのは難しかった。 更に、塩化第２銅、塩化第２鉄系のエッチング液では廃液処理の問題もある。 そこで、過酸化水素／硫酸系のエッチング液に注目が集まりつつある。 特に、プリント回路基板の細線化、薄化、高機能化が進んでいる現在においては、今後益々細線回路形成用エッチング液の要求が高まることは予想に難くない。

特開平５−１７１４６９号公報

特開平６−１９２８５５号公報

特開平８−１９９３７６号公報

特開平９−１８４０８１号公報

本発明は、上記のような現状下において、近年の回路微細化に対応可能なサブトラクティブ工法用の回路形成エッチング液を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、過酸化水素／硫酸系のエッチング液に、添加剤としてアミン類及び／又はアジン類を加えることによって、サブトラクティブ工法における非回路部分の銅層の選択的除去に極めて好適なエッチング液が提供されることを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明の一態様は、過酸化水素及び硫酸を主成分とし、更にアミン類及び／又はアジン類を添加剤として含むことを特徴とするサブトラクティブ工法用銅回路形成エッチング液を提供する。 なお、本発明において「銅」とは、所謂金属銅と銅合金の両方を指す。

本発明にかかるエッチング液は、過酸化水素と硫酸とを主成分として含む。 本発明に係るエッチング液における過酸化水素の含有量は、１g/L〜１００g/Lが好ましく、２g/L〜５０g/Lがより好ましく、５g/L〜２０g/Lが更に好ましい。 また、本発明に係るエッチング液における硫酸の含有量は、０．１g/L〜２５g/Lが好ましく、１g/L〜１０g/Lがより好ましく、２g/L〜５g/Lが更に好ましい。 本発明のエッチング液において、過酸化水素及び硫酸は、銅又は銅合金の溶解の主剤として機能する。

本発明にかかるエッチング液は、上述の主成分に加えて、更にアミン類及び／又はアジン類を添加剤として含むことを特徴とする。 アミン類及び／又はアジン類を添加することによって、本発明にかかるエッチング液は、サブトラクティブ工法の非回路部分の銅層を選択的に除去するのに極めて好適な特性を示す。

サブトラクティブ法において、銅材の表面仕上げ剤などとして使用されている過酸化水素／硫酸系のエッチング液を用いると、エッチファクターが１〜２と小さいので、横方向へのエッチング量が大きい。 更に、ＤＦＲと銅層との接触界面では、局部電池作用による局部的なエッチングが進行するので、この接触界面でのエッチング速度が大きい。 このため、図３に示すように回路部分のやせ細りが極めて大きなものとなってしまい、実用に耐える銅回路基板を得ることができない。

本発明に係るエッチング液においては、添加剤としてアミン類及び／又はアジン類を含ませた。 アミン類及び／又はアジン類は、回路形成性向上剤として機能して、横方向のエッチングによる回路のやせ細りを抑制する。 理論にとらわれるものではないが、本発明においてアミン類及び／又はアジン類を過酸化水素／硫酸系のエッチング液に添加することによって横方向のエッチングによる回路のやせ細りを抑制することができるのは、以下のようなメカニズムによるものと考えることができる。

塩化第２銅や塩化第２鉄によって銅がエッチングされる反応機構は次のように考えられる。

式１

即ち、銅層Ｃｕが第２銅イオンＣｕ ^２＋或いは第２鉄イオンＦｅ ^３＋と反応して溶解してＣｕ ^＋となることによりエッチングが進行する。 銅の溶解反応によって生成するＣｕ ^＋やＦｅ ^２＋はもはや銅を溶解する能力を有していない。 即ち、第２銅イオンＣｕ ^２＋或いは第２鉄イオンＦｅ ^３＋が反応速度を規定しており、これらのイオンが消費されればエッチング反応は進行しない。

上記に説明したように、ＤＦＲによって部分的にマスキングされている銅層をエッチングする場合、エッチングの進行につれて、ＤＦＲの下方の銅の垂直面に対する横方向のエッチングも起こる。 （図２（Ｂ））。 しかしながら、塩化第２銅や塩化第２鉄によってエッチングする場合、エッチング液は垂直下方にスプレーされるので、銅の垂直面にはエッチング液の供給が起こりにくく、銅層の溶解によって生成したＣｕ ^＋やＦｅ ^２＋が過剰となってエッチングが進行しにくい。 一方、銅の水平面ではエッチング液が供給されるので、第２銅イオンＣｕ ^２＋或いは第２鉄イオンＦｅ ^３＋が供給されてエッチングが進行する。 したがって、塩化第２銅や塩化第２鉄はエッチファクターが大きいと考えられる。

一方、過酸化水素／硫酸系のエッチング液によって銅がエッチングされる反応機構は次のように考えられる。

式２

即ち、まず過酸化水素によって銅が酸化銅となり、これが硫酸によって硫酸銅となって溶解することによってエッチングが進行する。 したがって、過酸化水素／硫酸系のエッチング液によって、ＤＦＲによって部分的にマスキングされている銅層をエッチングする場合には、図２（Ｂ）に示す銅の垂直面にはエッチング液自体は供給されにくいが、ここでは硫酸による反応が起こるので、横方向のエッチングが進行する。 このため、過酸化水素／硫酸系のエッチング液はエッチファクターが小さく、横方向のエッチングによる回路基板のやせ細りが大きいと考えられる。

本発明においては、まず、エッチング液中の硫酸濃度を低下させる。 これによって、上記の硫酸による反応の進行を少なくすることで、横方向のエッチングを抑制することができる。 また、アミン類及び／又はアジン類は、銅−ＤＦＲ界面における局部電池作用による局部的なエッチングの進行を抑制すると考えられる。 アミン類及び／又はアジン類は、欠陥部分のエッチング保護作用があり、銅材の表面平滑剤としてエッチング液に添加して用いることができることが知られているが、これも同様の機構に基づいている。 即ち、銅材の表面に微細欠陥があると、アミン類及び／又はアジン類は微細欠陥部分を優先的に保護するため、欠陥部分以外の銅材表面が優先的にエッチングされ、銅材の表面が平滑化する。

以上に説明したようなメカニズムによって、アミン類及び／又はアジン類を含む過酸化水素／硫酸系エッチング液によって非回路部分の銅層の選択的エッチングを行うと、横方向へのエッチングの進行を抑制して、やせ細りの少ない好適な形状の銅回路を形成することができる。

本発明に係るエッチング液において、添加剤として用いることのできるアミン類としては、直鎖アミン又は環状アミンを挙げることができる。 より具体的には、直鎖アミンとしては、例えば、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ペンテルアミン、シクロヘキシルアミンなど、環状アミンとしては、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンなどを挙げることができる。 また、本発明において添加剤として用いることのできるアジン類としては、ピラジン、トリアジン、テトラジンなどを挙げることができる。

本発明において、アミン類及び／又はアジン類の添加量は、０．０１g/L〜１００g/Lが好ましく、０．１g/L〜５０g/Lがより好ましく、１g/L〜２０g/Lが更に好ましい。
また、本発明にかかるエッチング液において、過酸化水素と硫酸との量比は、重量比で１：２〜１０：１が好ましく、１：１〜７：１がより好ましく、２：１〜５：１が更に好ましい。 更に、本発明に係るエッチング液において、過酸化水素＋硫酸とアミン類及び／又はアジン類との量比は、重量比で、５：１〜１００：１が好ましく、１０：１〜７０：１がより好ましく、２０：１〜３０：１が更に好ましい。

本発明に係るエッチング液は、サブトラクティブ工法によるプリント回路基板作成法において非回路部分の銅層の選択的エッチングに特に好適に用いることができる。
本発明は、上記に説明したエッチング液を用いて、所謂サブトラクティブ工法によってプリント回路基板を作成する方法にも関する。 即ち、本発明の他の態様は、樹脂基板上に銅の薄層を形成した銅張り積層板の銅層の上にドライフィルムレジストによって非回路部分のマスクパターンを形成し；ドライフィルムレジストのマスクパターンの間の非回路部分の銅層をエッチングし；ドライフィルムレジストを除去して銅回路を形成する；ことによって銅回路基板を形成する方法であって、非回路部分の銅層のエッチングを、上記に記載の本発明に係るエッチング液によって行なうことを特徴とする方法に関する。

本発明にかかるサブトラクティブ法によるプリント回路基板の製造方法において、基板上への銅層の形成は、当該技術において公知の方法によって行うことができる。 例えば電解メッキ法によって基板上に銅層を形成することもできるし、あるいは、基板に予めＰｄ薄層を形成しておき、基板上に無電解メッキ法によって銅層を形成することもできる。 更に、銅の薄層が形成された銅張り積層板を用いて本発明によってプリント回路基板を形成することもできる。 しかしながら、本発明は、電解銅による銅層を有する基板を用いたサブトラクティブ法における回路形成エッチングに特に好適である。 形成された銅層上へのドライフィルムレジストによるマスクパターンの形成は、当該技術において公知の方法によって行なうことができる。 非回路部分の選択的エッチングの後に、ドライフィルムレジストを除去する工程は、当該技術において公知の方法によって行なうことができる。

以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。

実施例１
以下の成分を配合することによって、本発明にかかるエッチング液を形成した。
過酸化水素：２０g/L
硫酸：４g/L
ピリジン：０．０２５g/L
フェノールスルホン酸ナトリウム・１水和物：１g/L
純水：残量 なお、フェノールスルホン酸ナトリウムは、過酸化水素の安定剤として添加した。

樹脂基板上に電解銅箔（厚さ２０μm）を貼付し、前処理として表面処理液（荏原電産製、ＮＢＳ−ＩＩ）で０．５μmのエッチングを施した。 ＤＦＲ（日立化成製：Ｈ２０２５、厚さ２５μm）によって部分的にマスキング（パターニング：配線ピッチ１５０μｍ、マスキング部＝ライン幅８４μｍ、非マスキング部分＝スペース６６μｍ）をした後に、非マスキング部分の電解銅箔層に上記のエッチング液をスプレー塗布することによって銅層をエッチング除去して回路基板を形成した。 エッチング液のスプレー塗布は、回路間に残銅がなくなるまで行った。 エッチング工程でのエッチング液の温度は４０℃、エッチング液のスプレー圧は０．１MPaであった。

形成された銅回路基板の断面写真を図４及び図５に示す。 回路のやせ細りが極めて少なく、且つ裾引きのない回路が形成された。 回路頭頂部におけるライン幅７４μｍ、スペース７６μｍで、エッチファクターは４．１であった。

比較例１
以下の成分を配合することによって、本比較例のエッチング液を形成した。
過酸化水素：２０g/L
硫酸：１８０g/L
１，４−ブタンジオール：２０g/L
フェノールスルホン酸ナトリウム・１水和物：１g/L
純水：残量

回路形成用エッチング液として上述の配合のものを用いた他は、実施例１と同様の操作によって回路の形成を行った。 回路が完全に形成される前にＤＦＲが剥がれ、それ以上のエッチングを行うことが出来ず、実験を中止した。 ＤＦＲが剥がれた時点での形成された銅回路基板の断面写真を図６及び図７に示す。

比較例２
以下の成分を配合することによって、本比較例のエッチング液を形成した。
過酸化水素：２０g/L
硫酸：３０g/L
１，４−ブタンジオール：２０g/L
フェノールスルホン酸ナトリウム・１水和物：１g/L
純水：残量

回路形成用エッチング液として上述の配合のものを用いた他は、実施例１と同様の操作によって回路の形成を行った。 形成された銅回路基板の断面写真を図８及び図９に示す。 形成された回路はやせ細りが大きく、半円状の形状となり、到底実用に耐えるものではなかった。

本発明にかかるサブトラクティブ工法用回路形成エッチング液によれば、サブトラクティブ工法によって銅微細回路を形成するにあたって、回路部分のやせ細りや裾引き形状を抑制することができ、プリント回路基板の小型化及び薄化に十分対応することができる。

図１は、サブトラクティブ工法によるプリント回路基板の製造プロセスの概要を示す図である。

サブトラクティブ工法における非回路部分の銅のエッチング工程でのエッチングの進み方を示す図である。

従来の過酸化水素／硫酸系のエッチング液を用いてサブトラクティブ工法によって形成した回路の断面形状を示す図である。

実施例１において得られた銅回路基板の断面を示す電子顕微鏡写真である。

実施例１において得られた銅回路基板の断面を示す電子顕微鏡写真である。

比較例１において得られた銅回路基板の断面を示す電子顕微鏡写真である。

比較例１において得られた銅回路基板の断面を示す電子顕微鏡写真である。

比較例２において得られた銅回路基板の断面を示す電子顕微鏡写真である。

比較例２において得られた銅回路基板の断面を示す電子顕微鏡写真である。