本发明涉及新型的基于特定咔唑衍生物的肟酯化合物，及其在光聚 合组合物中用作光敏引发剂的用途。

由美国专利3558309获知某些肟酯衍生物是光敏引发剂。在美国专 利4255513中公开了肟酯化合物。US 6596445描述了某些具有供电子 基团的肟酯化合物。US 4202697披露了丙烯基氨基(acrylamino)取代 的肟酯。在JP 7-140658 A(＝Derwent No.95-234519/31)，Bull.Chem.Soc. Jpn.1969，42(10)，2981-3，Bull.Chem.Soc.Jpn.1975，48(8)，2393-4， Han′guk Somyu Konghakhoechi 1990，27(9)，672-85(＝ Chem.Abstr.115：115174)，Macromolecules，1991，24(15)，4322-7和 European Polymer Journal，1970，933-943描述了某些醛肟酯化合物。

在US 4590145和JP 61-024558-A(＝Derwent No.86-073545/11)披露 了某些二苯甲酮肟酯化合物。在Glas.Hem.Drus.Beograd，1981，46(6)， 215-30，J.Chem.Eng.Data 9(3)，403-4(1964)，J Chin.Chem.Soc.(Taipei) 41(5)573-8，(1994)，JP 62-273259-A(＝Chemical Abstract 109：83463w)， JP 62-286961-A(＝Derwent No.88-025703/04)，JP 62-201859-A(＝ Derwent No.87-288481/41)，JP 62-184056-A(＝Derwent No. 87-266739/38)，US 5019482和J.of Photochemistry and Photobiology A 107，261-269(1997)中描述了某些对-烷氧基-苯基肟酯化合物。此外， WO 02/100903、WO 04/050653和WO 06/018405披露了肟酯化合物。

在光聚合技术方面，仍然存在着对高活性、容易制备且容易处理的 光敏引发剂的需求。例如，在滤色片光刻胶(color filter resist)应用中， 为了达到高水平色彩质量性能需要高质量着色光刻胶。随着颜料含量的 提高，彩色光刻胶的养护变得更加困难。因此，需要比现行引发体系敏 感度更高的光敏引发剂。另外，此类新光敏引发剂还必须满足相关工业 性能，如热稳定性和储存稳定性的高要求。

令人惊奇地发现，式I、II和III化合物特别满足上述要求，

III)，其中

R1为氢，(CO)R”2，C1-C20烷氧基羰基，苯基-C1-C4烷基，任选被一 个或多个卤素取代的C1-C20烷基，COOR11，CONR12R13；或R1为被O、 CO或NR14间断的C2-C20烷基；任选被O、CO或NR14间断的C2-C12烯 基，或为C4-C8环烯基或C2-C12炔基；

或R1为苯甲酰基、萘酰基、苯氧基羰基或萘氧基羰基；或为苯甲酰 基、萘酰基、苯氧基羰基或萘氧基羰基，其各自任选被一个或多个C1-C20 烷基、C1-C4卤代烷基、SR10、OR11、NR12R13、卤素、苯基、COOR11、 CONR12R13、CN，NO2或任选被O，CO或NR14间断的C3-C10环烷基取 代；

或R1为任选被O，CO或NR14间断的C3-C10环烷基，任选被O， CO或NR14间断的C3-C10环烷基羰基，任选被O，CO或NR14间断的 C3-C10环烷氧基羰基；

或R1为未取代的苯基或萘基，或者为被一个或多个C1-C20烷基、 C1-C4卤代烷基、SR10、OR11、NR12R13、卤素、苯基、COOR11、CONR12R13、 CN、NO2、或任选被O，CO或NR14间断的C3-C10环烷基取代的苯基或 萘基；

R2和R’2彼此独立地为氢，C1-C20烷基，任选被O，CO或NR14 间断的C3-C10环烷基；

或R2和R’2为任选被一个或多个卤素、OR11、COOR11、CONR12R13、 苯基或被SR10、OR11或NR12R13取代的苯基取代的C1-C20烷基；或R2 和R’2为被一个或多个O间断和/或任选被一个或多个卤素、OR11、 COOR11、CONR12R13、苯基或被SR10、OR11或NR12R13取代的苯基取代 的C2-C20烷基；

或R2和R’2为未取代的苯基或萘基或被一个或多个C1-C12烷基、 苯基、卤素、CN、NO2、SR10、OR11、NR12R13或任选被O，CO或NR14 间断的C3-C10环烷基取代的苯基或萘基；

或R2和R’2为C2-C20烷酰基，或未取代的或被一个或多个C1-C6 烷基、苯基、SR10、OR11、NR12R13取代的苯甲酰基；

或R2和R’2为任选被一个或多个O间断和/或任选被一个或多个OH 取代的C2-C12烷氧基羰基；

或R2和R’2为未取代的或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、苯基、 SR10、OR11或NR12R13取代的苯氧基羰基；

R”2具有关于R2和R’2给定的含义之一或为

R”’2具有关于R2和R’2给定的含义之一或为或

R3、R4和R5彼此独立地为氢，卤素，C1-C20烷基，被O、CO或 NR14间断的C2-C20烷基，任选被O、CO或NR14间断的C2-C12烯基，或 为C4-C8环烯基，C2-C12炔基，苯基-C1-C4烷基，CN，NO2或任选被O、 CO或NR14间断的C3-C10环烷基；

或R3、R4和R5为未取代的或被一个或多个SR10、OR11或NR12R13 取代的苯基；

或R3、R4和R5为(CO)R’2、SR10、OR11、SOR10、SO2R10或NR12R13， 其中取代基(CO)R’2、OR11、SR10和NR12R13任选通过基团R10、R11、R12 R13和/或R’2与苯环上的其它取代基或与苯环上一个碳原子形成5-或6- 元环；

前提条件是

(i)R3、R4或R5中的至少一个与氢或C1-C20烷基不同；而且

(ii)如果在苯环对位的R3、R4或R5中的一个为SR10，那么R10不 是未取代的苯基；而且

(iii)如果在苯环对位的R3、R4或R5中的一个为NR12R13，那么R12 和R13不全是C1-C20烷基；而且

(iv)如果在苯环对位的R3、R4或R5中的一个为NR12R13而且R12 和R13与和它们连接的N原子一起形成环，则所述环不是吗啉环；而且

(v)如果R3为氢，R4为氢或处于苯环邻位的C1-C20烷基而且R5为 处于苯环对位的OR11，那么R11不是C3-C10环烷基或被O间断的C3-C10 环烷基；

R6、R7、R8、R’6、R’7、R’8、R”6、R”7、R”’6和R”’7彼此独立地具 有关于R3、R4和R5给定的含义之一；

或式II中的R”6和R”7一起为C1-C6亚烷基或C2-C6亚烯基以与和它 们连接的苯基一起形成双环，其中所述的双环任选被一个或多个C1-C20 烷基，被O、CO或NR14间断的C2-C20烷基，C1-C4卤代烷基，SR10， OR11，NR12R13，卤素，苯基，COOR11，CONR12R13，CN，NO2或任选被 O、CO或NR14间断的C3-C10环烷基取代，前提条件是基团 与任意一个环连接；

或式III中的R”’6和R”’7一起为C2-C6亚烷基或C2-C6亚烯基以与和 它们连接的苯基一起形成双环，其中所述的双环任选被一个或多个 C1-C20烷基，被O、CO或NR14间断的C2-C20烷基，C1-C4卤代烷基， SR10，OR11，NR12R13，卤素，苯基，COOR11，CONR12R13，CN，NO2 或任选被O、CO或NR14间断的C3-C10环烷基取代；

前提条件是一个或多个基团(CO)R”’2与任意一个环连接；

R9为氢，C3-C8环烷基，C2-C5烯基，C1-C20烷氧基，未取代的C1-C20 烷基或被一个或多个卤素、苯基、C1-C20烷基苯基和/或CN取代的C1-C20 烷基；

或R9为苯基或萘基，两者是未取代的或被一个或多个C1-C6烷基、 卤素、CN、OR11、SR10和/或NR12R13取代；

或R9为苄氧基或苯氧基，两者是未取代的或被一个或多个C1-C6 烷基和/或卤素取代；

R10为氢，C1-C20烷基，C3-C12烯基，任选被O、CO或NR14间断的 C3-C10环烷基，或R10为苯基-C1-C4烷基，被OH、SH、CN、C3-C6链烯 氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、-O(CO)-(C1-C4烷基)、 -O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C8烷基；

或R10为被一个或多个O或S间断的C2-C20烷基；

或R10为-(CH2CH2O)nH，-(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)，C2-C8烷酰 基，苯甲酰基，C3-C12烯基，C3-C6烯酰基；

或R10为各自是未取代的或被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C12 烷氧基、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷硫基(alkylsulfanyl)、 苯硫基、-N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基、-(CO)O(C1-C8烷基)或(CO)N(C1-C8 烷基)2取代的苯基或萘基；

或R10为与下述苯环形成5-或6-元环的苯基或萘基：其中SR10通 过直接键、C1-C4亚烷基、O、S、NR14或CO连接到所述苯环上；其中 所述的苯基或萘基是未取代的或被一个或多个C1-C20烷基，被O、CO 或NR14间断的C2-C20烷基取代，或被任选被O、CO或NR14间断的C3-C10 环烷基取代，或被卤素、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基羰基或苯基羰基取 代；

n为整数1-12；

R11为氢，任选被一个或多个卤素取代的C1-C20烷基；或为 -(CH2CH2O)nH，-(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)，C1-C8烷酰基，C3-C12 烯基，C3-C6烯酰基，苯基-C1-C4烷基；被一个或多个O间断的C2-C20烷 基；任选被O、CO或NR14间断的C3-C10环烷基；

或R11为被OH，SH，CN，C3-C6链烯氧基，-OCH2CH2CN， -OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)，-O(CO)-(C1-C4烷基)，-O(CO)-苯基、 -(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C8烷基；

或R11为未取代的或被一个或多个C1-C6烷基，卤素、OH或C1-C4 烷氧基取代的苯甲酰基；

或R11为各自是未取代的或被一个或多个卤素、OH、C1-C12烷基、 C3-C10环烷基或C1-C12烷氧基取代的苯基或萘基；

R12和R13彼此独立地为氢，C1-C20烷基，被O、CO或NR14间断的 C2-C20烷基，C2-C4羟烷基，C1-C12烷氧基，苯基-C1-C4烷基，(CO)R15， C2-C10烷氧基烷基，C3-C5烯基，任选被O、CO或NR14间断的C3-C10 环烷基；

或R12和R13为苯基或萘基，其各自是未取代的或被一个或多个 C1-C20烷氧基，(CO)R15，苯基，NR16R17，SR10，OR11，C1-C20烷基，被 O、CO或NR14间断的C2-C20烷基取代或被任选被O、CO或NR14间断 的C3-C10环烷基取代；

或R12和R13彼此独立地为与其中连接NR12R13的苯基或萘基环的一 个碳原子连接的C2-C5亚烷基或C2-C5亚烯基，其中所述C2-C5亚烷基或 C2-C5亚烯基任选被O、CO或NR14间断；或

R12和R13彼此独立地为通过直接键与NR12R13所在苯环连接的苯 基；或

R12和R13与和它们连接的N原子一起形成任选被O、N或NR14间 断的5-或6元饱和或不饱和环，而且所述环是未取代的或被一个或多个 C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，＝O，SR10，OR11或NR16R17，(CO)R15，NO2， CN，苯基或任选被O、CO或NR14间断的C3-C10环烷基取代；或

R12和R13与和它们连接的N原子一起形成杂芳环系统，所述杂芳 环系统是未取代的或被一个或多个C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，＝O，SR10， OR11，NR16R17，(CO)R15，NO2，CN，苯基所取代或被任选被O、CO 或NR14间断的C3-C10环烷基取代；

R14为氢，C1-C20烷基，C3-C8环烷基，苯基或(CO)R15；

R15为OH，C1-C20烷基，被O、CO或NR14间断的C2-C20烷基，任 选被O、CO或NR14间断的C3-C10环烷基，或为苯基-C1-C4烷基，SR10， OR11或NR12R13；

或R15为苯基或萘基，两者都是未取代的或被一个或多个SR10， OR11，NR12R13，CN，NO2，卤素，C1-C20烷基，被O、CO或NR14间断 的C2-C20烷基或任选被O、CO或NR14间断的C3-C10环烷基取代；

R16和R17彼此独立地为氢，C1-C20烷基，C3-C10环烷基或苯基；或

R16和R17与和它们连接的N原子一起形成任选被O，S或NR14间 断的5-或6元饱和或不饱和环；

或R16和R17彼此独立地为与和NR16R17连接的苯环或萘环的一个碳 原子连接的C2-C5亚烷基或C2-C5亚烯基，其中所述C2-C5亚烷基或C2-C5 亚烯基任选被O、CO或NR15间断；而且该C2-C5亚烷基或C2-C5亚烯 基任选与苯环缩合；

R18，R19，R20，R’18，R’19和R’20彼此独立地具有关于R6，R7， R8，R’6，R’7和R’8所给定含义中的一种；

R”18和R”19彼此独立地具有关于R”6和R”7所给定含义中的一种； 而且

R”’18和R”’19彼此独立地具有关于R”’6和R”’7所给定含义中的一 种；特别满足上面提及的需求。

依照本发明，式I、II和III的化合物可用作烯键式不饱和化合物或 包含此类化合物的混合物光聚合的光敏引发剂。

C1-C20烷基是直链或支化的并且为，例如，C1-C18-、C1-C14-、C1-C12-、 C1-C8-、C1-C6-或C1-C4烷基。实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁 基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、 2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十 六烷基、十八烷基和二十烷基。C1-C18烷基，C1-C14烷基，C1-C12烷基， C1-C8烷基，C1-C6烷基和C1-C4烷基具有与上述碳原子数一致的相应 C1-C20烷基所给定的相同的含义。

被O，CO或NR14间断的C2-C20烷基为，例如被间断一次或多次， 例如1-9，1-7次或分别被O、CO或NR14间断一次或两次。在所述基团 被超过1个O间断的情况下，所述O原子通过至少一个亚甲基彼此分离， 即O-原子是非连续的。实例为下述结构单元：-CH2-O-CH3， -CH2CH2-O-CH2CH3，-[CH2CH2O]y-CH3，(其中y＝1-9)， -(CH2CH2O)7CH2CH3，-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3，或 -CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3。

C1-C4卤代烷基是被卤素单取代或多取代的C1-C4-烷基，C1-C4-烷基 应如，例如，上述定义。所述烷基基团是，例如单或多卤代的，直到所 有的氢原子被卤素取代。实例为氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、 三氟甲基或2-溴丙基，特别是三氟甲基或三氯甲基。

C3-C12环烷基为，例如环丙基、环戊基、环己基、环辛基、环十二 烷基，特别是环戊基和环己基，优选环己基。

在本申请上下文中，C3-C12环烷基应理解为至少包含一个环的烷基。 例如环丙基、甲基-环戊基、环戊基、环己基、甲基-或二甲基环己基、 环辛基，特别是环戊基和环己基，优选环己基。其它的实例为结构如 以及桥接或稠环系 统，例如等也为所述术语所包括。

被O、CO或NR14间断的C3-C12环烷基具有上述含义，其中烷基中 的至少一个CH2-基团被O、CO或NR14交换。实例为结构如

苯基-C1-C4烷基为，例如苄基、苯乙基、α-甲基苄基、苯丁基、苯 丙基或α，α-二甲基苄基，特别是苄基。取代的苯基-C1-C4烷基是1-4次 取代的，例如取代一次、两次或三次，特别是两次或三次，优选在苯环 上取代。

C2-C12烯基基团是单或多不饱和、直链或支化的，并且为，例如 C2-C8-，C2-C6-，C2-C5-或C2-C4烯基。实例为烯丙基、甲基烯丙基、乙 烯基、1，1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1，3戊二烯 基、5-己烯基或7-辛烯基，特别是烯丙基或乙烯基。

C4-C8环烯基具有一个或多个双键而且为，例如C4-C6环烯基或 C6-C8-环烯基。实例为环丁烯基、环戊烯基、环己烯基或环辛烯基，特 别是环戊烯基和环己烯基，优选环己烯基。

C2-C12炔基基团是单或多不饱和、直链或支化的并且为，例如 C2-C8-，C2-C6-或C2-C4炔基。实例为乙炔基、丙炔基、丁炔基、1-丁炔 基、3-丁炔基、2-丁炔基、戊炔基、己炔基、2-己炔基、5-己炔基、辛炔 基等。

C1-C20烷基苯基相当于在苯环上被烷基一次或多次取代的苯基并且 为，例如C1-C12烷基-，C1-C8烷基-或C1-C4烷基苯基，其中烷基数与苯 环上所有取代基的所有碳原子总数一致。实例为甲苯基、二甲苯基、 基、乙基苯基、二乙基苯基，特别是甲苯基和基。

C1-C20烷氧基是直链或支化的并且为，例如C1-C18-，C1-C16-，C1-C12-， C1-C8-，C1-C6-或C1-C4-烷氧基。实例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙 氧基、正-丁氧基、仲-丁氧基、异-丁氧基、叔-丁氧基、戊氧基、己氧基、 庚氧基、2，4，4-三甲基戊氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、 十二烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基或二十烷氧基，特别是甲氧基、 乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正-丁氧基、仲-丁氧基、异-丁氧基、叔- 丁氧基，尤其是甲氧基。

C1-C12烷硫基为在“基”部分携带一个S原子的C1-C12烷基。C1-C12 烷基具有与上述关于碳原子数一致的相应C1-C20烷基相同的含义。C1-C12 烷硫基为直链或支化的，例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、 正-丁硫基、仲-丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基。

C3-C6链烯氧基基团是单或多不饱和的而且为，例如烯丙氧基、甲 基烯丙氧基、丁烯氧基、戊烯氧基、1，3-戊二烯氧基、5-己烯氧基。

C1-C20烷基羰基相当于C1-C20烷酰基并且是直链或支化的，并且为， 例如，C1-C18-、C1-C14-、C1-C12-、C1-C8-、C2-C8-、C1-C6-或C1-C4烷酰 基或C4-C12-或C4-C8烷酰基。实例为甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、 异丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十二 酰基、十四酰基、十五酰基、十六酰基、十八酰基、二十酰基，优选乙 酰基。C2-C8烷酰基、C2-C6烷酰基和C2-C4烷酰基具有与上述关于碳原 子数一致的相应C2-C20烷酰基相同的含义。

C3-C6烯酰基基团是单或多不饱和的并且为，例如丙烯酰基、2-甲基 -丙烯酰基、丁烯酰基、戊烯酰基、1，3-戊二烯酰基、1，5-己烯酰基。

C3-C10环烷基羰基相当于上述定义的环烷基，其中后者所述“基” 与CO部分连接。实例为环己基羰基、环戊基羰基、 以及桥接或稠环体系，例如等也包括在上述含义之内。

被O或NR14间断的C3-C10环烷基羰基相当于上述定义的C3-C10环 烷基羰基，其中后者所述烷基中的至少一个CH2-基团被O或NR14置换。 实例为等。

C2-C12烷氧基羰基是直链或支化的，并且为，例如，甲氧基羰基、 乙氧基羰基、丙氧基羰基、正-丁氧基羰基、异丁氧基羰基、1，1-二甲基 丙氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、壬 氧基羰基、癸氧基羰基或十二烷氧基羰基，特别是甲氧基羰基、乙氧基 羰基、丙氧基羰基、正-丁氧基羰基或异-丁氧基羰基，优选甲氧基羰基。 C2-C6烷氧基羰基和C2-C4烷氧基羰基具有与上述关于碳原子数一致的 相应的C2-C12烷氧基羰基相同的含义。

被一个或多个O间断的C2-C12烷氧基羰基是直链或支化的。原子数 为1-5，例如1-4，1-3，1或2。两个O原子通过至少两个亚甲基，即亚 乙基分离。

苯氧基羰基为萘氧基羰基相当于取代的 苯氧基羰基和萘氧基羰基基团是1-4次取代的，例如1、2或3次取代， 特别是2或3次取代。苯环上的取代基优选在4位或者以苯环上的3，4-、 3，4，5-、2，6-、2，4-或2，4，6-构型，尤其是以4-或3，4-构型。

C3-C10环烷氧基羰基相当于上述定义的环烷基，其中后者所述“基” 连接到-O(CO)-部分。实例为环己氧基羰基、环戊氧基羰基、 以及桥接或稠环体系，例如等也包含在上述含义之 内。

被O或NR14间断的C3-C10环烷氧基羰基相当于上述定义的基团， 其中后者所述烷基中的至少一个CH2-基团被O或NR14置换。实例为 等。

C1-C6亚烷基是直链或支化的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙 基、1-甲基亚乙基、1，1-二甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基 -亚丙基、亚戊基或亚己基。

C2-C6亚烯基是单或多不饱和的并且为，例如，乙烯基、1-丙烯基、 1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基或5-己烯基。

卤素为氟、氯、溴和碘，特别是氟、氯和溴，优选氟和氯。

术语“和/或”或“或/和”在本发明上下文中意味着表示不仅一种 所定义的替换物(取代基)可以存在，而且数种所定义的替换物(取代 基)可一起存在，即不同替换物(取代基)的混合物。

术语“至少”意味着规定一种或超过一种，例如1或2或3，优选 1或2。

术语“任选取代的”意味着所指基团或是未取代的或是取代的。

在本说明书和以下的权利要求书中，除非在上下文中另有所需，措 词“包含”或其其它形式都应理解为意味着包含所指明的整数或步骤或 者整数或步骤组，但是不排除任何其它的整数或步骤或者整数或步骤 组。

如果R3、R4或R5如(CO)R’2、SR10、OR11、SOR10、SO2R10或NR12R13 通过基团R10、R11、R12、R13或R’2与苯环上的其它取代基或与苯环上 的C原子形成5-或6-元环，包括例如下述类型的以下结构 等。

如果式II的R”6和R”7一起为C1-C6亚烷基或C2-C6亚烯基以与和它 们连接的苯基一起形成双环，其中所述双环任选是取代的，前提条件是 基团与任意一个环连接，定义了例如下述式的结构：

等；其中的双环体系任选具有其它 的上述定义的取代基。

如果式III中的R”’6和R”’7一起为C2-C6亚烷基或C2-C6亚烯基以 与和它们连接的苯基一起形成双环，其中所述双环任选是取代的，而且 前提条件是一个或多个基团(CO)R”2与任意一个环连接，定义了例如下述 式结构： 等， 其中的双环体系任选具有其它的上述定义的取代基。

如果R10为与下述苯环形成5-或6-元环的苯基或萘基：其中SR10 通过直接键、C1-C4亚烷基、O、S、NR14或CO与所述苯环连接；其中 所述的苯基或萘基是未取代的或是取代的，例如定义了具有下述类型结 构的化合物 等，其中的苯基或 萘基任选是进一步被取代的。

如果R12和R13彼此独立地为与和NR12R13连接的苯环或萘环的一个 碳原子连接的C2-C5亚烷基或C2-C5亚烯基，定义了例如下述种类的结 构 等，其中所述的C2-C5亚烷基或C2-C5亚烯基任选被O或NR14 间断：等。

如果R12和R13彼此独立地为通过直接键与NR12R13所在的苯环连接 的苯基，例如定义了包含下述结构的化合物

如果R12和R13与和它们连接的N原子一起形成任选被O、N或NR14 间断的5-或6-元饱和或不饱和环，形成饱和或不饱和环，例如氮丙啶、 吡咯、吡咯烷、咪唑、三唑、噁唑、吡啶、1，3-二嗪、1，2-二嗪、哌啶或 吗啉。

如果R12和R13与和它们连接的N原子一起形成杂环系统，所述环 系统意味着包含超过1个的环，例如两或三个环，以及一个或多于一个 的相同类或不同类的杂原子。合适的杂原子为，  例如，N，S，O或P， 特别是N，S或O。实例为咔唑、吲哚、异吲哚、吲唑、嘌呤、异喹啉、 喹啉、咔啉、吩噻嗪等。

如果R16和R17与和它们连接的N原子一起形成任选被O、S或NR14 间断的5-或6-元饱和或不饱和环，形成饱和或不饱和环，例如氮丙啶、 吡咯、噻唑、吡咯烷、噁唑、吡啶、1，3-二嗪、1，2-二嗪、哌啶或吗啉。

如果R16和R17彼此独立地为与其中连接NR16R17的苯环或萘环的一 个碳原子连接的C2-C5亚烷基或C2-C5亚烯基，其中所述C2-C5亚烷基或 C2-C5亚烯基任选被O或NR15间断而且所述C2-C5亚烷基或C2-C5亚烯 基任选与苯环缩合，指下述种类的结构： 等。

在式I和III化合物中，肟基优选处于N原子的对位，即在咔唑环 的3位：

在式II化合物中，肟基优选处于N原子的对位，即在苯环的4位：

在式III化合物中，酰基(CO)R”’2优选在N原子的对位，即在苯环 的4位：

令人感兴趣的是式III化合物，其中肟基和酰基(CO)R”’2优选在N 原子的对位：

R1例如为苯基、苯基-C1-C4烷基，C1-C20烷基，特别是被O或NR14 间断的C1-C8烷基或C2-C20烷基；或R1为任选被O、CO或NR14间断 的C3-C10环烷基。优选地，R1为C1-C20烷基或任选被O间断的C3-C10 环烷基。

R2、R’2、R”2和R”’2例如彼此独立地为C1-C20烷基，任选被O、 CO或NR14间断的C3-C10环烷基；或为被卤素、OR11或苯基取代的C1-C20 烷基；或R2和R’2为未取代的苯基或萘基，特被是苯基，或者为被一个 或多个C1-C12烷基，苯基、卤素、SR10，OR11或NR12R13取代的苯基或 萘基，特别是苯基。

优选地，R2、R’2、R”2和R”’2为C1-C20烷基，未取代的苯基或被一 个或多个C1-C12烷基，SR10，OR11或NR12R13取代的苯基。在所有情况 下，R”2另外为而且R”’2在所有情况下还可以为

R3、R4和R5彼此独立地为，例如氢，C1-C20烷基，被O或NR14间 断的C2-C20烷基，苯基-C1-C4烷基或任选被O、CO或NR14间断的C3-C10 环烷基；未取代的或被一个或多个SR10，OR11或NR12R13取代的苯基； 或R3、R4和R5为(CO)R’2，SR10，OR11，SOR10，SO2R10或NR12R13；优 选地，R3，R4和R5彼此独立地为，例如氢，C1-C20烷基，(CO)R’2，SR10， OR11或NR12R13。

R6，R’6，R7和R’7为，例如氢或C1-C20烷基，特别是氢而且R8为， 例如氢、C1-C20烷基或(CO)R’2特别是氢或(CO)R’2。

令人感兴趣的是式II化合物，其中R’8为氢、C1-C20烷基或(CO)R’2， 特别是在N原子对位的(CO)R’2，即

R”6和R”7为例如，氢或C1-C20烷基，特别是氢；或式II中的R”6 和R”7一起为C1-C6亚烷基或C2-C6亚烯基以与它们所连接的苯基一起形 成双环；前提条件是基团与任意一个环连接。

R”’6和R”’7为，例如氢或C1-C20烷基，特别是氢；或式IIII中R”’6 和R”’7一起为C2-C6亚烷基或C2-C6亚烯基与它们所连接的苯基一起形 成双环，前提条件是一个或多个基团(CO)R”2与任意一个环连接。

R9为，例如氢，C3-C8环烷基，未取代的C1-C20烷基或被苯基取代 的C1-C20烷基或C1-C20烷基苯基；或为苯基或萘基，两者都是未取代的 或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN，OR11，SR10和/或NR12R13取代； 特别地，R9为C3-C8环烷基，C1-C20烷基或苯基，优选为C1-C20烷基。

R10优选是苯基，或与通过直接键、C1-C4亚烷基、O、S、NR14或 CO，特别是通过CO连接SR10的苯环形成5-或6-元环的苯基，其中所 述苯基是未取代的或被一个或多个C1-C20烷基取代。

如果R10为与通过CO连接SR10的苯环形成5-或6-元环的苯基，则 形成噻吨基(thioxanthyl group)。

R11为，例如C1-C20烷基，苯基-C1-C4烷基；任选被一个或多个O 间断的C2-C20烷基；或任选被O、CO或NR14间断的C3-C10环烷基；优 选C1-C20烷基或任选被O间断的C3-C10环烷基。

R12和R13为，例如氢，C1-C20烷基，被O或NR14间断的C2-C20烷 基，任选被O、CO或NR14间断的C3-C10环烷基；

或R12和R13为苯基或萘基，特别是苯基，其各自是未取代的或被 一个或多个(CO)R15，NR16R17，SR10，OR11或C1-C20烷基取代；

或R12和R13彼此独立地为与其中连接NR12R13的苯环或萘环的一个 碳原子连接的C2-C5亚烷基，其中所述C2-C5亚烷基或C2-C5亚烯基任选 被O或NR14间断；或

R12和R13彼此独立地为通过直接键与NR12R13所在的苯环连接的苯 基；或

R12和R13与和它们连接的N原子一起形成任选被O、N或NR14， 特别是O间断的5-或6-元饱和或不饱和环，而且所述环是未取代的或被 一个或多个C1-C20烷基，SR10，OR11，NR16R17或(CO)R15取代；或

R12和R13与和它们连接的N原子一起形成杂环系统，所述杂环系 统是未取代的或被一个或多个C1-C20烷基，SR10，OR11，NR16R17或 (CO)R15取代。

所述未取代或取代的杂环系统优选是未取代或取代的咔唑或者为 未取代或取代的吲哚。

R14为例如氢或C1-C20烷基。

R15为，例如C1-C20烷基，被O或NR14间断的C2-C20烷基，或者为 苯基或任选被O间断的C3-C10环烷基；特别是C1-C20烷基。

R16和R17彼此独立地为，例如氢，C1-C20烷基，C3-C10环烷基或苯 基；或

R16和R17与和它们连接的N原子一起形成5-或6-元饱和或不饱和 环，其任选被O，S或NR14间断；

或R16和R17彼此独立地为与其中连接NR16R17的苯环或萘环的一个 碳原子连接的C2-C5亚烷基，其中所述C2-C5亚烷基或C2-C5亚烯基任选 被O或NR15间断，而且所述C2-C5亚烷基或C2-C5亚烯基任选与苯环缩 合；优选地，R16和R17为C1-C20烷基或为与其中连接NR16R17的苯环 或萘环的一个碳原子连接的C2-C5亚烷基，而且所述C2-C5亚烷基任选 与苯环缩合。

R18，R19，R20，R’18，R’19和R’20彼此独立地具有关于R6，R7，R8， R’6，R’7和R’8所给出的含义之一；R”18和R”19彼此独立地具有关于R”6 和R”7所给出的含义之一；而且R”’18和R”’19彼此独立地具有关于R”’6 和R”’7所给出的含义之一。

在式I化合物中，R3，R4或R5中的至少一个与氢或C1-C20烷基不 同。

在式I化合物中，如果在苯环对位的R3、R4或R5中的一个是SR10， 那么R10不是未取代的苯基。

令人感兴趣的是式I化合物，其中，如果R3，R4或R5之一为SR10， 那么R10不是未取代的苯基。

进一步令人感兴趣的是式I化合物，其中，如果在苯环对位的R3、 R4或R5之一为SR10，那么R10不是苯基。

令人感兴趣的其它式I化合物是这样的，其中如果R3，R4或R5之 一是SR10，那么R10不是苯基。

在式I化合物中，如果在苯环对位的R3、R4或R5之一为NR12R13， 那么R12和R13不全是C1-C20烷基。

进一步令人感兴趣的是式I化合物，其中，如果R3、R4或R5之一 为NR12R13，那么R12和R13不全是C1-C20烷基。

在式I化合物中，如果在苯环对位的R3、R4或R5之一为NR12R13， 并且R12和R13与和它们连接的N原子一起形成环，那么所述环不是吗 啉环。

令人感兴趣的其它式I化合物是这样的，其中如果R3、R4或R5之 一为NR12R13，并且R12和R13与和它们连接的N原子一起形成环，那么 所述环不是吗啉环。

在式I化合物中，如果R3为氢，R4为苯环邻位的C1-C20烷基而且 R5为苯环对位的OR11，那么R11不是被O间断的C3-C10环烷基。

令人感兴趣的还有下面所述的式Ia化合物，其中，如果R3为氢， R4为在苯环邻位的C1-C20烷基而且R5为在苯环对位的OR11，那么R11 不是被O间断的C3-C10环烷基。

优选的是式I、II和III化合物，其中

R1是C1-C20烷基或被O间断的C3-C10环烷基；

R2和R’2彼此独立地为C1-C20烷基、苯基，或为被C1-C12烷基、OR11 和/或NR12R13取代的苯基；

R”2具有关于R2和R’2给定的含义之一；

R”’2具有关于R2和R’2给定的含义之一或为

R3、R4和R5彼此独立地为氢，C1-C20烷基，

或R3、R4和R5为(CO)R’2，SR10，OR11或NR12R13；

R6，R7，R8，R’6，R’7，R’8，R”6，R”7，R”’6和R”’7彼此独立地 具有关于R3、R4和R5给定的含义之一；

R9为C1-C20烷基；

R10为与其中通过CO连接SR10的苯环形成5-或6-元环的苯基，其 中所述苯基是未取代的或被一个或多个C1-C20烷基取代；

R11为C1-C20烷基或任选被O间断的C3-C10环烷基；

R12和R13彼此独立地为C1-C20烷基、(CO)R15或为未取代的或被 NR16R17取代的苯基，

或R12和R13彼此独立地或同时为与其中连接NR12R13的苯环的一个 碳原子连接的C2-C5亚烷基；或

R12和R13彼此独立地为通过直接键与NR12R13所在苯环连接的苯 基；或

R12和R13与和它们连接的N原子一起形成任选被O或N间断的5- 或6-元饱和或不饱和环；或

R12和R13与和它们连接的N原子一起形成杂芳环系统，所述杂芳 环系统是未取代的或被一个或多个C1-C20烷基或OR11取代；

R15为C1-C20烷基；

R16和R17彼此独立地为C1-C20烷基；

或R16和R17彼此独立地为与其中连接NR16R17的苯环的一个碳原子 连接的C2-C5亚烷基，而且所述C2-C5亚烷基或C2-C5亚烯基任选与苯环 缩合；

R18，R19，R20，R’18，R’19，和R’20彼此独立地具有关于R6，R7， R8，R’6，R’7和R’8给定的含义之一；

R”18和R”19彼此独立地具有关于R”6和R”7给定的含义之一；

R”’18和R”’19彼此独立地具有关于R”’6和R”’7给定的含义之一。

式I、II和III的肟酯通过文献描述的方法制备，例如通过相应的肟 与酰卤，特别是酰氯或酸酐在惰性溶剂如叔丁基甲基醚、四氢呋喃(THF) 或二甲基甲酰胺中在碱如三乙胺或吡啶存在下或在碱性溶剂如吡啶中 反应制备。例如：

R1，R2，R’2，R”2，R3，R4，R5，R6，R’6，R”6，R”’6，R7，R’7， R”7，R”’7，R8，R’8和R9如上定义，Hal代表卤素原子，特别是Cl。

R9优选是甲基。

这样的反应对本领域那些技术人员而言是公知的，而且通常在从-15 到+50℃、优选0-25℃下进行。

因此，本发明的目的是一种制备式I、II或III化合物的方法，该方 法使式Ia，IIa或IIIa的肟化合物

其中R1，R2，R’2，R”2，R”’2，R3，R4，R5，R6，R’6，R”6，R”’6，R7， R’7，R”7，R”’7，R8和R’8如上定义，

与式V或VI的酰卤或酸酐

其中Hal代表卤素原子且R9如上定义，

在碱或碱混合物存在下反应。

在制备式I、II或III化合物的方法中，R1，R2，R’2，R”2，R”’2， R3，R4，R5，R6，R’6，R”6，R”’6，R7，R’7，R”7，R”’7，R8，R’8和R9 的定义例如与权利要求3或权利要求1给定的定义相同。

需要用作原料的肟可通过各种在标准的化学教科书(例如在J. March，Advanced Organic Chemistry，第4版，Wiley Interscience，1992) 或在专论(例如，S.R.Sandler & W.Karo，Organic functional group preparations，Vol.3，Academic Press)中描述的方法获得。

最便利的方法之一是，例如，醛或酮与羟胺或其盐在极性溶剂如二 甲基乙酰胺(DMA)、DMA水溶液、乙醇或乙醇水溶液中反应。在此情 况下，加入碱如乙酸钠或吡啶以控制反应混合物的pH。众所周知的是 反应速率与pH相关，而且所述碱可以在开始时加入或在反应期间连续 加入。碱性溶剂如吡啶也可以用作碱和/或溶剂或助溶剂。反应温度通常 为室温到混合物的回流温度，一般为约20-120℃。

另一种合成肟的便利方法是使用亚硝酸或烷基亚硝酸酯亚硝化“活 性”亚甲基基团。碱性条件，如在例如Organic Syntheses coll.卷VI(J. Wiley & Sons，New York，1988)，第199和840页，以及酸性条件，如例 如Organic Synthesis coll.卷V，第32和373页，coll.卷III，第191 页和513页，coll.卷II，第202，204和363页所述，都适合制备用作 本发明原料的肟。亚硝酸通常由亚硝酸钠产生。所述亚硝酸烷基酯可以 是，例如亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸丁酯或亚硝 酸异戊酯。

每个肟酯基团可以两种构型(Z)或(E)存在。可通过传统方法分离该 异构体，但是也可用该异构混合物直接作为光引发物种。因此，本发明 还涉及式I、II和III化合物的构型异构体混合物。

本发明的另一目的是式Ia、IIa和IIIa化合物，

其中R1，R2，R’2，R”2，R”’2，R3，R4，R5，R6，R’6，R”6，R”’6，R7， R’7，R”7，R”’7，R8和R’8如上定义。

R1，R2，R’2，R”2，R”’2，R3，R4，R5，R6，R’6，R”6，R”’6，R7， R’7，R”7，R”’7，R8和R’8的定义在例如权利要求3或在权利要求1中 给出。

因此，本发明的另一目的是一种光聚合的组合物，其包含

(a)至少一种烯键式不饱和光聚合的化合物和

(b)至少一种式I、II或III化合物作为光敏引发剂

(III)，其中

R1为氢，(CO)R”2，C1-C20烷氧基羰基，苯基-C1-C4烷基，任选被一 个或多个卤素取代的C1-C20烷基，COOR11，CONR12R13；或R1为被O、 CO或NR14间断的C2-C20烷基；任选被O、CO或NR14间断的C2-C12 烯基，或为C4-C8环烯基或C2-C12炔基；

或R1为苯甲酰基、萘酰基、苯氧基羰基或萘氧基羰基；或为苯甲 酰基、萘酰基、苯氧基羰基或萘氧基羰基，其各自任选被一个或多个 C1-C20烷基，C1-C4卤代烷基，SR10，OR11，NR12R13，卤素、苯基，COOR11， CONR12R13，CN，NO2或任选被O，CO或NR14间断的C3-C10环烷基取 代；

或R1为任选被O、CO或NR14间断的C3-C10环烷基，任选被O、 CO或NR14间断的C3-C10环烷基羰基，任选被O、CO或NR14间断的 C3-C10环烷氧基羰基；

或R1为未取代的苯基或萘基，或为被一个或多个C1-C20烷基，C1-C4 卤代烷基，SR10，OR11，NR12R13，卤素，苯基，COOR11，CONR12R13， CN，NO2，或任选被O、CO或NR14间断的C3-C10环烷基取代的苯基或 萘基；

R2和R’2彼此独立地为氢，C1-C20烷基，任选被O、CO或NR14间 断的C3-C10环烷基；

或R2和R’2为任选被一个或多个卤素，OR11，COOR11，CONR12R13， 苯基或被SR10、OR11，或NR12R13取代的苯基取代的C1-C20烷基；或R2 和R’2为被一个或多个O间断和/或任选被一个或多个卤素、OR11、 COOR11、CONR12R13、苯基或被SR10、OR11或NR12R13取代的苯基取代 的C2-C20烷基；

或R2和R’2为未取代的苯基或萘基或为被一个或多个C1-C12烷基， 苯基，卤素，CN，NO2，SR10，OR11，NR12R13或任选被O、CO或NR14 间断的C3-C10环烷基取代的苯基或萘基；

或R2和R’2为C2-C20烷酰基，或未取代的或被一个或多个C1-C6烷 基、苯基、SR10、OR11、NR12R13取代的苯甲酰基；

或R2和R’2为任选被一个或多个O间断和/或任选被一个或多个OH 取代的C2-C12烷氧基羰基；

或R2和R’2为未取代的或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、苯基、 SR10、OR11或NR12R13取代的苯氧基羰基；

R”2具有关于R2和R’2给定的含义之一或为

R”’2具有关于R2和R’2给定的含义之一或为或

R3，R4和R5彼此独立地为氢，卤素，C1-C20烷基，被O、CO或 NR14间断的C2-C20烷基，任选被O、CO或NR14间断的C2-C12烯基，或 为C4-C8环烯基，C2-C12炔基，苯基-C1-C4烷基，CN，NO2或任选被O、 CO或NR14间断的C3-C10环烷基；

或R3，R4和R5为未取代的或被一个或多个SR10、OR11或NR12R13 取代的苯基；

或R3，R4和R5为(CO)R’2、SR10、OR11、SOR10、SO2R10或NR12R13， 其中取代基(CO)R’2、OR11、SR10和NR12R13任选通过基团R10，R11，R12 R13和/或R’2与苯环上的其它取代基或与苯环上的一个碳原子形成5-或 6-元环；

前提条件是

(i)R3，R4或R5中的至少一个与氢或C1-C20烷基不同；并且

(ii)如果在苯环对位的R3、R4或R5中的一个为SR10，那么R10不 是未取代的苯基；而且

(iii)如果在苯环对位的R3、R4或R5中的一个为NR12R13，那么 R12和R13不全是C1-C20烷基；而且

(iv)如果在苯环对位的R3、R4或R5中的一个为NR12R13而且R12 和R13与和它们连接的N原子一起形成环，那么所述环不是吗啉环；

(v)如果R3为氢，R4为氢或处于苯环邻位的C1-C20烷基而且R5为 处于苯环对位的OR11，那么R11不是C3-C10环烷基或被O间断的C3-C10 环烷基；

而且

R6，R7，R8，R’6，R’7，R’8，R”6，R”7，R”’6和R”’7彼此独立地 具有关于R3，R4和R5给定的含义之一；

或式II中的R”6和R”7一起为C1-C6亚烷基或C2-C6亚烯基以与和它 们连接的苯基一起形成双环，其中所述的双环任选被一个或多个C1-C20 烷基，被O、CO或NR14间断的C2-C20烷基C1-C4卤代烷基，SR10，OR11， NR12R13，卤素，苯基，COOR11，CONR12R13，CN，NO2或任选被O、CO 或NR14间断的C3-C10环烷基取代，前提条件是基团与任意 一个环连接；

或式III中的R”’6和R”’7一起为C2-C6亚烷基或C2-C6亚烯基以与和 它们连接的苯基一起形成双环，其中所述的双环任选被一个或多个 C1-C20烷基，被O、CO或NR14间断的C2-C20烷基，C1-C4卤代烷基， SR10，OR11，NR12R13，卤素，苯基，COOR11，CONR12R13，CN，NO2 或任选被O、CO或NR14间断的C3-C10环烷基取代；

前提条件是一个或多个基团(CO)R”’2与任意一个环连接；

R9为氢，C3-C8环烷基，C2-C5烯基，C1-C20烷氧基，未取代的C1-C20 烷基或被一个或多个卤素、苯基、C1-C20烷基苯基和/或CN取代的C1-C20 烷基；

或R9为苯基或萘基，两者是未取代的或被一个或多个C1-C6烷基、 卤素、CN、OR11、SR10和/或NR12R13取代；

或R9为苄氧基或苯氧基，两者是未取代的或被一个或多个C1-C6 烷基和/或卤素取代；

R10为氢，C1-C20烷基，C3-C12烯基，任选被O、CO或NR14间断的 C3-C10环烷基，或R10为苯基-C1-C4烷基；被OH，SH，CN，C3-C6链烯 氧基，-OCH2CH2CN，-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)，-O(CO)-(C1-C4烷基)， -O(CO)-苯基，-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C8烷基；

或R10为被一个或多个O或S间断的C2-C20烷基；

或R10为-(CH2CH2O)nH，-(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)，C2-C8烷酰 基，苯甲酰基，C3-C12烯基，C3-C6烯酰基；

或R10为各自是未取代的或被一个或多个卤素，C1-C12烷基，C1-C12 烷氧基，苯基-C1-C3烷氧基，苯氧基，C1-C12烷硫基，苯硫基，-N(C1-C12 烷基)2，二苯基氨基，-(CO)O(C1-C8烷基)或(CO)N(C1-C8烷基)2取代的 苯基或萘基；

或R10为与下述苯环形成5-或6-元环的苯基或萘基：其中SR10通 过直接键、C1-C4亚烷基、O、S、NR14或CO与所述苯环连接；其中所 述的苯基或萘基是未取代的或被一个或多个C1-C20烷基，被O、CO或 NR14间断的C2-C20烷基取代，或被任选被O，CO或NR14间断的C3-C10 环烷基取代，或被卤素、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基羰基或苯基羰基取 代；

n为整数1-12；

R11为氢，任选被一个或多个卤素取代的C1-C20烷基；或为 -(CH2CH2O)nH，-(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)，C1-C8烷酰基，C3-C12 烯基，C3-C6烯酰基，苯基-C1-C4烷基；被一个或多个O间断的C2-C20 烷基；任选被O、CO或NR14间断的C3-C10环烷基；

或R11为被OH，SH，CN，C3-C6链烯氧基，-OCH2CH2CN， -OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)，-O(CO)-(C1-C4烷基)，-O(CO)-苯基， -(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C8烷基；

或R11为未取代的或被一个或多个C1-C6烷基，卤素、OH或C1-C4 烷氧基取代的苄氧基；

或R11为各自是未取代的或被一个或多个卤素，OH，C1-C12烷基， C3-C10环烷基或C1-C12烷氧基取代的苯基或萘基；

R12和R13彼此独立地为氢，C1-C20烷基，被O、CO或NR14间断的 C2-C20烷基，C2-C4羟烷基，C1-C12烷氧基，苯基-C1-C4烷基，(CO)R15， C2-C10烷氧基烷基，C3-C5烯基，任选被O、CO或NR14间断的C3-C10 环烷基；

或R12和R13为苯基或萘基，其各自是未取代的或被一个或多个 C1-C20烷氧基，(CO)R15，苯基，NR16R17，SR10，OR11，C1-C20烷基，被 O、CO或NR14间断的C2-C20烷基取代或被任选被O、CO或NR14间断 的C3-C10环烷基取代；

或R12和R13彼此独立地为与和NR12R13连接的苯环或萘环的一个碳 原子连接的C2-C5亚烷基或C2-C5亚烯基，其中所述C2-C5亚烷基或C2-C5 亚烯基任选被O、CO或NR14间断；或

R12和R13彼此独立地为通过直接键与NR12R13所在苯环连接的苯 基；或

R12和R13与和它们连接的N原子一起形成任选被O，N或NR14间 断的5-或6元饱和或不饱和环，而且所述环是未取代的或被一个或多个 C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，＝O，SR10，OR11或NR16R17，(CO)R15，NO2， CN，苯基所取代或被任选被O、CO或NR14间断的C3-C10环烷基取代； 或

R12和R13与和它们连接的N原子一起形成杂芳环系统，所述杂芳 环系统是未取代的或被一个或多个C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，＝O，SR10， OR11，NR16R17，(CO)R15，NO2，CN，苯基所取代或被任选被O、CO 或NR14间断的C3-C10环烷基取代；

R14为氢，C1-C20烷基，C3-C8环烷基，苯基或(CO)R15；

R15为OH，C1-C20烷基，被O、CO或NR14间断的C2-C20烷基，任 选被O、CO或NR14间断的C3-C10环烷基，或为苯基-C1-C4烷基，SR10， OR11或NR12R13；

或R15为苯基或萘基，两者都是未取代的或被一个或多个SR10， OR11，NR12R13，CN，NO2，卤素，C1-C20烷基，被O、CO或NR14间断 的C2-C20烷基或任选被O、CO或NR14间断的C3-C10环烷基取代；

R16和R17彼此独立地为氢，C1-C20烷基，C3-C10环烷基或苯基；或

R16和R17与和它们连接的N原子一起形成任选被O，S或NR14间 断的5-或6元饱和或不饱和环；

或R16和R17彼此独立地为与和NR16R17连接的苯环或萘环的一个碳 原子连接的C2-C5亚烷基或C2-C5亚烯基，其中所述C2-C5亚烷基或C2-C5 亚烯基任选被O、CO或NR15间断；而且C2-C5亚烷基或C2-C5亚烯基 任选与苯环缩合；

R18，R19，R20，R’18，R’19和R’20彼此独立地具有关于R6，R7， R8，R’6，R’7和R’8所给定含义中的一种；

R”18和R”19彼此独立地具有关于R”6和R”7所给定含义中的一种； 而且

R”’18和R”’19彼此独立地具有关于R”’6和R”’7所给定含义中一种。

除光敏引发剂(b)之外，所述组合物可包含至少一种其它的光敏引发 剂(c)和/或其它添加剂(d)。

所述不饱和化合物(a)可包含一个或多个烯属双键。它们可以具有 低(单体)或高(低聚物)分子量。包含双键的单体实例为丙烯酸的烷 基、羟烷基、环烷基(其任选被O间隔)或氨基酯，或甲基丙烯酸的烷基、 羟烷基、环烷基(其任选被O间隔)或氨基酯，例如丙烯酸的甲基、乙基、 2-乙基己基或2-羟乙基酯，丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸乙酯。硅氧烷丙烯酸酯也是 有利的。其它的实例为丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲 基)丙烯酰胺、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乙烯醚如异丁基乙烯基醚、苯 乙烯、烷基-和卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或1，1-二氯乙 烯。

含两个或多个双键的单体实例为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6- 己二醇或双酚A的二丙烯酸酯和4，4′-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙 烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，丙 烯酸乙烯酯，二乙烯基苯，琥珀酸二乙烯酯，对苯二甲酸二烯丙基酯， 三烯丙基磷酸酯，三烯丙基异氰脲酸酯或三(2-丙烯酰基乙基)异氰脲 酸酯。

较高分子量的多不饱和化合物(低聚物)的实例为丙烯酸酯化的环 氧树脂，含丙烯酸根-、乙烯基醚-或环氧基团的聚酯，以及聚氨酯和聚 醚。不饱和低聚物的其它实例为不饱和聚酯树脂，后者通常由马来酸、 对苯二酸和一种或多种二醇制备并且具有约500-3000的分子量。除外， 还可以使用乙烯基醚单体和低聚物，以及具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚 乙烯基醚和环氧主链的马来酸根封端的低聚物。其中特别合适的是携带 乙烯基醚基团的低聚物和WO 90/01512所述的聚合物的组合。但是，乙 烯醚和马来酸官能化单体的共聚物也是合适的。此类不饱和低聚物还可 称之为预聚物。

特别合适的实例为烯键式不饱和羧酸与多羟基化合物或聚环氧化 物的酯，和链或侧基中具有烯键式不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚 酯、聚酰胺、聚氨酯和其共聚物，侧链中包含(甲基)丙烯酸基团的聚 合物和共聚物，以及一种或多种此类聚合物的混合物。

不饱和羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂 酸和不饱和脂肪酸如亚麻酸或油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

合适的多羟基化合物为芳族和，特别是，脂族和环脂族多羟基化合 物。芳族多羟基化合物的实例为氢醌、4，4’-二羟基二苯基、2，2-二(4-羟 基苯基)丙烷，以及线型酚醛清漆和可溶酚醛树脂。聚环氧化物的实例为 基于上述多羟基化合物，特别是芳族多羟基化合物和表氯醇的那些。其 它合适的多羟基化合物是聚合链或侧基中包含羟基的聚合物和共聚物， 实例为聚乙烯醇和其共聚物或多羟烷基甲基丙烯酸酯或它们的共聚物。 其它合适的多羟基化合物是具有羟基端基的低聚酯。

脂族和环脂族多羟基化合物的实例是优选具有2-12个碳原子的亚 烷基二醇，例如乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，2-，1，3-或1，4-丁二醇， 戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二甘醇，三甘醇，具有分子量 优选为200-1500的聚乙二醇，1，3-环戊二醇，1，2-，1，3-或1，4-环己二醇， 1，4-二羟甲基环己烷，甘油，三-(β-羟乙基)胺，三羟甲基乙烷、三羟甲 基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。

所述多羟基化合物可用一种羧酸或用不同的不饱和羧酸部分或完 全酯化，而且在部分酯中自由的羟基可以改性，例如用其它的羧酸醚化 或酯化。

酯的实例为：

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙 烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基 丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙 烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙 烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇 五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四 醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯 酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊 四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二 季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、 山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙 烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、酯类低聚物丙烯 酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，1，4-环己烷二丙 烯酸酯，分子量为200-1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸 酯，或它们的混合物。

还适合作为组分(a)的是相同或不同不饱和羧酸与优选具有2-6个、 特别是2-4个氨基的芳族、环脂族和脂族多胺的酰胺。此类多胺的实例 是乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-，1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6- 己二胺、辛二胺、十二烷基二胺、1，4-二氨基环己烷、异氟尔酮二胺、 苯二胺、二苯二胺、二-β-氨基乙基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、 二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它合适的多胺是聚合物和 共聚物，优选在侧链中另外具有氨基，和具有氨基端基的酰胺低聚物。 此类不饱和酰胺的实例为亚甲基二丙烯酰胺、1，6-六亚甲基二丙烯酰胺、 二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰胺丙氧基)乙烷、β-甲基 丙烯酰胺基乙基甲基丙烯酸酯和N-[(β-羟基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。

合适的不饱和聚酯和聚酰胺是，例如，由马来酸和由二醇或二胺衍 生而来。某些马来酸可被其它的二羧酸替代。它们可以与烯键式不饱和 共聚单体一起，例如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺还可以由二羧酸和 由烯键式不饱和二醇或二胺衍生，特别是由具有较长链，例如6-20个碳 原子的那些衍生。聚氨酯的实例是分别由饱和或不饱和二异氰酸酯和不 饱和或饱和二醇构成的那些。

侧链中具有(甲基)丙烯酸酯基的聚合物同样是公知的。它们可以 是，例如，基于线型酚醛清漆的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物， 或可以是乙烯醇或其用(甲基)丙烯酸酯化的羟烷基衍生物的均-或共聚 物；或者可以是用羟烷基(甲基)丙烯酸酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的 均-或共聚物。

其它合适的侧链具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的聚合物为，例 如，溶剂可溶或碱可溶的聚酰亚胺前体，例如聚(酰胺酸酯)化合物，分 子中具有或者与主链或与酯基连接的光聚合侧基，即依照EP 624826。 这样的低聚物或聚合物可用新型光敏引发剂和任选的活性稀释剂，例如 多官能(甲基)丙烯酸配制以制备高度敏感的聚酰亚胺前体光刻胶。

光聚合化合物可单独使用或以任何期望的混合物使用。其优选使用 多羟基化合物(甲基)丙烯酸酯的混合物。

组分(a)的实例还有分子结构内具有至少两个烯键式不饱和基团和 至少一个羧基官能度的聚合物或低聚物，例如通过饱和或不饱和多元酸 酐和由环氧化合物与不饱和一元羧酸反应的产物反应获得的树脂，例 如，在JP 6-1638和JP 10301276描述的光敏化合物和商业化产物如 EB9696，UCB Chemicals；KAYARAD TCR1025，Nippon Kayaku Co.，LTD.， 或由含羧基树脂与具有α，β-不饱和双键和环氧基团的不饱和化合物形成 的加成产物(例如，ACA200M，Daicel Industries，Ltd.)。

作为稀释剂，单-或多官能烯键式不饱和化合物或数种所述化合物的 混合物可以最高70重量％包含于上述组合物，其中所述重量百分比基 于该组合物的固体部分。

不饱和化合物(a)还可以作为与非-光聚合、成膜组分的混合物使 用。它们可以是，例如，物理干燥的聚合物或它们在有机溶剂如硝基纤 维素或纤维素乙酰丁酸酯中的溶液。但是，它们还可以是可化学和/或热 固化(加热固化)的树脂，实例为聚异氰酸酯、聚环氧化物和三聚氰胺 树脂以及聚酰亚胺前体。同时使用可热固化的树脂对于在称为杂化体系 的体系中使用是重要的，所述杂化体系在第一阶段是光聚合的，而在第 二阶段利用加热后处理交联。

本发明还提供包含下述物质作为组分(a)的组合物：至少一种在水中 乳化或溶解的烯键式不饱和光聚合化合物。许多不同的此类可辐射固化 水性预聚物分散体可商业获得。预聚物分散体理解为水和至少一种分散 其中的预聚物的分散体。水在这些体系中的浓度为，例如，5-80重量 ％，特别是30-60重量％。可辐射固化预聚物或预聚物混合物的浓度为， 例如，95-20重量％，特别是70-40重量％。在这些组合物中，所给出 的水和预聚物的百分比的总和在各种情况下均为100，其中根据目标用 途添加辅助配合剂和添加剂。

分散在水中而且经常可溶的可辐射固化的、成膜预聚物是本身公知 的单-或多官能烯键式不饱和预聚物的水性预聚物分散体，可通过自由基 引发而且具有例如0.01-1.0摩尔含量的可聚合双键/100g预聚物和例如 至少400、特别是500-10’000的平均分子量。但是，具有较高分子量的 预聚物也可以考虑，具体取决于计划的用途。正如EP 12339所述，使 用，例如包含可聚合C-C双键并且具有不超过10的酸值的聚酯，包含 可聚合C-C双键的聚醚，每分子包含至少两个环氧基团的聚环氧化物与 至少一种α，β-烯键式不饱和羧酸的含羟基反应产物，聚氨酯(甲基)丙 烯酸酯和包含α，β-烯键式不饱和丙烯酸基的丙烯酸共聚物。这些预聚物 的混合物也可以使用。还合适的是EP 33896中描述的可聚合预聚物， 其为可聚合预聚物的硫醚加合物，所述预聚物具有平均分子量至少为 600、羧基含量0.2-15％和可聚合C-C双键含量0.01-0.8摩尔/100g预聚 物。其它合适的基于特定(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的水性分散体描 述于EP 41125，以及合适的可水分散的可辐射固化丙烯酸氨基甲酸乙酯 预聚物可见于DE 2936039。

可包含于这些可辐射固化的水性预聚物分散体的其它添加剂为分 散助剂、乳化剂、抗氧化剂如2，2-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2，6- 二-叔丁基苯酚、光稳定剂、染料、颜料、填料如玻璃或氧化铝，例如滑 石、石膏、硅酸、金红石、炭黑、氧化锌、氧化铁、反应加速剂、均化 剂、润滑剂、湿润剂、增稠剂、平光剂，消泡剂和涂料技术中常用的其 它助剂。合适的分散助剂是高分子量且包含极性基团的水溶性有机化合 物，实例为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或纤维素醚。可以使用的乳化 剂是非离子乳化剂和，如果期望的话，离子乳化剂。

在某些情况下，使用两种或多种新型光敏引发剂的混合物可能是有 利的。当然也可以使用与公知光敏引发剂(c)的混合物，例如与下述化合 物的混合物：樟脑醌，二苯甲酮，二苯甲酮衍生物如2，4，6-三甲基二苯 甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲氧基羰 基二苯甲酮4，4’-二(氯甲基)二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、 3，3’-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酮、[4-(4-甲基苯基硫代)苯基]-苯基甲酮、 甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、3-甲基-4’-苯基二苯甲酮、2，4，6-三甲基-4’- 苯基二苯甲酮、4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)二 苯甲酮；缩酮化合物，如例如苯偶酰二甲基缩酮(IRGACURE651)；苯 乙酮，苯乙酮衍生物，例如α-羟基环烷基二苯酮，例如2-羟基-2-甲基 -1-苯基-丙烷(DAROCUR1173)，1-羟基-环己基-苯基- 酮(IRGACURE184)；1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1- 酮(IRGACURE2959)；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯 基}-2-甲基-丙-1-酮(IRGACURE127)；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基- 丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮；二烷氧基苯乙酮，α-羟基-或α- 氨基苯乙酮，例如(4-甲硫基-苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙 烷(IRGACURE907)、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙 烷(IRGACURE369)、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-(4-甲基苄基)-1-二甲基氨 基丙烷(IRGACURE379)、(4-(2-羟乙基)氨基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲 氨基丙烷)，2-苄基-2-二甲氨基-1-(3，4-二甲氧基苯基)丁酮-1；4-芳酰基 -1，3-二氧戊环，苯偶姻烷基醚和苯偶酰缩酮，苯基乙醛酯和其衍生物， 例如氧代-苯基-乙酸2-(2-羟基-乙氧基)-乙酯，二聚合的苯基乙醛酯，例 如氧代-苯基-乙酸1-甲基-2-[2-(2-氧代-苯基-十六烷氧基(cetoxy))-丙氧 基]-乙基酯(IRGACURE754)；其它的肟酯，例如1，2-辛二酮1-[4-(苯 硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)(IRGACUREOXE01)、乙酮1-[9-乙基 -6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰 肟)(IRGACUREOXE02)、9H-噻吨-2-甲醛9-氧代-2-(O-乙酰肟)，过酸 酯，例如二苯甲酮四羧酸过酸酯，如例如EP126541所述，单酰基氧化 膦，例如(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)二苯基氧化膦(DAROCURTPO)，双 酰基氧化膦，例如双-(2，6-二甲氧基-苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)氧化 膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE819)、双(2，4，6- 三甲基-苯甲酰基)-2，4-二戊氧基苯基氧化膦、三酰基氧化膦，卤代甲基 三嗪，例如2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4，6-二-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、 2-(4-甲氧基-苯基)-4，6-二-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-(3，4-二甲氧基-苯 基)-4，6-二-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-甲基-4，6-二-三氯甲基-[1，3，5]三嗪， 六芳基双咪唑/共引发剂体系，例如邻-氯六苯基-双咪唑与2-巯基苯并噻 唑和4，4’-二(二乙氨基)二苯甲酮二茂铁鎓化合物(ferrocenium compounds)或二茂钛，例如双(环戊二烯基)-二(2，6-二氟-3-吡咯基-苯基)- 钛(IRGACURE784)。另外，硼酸盐化合物还可用作共引发剂。

在新型光敏引发剂体系以杂化体系使用的情况下，除新型的自由基 硬化剂之外，还使用阳离子光敏引发剂、过氧化物化合物如过氧化苯甲 酰(其它合适的过氧化物描述于美国专利4950581栏19，行17-25)、 如US4950581栏18行60-栏19行10描述的硫鎓-、磷鎓-或碘鎓盐或环 戊二烯基-芳烃-铁(II)络合物盐，例如(η6-异-丙基苯)(η5-环戊二烯基) 六氟磷酸铁(II)，以及肟磺酸酯，如例如EP780729所述。另外如例如 EP497531和EP 441232所述的吡啶鎓和(异)喹啉鎓盐可与新型光敏引发 剂合并使用。

所述新型光敏引发剂，单独或与其它公知光敏引发剂和敏感剂的混 合物，还可以水中的分散体或乳液或水性溶液的形式使用。

令人感兴趣的是除式I，II和III化合物之外，还包含至少一种α- 氨基酮，特别是(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷或(4-吗啉代 苯甲酰基)-1-(4-甲基苄基)-1-二甲氨基丙烷的组合物。

光聚合组合物通常包含基于固体组分0.05-25重量％、优选0.01-10 重量％、特别是0.01-5重量％的光敏引发剂。如果使用引发剂混合物， 上述量指所添加的全部光敏引发剂的总量。因此，所述量指光敏引发剂 (b)或光敏引发剂(b)+(c)。

除光敏引发剂之外，所述光聚合混合物可包含各种添加剂(d)。其 中的实例为用于防止过早聚合的热抑制剂，实例为氢醌、氢醌衍生物、 对-甲氧基苯酚、β-萘酚或空间位阻酚，例如2，6-二-叔-丁基-对甲酚。为 了提高在暗处储存的稳定性，可以使用例如铜化合物，例如环烷酸、硬 脂酸或辛酸铜，磷化合物如三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷 酸三苯酯或亚磷酸三苄基酯，季铵化合物，例如四甲基氯化铵或三甲基 苄基氯化铵，或羟胺衍生物，例如N-二乙基-羟胺。为了在聚合过程中 排除大气氧，可以加入石蜡或蜡状的类似物质，其在聚合物中具有不充 分的溶解性，在聚合开始时移动到表面以形成阻止空气进入的透明表面 层。还可以在涂层上面施加不透氧的层，例如聚(乙烯醇-共聚-乙酸乙 烯酯)。可以少量添加的光稳定剂是UV吸收剂，例如羟苯基苯并三唑、 羟苯基-二苯甲酮、草酰胺或羟苯基-s-三嗪类型的那些。这些化合物可以 单独使用或以与具有或不具有空间位阻胺(HALS)的混合物形式使用。

此类UV吸收剂和光稳定剂的实例为

1.2-(2′-羟苯基)苯并三唑，例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、 2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟苯基)苯并三唑、 2-(2′-羟基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二-叔丁基-2′- 羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、 2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯 并三唑、2-(3′，5′-二-叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二(α，α-二甲基 苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基) 苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟 基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯 基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并 三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′- 叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基-苯基)苯并三唑、2-(3′-十 二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑和2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛 氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2，2′-亚甲基-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6- 苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟基-苯 基]-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3-]2-， 其中R＝3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基-苯基，。

2.2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、 4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2′，4′-三羟基和2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物。

3.取代或未取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨 酸苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰间苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰) 间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2，4-二-叔丁 基苯基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟 基苯甲酸十八烷基酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2-甲基-4，6-二-叔丁 基苯基酯。

4.丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸的异辛酯或乙酯、α- 羧甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯或甲酯、α- 羧甲氧基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-羧甲氧基-β-氰基乙烯基)-2-甲基 吲哚啉。

5.空间位阻胺，例如二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、二(2，2，6，6- 四甲基哌啶基)琥珀酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯、二 (1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1- 羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合产物、N，N′-二 (2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5- 三嗪的缩合产物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四 (2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯(tetraoate)、1，1′-(1，2- 乙烷-二基)-二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰-2，2，6，6-四甲基哌啶、4- 硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基 -2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8- 三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸 酯、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N，N′-二(2，2，6，6-四甲 基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物、 2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-二(3- 氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4，6-二-(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五 甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-二(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合产物、8-乙 酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3- 十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮和3-十二烷基 -1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。

6.草酰胺，例如4，4′-二辛氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2′-二乙氧基 -N，N’-草酰二苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二-叔丁基-N，N’-草酰二苯胺、2，2′- 二十二烷氧基-5，5′-二-叔丁基-N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基-N，N’- 草酰二苯胺、N，N′-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′- 乙基-N，N’-草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二-叔丁基-N，N’-草 酰二苯胺的混合物，邻-和对-甲氧基-二取代的-N，N’-草酰二苯胺的混合 物和邻-和对-乙氧基-二取代的-N，N’-草酰二苯胺的混合物。

7.2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯 基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5- 三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2- 羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基 苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6- 二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)苯 基]-4，6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基) 苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基 -2-羟基丙氧基)-2-羟基-苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。

8.亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸 酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、 三十八烷基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基 苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二-叔丁基苯基) 季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸 酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)-季 戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4，6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬 脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4′-二亚苯基二亚膦 酸酯、6-异辛氧基-2，4，8，10-四-叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧磷杂 八环(dioxaphosphocine)、6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并 [d，g]-1，3，2-二氧磷杂八环、二(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯和 二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。

为了促进光聚合，还可以加入胺作为组分(d)，例如三乙醇胺、N- 甲基二乙醇胺、乙基-对-二甲氨基苯甲酸酯、2-(二甲氨基)乙基苯甲酸酯、 2-乙基己基-对-二甲氨基苯甲酸酯、辛基-对--N，N-对-二甲氨基苯甲酸 酯、N-(2-羟乙基)-N-甲基-对甲苯胺或Michler’s酮。胺的作用可通过添 加二苯甲酮类型的芳族酮得到加强。可用作氧清除剂的胺的实例为取代 的N，N-二烷基苯胺，如EP339841所述。其它的加速剂、共引发剂和自 动氧化剂为硫醇、硫醚、二硫化物、鏻盐、氧化膦或膦，如例如在 EP438123、GB2180358和JP Kokai Hei 6-68309中所述。

可进一步在本发明组合物中加入技术上公知的链转移剂作为组分 (d)。实例为硫醇、胺和苯并噻唑。

光聚合还可以通过加入其它的移动或拓宽光谱敏感性的光敏剂或 共引发剂(作为组分(d))得到促进。它们是，特别地，芳族化合物，例如 二苯甲酮和它们的衍生物，噻吨酮和它们的衍生物，蒽醌和它们的衍生 物，香豆素和吩噻嗪和它们的衍生物，以及3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉， 绕丹宁，樟脑醌，还有曙红，若丹明，赤藓红，呫吨，噻吨，吖啶如9- 苯基吖啶、1，7-二(9-吖啶基)庚烷、1，5-二(9-吖啶基)戊烷，花青和部花青 染料。

此类化合物的具体实例为

1.噻吨酮

噻吨酮，2-异丙基噻吨酮，2-氯噻吨酮，1-氯-4-丙氧基噻吨酮，2- 十二烷基噻吨酮，2，4-二乙基噻吨酮，2，4-二甲基噻吨酮，1-甲氧基羰基 噻吨酮，2-乙氧基羰基噻吨酮，3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-噻吨酮，4-丁氧 基羰基噻吨酮，3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮，1-氰基-3-氯噻吨酮，1-乙 氧基羰基-3-氯噻吨酮，1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮，1-乙氧基羰基-3- 氨基噻吨酮，1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮，3，4-二-[2-(2-甲氧基乙 氧基)乙氧基羰基]-噻吨酮，1，3-二甲基-2-羟基-9H-噻吨-9-酮2-乙基己基 醚，1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉基乙基)-噻吨酮，2-甲基-6-二甲氧基 甲基-噻吨酮，2-甲基-6-(1，1-二甲氧基苄基)-噻吨酮，2-吗啉基甲基噻吨 酮，2-甲基-6-吗啉基甲基噻吨酮，N-烯丙基噻吨酮-3，4-二甲羧亚胺 (carboximide)，N-辛基噻吨酮-3，4-二羧酰亚胺，N-(1，1，3，3-四甲基丁 基)-噻吨酮-3，4-二羧酰亚胺，1-苯氧基噻吨酮，6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻 吨酮，6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮，噻吨酮-2-羧酸聚乙二醇酯，2-羟 基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧)-N，N，N-三甲基-1-丙烷氯化 铵；

2.二苯甲酮

二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二 苯甲酮、4，4’-二甲基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-二(二甲氨基)- 二苯甲酮、4，4’-二(二乙氨基)二苯甲酮、4，4’-二(甲基乙基氨基)二苯甲酮、 4，4’-二(p-异丙基苯氧基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基-二苯 甲酮、4-(4-甲硫基苯基)-二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、甲 基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、4-(2-羟乙基硫代)-二苯甲酮、4-(4-甲苯基硫代)- 二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲酰基-苯硫基)-苯基]-2-甲基-2-(甲苯-4-磺酰基)-丙 -1-酮、4-苯甲酰基-N，N，N-三甲基苯甲烷氯化铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰基 苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烷氯化铵一水合物、4-(13-丙烯酰基 -1，4，7，10，13-五氧杂十三烷基)-二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基 -N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基苯甲烷氯化铵；

3.香豆素

香豆素1，香豆素2，香豆素6，香豆素7，香豆素30，香豆素102， 香豆素106，香豆素138，香豆素152，香豆素153，香豆素307，香 豆素314，香豆素314T，香豆素334，香豆素337，香豆素500，3- 苯甲酰基香豆素，3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二甲氧 基香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二丙氧基香豆素，3-苯甲酰基-6，8-二氯香豆 素，3-苯甲酰基-6-氯-香豆素，3，3’-羰基-二[5，7-二丙氧基-香豆素]，3，3’- 羰基-二(7-甲氧基香豆素)，3，3’-羰基-二(7-二乙氨基-香豆素)，3-异丁酰 基香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二甲氧基-香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二乙氧基- 香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二丁氧基香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二(甲氧基乙 氧基)-香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二(烯丙氧基)香豆素，3-苯甲酰基-7-二甲 基氨基香豆素，3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素，3-异丁酰基-7-二甲基 氨基香豆素，5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)-香豆素，5，7-二乙氧基-3-(1- 萘甲酰基)-香豆素，3-苯甲酰基苯并[f]香豆素，7-二乙氨基-3-噻吩酰基 香豆素，3-(4-氰基苯甲酰基)-5，7-二甲氧基香豆素，3-(4-氰基苯甲酰 基)-5，7-二丙氧基香豆素，7-二甲氨基-3-苯基香豆素，7-二乙氨基-3-苯基 香豆素，JP 09-179299-A和JP 09-325209-A中披露的香豆素衍生物，例 如7-[{4-氯-6-(二乙氨基)-S-三嗪-2-基)氨基]-3-苯基香豆素；

4.3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉

3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉，3-甲基-2-苯甲酰基亚甲 基-苯并噻唑啉，3-乙基-2-丙酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉；

5.绕丹宁

4-二甲基氨基苯亚甲基绕丹宁，4-二乙基氨基苯亚甲基绕丹宁，3- 乙基-5-(3-辛基-2-苯并噻唑啉亚基)-绕丹宁，披露于JP 08-305019A的式 [1]，[2]，[7]的绕丹宁衍生物；

6.其它化合物

苯乙酮，3-甲氧基苯乙酮，4-苯基苯乙酮，苯偶酰，4，4’-二(二甲氨 基)苯偶酰，2-乙酰基萘，2-萘甲醛，丹磺酰酸衍生物，9，10-蒽醌，蒽， 芘，氨基芘，苝，菲，菲醌，9-芴酮，二苯并环庚酮，姜黄，呫吨酮， 硫代米蚩酮，α-(4-二甲基氨基苯亚甲基)酮，例如2，5-二(4-二乙基氨基 苯亚甲基)环戊酮，2-(4-二甲基氨基苯亚甲基)-2，3-二氢-1-茚酮，3-(4-二 甲氨基-苯基)-1-2，3-二氢化茚-5-基丙烯酮，3-苯基硫代苯邻二甲酰亚胺， N-甲基-3，5-二(乙基硫代)-苯邻二甲酰亚胺，N-甲基-3，5-二(乙基硫代)-苯 邻二甲酰亚胺，吩噻嗪，甲基吩噻嗪，胺类，例如N-苯基氨基乙酸，4- 二甲基氨基苯甲酸乙酯，4-二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙酯，4-二甲基氨 基苯乙酮，三乙醇胺，甲基二乙醇胺，二甲氨基乙醇，苯甲酸2-(二甲 氨基)乙酯，聚(丙二醇)-4-(二甲氨基)苯甲酸酯。

包含选自下述的光敏剂化合物作为其它添加剂(d)的光聚合组合物 是优选的：二苯甲酮及其衍生物，噻吨酮及其衍生物，蒽醌及其衍生物 或香豆素衍生物。

固化过程可通过添加光敏剂得到辅助，特别是，在组合物着色的情 况下(例如用二氧化钛)，还通过加入在热条件下形成自由基的组分，例 如，偶氮化合物如2，2′偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，三氮烯，苯并 噻二唑，五氮杂二烯或过氧化物化合物，例如过氧化氢或过氧化碳酸酯， 例如过氧化氢叔丁基，如例如EP245639中所描述。

本发明组合物还可以包含下述组分作为其它添加剂(d)：光固化染 料，例如呫吨-、苯并呫吨-、苯并噻吨、噻嗪-、焦宁-，紫菜碱-或吖啶 燃料，和/或通过辐射可裂解的三卤代甲基化合物。类似的组合物例如描 述于EP445624。

技术上公知的其它添加剂可作为组分(d)加入，如例如流动改性剂， 粘合促进剂，例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯 基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基 硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅 烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基 二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二 甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。表面活性剂、荧光增白剂、颜料、染 料、湿润剂、匀化剂、分散剂、聚结防止剂、抗氧化剂或填料是添加剂 (d)的其它实例。

为了固化厚且着色的涂料，适当地加入玻璃微珠或破碎的玻璃纤 维，如例如US 5013768所述。

其它合适的组分(d)为，正如上述，表面活性剂和分散剂以及其它组 分，特别是支持在配方中应用颜料或着色剂的组分。

优选对颜料进行表面处理以便颜料容易分散并且稳定所获得的颜 料分散体。表面处理剂为，例如，表面活性剂、聚合分散剂、普通纹理 改善剂，颜料衍生物和它们的混合物。特别优选的是本发明组合物包含 至少一种聚合分散剂和/或至少一种颜料衍生物。

合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂如烷基苯-或烷基萘-磺酸 盐，烷基磺基琥珀酸盐或萘甲醛磺酸盐；阳离子表面活性剂包括，例如， 季铵盐如苄基三丁基氯化铵；或非离子或两性表面活性剂如分别为聚氧 化乙烯表面活性剂和烷基-或酰氨基丙基内铵盐。

表面活性剂的说明性实例包括聚氧化乙烯烷基醚，例如聚氧化乙烯 月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚和聚氧化乙烯油基醚；聚氧化乙烯烷基 苯基醚，例如聚氧化乙烯辛基苯基醚和聚氧化乙烯壬基苯基醚；聚乙二 醇二酯如聚乙二醇二月桂酸酯和聚乙二醇二硬脂酸酯；脱水山梨糖醇脂 肪酸酯；脂肪酸改性聚酯；叔胺改性的聚氨酯；聚乙烯亚胺；以下述商 标获得的产物：KP(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd的产品)，Polyflow (KYOEISHA CHEMICAL Co.，Ltd的产品)，F-Top(Tochem Products Co.， Ltd的产品)，MEGAFAC(Dainippon Ink & Chemicals，Inc.的产品)， Fluorad(Sumitomo 3M Ltd的产品)，Asahi Guard和Surflon(Asahi Glass Co.，Ltd的产品)等。

这些表面活性剂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。

基于100重量份着色剂组合物，表面活性剂的使用量通常为50重 量份或更少，优选0-30重量份。

聚合分散剂包括具有颜料亲和基团的高分子聚合物。实例为：由例 如苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺组成的统计结 构共聚物，和通过后改性处理得到改性的此类统计结构共聚物；例如由 包含苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺组成的嵌段 共聚物和/或梳状共聚物，和通过后改性处理改性的该类嵌段共聚物和/ 或梳状聚合物；聚氮丙啶，其用例如聚酯接枝；用例如聚酯接枝的聚胺； 和许多种类(改性)聚氨酯。

聚合分散剂也可以使用。合适的聚合分散剂为，例如，BYK’s DISPERBYK101、115、130、140、160、161、162、163、164、166、 168、169、170、171、180、182、2000、2001、2020、2050、2090、2091、 2095、2096、2150，Ciba Specialty Chemicals’CibaEFKA4008、4009、 4010、4015、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4330、4340、 4400、4401、4402、4403、4406、4500、4510、4520、4530、4540、4550、 4560，Ajinomoto Fine Techno’s PB711、821、822、823、824、827， Lubrizol’s SOLSPERSE1320、13940、17000、20000、21000、24000、 26000、27000、28000、31845、32500、32550、32600、33500、34750、 36000、36600、37500、39000、41090、44000、53095和它们的组合。

优选使用CibaEFKA4046，4047，4060，4300，4330，4340， DISPERBYK161，162，163，164，165，166，168，169，170，2000， 2001，2020，2050，2090，2091，2095，2096，2105，2150，PB711， 821，822，823，824，827，SOLSPERSE24000，31845，32500，32550， 32600，33500，34750，36000，36600，37500，39000，41090，44000， 53095和它们的组合作为分散剂。

合适的纹理改性剂为，例如，脂肪酸如硬脂酸或二十二烷酸，和脂 肪胺如月桂基胺和硬脂胺。另外，脂肪醇或乙氧基化脂肪醇多羟基化合 物如脂族1，2-二醇或环氧化的大豆油、蜡、树脂酸和树脂酸盐也可用于 该目的。

合适的颜料衍生物为，例如，铜酞菁衍生物如Ciba Specialty Chemicals’CibaEFKA6745，Lubrizol’s SOLSPERSE5000，12000， BYK’s Synergist 2100和偶氮衍生物如CibaEFKA6750， SOLSPERSE22000和Synergist 2105。

例如，上述用于颜料的分散剂和表面活性剂在用作光刻胶配方、特 别是滤色片配方的本发明组合物中使用。

添加剂(d)的选择取决于应用领域和该领域期望的性能。上述添加剂 是技术上通用的，因此各应用中以常规应用量添加。

粘合剂(e)也可加入所述新型组合物。当光聚合化合物为液态或粘稠 物质时这是特别有利的。粘合剂的量可以为，例如，相对固体总含量的 2-98重量％，优选5-95重量％，尤其为20-90重量％。粘合剂的选择取 决于应用领域和该领域期望的性能，例如水性和有机溶剂体系的发展能 力，与底材的粘合能力和对氧的敏感性。

适当粘合剂的实例为具有约2’000-2’000’000、优选3’000-1’000’000 的分子量的聚合物。可碱性显影的粘合剂实例是具有羧酸官能度作为侧 基的丙烯酸聚合物，例如传统上公知的通过烯键式不饱和羧酸如(甲基) 丙烯酸、2-羧乙基(甲基)丙烯酸、2-羧丙基(甲基)丙烯酸、衣康酸、 巴豆酸、马来酸、富马酸和ω-羧基聚己酸内酯单(甲基)丙烯酸酯与一 种或多种选自下述的(甲基)丙烯酸酯的单体共聚获得的共聚物：(甲 基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基) 丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲 基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、 三环[5.2.1.02，6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、 (甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁基酯、 (甲基)丙烯酸6，7-环氧庚基酯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α- 甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-氯苯乙烯、乙烯基苄基缩水甘油醚；酰胺 类型的不饱和化合物，(甲基)丙烯酰胺双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙 烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺；和聚烯烃类型的化合物，例如丁二烯、 异戊二烯、氯丙烯等；甲基丙烯腈，甲基异丙烯基酮、琥珀酸单-2-[(甲 基)丙烯酰氧基]乙基酯、N-苯基马来酰亚胺、马来酸酐、乙酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、聚苯乙烯大单体或聚(甲基)丙烯酸甲酯大 单体。共聚物的实例是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸 和与苯乙烯或取代苯乙烯的共聚物；酚醛树脂，例如线型酚醛清漆、聚 羟基苯乙烯，以及羟基苯乙烯与丙烯酸烷基酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸 的共聚物。共聚物的优选实例是甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲 基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙 烯酸共聚物、甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸 苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯 酸丁酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄酯/ 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟苯酯共聚物。可溶剂显影的粘合剂聚合物实例 为聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸羟酯-共聚 -甲基丙烯酸羟乙酯-共聚-甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸苄酯-共聚-甲基丙 烯酸)；纤维素酯和纤维素醚，例如纤维素乙酸酯、纤维素乙酰丁酸酯、 甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯基丁酸酯、聚乙烯醇缩甲醛、环化橡 胶，聚醚如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚四氢呋喃；聚苯乙烯，，聚碳酸 酯，聚氨酯，氯化聚烯烃，聚氯乙烯，氯乙烯/亚乙烯基共聚物，1，1-二 氯乙烯与丙烯腈的共聚物，甲基丙烯酸甲酯与乙酸乙烯酯，聚乙酸乙烯 酯，(乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物，聚合物如聚己内酰胺和聚(己二酰胺 亚己基酯)，和聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚(琥珀酸亚己二醇酯) 和聚酰亚胺粘合剂树脂。

在本发明中，聚酰亚胺粘合剂树脂可以是溶剂可溶的聚酰亚胺或聚 酰亚胺前体，例如，聚(酰胺酸)。

优选的是包含甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸共聚物作为粘合剂聚合 物(e)的光聚合组合物。

进一步令人感兴趣的是如JP 10-171119-A中所述的聚合粘合剂组 分，特别是用于滤色片。

所述光聚合组合物可用于各种用途，例如印刷油墨如丝网印刷油 墨、胶版印刷或柔性版(flexo)印刷油墨，用作清洁修饰剂，作为白色 或彩色修饰剂，例如木材或金属，用作粉末涂料，用作涂料材料，特别 是纸张、木材、金属或塑料涂料，用作建筑物标记和道路标记的可日光 固化涂料，用于照相再现技术，用于全息记录材料，用于图像记录技术 或生产可用有机溶剂或碱的水溶液显影的印刷版，用于生产丝网印刷的 掩模，用作牙齿填充组合物，用作粘合剂、压敏粘合剂、夹层树脂、耐 腐蚀剂、阻焊剂、耐电镀剂或液体和干膜状的永久光刻胶，用作可光构 造的介电材料，用于印刷电路板和电子电路，用作生产各种显示设备使 用的滤色片的光刻胶或用于产生用于制造等离子体显示面板和电致发 光显示器的结构(如 US5853446，EP863534，JP 09-244230-A， JP10-62980-A，JP08-171863-A，US5840465，EP855731，JP05-271576-A， JP 05-67405-A中所述)以生产全息数据储存(HDS)材料，用于生产光学 开关、光栅(干涉光栅)，光回路，用于通过集中固化(透明模式的UV 固化)或通过立体照相技术生产三维制品，如例如US4575330所述，以 生产复合材料(例如苯乙烯类聚酯，其中可以包含，如果期望的话，玻璃 纤维和/或其它纤维和其它助剂)和其它厚层状组合物，用于涂料或密封 电子原件和集成电路，或用作光学纤维涂料，或用于生产光学透镜，例 如接触透镜或Fresnel透镜。本发明组合物进一步适用于生产医用设备、 辅料或植入材料。另外，本发明组合物适用制备具有向热性能的凝胶， 如例如DE19700064和EP678534所述。

所述新型光敏引发剂可另外用作乳液聚合、成珠聚合或悬浮聚合的 引发剂，用作液晶单体和低聚物的固定有序状态聚合的引发剂，或用作 有机材料上固定染料的引发剂。

在涂料材料中，常常使用预聚物与多不饱和单体的混合物，后者还 可以包含单不饱和单体。这里，预聚物主要确定涂膜的性能，本领域熟 练技术人员还可以通过改变预聚物影响固化膜的性能。多不饱和单体起 交联剂的作用，其使得薄膜不溶解。单不饱和单体起活性稀释剂的作用， 其用于在不使用溶剂的条件下降低粘度。

不饱和聚酯树脂通常与单不饱和单体一起以双组分体系使用，优选 与苯乙烯一起使用。对于光致抗蚀剂，经常使用特定的单组分体系，例 如聚马来酰亚胺、聚查耳酮或聚酰亚胺，如DE 2308830所述。

所述新型光敏引发剂和其混合物还可用于聚合可辐射固化的粉末 涂料。粉末涂料可基于固体树脂和包含活性双键的单体，例如马来酸酯、 乙烯醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺和它们的混合物。自由基UV-固化粉末涂 料可通过混合不饱和聚酯树脂与固体丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰胺基乙 醇酸甲酯)和新型自由基光敏引发剂配制，此类制剂应如下述论文所述： M.Wittig和Th.Gohmann的″Radiation Curing of Powder Coating″， Conference Proceedings，Radtech Europe 1993。粉末涂料还可包含粘合 剂，如例如DE4228514和EP636669中所描述。可自由基UV-固化的粉 末涂料还可以通过混合不饱和聚酯树脂与固体丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯 或乙烯醚与新型光敏引发剂(或光敏引发剂混合物)配制。粉末涂料还可 以包含粘合剂如例如DE4228514和EP636669所述。可UV-固化的粉末 涂料可另外包含白色或彩色颜料。例如，金红石二氧化钛可(优选地) 以最高50重量％的浓度使用以产生具有良好遮盖性能的固化的粉末涂 料。所述程序通常包括将粉末静电或摩擦静电喷涂到底材如金属或木材 上，通过加热熔化粉末，而且在形成光滑膜后，用紫外和/或可见光辐射 固化涂层，具体利用例如中压汞灯、金属卤化物灯或氙灯。可辐射固化 的粉末涂料在其可热固化配对物上的特殊优点在于粉末颗粒熔化后的 流动时间可延迟以确保形成光滑、高光泽度涂层。与可热固化体系相比， 可辐射固化的粉末涂料可在较低温度下配制直到熔化，而且没有缩短使 用寿命的不期望效果。为此，它们还适合用作热敏底材例如木材或塑料 的涂料。除所述新型光敏引发剂体系之外，粉末涂料配方还可以包含 UV吸收剂。适当的实例在上文以部分1-8列出。

所述新型光固化组合物适合用作涂料材料，例如，用于各种底材如 木材、纺织品、纸张、陶瓷、玻璃、塑料如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇 酯、聚烯烃或纤维素乙酸酯，特别是以膜的形式，以及打算在其上施加 保护层或通过成像曝光以产生图像的金属如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg 或Co和GaAs、Si或SiO2。

所述新型辐射敏感组合物还可用作负性光刻胶，对光具有非常高的 敏感性而且能够无膨胀地在含水碱性介质中显影。它们适合下述印刷形 式生产：凸版印刷、平板印刷、照相凹版印刷或丝网印刷形式，用于生 产凸版副本，例如用于生产盲字印课本，用于生产邮票，用于化学研磨 或在集成电路生产中用作微观电阻。所述组合物可进一步在计算机芯 片、印刷电路板、和其它电气或电子元件生产中用作可光形成图案的介 电层或涂层、封装材料和隔离涂层。涂层底材可能的层载体和加工条件 是各种各样的。

所述新型组合物还涉及光敏热固性树脂组合物和一种通过使用该 组合物形成阻焊剂图案的方法；更确切地涉及一种适合用作生产下述产 品材料的新型光敏热固性树脂组合物：印刷电路板、金属制品的精密制 造、玻璃和石材制品的蚀刻、塑料物品的凸版和制备印刷版，特别适合 用作印刷电路板阻焊剂；并且涉及一种形成阻焊剂图案的方法，其中包 括步骤：通过具有图案的光掩模选择性地将树脂组合物层暴露于光化射 线并且显影该层的未曝光部分。

阻焊剂是一种在给定元件与印刷电路板焊接的过程中使用的物质， 目的在于防止熔化的焊剂与不相干部分粘结并且保护电路。因此，需要 具有性能如高粘合性、耐绝缘性、耐钎焊温度、耐溶剂性、耐碱、耐酸 并且耐电镀性。

由于本发明光固化组合物具有良好的热稳定性并且能够充分地抵 抗氧的抑制，它们特别适合生产滤色片或彩色镶嵌体系，如例如EP 320 264中所描述。滤色片通常用于制造LCD’s、投影体系和图像传感器。 滤色片可在平板显示技术等中用于，例如，电视接收机、图像监视器或 计算机的显示器和图像扫描仪。

滤色片通常通过在玻璃底材上形成红、绿和蓝色象素和黑色矩阵制 备。在这些过程中可使用本发明光固化组合物。特别优选的使用方法包 括将彩色物质、染料和红、绿和蓝色颜料加入本发明光敏树脂组合物中， 用该组合物涂覆底材，通过短期热处理干燥该涂层，在光化辐射下对涂 层进行图案曝光，接着在碱性的水性显影溶液中显影并且任选热处理。 这样，通过接着将红、绿和蓝色着色涂层，以任何期望的顺序，彼此叠 加地施加，可以生产出具有红、绿和蓝颜色象素的滤色片层。

显影通过洗掉没有与合适的碱性显影溶液聚合的区域。重复该过程 直到形成具有多种颜色的图像。

在本发明光敏树脂组合物中，利用下述方法其中至少一种或多种图 画元素形成在透明底材，然后对其中没有形成上述图画元素的透明底材 的一侧曝光，上述图画元素可用作光屏蔽掩模。(In the light-sensitive resin composition of the present invention，with a process in which at least one或more picture elements are formed on a transparent substrate and then an exposure is given from a side of the transparent substrate，on which the above picture elements are not formed，the above picture elements can be utilized as a light-shielding mask.)在此情况下，例如，在其中进行全部 曝光的情况下，调整掩模位置使在其位置滑移上不需要且相关物被移 除。而且，可以固化所有的没有形成上述图画元素的部分。另外，在此 情况下，还可以显影以通过部分使用光掩模除去没有形成上述图画元素 的部分的区域。

由于在任一情况下，在先前形成与后来形成的图画元素间没有形成 缺口，本发明组合物适用于，例如，滤色片的形成材料。具体地，将成 色物质、染料和红、绿和蓝色颜料加入本发明光敏树脂组合物中，而且 重复形成图像的过程以形成红、绿和蓝色的图画元素。然后，例如将其 中添加黑色着色材料、染料和颜料的光敏树脂组合物施加在所有表面。 可在其上进行完全曝光(或通过光掩模的部分曝光)已在红、绿和蓝色 图画元素间的全部空间(或全部，但是部分光-屏蔽屏蔽区域)形成黑色图 画元素。

除了其中光敏树脂组合物涂覆在底材并且干燥的方法之外，本发明 光敏树脂组合物还可用作层转移材料。换句话说，所述光敏树脂组合物 以层形式直接施加到临时支撑体，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上， 或在提供氧屏蔽层和剥离层或剥离层和氧屏蔽层的聚对苯二甲酸乙二 醇酯薄膜上。通常，在其上层压可除去的由合成树脂制成的覆盖片以在 处理中得到保护。此外，还可以施加下述层状结构：碱性可溶的热塑性 树脂层和中间层提供在临时支撑体上，然后在其上提供光敏树脂组合物 (JP 5-173320-A)。

上述覆盖片在使用时除去并且将光敏树脂组合物层压在永久支撑 体上。然后，在提供氧屏蔽层和剥离层的情况下在这些层与临时支撑体 之间进行剥离，在提供剥离层和氧屏蔽层的情况下在剥离层与氧屏蔽层 间剥离，而且在没有提供剥离层或氧屏蔽层的情况下在临时支撑体和光 敏树脂组合物层间剥离，并且除去临时支撑体。

金属支撑体、玻璃、陶瓷和合成树脂薄膜可用作滤色片支撑体。本 身透明且具有优异尺寸稳定性的玻璃和合成树脂薄膜是特别优选的。

光敏树脂组合物层的厚度通常为0.1-50微米，特别是0.5-5微米。

碱性物质的稀释水溶液可用作本发明光敏树脂组合物的显影液，条 件是所述组合物包含碱可溶树脂或碱可溶单体或低聚物，而且通过向其 中添加少量与水混溶的有机溶剂制备的其它显影剂溶液也在包括在内。

合适的碱性材料实例包括碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠和氢氧化 钾)，碱金属碳酸盐(例如，碳酸钠和碳酸钾)，碱金属碳酸氢盐(例如， 碳酸氢钠和碳酸氢钾)，碱金属硅酸盐(例如，硅酸钠和硅酸钾)，碱金属 硅酸盐(例如，硅酸钠和硅酸钾)，三乙醇胺，二乙醇胺，单乙醇胺，吗 啉，四烷基氢氧化铵(例如，四甲基氢氧化铵)，或磷酸三钠。所述碱物 质的浓度为0.01-30重量％，pH优选为8-14。

合适的与水混溶的有机溶剂包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁 醇、双丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲正丁基醚、二 甘醇二甲醚、丙二醇单甲基乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲基 -3-甲氧基丙酸酯、乙酸正丁酯、苄基醇、丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己 酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙 酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺和N-甲基-吡 咯烷酮。与水混溶的有机溶剂的浓度为0.1-30重量％。

此外，可以加入普遍公知的表面活性剂。表面活性剂的浓度优选为 0.001-10重量％。

本发明光敏树脂组合物还可以用有机溶剂显影，其中所述有机溶剂 包括一种或多种溶剂的共混物，但是不包含碱性化合物。合适的溶剂包 括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、双丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙 二醇单乙醚、乙二醇甲正丁基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇单甲基乙基醚 乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙酸正丁酯、苄 基醇、丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己内酯、 γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、 乳酸甲酯、ε-己内酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。任选地，可向这些溶剂中 加水，最高水平为仍然获得透明溶液而且光敏组合物的未曝光区域保持 充分的溶解度。

显影溶液可以本领域熟练技术人员公知的形式使用，例如以浴液、 浆体或喷雾溶液形式。为了除去光敏树脂组合物层中未固化部分，可组 合各种方法如用旋转刷子擦洗与用湿海绵擦洗。通常，显影溶液的温度 优选在室温至40℃或该范围左右。显影时间可根据光敏树脂组合物的 具体种类、显影溶液的碱度、温度和，有机溶剂的种类和温度改变(在 添加的情况下)。通常，显影时间为10秒-2分钟。在显影处理后可进 行清洗步骤。

在显影处理后优选进行最终的热处理。因此，具有通过曝光光聚合 层(以下称为光固化层)的支撑体在电炉中或干燥器中加热，或者所述光 固化层用红外灯辐射或在电热板上加热。加热温度和时间取决于所使用 组合物和形成的层厚度。通常，加热优选在约120℃-约250℃下进行 约5-约60分钟。

可以包含在本发明组合物中的颜料，包括着色的滤色片光刻胶组合 物，优选为处理过的颜料，例如通过将颜料细碎分散入至少一种选自下 述的树脂制备粉末装或糊状产物：丙烯酸类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共 聚物、马来酸树脂和乙基纤维素树脂。

红色颜料包括，例如，单独的蒽醌类型颜料、单独的二酮基吡咯并 吡咯类型颜料、它们的混合物或包含至少一种上述颜料与偶氮类型黄颜 料或异吲哚啉类型黄颜料的混合物，特别是单独C.I.颜料红177、单 独C.I.颜料红254、C.I.颜料红177与C.I.颜料红254混合物或包 含C.I.颜料红177和C.I.颜料红254至少之一的混合物，和C.I.颜料 黄83或C.I.颜料黄139(“C.I.”指比色指数，本领域技术人员公知且可 公开获得)。

其它合适的颜料实例为C.I.颜料红9，97，105，122，123，144， 149，168，176，179，180，185，202，207，209，214，222，242，244， 255，264，272和C.I.颜料黄12，13，14，17，20，24，31，53，55， 93，95，109，110，128，129，138，139，150，153，154，155，166， 168，185，199，213以及C.I.颜料橙43。

红色染料的实例为C.I.溶剂红25，27，30，35，49，83，89，100， 122，138，149，150，160，179，218，230；C.I.直接红20，37，39， 44和C.I.酸性红6，8，9，13，14，18，26，27，51，52，87，88， 89，92，94，97，111，114，115，134，145，151，154，180，183， 184，186，198；C.I.碱性红12，13；C.I.分散红5，7，13，17和58。 红色染料可与黄色和/或橙色染料组合使用。

绿色颜料包括，例如单独的卤代酞菁型染料或其与偶氮类型黄颜 料、喹肽酮类型黄颜料或金属络合物的混合物，特别是单独C.I.颜料绿 7、单独C.I.颜料绿36，或包含C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36和C.I.颜 料黄83、C.I.颜料黄138或C.I.颜料黄150至少之一的混合物。其它合 适的绿色颜料为C.I.颜料绿15，25和37。

合适的绿色染料为C.I.酸性绿3，9，16；C.I.碱性绿1和4。

合适的蓝色颜料的实例为酞菁类型颜料，其单独使用或与二噁嗪类 型的紫色颜料组合使用，例如单独C.I.颜料蓝15:6，C.I.颜料蓝15:6与 C.I.颜料紫23的组合。蓝色颜料的其它实例为例如C.I.颜料蓝15:3， 15:4，16，22，28和60。其它合适的颜料为C.I.颜料紫14，19，23， 29，32，37，177和C.I.橙73。

合适的蓝色染料实例为C.I.溶剂蓝25，49，68，78，94；C.I.直接 蓝25，86，90，108；C.I.酸性蓝1，7，9，15，103，104，158，161； C.I.碱性蓝1，3，9，25和C.I.分散蓝198。

用于黑色矩阵的光聚合组合物颜料优选包含至少一种选自下述的 颜料：炭黑、钛黑和氧化铁。但是，总体上产生黑色外观的其它颜料混 合物也可以使用。例如，C.I.颜料黑1，7和31可单独使用或组合使用。

用于滤色片的染料的其它实例为：C.I.溶剂黄2，5，14，15，16， 19，21，33，56，62，77，83，93，162，104，105，114，129，130， 162；C.I.分散黄3，4，7，31，54，61，201；C.I.直接黄1，11，12， 28；C.I.酸性黄1，3，11，17，23，38，40，42，76，98；C.I.碱性黄 1；C.I.溶剂紫13，33，45，46；C.I.分散紫22，24，26，28；C.I.酸 性紫49；C.I.碱性紫2，7，10；C.I.溶剂橙1，2，5，6，37，45，62， 99；C.I.酸性橙1，7，8，10，20，24，28，33，56，74；C.I.直接橙1； C.I.分散橙5；C.I.直接棕6，58，95，101，173；C.I.酸性棕14；C.I. 溶剂黑3，5，7，27，28，29，35，45和46。

在制造滤色片的某些特殊情况下，用辅助颜色，黄、洋红、蓝绿色 (cyan)和任选绿色替代红、绿和蓝。至于该类型滤色片的黄色，可以 使用上述黄颜料和染料。适合洋红色的着色剂的实例为C.I.颜料红122， 144，146，169，177；C.I.颜料紫19和23。蓝绿色颜色的实例为酞菁铝 颜料、酞菁钛颜料、酞菁钴颜料和酞菁锡颜料。

对于各种颜色，可以使用超过两种颜料的组合物。特别适合滤色片 应用的是通过将上述颜料细碎分散于树脂制备的粉末化处理的颜料。

所述颜料在全部固体组分(各种颜色颜料和树脂)中的浓度为，例如 5％-80重量％的范围内，特别在20％-45重量％范围内。

滤色片光刻胶组合物中的颜料优选具有小于可见光波长(400 nm-700nm)的平均直径。特别优选的颜料平均直径为＜100nm。

如果必要，可通过用分散剂预处理颜料以改善颜料在液体配方中的 分散稳定性，将颜料稳定在所述光敏组合物中。

优选地，本发明滤色片光刻胶组合物另外包含至少一种光聚合的单 体化合物作为组分(a)。

烯键式不饱和化合物(a)包含一个或多个烯属双键。它们可以为低 (单体)或高(低聚物)分子质量。包含双键的化合物实例为(甲基)丙烯酸， (甲基)丙烯酸烷基、羟烷基或氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸的甲 基、乙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、正己基、环己 基、2-乙基己基、异冰片基、苄基、2-羟乙基、2-羟丙基、甲氧基乙基、 乙氧基乙基、甘油、苯氧基乙基、甲氧基二甘醇、乙氧基二甘醇、聚乙 二醇、聚丙二醇、缩水甘油基、N，N-二甲氨基乙基和N，N-二乙氨基乙 基酯。其它实例实例为(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的 (甲基)丙烯酰胺如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙 烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲 基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺和N-(甲基)丙烯酰基吗啉，乙烯基 酯如乙酸乙烯酯，乙烯醚如异丁基乙烯基醚、苯乙烯，烷基-、羟基-和 卤代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基乙酰胺、 N-乙烯基甲酰胺、氯乙烯和1，1-二氯乙烯。

分子量较高的多不饱和化合物(低聚物)的实例为聚酯、聚氨酯、 聚醚和聚酰胺，其中包含烯键式不饱和羧酸酯。

特别合适的实例为烯键式不饱和羧酸与多羟基化合物或聚环氧化 物的酯。

不饱和羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂 酸和不饱和脂肪酸如亚麻酸或油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

合适的多羟基化合物为芳族、特别是，脂族和环脂族多羟基化合物。 芳族多羟基化合物的实例为氢醌、4，4’-二羟基二苯基、2，2-二(4-羟基苯 基)甲烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、9，9- 二(4-羟基苯基)芴、线型酚醛清漆和可溶酚醛树脂。脂族和环脂族多羟 基化合物的实例是优选具有2-12个碳原子的亚烷基二醇，例如乙二醇， 1，2-或1，3-丙二醇，1，2-，1，3-或1，4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇， 十二烷二醇，二甘醇，三甘醇，优选具有分子量200-1500的聚乙二醇， 1，3-环戊二醇，1，2-，1，3-或1，4-环己二醇，1，4-二羟甲基环己烷，甘油， 三乙醇胺，三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷，季戊四醇，季戊四醇单草酸 酯，二季戊四醇，季戊四醇与乙二醇或丙二醇的醚，山梨糖醇，2，2-二 [4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲烷，2，2-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷和9，9- 二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴。其它合适的多羟基化合物是聚合物链或侧 基中包含羟基的聚合物和共聚物，实例为包含乙烯醇或包含羟烷基(甲 基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物。其它合适的多羟基化合物是具有羟基 端基的酯和尿烷。

所述多羟基化合物可用一种不饱和羧酸或不同的不饱和羧酸部分 或完全酯化，而且在部分酯中自由的羟基可以改性，例如用其它的羧酸 醚化或酯化。

基于多羟基化合物的酯的实例为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸 酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲 基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、 新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯 酸酯单草酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯 酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二 季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯单(2- 羟乙基)醚、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙 烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二 醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙 烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、 低聚(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯、 分子量为200-1500的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二衣康 酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六 衣康酸酯、乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康 酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四甘醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸 酯、乙二醇二巴豆酸酯、四甘醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、 乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖 醇四马来酸酯或它们的混合物。

其它的实例为季戊四醇和下述式(XII)和(XIII)表示的二季戊四醇 衍生物：

(XIII)，其中

M1为-(CH2CH2O)-或-[CH2CH(CH3)O]-，

R100为-COCH＝CH2或-COC(CH3)＝CH2，

p为0-6(p的总量为：3-24)，而且q为0-6(q的总量：2-16)。

聚环氧化物的实例为基于上述多羟基化合物和表氯醇的那些。典型 的实例为二(4-氧化缩水甘油基苯基)甲烷、2，2-二(4-氧化缩水甘油基苯基) 丙烷、2，2-二(4-氧化缩水甘油基苯基)六氟丙烷、9，9-二(4-氧化缩水甘油 基苯基)芴、双[4-(2-氧化缩水甘油基乙氧基)苯基]甲烷、2，2-二[4-(2-氧化 缩水甘油基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(2-氧化缩水甘油基乙氧基)苯基] 六氟丙烷、9，9-二[4-(2-氧化缩水甘油基乙氧基)苯基]芴、双[4-(2-氧化缩 水甘油基丙氧基)苯基]甲烷、2，2-二[4-(2-氧化缩水甘油基丙氧基)苯基] 丙烷、2，2-二[4-(2-氧化缩水甘油基丙氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-二[4-(2- 氧化缩水甘油基丙氧基)苯基]芴、苯酚的缩水甘油醚和甲酚线型酚醛树 脂。

基于聚环氧化物的组分(a)的典型实例为2，2-二[4-{(2-羟基-3-丙烯氧 基)丙氧基}苯基]丙烷、2，2-二[4-{(2-羟基-3-丙烯氧基)丙氧基乙氧基}苯 基]丙烷、9，9-二[4-{(2-羟基-3-丙烯氧基)丙氧基}苯基]芴、9，9-二[4-{(2- 羟基-3-丙烯氧基)丙氧基乙氧基}苯基]氟，和基于线型酚醛清漆的环氧树 脂与(甲基)丙烯酸的反应产物。

通过上述多羟基化合物或聚环氧化物与具有羟基的不饱和化合物 例如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、乙烯醇反应获得的聚醚也可以用作组 分(a)。

还适合作为组分(a)的是相同或不同的不饱和羧酸的酰胺与芳族、环 脂族与脂族聚胺，其中所述聚胺优选具有2-6个、特别是2-4个氨基。此 类聚胺的实例为乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-，1，3-或1，4-丁二胺、1，5- 戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷基二胺、1，4-二氨基环己烷、异氟 尔酮二胺、苯二胺、二苯二胺、二-β-氨基乙基醚、二乙三胺、三乙四胺、 二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它合适的聚胺为聚合物和 共聚物，优选在侧链中具有附加的氨基，和具有氨基端基的酰胺低聚物。 此类不饱和酰胺的实例为亚甲基二丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、 二乙三胺三甲基丙烯酰胺、二(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷、β-甲基丙 烯酰胺乙基甲基丙烯酸酯和N[(β-羟基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。

其它的实例为由聚异氰酸酯和具有羟基的不饱和化合物或由聚异 氰酸酯、多羟基化合物和具有羟基的不饱和化合物衍生的不饱和尿烷。

其它的实例为链中具有烯键式不饱和基团的聚酯、聚酰胺或聚氨 酯。合适的不饱和聚酯和聚酰胺还衍生自，例如，马来酸和二醇或二胺。 某些马来酸可被其它的二羧酸取代。聚酯和聚酰胺还可以衍生自二羧酸 和烯键式不饱和二醇或二胺，特别是具有较长链，例如6-20个碳原子 的那些。聚氨酯的实例是分别由饱和或不饱和二异氰酸酯和不饱和或饱 和二醇衍生的那些。

其它合适的在侧链中具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物为，例 如，溶剂可溶或碱可溶的聚酰亚胺前体，例如，具有或者与主链或与分 子中的酯基连接的光聚合侧基的聚(酰胺酸酯)化合物，即依照 EP624826。此类低聚物或聚合物可任选用活性稀释剂，如多官能(甲基) 丙烯酸酯配制以制备高敏感性的聚酰亚胺前体光刻胶。

组分a)的其它实例是分子结构内具有至少一个羧基官能度和至少 两个烯键式不饱和基团的聚合物或低聚物，例如通过饱和或不饱和多元 酸酐与以下物质的反应产物反应获得的树脂：苯酚或甲酚线型酚醛环氧 树脂和不饱和一元羧酸，例如，可商业获得的产物如EB9696，UCB Chemicals；KAYARAD TCR1025，Nippon Kayaku Co.，LTD。所述多元酸 酐的实例为马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯 二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、戊 烯二酐、柠康酐、二甘醇酐、亚氨基二乙酸酐、1，1-环戊烷二乙酸酐、 3，3-二甲基戊二酸酐、3-乙基-3-甲基戊二酸酐、2-苯基戊二酸酐、高邻苯 二酸酐、偏苯三酸酐、氯菌酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸酐、 二苯基四羧酸二酐和二苯基醚四羧酸二酐。

其它的实例为式(XIV)化合物与一种或多种上述多元酸酐缩聚反应 和/或加成反应的产物。

其中Y1为 或

R200为氢或甲基，

R300和R400彼此独立地为氢、甲基、Cl或Br，M2是取代的或未取 代的具有1-10个碳原子的亚烷基，x为0-5，而且y为1-10。作为组分 (a)的此类化合物的实例如例如JP2002-206014A、JP2004-69754A、 JP2004-302245A、JP2005-77451A、JP2005-316449A、JP2005-338328A 和JP3754065B2所述。

如上所述的聚合物或低聚物具有，例如约1’000-1’000’000，优选 2’000-200’000的分子量和约10-200mg KOH/g、优选20-180mg KOH/g 的酸值。

优选的光聚合组合物包含分子中具有至少两个烯键式不饱和双键 和至少一个羧酸基的化合物作为组分(a)，特别是将包含环氧基团的不饱 和化合物加成到含羧酸基团聚合物的羧酸基团部分获得的反应产物或 下面所示化合物与一种或多种多元酸酐的反应产物。其它优选的组分(a) 包含由式XIV化合物与一种或多种多元酸酐反应获得的化合物。

其它的实例为通过将含环氧基团的不饱和化合物加成到含羧酸基 团聚合物的羧基部分获得的反应产物。作为含羧酸的聚合物，上述粘合 剂聚合物通过不饱和羧酸化合物与一种或多种可聚合化合物反应获得， 例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯和甲基丙烯酸2- 羟乙酯共聚物，(甲基)丙烯酸、苯乙烯和α-甲基苯乙烯共聚物，(甲 基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯共聚物， (甲基)丙烯酸和苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸苄 酯共聚物，(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸共聚 物等。

具有环氧基团的不饱和化合物的实例以下述式(V-1)-(V-15)给出；

其中R50为氢或甲基，M3为取代的或未取代的具有1-10个碳原子的亚 烷基。

在这些化合物中，特别优选具有脂环族环氧基团的化合物，因为这 些化合物对含羧基树脂具有高度活性，因此反应时间可以缩短。另外， 这些化合物不会在反应过程中导致凝结胶化并且使反应稳定进行。另一 方面，从敏感性和耐热性角度出发，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩 水甘油酯是有利的，因为它们具有低分子量而且可以提供高的酯化转化 率。

上述化合物的具体实例为，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯与丙烯酸的 共聚物或甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸的共聚物与(甲基)丙烯酸3，4-环氧 环己基甲基酯的反应产物。

具有羟基的不饱和化合物如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和甘油单(甲 基)丙烯酸酯可用来取代上述含环氧基团的不饱和化合物作为与含羧酸 基团的聚合物反应的反应物。

其它的实例为含酸酐半酯的聚合物，例如马来酸酐与一种或多种其 它可聚合化合物的共聚物和具有醇羟基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基) 丙烯酸2-羟乙酯或具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯如例如式(V-1)-(V-15) 所述的化合物的反应产物。

具有醇羟基的聚合物如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸、甲 基丙烯酸苄酯和苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰氯 的反应产物也可以用作组分(a)。

其它的实例为具有不饱和端基的聚酯与多元酸酐的反应产物，其中 所述的聚酯可通过二元酸酐与具有至少两个环氧基的化合物反应接着 与不饱和化合物进一步反应获得。

其它实例为通过饱和或不饱和多元酸酐与可通过含环氧基团的(甲 基)丙烯酸化合物加成到上述含羧酸聚合物的所有羧基获得的反应产物 反应获得的树脂。

光聚合的化合物可单独使用或以期望的任何混合物使用。

在滤色片光刻胶组合物中，包含在光聚合组合物中的单体总量优选 为基于组合物全部固体总量，即除溶剂之外的所有组分总量的5-80重量 ％，特别是10-70重量％。

关于用于滤色片光刻胶组合物的溶于碱性水溶液但是不溶于水的 粘合剂，可以使用，例如，分子中具有一个或多个酸基和一个或多个可 聚合不饱和键的可聚合化合物的均聚物或其两种或更多种的共聚物，和 一种或多种具有一个或多个可与这些化合物聚合的不饱和键但是不包 含酸基的可聚合化合物的共聚物。此类化合物可通过分子中包含一个或 多个酸基和一个或多个可聚合不饱和键的一种或多种低分子量化合物 与一种或多种具有一个或多个可与这些化合物聚合的不饱和键但是不 包含酸基的可聚合化合物共聚获得。所述酸基的实例为-COOH基，-SO3H 基，-SO2NHCO-基，酚羟基，-SO2NH-基和-CO-NH-CO-基团。其中，具 有-COOH基团的高分子量化合物为特别优选。

优选地，滤色片光刻胶组合物中的有机聚合物粘合剂包含碱性可溶 共聚物，其中包含至少一种不饱和有机酸化合物如丙烯酸、甲基丙烯酸 等作为可加成聚合单体单元。优选使用不饱和有机酸酯化合物如丙烯酸 甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯等作为聚合 物粘合剂的另一共聚单体以平衡性能如碱性溶解度、粘合刚度、耐化学 品性等。

所述有机聚合物粘合剂可以是无规共聚物或嵌段共聚物，如例如 US5368976中所描述。

分子中具有一个或多个酸基和一个或多个可聚合不饱和键的可聚 合化合物的实例包括下述化合物：

分子中具有一个或多个-COOH基和一个或多个可聚合不饱和键的 可聚合化合物的实例为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲 基)丙烯酸2-羧丙酯、巴豆酸、肉桂酸、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基] 琥珀酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]己二酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧 基乙基]苯二甲酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]六氢苯二甲酸酯、单 [2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]马来酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]琥珀酸 酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]己二酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基] 苯二甲酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]六氢苯二甲酸酯、单[2-(甲基) 丙烯酰氧基丙基]马来酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]琥珀酸酯、单 [2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]己二酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]苯二甲 酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]六氢苯二甲酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰 氧基丁基]马来酸酯、3-(烷基氨基甲酰基)丙烯酸、α-氯-丙烯酸、马来 酸、单酯化马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸(mesaconic acid)、 马来酸酐和ω-羧基聚己内酯一(甲基)丙烯酸酯。

乙烯基苯磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸是具有一个或多 个-SO3H基和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的实例。

N-甲基磺酰基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基磺酰基(甲基)丙烯酰胺、N- 苯基磺酰基(甲基)丙烯酰胺和N-(p-甲基苯基磺酰基)(甲基)丙烯酰胺 是具有一个或多个-SO2NHCO-基团和一个或多个可聚合不饱和键的可 聚合化合物的实例。

分子中具有一个或多个酚羟基和一个或多个可聚合不饱和键的可 聚合化合物的实例包括羟苯基(甲基)丙烯酰胺、二羟苯基(甲基)丙烯酰 胺、(甲基)丙烯酸羟苯基-羰基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羟苯氧基乙 酯、(甲基)丙烯酸羟苯基硫代乙基酯、(甲基)丙烯酸二羟苯基羰基 氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二羟苯基氧基乙酯和(甲基)丙烯酸二羟苯 基硫代乙基酯。

分子中具有一个或多个-SO2NH-基和一个或多个可聚合不饱和键的 可聚合化合物的实例包括由式(a)或(b)表示的化合物：

CH2＝CHA1-Y1-A2-SO2-NH-A3    (a)

CH2＝CHA4-Y2-A5-NH-SO2-A6    (b)

其中Y1和Y2各自代表-COO-、-CONA7-或单键；A1和A4各自代表H 或CH3；A2和A5各自代表任选具有取代基的C1-C12亚烷基、环亚烷基、 亚芳基或芳亚烷基，或其中插入醚基和硫醚基的C2-C12亚烷基、环亚烷 基、亚芳基、或亚芳烷基；A3和A6各自代表H、任选具有取代基的C1-C12 烷基、环烷基、芳基或芳烷基；A7代表H，任选具有取代基的C1-C12 烷基、环烷基、芳基或芳烷基。

具有一个或多个-CO-NH-CO-基和一个或多个可聚合不饱和键的可 聚合化合物包括马来酰亚胺和N-丙烯酰基-丙烯酰胺。这些可聚合化合 物变成包含-CO-NH-CO-基团的高分子化合物，其中通过聚合与主链形 成环。另外，各自具有-CO-NH-CO-基团的甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸 衍生物也可以使用。此类甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物包括，例如， 甲基丙烯酰胺衍生物如N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰 胺、N-丁酰基甲基丙烯酰胺、N-戊酰基甲基丙烯酰胺、N-癸酰基甲基丙 烯酰胺、N-十二酰基甲基丙烯酰胺、N-苯甲酰基甲基丙烯酰胺、N-(对- 甲基苯甲酰基)甲基丙烯酰胺、N-(对-氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺、N-(萘 基-羰基)甲基丙烯酰胺、N-(苯基乙酰基)-甲基丙烯酰胺和4-甲基丙烯酰 基氨基苯邻二甲酰亚胺和具有这些相同取代基的丙烯酰胺衍生物。这些 可聚合化合物聚合到侧链具有-CO-NH-CO-基团的化合物。

具有一个或多个可聚合不饱和键且不包含酸基的可聚合化合物的 实例包括选自下述的具有可聚合不饱和键的化合物：(甲基)丙烯酸酯， 例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、 (甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸苄 酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基) 丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲 基)丙烯酸二羟丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、 (甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯基酯、(甲基)丙烯 酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧 基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基 丙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、 (甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙基酯、 三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨基乙基 酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸氨基丙基酯、 (甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲 基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁基酯、(甲 基)丙烯酸6，7-环氧庚基酯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基 苯乙烯、乙烯基甲苯、对-氯苯乙烯、聚氯苯乙烯、氟苯乙烯、溴苯乙烯、 乙氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基 苯乙烯、乙烯基苄基甲基醚、乙烯基苄基缩水甘油醚、茚、1-甲基茚； 乙烯基或烯丙基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸 乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、硼酸 乙烯基酯，己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸 乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、乙酰乙酸 乙烯酯、乳酸乙烯酯、苯基丁酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯、水杨酸乙 烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、 丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、戊酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、己酸烯丙酯、 硬脂酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯；乙烯基或烯丙基醚，例 如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基己基醚、乙烯基辛基醚、乙烯 基乙基己基醚、乙烯基甲氧基乙基醚、乙烯基乙氧基乙基醚、乙烯基氯 乙基醚、乙烯基羟乙基醚、乙烯基乙基丁基醚、乙烯基羟基乙氧基乙基 醚、乙烯基二甲氨基乙基醚、乙烯基二乙氨基乙基醚、乙烯基丁基氨 基乙基醚、乙烯基苄基醚、乙烯基四氢呋喃基醚、乙烯基苯基醚、乙 烯基甲苯醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基氯乙基醚、乙烯基二氯苯基醚、 乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚、烯丙基缩水甘油醚；酰胺类型的不饱和 化合物，例如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙 基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基己基(甲基) 丙烯酰胺、N，N-二环己基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二苯基(甲基)丙烯酰胺、 N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N- 甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、 N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-庚基(甲基)丙烯 酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙 基(甲基)丙烯酰胺环己基、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙 烯酰胺、N-甲苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟苯基(甲基)丙烯酰胺、N-萘 基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基磺酰基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基苯基磺酰基 (甲基)丙烯酰胺和N-(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺、N- 羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基丙烯酰胺、；聚烯烃类型化合物，例如丁二 烯、异戊二烯、氯丙烯等；(甲基)丙烯腈、甲基异丙烯基酮、马来酰 亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-甲氧基苯基马来 酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、马来酸酐、聚苯乙 烯大分子单体、聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体、聚(甲基)丙烯酸 丁酯大分子单体；巴豆酸酯，例如巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯，甘油单巴 豆酸酯；和衣康酸酯，例如衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁 酯；和马来酸酯或富马酸酯，例如马来酸二甲酯、富马酸二丁酯。

共聚物的优选实例是(甲基)丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸共聚物， (甲基)丙烯酸苄酯与(甲基)丙烯酸共聚物，(甲基)丙烯酸甲酯/(甲 基)丙烯酸乙酯与(甲基)丙烯酸共聚物，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲 基)丙烯酸与苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸与 (甲基)丙烯酸2-羟乙酯共聚物，(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸 丁酯、(甲基)丙烯酸与苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸羟苯基酯共聚物，(甲 基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸与聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体 共聚物，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸甲 酯大分子单体共聚物，(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、苯乙烯与(甲基) 丙烯酸共聚物，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸和聚苯乙烯大分子 单体共聚物，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和聚苯乙烯大分子 单体共聚物，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸 2-羟乙酯和聚苯乙烯大分子单体共聚物，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基) 丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和聚苯乙烯大分子单体共聚物，(甲 基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙 酯与聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体共聚物，(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和聚苯乙烯大分子单体共聚 物，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯和聚 (甲基)丙烯酸甲酯大分子单体共聚物，N-苯基马来酰亚胺、(甲基) 丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸苄酯、 (甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、琥珀酸单-[2-(甲基)丙烯酰氧 基乙基]酯与苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸、 N-苯基马来酰亚胺、琥珀酸单-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯与苯乙 烯共聚物，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、 甘油单(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸苄酯、ω-羧 基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、 甘油单(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯共聚物，以及(甲基)丙烯酸苄酯、 (甲基)丙烯酸、N-环己基马来酰亚胺与苯乙烯共聚物。

术语“(甲基)丙烯酸酯”在本申请上下文中指丙烯酸酯和相应的 甲基丙烯酸酯。

其中还可以使用羟基苯乙烯均聚物或共聚物或酚醛清漆型苯酚树 脂，例如，聚(羟基苯乙烯)和聚(羟基苯乙烯-共聚-乙烯基环己醇)、酚醛 清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂和卤代苯酚酚醛清漆树脂。更具体地，其 包括，例如，甲基丙烯酸共聚物，丙烯酸共聚物，衣康酸共聚物，巴豆 酸共聚物，马来酸酐共聚物，例如与作为共聚单体的苯乙烯的共聚物， 马来酸共聚物和部分酯化的马来酸共聚物，上述物质各自在例如下述文 献描述：JP 59-44615-B4(术语″JP-B4″在这里用于代表审查过的日本专 利申请)、JP 54-34327-B4、JP 58-12577-B4和JP 54-25957-B4、JP 59-53836-A、JP 59-71048-A、JP 60-159743-A、JP 60-258539-A、JP 1-152449-A、JP 2-199403-A和JP 2-199404-A，而且所述共聚物可进一 步与胺反应，如例如US5650263所披露；此外，可以使用侧链上具有羧 基的纤维素衍生物，特别优选的是(甲基)丙烯酸苄酯与(甲基)丙烯 酸共聚物和(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸与其它单体的共聚物， 如例如US 4139391、JP 59-44615-B4、JP 60-159743-A和JP 60-258539-A 所述。

关于上述有机粘合剂聚合物中具有羧酸基团的那些，部分或所有羧 酸基团可与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或环氧基(甲基)丙烯酸酯反应 以获得下述目的的可聚合物有机粘合剂聚合物：改善光敏性、涂膜强度、 涂层耐溶剂和化学品性以及与底材的粘合能力。实例在下述文献披露： JP 50-34443-B4和JP 50-34444-B4，US5153095，T.Kudo等人，J.Appl. Phys.，Vol.37(1998)，第3594-3603页，US5677385和US5650233。

所述粘合剂的重均分子量优选为500-1’000’000，例如3’000 -1’000’000，更优选5’000-400’000。

这些化合物可单独或两种或多种的混合物的形式使用。所述粘合剂 在光敏树脂组合物中含量优选为基于固体物质总量的10-95重量％，更 优选15-90重量％。

此外，在滤色片中各颜色的所有固体组分可包含离子杂质清除剂， 例如具有环氧基的有机化合物。离子杂质清除剂在所有固体组分中的浓 度通常为0.1重量％-10重量％。

滤色片的实例，特别是上述颜料与离子杂质清除剂的组合已经在 EP320264中给出。应该理解的是，本发明光敏引发剂，即EP320264中 描述的滤色片配方中的式I、II和III的化合物可取代三嗪引发剂化合物。

如例如JP 10 221843-A所述，本发明组合物可另外包含酸活化的交 联剂和热或光化辐射生成酸且激发交联反应的化合物。

本发明组合物还可以包含潜在颜料，其在热处理包含潜在颜料的光 敏图案或涂料过程中转化为细碎分散的颜料。所述热处理可在包含潜在 颜料的可光成像层曝光或显影后进行。这样的潜在颜料是可溶的颜料前 体，其可通过化学、热、光解或辐射诱导方法转化为不溶性颜料，如例 如US5879855中所描述。所述潜在颜料的这种转化可通过加入下述化合 物得到增强：在光化曝光或将酸性化合物加入组合物条件下产生酸。因 此，还可以制备本发明组合物中包含潜在颜料的滤色片光刻胶。

滤色片光刻胶、此类光刻胶的组成和加工条件的实例在下述文献中 给出：T.Kudo等人，Jpn.J.Appl.Phys.Vol.37(1998)3594；T.Kudo等 人，J.Photopolym.Sci.Technol.Vol 9(1996)109；K.Kobayashi，Solid State Technol.Nov.1992，p.S15-S18；US5368976；US5 800952； US5882843；US5879855；US5866298；US5863678；JP 06-230212-A； EP320264；JP 09-269410-A；JP 10-221843-A；JP 01-090516-A；JP 10-171119-A，US5821016，US5847015，US5882843，US5719008， EP881541或EP902327。

本发明光敏引发剂可用于滤色片光刻胶，例如，上述中给出的实例， 或可以部分或全部替代公知的用于此类光刻胶的光敏引发剂。本领域熟 练技术人员应该理解的是本发明新型光敏引发剂的应用不局限于具体 的粘合剂树脂、交联剂和以下给出的滤色片光刻胶配方实例，还可以和 与染料或颜料或潜在颜料组合的可辐射聚合的组分联合使用以形成光 敏滤色片油墨或滤色片光刻胶。

因此，本发明的目的还在于通过下述方法制备的滤色片：提供红、 绿和蓝(RGB)色彩元素和任选的黑色矩阵，全部包含在透明底材上的光 敏树脂和颜料，并且提供在底材表面或在滤色片层表面的透明电极；其 中所述的光敏树脂包含多官能化的丙烯酸酯单体、有机聚合物粘合剂和 上述的式I、II或III的光聚合引发剂。单体和粘合剂组分以及合适的颜 料如上所述。在滤色片制备过程中，透明电极层可施加在透明底材表面 或可以提供在红、绿和蓝图画元素和黑色矩阵的表面。所述透明底材为， 例如表面上可另外具有电极层的玻璃底材。

优选将黑色矩阵施加在不同颜色的颜色区域之间以提高滤色片的 对比度。

除了用光敏组合物形成黑色矩阵并且通过按图案曝光(即通过合适 的掩模)使黑色光敏组合物光刻蚀地图案化以形成在透明底材上隔离红 绿和蓝色区域的黑色图案，还可选择地使用无机黑色矩阵。这样的无机 黑色矩阵可通过合适的成像方法在透明底材上通过沉积(即溅射)金属 (即铬)薄膜形成，其中所述的合适成像方法为，例如通过阻蚀剂利用 光蚀刻法图案化，蚀刻没有用阻蚀剂保护区域的无机层，然后移除剩余 的阻蚀剂。

关于如何且在滤色片制造的那个步骤可以施加黑色矩阵，存在着不 同的方法。其可以如上所述在形成红、绿和蓝(RGB)滤色片之前直接施 加在透明底材上，或者可以在RGB滤色片在底材上形成之后施加。

依照US 626796，在用于液晶显示器的滤色片的不同实施方案中， 黑色矩阵还可以施加在底材的与携带RGB滤色片元素的面相对的面， 通过液晶层与前者隔离。

如果透明电极层在施加RGB滤色片元素和，任选地，黑色矩阵之 后沉积，可以在沉积电极层之前将附加的罩面层膜作为保护层施加到滤 色片层上，如例如US 5650263所述。

为了形成滤色片的罩面层，使用光敏树脂或热固性光敏树脂组合 物。本发明光敏组合物也可以用于形成这样的罩面层，因为该组合物的 固化膜在下述性能方面优异：平直度，硬度，耐化学品和热性能，透明 度，特别是在可见光区域，与底材的粘合性，在其上形成透明导电薄膜， 例如ITO膜的适宜性。在保护层的生产过程中，要求保护层的非必要部 分，例如用于切裁底材的划线和固体图像传感器上的粘结垫应该从底材 除去，如例如JP57-42009-A、JP1-130103-A和JP1-134306-A所述。在此 方面，使用上述热固性树脂难于选择性形成具有良好精度的保护层。但 是，所述光敏组合物能够通过光刻蚀法便利地除去不必要部分。

对于本领域技术人员显而易见的是，本发明光敏组合物可用于生成 红、绿和蓝色像素和黑色矩阵，用于制造滤色片，不用考虑上述处理中 的差别、不用考虑可以施加的附加层，而且不用考虑滤色片设计中的差 别。本发明组合物用于形成彩色元素的用途不应受到此类滤色片不同设 计和制造方法的限制。

本发明光敏组合物可适当地用于形成滤色片和黑色矩阵，但是并不 局限于这些用途。还用于记录材料、光刻胶材料、保护层、介电层、显 示应用和显示元素、涂料和印刷油墨。

本发明光敏组合物还适合制造液晶显示器，特别是反射型液晶显示 器，包括具有薄膜晶体管(TFT)作为转换装置的活性矩阵型显示器和无 转换装置的被动矩阵型显示器的绝缘夹层或介电层。

近年来，液晶显示器因其厚度小和重量轻的优点，例如广泛地用便 携式TV和通讯终端设备。没有必要使用背光的反射型液晶显示器，因 其超薄的厚度和轻质以及可以显著降低能耗，得到市场的特别青睐。但 是，即使将背光从现行可得的发射型彩色液晶显示器除去并且将光反射 板加到显示器的下表面上，将导致光利用效率低的问题，而且不可能具 有具备实际意义的亮度。

关于这个问题的解决方法，已经建议了各种反射型液晶显示器以增 强光利用效率。例如，设计某种反射型液晶显示器以包括具有反射功能 的像素电极。

反射型的液晶显示器包括绝缘底材和与绝缘底材隔开的相反底材。 底材之间的空间用液晶填充。在绝缘底材上形成栅电极，而且栅电极和 绝缘底材用栅绝缘薄膜覆盖。然后在栅电极上的栅绝缘膜上形成半导体 层。源电极和漏极也形成在与半导体层接触的栅绝缘薄膜上。所述源电 极、漏极、半导体层和栅电极彼此合作以构成底栅型TFT作为转换装置。

形成夹层绝缘薄膜覆盖源电极、漏极、半导体层和栅电极薄膜。形 成穿过在漏极上的夹层绝缘层的接触孔。由铝构成的像素电极形成在夹 层绝缘膜和接触孔的内侧壁上。TFT的漏极最终通过夹层绝缘膜与像素 电极接触。夹层绝缘层一般设计为具有粗糙表面，通过该表面像素电极 起扩散光线的反射板的作用以获得较大的观察角(可视角)。

通过像素电极作为光反射板，反射类型液晶显示器显著地增强了光 利用效率。

在上述反射类型液晶显示器中，通过光蚀刻法将夹层绝缘膜设计为 具有凸起和凹穴。为了形成并控制凸起和凹穴精细形状在微米水平的表 面粗糙度并且形成接触孔，使用利用正和负光刻胶的光蚀刻法。对于这 些光刻胶，本发明组合物特别适合。

本发明光敏组合物可进一步用于制造隔离物，其控制液晶显示板中 液晶元件的单元间隙。由于通过液晶显示器中液晶层的光透射或反射性 能取决于单元间隙，像素排列的厚度精度和均匀度是液晶显示单元的关 键参数。在液晶单元中，单元中底材之间的间距通过稀疏分布的作为底 材间间隔物的直径约数微米的玻璃或聚合物球保持恒定。所述间隔物因 此保持在底材之间以将底材间的间距保持在恒定值。所述间距由间隔物 的直径确定。间隔物确保底材间的最小间距，即它们防止底材间的距离 减小。但是，它们不可以防止底材彼此分离，即底材间的距离扩大。另 外，这种使用间隔物珠粒的方法存在着间隔物珠粒直径均匀性因此难于 在面板中均匀分布该间隔物珠粒的问题，以及与间隔物在像素排列区域 内的位置相关的非均匀定向和亮度和/或光学缝隙下降的问题。近期，具 有大图像显示区域的液晶显示器引起了很多关注。但是，液晶单元面积 的增大通常产生构成所述单元底材的变形。液晶的层结构存在因底材变 形破坏的趋势。因而，即使使用间隔物保持底材间的距离，具有大图像 显示区域的液晶显示器是不可行的，因为该显示器经历失调。已经建议 用在单元间隙中形成柱作为间隔物的方法取代上述间隔球分散的方法。 在此方法中，在像素排列区域和对电极之间的区域形成树脂柱作为间隔 物以形成规定的单元间隙。例如，在滤色片的生产过程中通常使用与光 蚀刻具有粘合性的光敏材料。从间隔物的场所、数量和高度可以自由控 制的角度着眼，该方法与使用间隔物珠粒的传统方法相比是有利的。在 彩色液晶显示面板中，所述间隔物形成在滤色片元素的黑色矩阵下的非 成像区域。因此，使用光敏组合物形成的间隔物不会降低亮度和光学缝 隙。

生产用于滤色片的具有间隔物的保护层的光敏组合物披露于 JP 2000-81701-A，用于间隔材料的干膜型光阻披露于JP 11-174459-A和 JP 11-174464-A。正如所述文献描述，光敏组合物、液态和干膜光刻胶 包含至少一种碱性或酸性可溶的粘合剂聚合物、可自由基聚合的单体和 自由基引发剂。在某些情况下，热交联组分如环氧化物和羧酸也可另外 包括在内。

利用光敏组合物形成间隔物的步骤如下：

将光敏组合物施加到底材上，例如滤色片面板，并且在底材预先烘 焙后，通过掩模暴露于光线中。然后，所述底材用显影剂显影并且图案 化以形成期望的间隔物。当所述组合物包含某些热固性组分时，通常进 行后烘焙以热固化该组合物。

本发明光固化的组合物因其高度敏感性适合制备用于液晶显示器 的间隔物(如上所述)。

本发明光敏组合物还适合于制备用于液晶显示面板、图像传感器等 的微透镜阵列。

微透镜是安装在活性光电子设备如探测器、显示器和发光设备(发 光二极管、横向和垂直空腔激光器)的显微被动光学元件，目的提高它 们的光输入或输出质量。应用范围广泛，覆盖下述领域：无线电通讯、 信息技术、视听服务、太阳能电池、探测器、固态光源和光互连器件。

目前光学系统使用各种技术以获得微透镜与显微光学设备之间的 有效耦合。

微透镜阵列用于会聚非辉光显示设备，例如液晶显示设备上的图画 元素区域上的照明光线以提高显示的亮度，用于会聚入射光线或用于形 成用于如传真等的线图像传感器的光电转换区域的图像以改善这些设 备的敏感性，并且用于形成要印刷在液晶印刷机或发光二极管(LED)印 刷机所用光敏工具上的图像。

最重要的应用是其用于改善固态图像传感设备如电荷耦合设备 (CCD)的光探测器陈列的效率。在探测器陈列中，要求尽可能多地收集 每个探测器元件或像素中的光线。如果微透镜安装在每个像素的顶部， 所述透镜收集进来的光线并将其聚焦在比透镜尺寸小的活性区域。

依照现有技术，微透镜阵列可用各种方法产生；

(1)一种获得凸透镜的方法，其中平面结构的透镜图案通过传统的 光蚀刻法等画在热塑性树脂上，然后将热塑性树脂加热到高于树脂软化 点的温度以具有流动能力，从而导致图画边缘下陷(所谓的“逆流””)(参 见例如JP 60-38989-A、JP 60-165623-A、JP 61-67003-A和 JP 2000-39503-A)。在该方法中，当所使用的热塑性树脂为光敏时，可 通过将该树脂暴露在光线下获得透镜图案。

(2)一种利用模具或压模成形塑料或玻璃材料的方法。至于透镜材 料，在该方法中可以使用光固化树脂和热固性树脂(参见例如 WO99/38035)。

(3)一种基于下述现象形成凸透镜的方法：当光敏树脂通过使用定 位器暴露在所需图案的光线下时，未反应的单体由未曝光区域向曝光区 域移动，导致曝光区域膨胀(参见例如Journal of the Research Group in Microoptics Japanese Society of Applied Physics，Colloquium in Optics， Vo1.5，No.2，pp.118-123(1987)and Vol.6，No.2，pp.87-92(1988))。

在支承底材的上表面，形成光敏树脂层。之后，利用分离的掩模， 该光敏树脂层的上表面用来自汞灯等的光线照明，从而使该光敏树脂层 暴露在光线下，结果，光敏树脂层的曝光部分膨胀为凸透镜形状以形成 具有多个微透镜的光会聚层。

(4)一种获得凸透镜的方法，其中光敏树脂利用其中光掩模不与树 脂接触的邻近曝光技术暴露在光线下以导致图案边缘模糊，从而使光化 学反应产物的量根据图案边缘的模糊程度分步(参见例如 JP 61-153602-A)。

(5)一种产生透镜效果的方法，其中光敏树脂暴露在具有特殊强度 分布的光下以形成折射率依赖光线强度的分步图案(参见例如 JP 60-72927-A和JP 60-166946-A)。

本发明光敏组合物可以上述任意一种方法使用以利用光固化树脂 组合物形成微透镜阵列。

特殊类别的技术集中于在热塑性树脂类光刻胶中形成微透镜。实例 由Popovic等人在参考文献SPIE 898，第.23-25页(1988)公布。称之为 逆流技术的技术包括下述步骤：在热塑性树脂中确定透镜的足印，例如 像光刻胶一样通过在热塑性树脂中光蚀刻，然后加热该材料高于其逆流 温度。表面张力将光刻胶岛牵拉为体积与逆流前原始岛体积相同的球状 帽。该帽为平凸微透镜。与其它技术相比，该技术的优点在于简单性、 可再现性、直接集成在光发射或光探测光电设备顶部的可能性。

在某些情况下，罩面层在逆流之前形成在具有矩形形状的图案化透 镜上以避免中间的树脂岛下垂而在逆流步骤不能逆流为球形帽。所述罩 面层起永久保护层的作用。该涂层也由光敏组合物制成。

微透镜阵列也可以利用模具或压模制备，如例如EP0932256所披 露。制造平面微透镜阵列的方法如下：将脱模剂涂覆在其上浓密地排列 着凸出部分的压模的成形表面上，而且将具有高折射率的光固化合成树 脂材料置于该压模的成形表面；下一步，将玻璃基板压到合成树脂材料 上，借此分散合成树脂材料，通过用紫外光辐射或加热使合成树脂材料 固化并且成形为凸面微透镜；之后剥离压模；然后，另外将具有低折射 率的光固化合成树脂材料涂覆在凸面微透镜上作为粘合层并且将制备 成玻璃盖板的玻璃底材压到合成树脂材料上，从而分散它们；然后固化 所述合成树脂，最终形成平面微透镜阵列。

正如US 5969867所披露，采用模具的类似方法适用于生产棱镜片， 其用作彩色液晶显示板背光单元的元件以增强亮度。从一侧形成棱镜列 (prism row)的棱镜片安装在背光的光发射表面。为了制造棱镜片，浇 铸可活化能射线固化的组合物并且在由金属、玻璃或树脂制备的透镜模 具中分散并且形成透镜形状的棱镜列等等，之后将透明底材片放在其上 并且使来自活化能射线发射源的活化能射线辐射穿过该片以固化。然后 将所制备的透镜片从透镜模具中脱模以获得透镜片。

用于形成透镜部分的可活化能射线固化组合物必须具有各种性能， 包括与透明底材的粘合性，和合适的光学特征。

至少具有若干光刻胶的透镜在现有技术中是不期望用于某些应用 的，因为在光谱蓝端的光学透过率差。

由于本发明光固化组合物具有低黄化性能，在热和光化学两方面， 因此它们适合生产如上所述的微透镜阵列。

新型辐射敏感组合物还适合等离子体显示面板(PDP)生产方法，特 别是间隔壁(barrier rib)的成像方法、磷光层和电极中使用的光蚀刻步 骤。

PDP是一种通过气体放电发光的显示图像和信息的平面显示器。关 于面板构建和操作方法，目前公知的有两种类型，即DC(直流)型和AC (交流)型。

DC类型的彩色PDP的原理将以实例的方式简要说明。在DC类型 的彩色PDP中，插入两透明底材(通常为玻璃板)之间的间隔通过插入 透明底材之间的栅间隔壁分为多个小单元。在各个单元中，密封有放电 气体，例如He或Xe。在每个单元的背面壁上存在着磷光层，后者通过 放电气体放电产生的紫外光激发发射三种基础颜色的可见光。在两个底 材的内表面，沿相关单元电极彼此相对地分布。通常，阴极由透明导电 材料如NESA玻璃薄膜形成。当在形成在前壁和后壁的电极之间施加高 电压，密封在单元之中的放电气体诱导等离子体放电而且，借助随后的 紫外光辐射，激发红、蓝和绿色荧光元素发光并且实现图像显示。在全 色显示体系中，几种上述分别为红、蓝和绿三基础色的荧光元素联合形 成一种图画元素。

DC类型PDP中的单元通过格栅状的元件间隔壁分隔，而AC类型 PDP中的单元通过彼此平行地排列在底材表面的间隔壁分隔。在任何情 况下，单元通过间隔壁分隔。这些间隔壁用于限制固定范围内的辉光放 电以排除假放电或邻近放电单元之间相互交流并且确保理想显示。

本发明组合物还可用于生产用于图像记录或图像再现(复印、复制) 的单或多层材料，其可以是单-或多色的。此外，所述材料适用于彩色打 样体系。在此技术中，可以应用包含微胶囊的配方并且为了产生图像， 辐射固化后可进行热处理。此类体系和技术及其应用已经披露，例如在 US5376459中。

式I、II和III的化合物还适合在全息数据储存应用中用作光敏引发 剂。所述光敏引发剂在用蓝色激光辐射基础上产生自由基并且引发单体 聚合，适用于全息数据储存。蓝色激光的波长范围为390-420nm，优选 400-410nm，而且特别优选405nm。全息储存体系(全息记录介质)用于， 例如记录且以快速的访问时间重新找回大量的数据。本发明光敏引发 剂，例如特别适合例如WO 03/021358所述体系。

全息数据储存体系优选包含低折射率矩阵前体的矩阵网络和高折 射率的光聚合单体。

矩阵前体和光活化单体可按照下述原则选择：(a)固化期间使矩阵 前体聚合的反应与使光活化单体在书写图案，例如数据期间聚合的反应 无关；(b)矩阵聚合物与由光活化单体聚合形成的聚合物(光聚合物)彼 此相容。当光记录材料，即矩阵材料加上光活性单体、光敏引发剂和/ 或添加剂显示出至少约105Pa，一般为约105Pa-约109Pa的弹性模量 时，认为已经形成矩阵。

介质矩阵通过原位聚合形成，所述聚合在仍然保持“溶解”和未反 应的光聚合单体存在下产生交联网络。包含未反应的光聚合单体的矩阵 还可以通过其它方式形成，例如通过利用其中光反应性液态单体均匀 分布的固态树脂矩阵材料。然后，单色曝光产生与光密度分布对应的全 息图案，聚合在固态预先形成的矩阵中的光反应性单体。未反应的单体 (其中光密度最小)通过矩阵扩散，产生对折射率的调节，具体由单体和 矩阵折射率的差别和单体的相对体积分数确定。记录层的厚度在数微米 到最高1毫米的范围。由于需要如此厚度的全息数据储存层，所述光敏 引发剂将高光反应性与低吸光率相结合，以在激光波长下使所述层透明 以确保聚合程度对记录层曝光深度的依赖性尽可能地小。

已经发现，本发明光敏引发剂在405nm下将高反应性与低吸光率 相结合并且适合该应用。染料和敏化剂也可加入配方。适合蓝色激光辐 射的合适染料和敏化剂为，例如香豆素、呫吨酮、噻吨酮，见前文所 述。

特别相关的是在前文条款1、2和3所列的噻吨酮、香豆素和二苯 甲酮。

已经发现，本发明光敏引发剂能够在如全息数据储存所需要的厚层 中高选择性地光聚合单体，产生对蓝色激光辐射敏感的记录层。所述光 敏引发剂，当以浓度2-8wt％应用于厚度20微米的光敏层时产生的其 中包括光敏引发剂的层的吸光率在激光波长下小于0.4，优选小于0.2。

所述光敏引发剂特别适合制备光学制品(例如光学波导)或全息记 录介质，例如包含聚合物和如上所述的有机光敏引发剂，在340-450nm 的UV波长下具有最大吸光率，其中对比折射率调节的敏感性大于 3x10-6Δn/(mJ/cm2)。例如，所述聚合物通过聚合包含组分1和组分2的 材料形成，其中组分1包含NCO-封端的预聚物，组分2包含多羟基化 合物。组分1为，例如，二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六 亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的衍生物、亚甲基双环己基异 氰酸酯、亚甲基双环己基异氰酸酯的衍生物。组分2为，例如氧化丙烯 的多羟基化合物。优选地，所述光活性单体是丙烯酸酯单体。在这样的 介质中，书写诱导的收缩通常低于0.25％。

另外，光固化对于印刷是非常重要的，原因在于油墨的干燥时间是 图画产品生成速率的关键因素，而且应该在百分之一秒的数量级上。可 UV固化的油墨对于丝网印刷和胶印油墨特别重要。

正如以上所述，所述新型混合物还高度适合生产印刷版。这种应用 利用，例如，可溶性的直链聚酰胺或苯乙烯-/丁二烯和/或苯乙烯/异戊二 烯橡胶，包含羧基的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇或具有 光聚合单体的丙烯酸尿烷酯混合物，例如丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺， 或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，和光敏引发剂的混合物。这些体系的膜 或板(湿或干)在印刷原版的负胶(或正胶)曝光，接着用合适的溶剂或 水溶液洗掉没有固化的部分。

进行固化的其它领域为金属的涂层，例如在金属板和管道、罐头或 瓶盖涂层的情况下，和光固化聚合物涂层的情况下，例如基于PVC的 地板或墙壁遮盖物。

纸涂层光固化的实例为无色上漆标签、记录套管和书籍封皮。

还令人感兴趣的是所述新型光敏引发剂用于固化由复合材料组合 物制备的成型制品。所述复合材料化合物由自支撑矩阵材料组成，例如 玻璃纤维织物，或替代地，例如植物纤维[参见K.-P.Mieck，T.Reussmann in Kunststoffe 85(1995)，366-370]，它们用光固化制剂浸渍。当用所述 新型化合物生产时，包含复合材料化合物的成型元件获得高水平的机械 稳定性和耐腐蚀性。所述新型化合物还可以在模制、浸渍和涂料组合物 中用作光固化剂，如例如EP7086所述。此类组合物的实例是在固化活 性和耐黄化性能方面要求严格的凝胶涂层树脂，和纤维增强模制，例如， 平面或具有纵向或交叉波纹光散射面板。生产此类模具的技术，例如手 糊、喷覆、离心浇铸或长丝缠绕已经描述在，例如，P.H.Selden于 ″ Kunststoffe″，第610页，Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967。可以用这些技术生产的制品实例是 船、纤维板或具有双侧玻璃纤维增强塑料涂层的硬纸板、管道、容器等。 模制、浸渍和涂料组合物的其它实例是用于含玻璃纤维(GRP)模具的UP 凝胶涂层树脂，例如波纹板和纸层压板。纸层压板可基于脲树脂或三聚 氰胺树脂。在所述层压板生产之前，在支撑体上生产凝胶涂层(例如薄 膜)。所述新型光固化组合物还可用于浇铸树脂或用于包埋制品，例如 电子元件等。

本发明组合物和化合物可用于生产全息、波导、光学开关，其中优 点在于利用两辐射和非辐射区域折射率差别的显影。

所述光固化组合物用于成像技术和信息载体的光学生产是同样重 要的。在这些应用中，正如以上所述，施加在支撑体的层(湿或干)辐 射成像，例如通过光掩模用UV或可见光成像，而且该层中没有曝光的 部分用显影剂处理而除去。向金属施涂光固化层还可以通过电沉积进 行。曝光的区域通过交联聚合并因此不溶且保留在载体上。适当的着色 产生可视图像。在支撑体是金属化层的情况下，曝光和显影之后所述金 属可以蚀刻从未曝光区域除去或通过电镀增强。这样，可以生产电路和 光刻胶。当用于成像材料，所述新型光敏引发剂在产生所谓的打印输出 图像方面提供了优异的性能，从而由于辐射诱导色彩变化。为了形成这 样的印刷输出图像，使用不同的染料和/或它们的无色母料(leuco)， 而且这样的印刷输出图像体系可见于，例如WO96/41240、EP706091、 EP511403、US3579339和US4622286。

所述新型光敏引发剂还适用于可光形成图案的组合物以形成通过 连续构造方法产生的多层电路板的介电层。

正如以上所述，本发明提供了用于生产下述产品的组合物：着色和 非着色涂料和油漆、粉末涂料、印刷油墨、印刷版、粘合剂、压敏粘合 剂、牙齿组分、凝胶涂层、电子用光致抗蚀剂、耐电镀剂、耐蚀刻剂、 液态和干燥薄膜、阻焊剂、用作生产各种显示设备的滤色片的光刻胶以 在等离子显示平板(例如屏蔽带、磷光层、电极等)、电致发光显示器和 LCD(例如夹层绝缘层、间隔物、微透镜)制造过程中产生结构，全息数 据储存(HDS)，封装电气和电子元件的组合物，用于生产磁性记录材料 的组合物，微型机械元件，波导、光学开关，电镀掩模，蚀刻掩模，彩 色打样体系，玻璃纤维电缆涂层，丝网印刷模板，通过立体印刷生产三 维图像，图像记录材料，全息记录，微电子电路，脱色材料，用于图像 记录材料的脱色材料，用于利用微胶囊的图像记录材料，用于形成印刷 电路板的连续多层的介电层的光刻胶材料。

用于照相信息记录的底材包括，例如，聚酯薄膜、纤维素乙酸酯或 涂覆聚合物的纸；用于胶版印刷印版的底材为特殊处理过的铝，用于生 产印刷电路的底材为覆铜层压板，用于生产集成电路的底材为，例如， 硅晶片。用于照相材料和胶版印刷印版的光敏层的层厚通常为约 0.5μm-10μm，而用于印刷电路的光敏层的层厚为0.1μm-约100μm。 在涂覆底材之后，除去溶剂，将光致抗蚀剂涂层留在底材上。

底材涂覆可以通过将液体组合物、溶液或悬浮体施加到底材进行。 溶剂和浓度的选择原则上取决于组合物类型和涂覆技术。所述溶剂应该 是惰性的，即不可与所述组分发生化学反应并且应该能够在涂覆后的干 燥期间再除去。合适溶剂的实例为酮类、醚类和酯类，例如甲乙酮、异 丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氢呋喃、 2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙 酸乙酯、乙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙基乙酸酯、甲基 -3-甲氧基丙酸酯、2-庚酮、2-戊酮和乳酸乙酯。

所述溶液利用公知的涂布技术均匀地施加到底材上，例如通过旋 涂、浸涂、刮刀涂覆、幕式涂布、刷涂、喷涂，特别是通过静电喷涂和 反相辊涂，以及利用电泳沉积。还合理将光敏层施加到临时的柔性支撑 体上，然后涂覆到最终的底材上，例如覆铜电路板，或通过夹层将所述 层转移到玻璃底材上。

底材的(层状支撑体)施加量(涂层厚度)和属性取决于期望的应用 领域。涂层的厚度范围通常为从约0.1μm到超过100μm，例如0.1μm-1 cm，优选0.5μm-1000μm。

在涂覆底材之后，除去溶剂，通常通过干燥，将基本干燥的光致抗 蚀剂的干光刻胶膜留在底材上。

所述新型组合物的光敏性一般可由约150nm延伸到600nm，例如 190-600nm，(UV-可见区域)。合适的辐射以，例如，阳光或来自人造光 源的光线出现。从而，可以使用大量的不同类型光源。点光源和阵列 (“lamp carpets”)都是合适的。实例为碳弧灯，氙弧灯，低-、中-、高-和 超高压汞灯，可能具有金属卤化物掺杂(金属-卤素灯)，微波刺激金属 蒸气灯、受激准分子灯、超锕系元素荧光管(superactinic fluorescent tubes)、荧光灯、氩白炽灯、电子闪光灯、照相泛光灯、发光二极管(LED)、 电子束和X-射线。灯与依照本发明曝光的底材之间的距离可根据目标用 途、灯的类型和功率确定，而且可以是，例如，2cm-150cm。激光灯源， 例如受激准分子灯，以157nm曝光的F2受激准分子激光，以248nm 曝光的KrF受激准分子激光，以193nm曝光的ArF受激准分子激光也 是合适的。可见光范围内的经光也可以使用。

术语“成像”曝光包括下述两种：通过包含预定图案的光掩模的曝 光，例如幻灯片、铬掩模、模板掩模或划线；利用激光或光束的曝光， 其在例如电脑控制下在涂覆底材的表面移动和以此种方式产生图像。用 于此目的合适的UV激光曝光体系由，例如，Etec和Orbotech(DP-100TM DIRECT IMAGING SYSTEM)公司提供。激光源的其它实例为，例如受 激准分子激光，例如以157nm曝光的F2受激准分子激光，以248nm曝 光的KrF受激准分子激光，以193nm曝光的ArF受激准分子激光。其它 合适的是固态UV激光(例如Gemini来自ManiaBarco，DI-2050来自 PENTAX)和具有405nm输出的紫色激光二极管(DI-2080，DI-PDP，来 自PENTAX)。可见光区域的激光也可以使用。而且电脑控制的辐射也可 以通过电子束实现。还可以使用由液晶制备的掩模，所述液晶可以逐像 素地定址以产生数字图像，如例如A.Bertsch，J.Y.Jezequel，J.C.Andre在 Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry 1997，107，第 275-281页和K.-P.Nicolay在Offset Printing 1997，6，第34-37页所描述。

在材料成像曝光之后且显影之前，进行短时间热处理是有利的。显 影后，可进行热后烘焙以硬化组合物并且除去所有的溶剂痕迹。采用的 温度通常为50-250℃，优选80-220℃；热处理的持续时间通常为 0.25-60分钟。

所述光固化组合物还可以用于生产印刷版或如上所述光致抗蚀剂 的方法中，如例如DE4013358所述。在这样的方法中，在成像辐射之前、 同时或之后，所述组合物在无掩模下用波长为至少400nm的可见光短 时间曝光。

在曝光和，如果使用的话，热处理之后，光敏涂层的未曝光区域用 显影剂以本身公知的方式除去。

如上所述，所述新型组合物可用水性碱或有机溶剂显影。特别合适 的碱性显影剂溶液为四烷基氢氧化铵或碱金属硅酸盐、磷酸盐、氢氧化 物和碳酸盐水溶液。如果期望的话，可以将少量的湿润剂和/或有机溶剂 加入这些溶液。可以少量加入显影剂溶液的典型有机溶剂的实例为环己 酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮和这些溶剂的混合物。根据底材，溶剂， 例如有机溶剂也可以用作显影剂，或使用上述的水性碱和此类溶剂的混 合物。特别适合用作溶剂显影剂的溶剂包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙 醇、丁醇、双丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丁 基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲 基-3-甲氧基基丙酸酯、乙酸正丁酯、苯甲醇、丙酮、甲乙酮、环戊酮、 环己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲 基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺和N-甲 基吡咯烷酮。任选地，可向这些溶剂加水，最高水平为仍然能够获得透 明溶液而且光敏组合物的未曝光区域保持充分的溶解度。

因此，本发明还提供一种光聚合包含烯键式不饱和双键的化合物， 即包含至少一个烯键式不饱和双键的单体、低聚或聚合化合物的方法， 其包括将至少一种上述式I、II或III的光敏引发剂加入这些化合物并且 用电磁辐射，特别是波长150-600nm、尤其190-600nm的光，用电子 束或用X-射线辐射获得的组合物。

本发明进一步提供一种至少一面用上述组合物涂覆的带涂层底材， 并且描述了一种产生浮雕图像的方法，该方法中将带涂层底材进行成像 曝光，然后用显影剂除去未曝光部分。成像曝光可如以上所述通过掩模 或利用激光或电子束进行。在上下文中，特别有利的是如上所述的激光 束曝光。

本发明化合物具有良好的热稳定性和低挥发性，并且适合在空气 (氧)存在下光聚合。此为，所述组合物在光聚合后仅产生程度较低的 黄化。

用下述实施例更详细说明本发明。说明书和权利要求书中的份和百 分比均以重量计，另有说明除外。在没有指明具体异构体的情况下，具 有超过3个碳原子的烷基在各种情况下均指正异构体。

实施例1：合成1-[6-(4-咔唑-9-基-苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]-乙酮 肟-O-乙酸酯

1.a 1-[9-乙基-6-(4-氟-苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮

在0℃下向在CH2Cl2(40ml)中的N-乙基咔唑(5.00g；25.60mmol) 中加入4-氟苯甲酰氯(4.06g；25.60mmol)和AlCl3(3.41g；25.6mmol)。 在室温下搅拌4小时后，在0℃下加入乙酰氯(2.01g；25.60mmol)和AlCl3 (3.41g；25.6mmol)。该反应混合物在室温下搅拌过夜。在反应完成后， 将反应混合物倒入冰水中。然后，用CH2Cl2萃取产物。有机层用H2O、 饱和NaHCO3水溶液和盐水清洗，之后通过无水MgSO4干燥。在减压下 浓缩并且用叔丁基甲基醚(TBME)清洗以提供灰色固体粗产物(7.20g)。 该化合物不经进一步提纯直接用于下一反应。结构通过1H-NMR谱 (CDCl3)确定。δ[ppm]：1.50(t，3H)，2.73(s，3H)，4.45(q，2H)，7.21(d，2H)， 7.49(dd，2H)，7.89(dd，2H)，8.05(dd，1H)，8.19(dd，1H)，8.59(d，1H)，8.78(d， 1H)。

1.b 1-[6-(4-咔唑-9-基-苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]-乙酮

向在N，N-二甲基乙酰胺(DMA)(15ml)中的可由实施例1.a获得的 1-[9-乙基-6-(4-氟-苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮(2.0g；5.6mmol)中加入 咔唑(0.93g；5.6mmol)和K2CO3(0.77g；5.6mmol)。在120℃下搅拌3小 时后，加入Cs2CO3(0.91g；2.8mmol)。该反应混合物在120℃下搅拌15 小时。反应完成后，将该反应混合物倒入H2O中，然后通过过滤获得米 黄色固体。将该固体溶于CH2Cl2，之后通过无水MgSO4干燥。在减压 下浓缩以提供米黄色固体粗产物(1.75g)。通过以乙酸乙酯/己烷 (1/10-1/1)为洗脱剂，的硅胶柱色层法处理获得纯产物(1.25g，44.6％)。 结构通过1H-NMR谱(CDCl3)确认。δ[ppm]：1.50(t，3H)，2.73(s，3H)， 4.45(q，2H)，7.32(t，2H)，7.42-7.60(m，6H)，7.78(dd，2H)，8.10-8.20(m，6H)， 8.78(dd，2H)。

1.c 1-[6-(4-咔唑-9-基-苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]-乙酮肟

向在DMA(15ml)的可由实施例1.b所述获得的1-[6-(4-咔唑-9-基- 苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]-乙酮(1.0g；1.97mmol)中加入羟基氯化 铵(0.17g；2.37mmol)和乙酸钠(0.21g；2.57mmol)溶于H2O(7ml)的混 合物，用时15分钟。然后该混合物在100℃搅拌3小时。反应完成后， 将该反应混合物倒入H2O中。然后，过滤除去获得的棕黄色固体，用 H2O清洗并且溶于CH2Cl2，接着通过无水MgSO4干燥。在减压下浓缩 以提供棕黄色固体粗产物(1.02g，99％)。该化合物不经进一步提纯直接 用于下一反应。结构通过1H-NMR(CDCl3)谱确认。δ[ppm]：1.50(t，3H)， 2.40(s，3H)，4.43(q，2H)，7.32(t，2H)，7.42-7.60(m，6H)，7.78(dd，3H)， 7.88(dd，1H)，8.10-8.20(m，4H)，8.42(d，1H)，8.72(d，1H)。

1.d 1-[6-(4-咔唑-9-基-苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]-乙酮肟 -O-乙酸酯

在N2、0℃下，向在四氢呋喃(THF)(20ml)中的可依照实施例1.c所 述获得的1-[6-(4-咔唑-9-基-苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]-乙酮肟 (1.0g；1.92mmol)中加入三乙胺(0.23g，2.30mmol)和乙酰氯(0.20g， 2.50mmol)。该混合物在室温下搅拌1.5小时。反应完成后，将该反应混 合物倒入H2O中。然后用乙酸乙酯萃取产物。有机层用饱和NaHCO3 水溶液和盐水清洗，接着通过无水MgSO4干燥。在减压下浓缩并且用 TBME作为洗脱剂清洗以获得深棕色粗产物。通过用以CH2Cl2为洗脱 剂，的硅胶柱色层法获得纯产物(0.58g，53.7％)。结构通过1H-NMR (CDCl3)谱确认。δ[ppm]：1.50(t，3H)，2.30(s，3H)，2.50(s，3H)，4.43(q， 2H)，7.32(t，2H)，7.42-7.60(m，6H)，7.78(dd，2H)，8.00(dd，1H)，8.08-8.20(m， 5H)，8.54(d，1H)，8.72(d，1H).熔点；151-154℃。

实施例2-5：

依照与实施例1所述类似的方式利用合适的离析物制备实施例2-5的 化合物。这些化合物及其性能总结于下述表1。

表1

实施例6：合成1-{4-[3，6-二-(2-甲基-苯甲酰基)-咔唑-9-基]-苯基}-乙 酮肟-O-乙酸酯

6.a 1-(4-咔唑-9-基-苯基)-乙酮

向于二甲基亚砜(DMSO)(50mL)的咔唑(5.0g)中加入4-氟苯乙酮 (3.5g)和K2CO3(10.4g)，并且在135℃下搅拌混合物过夜。将该混合物 倒入水中以获得沉淀，后者通过过滤分离并且用水清洗。由此获得的粗 产物通过从TBME的重结晶进一步提纯，获得浅棕色固体状的产物。结 构通过1H-NMR(CDCl3)谱确认。δ[ppm]：2.71(s，3H)，7.32(ddd， 2H)，7.41-7.50(m，4H)，7.72(d，2H)，8.15(d，2H)，8.21(d，2H)。

6.b 1-{4-[3，6-二-(2-甲基-苯甲酰基)-咔唑-9-基]-苯基}-乙酮

在0℃下向在CH2Cl2(100mL)中的1-(4-咔唑-9-基-苯基)-乙酮 (2.0g)中加入AlCl3(3.3g)和邻-甲苯酰氯(2.3g)。在于室温下搅拌过夜 后，将该反应混合物倒入冰水。用CH2Cl2萃取产物两次，而且合并有 机层用H2O和盐水清洗，通过MgSO4干燥并且浓缩以提供剩余物，后 者在真空下进一步干燥。由此获得的产物不经进一步提纯用于下一反 应。结构通过1H-NMR(CDCl3)谱确认。δ[ppm]：2.35(s，6H)，2.72(s，3H)， 7.26-7.38(m，6H)，7.40-7.46(m，4H)，7.70(d，2H)，7.97(dd，2H)，8.26(d， 2H)，8.59(d，2H)。

6.c 1-{4-[3，6-二-(2-甲基-苯甲酰基)-咔唑-9-基]-苯基}-乙酮肟

向在DMA(15mL)的1-{4-[3，6-二-(2-甲基-苯甲酰基)-咔唑-9-基]-苯 基}-乙酮(2.6g)中加入NH2OH-HCl(0.38g)和溶于水(3mL)的乙酸钠 (0.53g)。在100℃下搅拌3小时后，将该反应混合物倒入水中。用乙 酸乙酯萃取产物，有机相用H2O清洗两次，通过MgSO4干燥并且浓缩 以提供剩余物，后者在真空下进一步干燥。由此获得的产物不经进一步 提纯用于下一反应。结构通过1H-NMR(CDCl3)谱确认。δ[ppm]：2.35 (s，6H)，2.40(s，3H)，7.26-7.38(m，6H)，7.39-7.45(m，4H)，7.58(d，2H)， 7.92(d，2H)，7.96(dd，2H)，8.59(d，2H)。

6.d 1-{4-[3，6-二-(2-甲基-苯甲酰基)-咔唑-9-基]-苯基}-乙酮肟-O- 乙酸酯

在0℃下向在THF(30mL)的1-{4-[3，6-二-(2-甲基-苯甲酰基)-咔唑 -9-基]-苯基}-乙酮肟(2.6g)中逐滴加入三乙胺(1.0mL)和乙酰氯 (0.52mL)。在0℃下搅拌3小时后，将该反应混合物倒入水中。用乙 酸乙酯萃取产物两次，合并有机层用H2O清洗，通过MgSO4干燥并且 浓缩以提供剩余物，后者通过从乙酸乙酯和TBME重结晶提纯。结构通 过1H-NMR(CDCl3)谱确认。δ[ppm]：2.31(s，3H)，2.35(s，6H)，2.50(s， 3H)，7.26-7.46(m，10H)，7.63(d，2H)，7.96(dd，2H)，8.04(d，2H)，8.59(d， 2H).

实施例7：合成1-{4-[3，6-二-(4-咔唑-9-基-苯甲酰基)-咔唑-9-基]-苯基}- 乙酮肟-O-乙酸酯

依照与实施例6.b所述相同的方法利用4-氟苯甲酰氯制备 1-{4-[3，6-二-(4-氟-苯甲酰基)-咔唑-9-基]-苯基}-乙酮。

依照与实施例6.a所述相同的方法利用过量的咔唑和1-{4-[3，6-二 -(4-氟-苯甲酰基)-咔唑-9-基]-苯基}-乙酮制备1-{4-[3，6-二-(4-咔唑-9-基- 苯甲酰基)-咔唑-9-基]-苯基}-乙酮。

所述酮转换为所述肟和所述肟转换为肟乙酸酯分别依照实施例6.c 和6.d所述进行。作为黄色固体分离出的1-{4-[3，6-二-(4-咔唑-9-基-苯甲 酰基)-咔唑-9-基]-苯基}-乙酮肟-O-乙酸酯的结构通过1H-NMR谱(CDCl3) 确定。δ[ppm]：2.33(s，3H)，2.53(s，3H)，7.30-7.81(m，25H)，8.08-8.18(m， 12H)，8.85(d，2H)。

实施例8-12：

依照与实施例1和/或实施例6所述类似的方式利用合适的离析物制 备实施例8-12的化合物。这些化合物及其性能总结于下述表2。

表2

应用实施例；

制备聚(甲基丙烯酸苄酯-共聚-甲基丙烯酸)

将24g甲基丙烯酸苄酯、6g甲基丙烯酸和0.525g偶氮二异丁腈 (AIBN)溶于90ml丙二醇1-单甲醚-2-乙酸酯(PGMEA)中。将获得的反 应混合物放入已在80℃预热的油浴中。在氮气、80℃下搅拌5小时后， 将获得的粘稠溶液冷却到室温并且不经提纯直接使用。固体含量约 25％。

实施例A1：敏感性测试

用于敏感性测试的光固化组合物通过混合下述组分制备：

200.0重量份  上述实施例制备的甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸 (甲基丙烯酸苄酯∶甲基丙烯酸＝80∶20，以重量 计)共聚物于丙二醇1-单甲醚-2-乙酸酯(PGMEA) 25％溶液

50.0重量份  二季戊四醇六丙烯酸酯((DPHA)，由UCB Chemicals) 提供，

2.0重量份    光敏引发剂，和

150.0重量份  PGMEA

所有操作都在黄光下进行。利用具有金属丝缠绕板的电子施加器将 所述组合物施加到铝板上。通过在对流炉中于100℃下加热2分钟除去 溶剂。干膜的厚度为大约2μm。放入具有21步不同光密度(Stouffer step wedge)的标准测试负膜，该膜与阻膜(resist)之间的空气间隙约100μm。 利用250W超高压汞灯(USHIO，USH-250BY)以距离15cm进行曝光。 通过光功率计(具有UV-35检测器的ORC UV Light Measure Model UV-M02)测量的测试负膜上的总曝光剂量为250mJ/cm2。曝光后，30℃ 下利用喷雾型显影仪(Walter Lemmen，T21型)，用1％碳酸钠水溶液 显影处理曝过光的膜100秒。所用引发剂体系的敏感性用显影后的保留 步(即聚合的)的最高数量表征。步数越高，所测体系的敏感度越高。 结果列于表2。

表2：阶式光楔敏感度

    实施例化合物     最高步数     1     18     3     18     4     17     8     17     9     17     10     17     11     17     12     18